JPH11250921A - 固体高分子電解質型燃料電池 - Google Patents

固体高分子電解質型燃料電池

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JPH11250921A
JPH11250921A JP10047814A JP4781498A JPH11250921A JP H11250921 A JPH11250921 A JP H11250921A JP 10047814 A JP10047814 A JP 10047814A JP 4781498 A JP4781498 A JP 4781498A JP H11250921 A JPH11250921 A JP H11250921A
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JP
Japan
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polymer electrolyte
solid polymer
fuel cell
electrolyte fuel
electrolyte membrane
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JP10047814A
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English (en)
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Shinji Nezu
伸治 根津
Michio Akakabe
道夫 明壁
Chiaki Yamada
千秋 山田
Mitsuaki Kato
充明 加藤
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Aisin Corp
Original Assignee
Aisin Seiki Co Ltd
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells

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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い含水率を有し、表面は撥水性の高分子電
解質膜とすることで、電極反応に悪影響を及ぼさず、内
部抵抗が低いにもかかわらず、十分な発電性能を有する
固体高分子電解質型燃料電池を提供。 【解決手段】 イオン交換能を有する固体高分子電解質
膜とこの両側に接触して配置される正極及び負極から構
成される固体高分子電解質型燃料電池において、前記固
体高分子電解質膜の表面が撥水性を有していることを特
徴とする固体高分子電解質型燃料電池。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は固体高分子電解質型
燃料電池に関する。
【0002】
【従来の技術】固体高分子電解質燃料電池は、水素及び
酸素を燃料とする小型軽量電源として自動車その他への
応用が有力視されている。かかる電池はイオン交換能を
有する固体高分子電解質膜とこの両側に接触して配置さ
れる正極及び負極から構成される。燃料の水素は負極に
おいて電気化学的に酸化され、プロトンと電子を生成す
る。このプロトンは高分子電解質膜内を酸素が供給され
る正極に移動する。一方負極で生成した電子は電池に接
続された負荷を通り、正極に流れ、正極においてプロト
ンと酸素と電子が反応して水を生成する。
【0003】このように、自動車用電力源として固体高
分子電解質型燃料電池が低温作動性や小型で高出力密度
であることからこのタイプの型の研究が行われている
が、一般には燃料電池用高分子電解質膜としてスルホン
酸基を有するパーフルオロカーボン重合体膜(商品名;
ナフィオン、デュポン株式会社、商品名;アシプレック
ス、旭化成株式会社)等が用いられている。しかしなが
ら、燃料電池のより高出力化からするとまだ十分なもの
とはいえない。また非常に高価であり、実用化の障害に
なっている。
【0004】そのため、パーフルオロカーボン重合体膜
を代替する安価で高性能な高分子イオン交換膜の研究開
発が進められている。放射線グラフト重合法により、E
TFE(エチレンーテトラフルオロエチレン共重合体)
フィルムにスチレンを導入して次いでスルホン化して製
造したイオン交換膜はパーフルオロカーボン重合体膜に
比べて電気抵抗を低くすることが原理的に可能であり、
さらに低コスト化が可能であることから、これを用いた
燃料電池の特性評価が行われている。一般に燃料電池の
性能を向上させるためには、内部抵抗を小さくすること
が、有効であるため、電解質である高分子イオン交換膜
のイオン交換容量を大きくすることが有利であると考え
られる。放射線グラフト重合法によれば、簡単に低電気
抵抗膜を製造することが可能であるが、この場合に、膜
表面が極めて親水性になり、これが、電極反応に悪影響
を及ぼし内部抵抗が低いにもかかわらず、十分な発電を
行う場合、あるいは電極の撥水性が低い場合に顕著にな
るといった問題点があった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、高
い含水率を有し、表面は撥水性の高分子電解質膜とする
ことで、電極反応に悪影響を及ぼさず、内部抵抗が低い
にもかかわらず、十分な発電性能を有する固体高分子電
解質型燃料電池を提供するものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記技術的課題を解決す
るために、本発明の請求項1において講じた技術的手段
は、イオン交換能を有する固体高分子電解質膜とこの両
側に接触して配置される正極及び負極から構成される固
体高分子電解質型燃料電池において、前記固体高分子電
解質膜の表面が撥水性を有している固体高分子電解質型
膜を備えることを特徴とする固体高分子電解質型燃料電
池である。
【0007】上記技術的課題を解決するために、本発明
の請求項2において講じた技術的手段は、前記固体高分
子電解質膜の表面の撥水角が85°以上であることを特
徴とする請求項1記載の固体高分子電解質型燃料電池で
ある。
【0008】撥水角が85°以下であると急激に電圧の
低下がみられ十分な発電性能を有する固体高分子電解質
型燃料電池が得られない。
【0009】上記技術的課題を解決するために、本発明
の請求項3において講じた技術的手段は、前記固体高分
子電解質膜の表面はSO2基の橋かけ構造を有している
ことを特徴とする請求項1記載の固体高分子電解質型燃
料電池である。
【0010】上記技術的課題を解決するために、本発明
の請求項4において講じた技術的手段は、前記主鎖は
【0011】
【化1】
【0012】(化1中、R1 はフッ素原子または炭素数
1〜3のフルオロアルキル基、R2 は水素原子または炭
素数1〜3のアルキル基、mは1以上の整数、nは1以
上の整数を示す)で表され、前記側鎖は
【0013】
【化2】
【0014】(式中R3 、R4 およびR5 は、それぞれ
水素原子または炭素数1〜3のアルキル基、sは1以上
の整数、tは0または1以上の整数を示す)で表される
ことを特徴とする請求項1記載の固体高分子電解質型燃
料電池。
【0015】上記技術的課題を解決するために、本発明
の請求項5において講じた技術的手段は、前記主鎖はエ
チレンー四フッ化エチレン共重合体であることを特徴と
する請求項4記載の固体高分子電解質型燃料電池であ
る。
【0016】上記技術的課題を解決するために、本発明
の請求項6において講じた技術的手段は、前記側鎖はス
チレンスルホン酸重合体であることを特徴とする請求項
5記載の固体高分子電解質型燃料電池である。
【0017】上記技術的課題を解決するために、本発明
の請求項7において講じた技術的手段は、炭化フッ素系
ビニールモノマーと炭化水素系ビニールモノマーの共重
合体で形成された主鎖にγ線あるいは電子線を照射する
工程と、スチレンをグラフトさせてスチレングラフト共
重合体を形成する工程と、クロロスルホン酸混合液でス
チレングラフト共重合体を均一にスルホン化する工程
と、クロロスルホン酸単独で表面をSO2基にて橋かけ
を形成する工程と、加水分解する工程とから製造される
固体高分子電解質型膜を備えることを特徴とする固体高
分子電解質型燃料電池である。
【0018】
【作用】 本発明は、高い含水率を有し、表面は撥水性
の高分子電解質膜とすることで、電極反応に悪影響を及
ぼさず、内部抵抗が低いにもかかわらず、十分な発電性
能を有する固体高分子電解質型燃料電池を提供するもの
である。言い換えれば、本発明の固体高分子電解質型燃
料電池は、電極触媒と接触するイオン交換膜表面の撥水
性が高く、かつイオン交換膜内部のイオン伝導性が大き
くなるように構成されているため、電池運転が安定する
とともに出力性能が向上する。
【0019】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例について、
説明する。
【0020】ETFE−スチレングラフトフィルムのス
ルホン化において、内部まで均一にスルホン化するため
には、スルホン化剤であるクロロスルホン酸をこれに対
して安定であり、かつETFE−スチレングラフトフィ
ルムを膨潤させることが可能である溶媒に溶かしてこれ
と接触させて行う。クロロスルホン酸の濃度、反応温度
により、スルホン化反応の副反応であるスチレンベンゼ
ン環のSO2介した橋かけ程度が大きく影響する。
【0021】例えば、高濃度5〜80重量%のクロロス
ルホン酸を用いた場合は、クロスリンクが大きく進行
し、得られるイオン交換膜の含水率は低くなり、表面の
撥水性も高くなり、電気抵抗も高くなる。
【0022】逆に低濃度0.5〜2重量%のクロロスル
ホン酸を用いた場合には、含水率が高くなり、表面は親
水性で電気抵抗は低くなる。
【0023】燃料電池を良好に動作させるためには、正
極で生成する水を直ちに蒸気として触媒層から除去する
ことが重要であるが、高分子イオン交換膜の表面が親水
性の場合には、生成した水が液体として触媒層により残
りやすくなり、この結果正極に供給される酸素あるいは
空気の拡散が阻害され、性能の低下が引き起こされる。
一方、高分子イオン交換膜内部においては、燃料電池全
体の電気抵抗が小さくなるようになるべくイオン交換膜
容量が高いことが望ましく、また電池動作の安定性の観
点からも、多くの水を含有してこれがバッファーとして
作用することが望ましい。
【0024】次に本発明の固体高分子電解質型燃料電池
を実施例にもとづいてさらに詳細に説明する。なお、本
発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【0025】(実施例)エチレン−四フッ化エチレン共
重合体フィルム(膜厚50μm)に20kGyの線量の
ガンマ線を空気中、常温で照射した後、窒素バブリング
により十分に酸素を除去したスチレンを60°Cで3時
間接触させグラフト反応を行った。
【0026】洗浄、乾燥後のフィルムをクロロスルホン
酸1重量部と、ジクロロエタン73重量部(クロロスル
ホン酸に対してジクロロエタンが73倍の重量)の混合
液で室温で窒素雰囲気中で1時間接触させることによ
り、スルホン化反応を行った。
【0027】次に、このフィルムをジクロロエタンで十
分に洗浄、乾燥した後、クロロスルホン酸のみと10分
間、室温で接触させ表面にSO2による橋かけを形成さ
せ、90°Cの水で1時間洗浄した。その結果を表1に
示す。
【0028】(比較例)上記操作において、クロロスル
ホン酸単独との接触によるSO2の橋かけを行わないサ
ンプルを調整し、その他の操作は全て実施例と同一にし
た。比較例の結果を表1に示す。
【0029】この表1から、実施例のサンプルは接触角
は88.3°でほぼ完全に水をはじく状態であったが、
比較例のサンプルは接触角が70.1°であり、表面が
濡れている状態であった。
【0030】実施例及び比較例のサンプルの燃料電池の
発電性能を比較するため、用いたガス拡散電極は、市販
カーボンペーパにテフロンディスパージョン(白金重量
40%)と市販ナフィオン溶液とイソプロパノールの混
合物を白金量として0.35mg/cm2となるように
塗布して作製した。このガス拡散電極を正極及び負極と
して実施例及び比較例のサンプルをホットプレスにより
接合して、燃料電池を形成し、水素圧力2.5気圧(利
用率80%)、空気圧力2.5気圧(利用率40%)、
電池温度80°Cにおいて、V(電圧)−I(電流密
度)特性を測定して比較した。
【0031】図1に示すように、実施例のサンプルで
は、高電流密度領域においても、良好に電池は作動する
が、比較例のサンプルでは0.7A/cm2あたりの電
流密度から急激に電圧の低下が見られた。一般にこの現
象はガス拡散層における生成水の水づまり、いわゆるフ
ラッディングに起因するため、空気極側の加湿量を調整
し、加湿を行わない条件も試みたが、性能の改善は見ら
れなかった。
【0032】
【発明の効果】本発明は、以下の如く効果を有する。
【0033】即ち、本発明は、高い含水率を有し、表面
は撥水性の高分子電解質膜とすることで、電極反応に悪
影響を及ぼさず、内部抵抗が低いにもかかわらず、十分
な発電性能を有する固体高分子電解質型燃料電池を提供
するものである。
【0034】
【表1】
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例と比較例のV−I特性を示した
グラフ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加藤 充明 愛知県刈谷市朝日町2丁目1番地 アイシ ン精機株式会社内

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 イオン交換能を有する固体高分子電解質
    膜とこの両側に接触して配置される正極及び負極から構
    成される固体高分子電解質型燃料電池において、前記固
    体高分子電解質膜の表面が撥水性を有している固体高分
    子電解質型膜を備えることを特徴とする固体高分子電解
    質型燃料電池。
  2. 【請求項2】 前記固体高分子電解質膜の表面の撥水角
    が85°以上であることを特徴とする請求項1記載の固
    体高分子電解質型燃料電池。
  3. 【請求項3】 前記固体高分子電解質膜の表面はSO2
    基の橋かけ構造を有していることを特徴とする請求項1
    記載の固体高分子電解質型燃料電池。
  4. 【請求項4】 前記固体高分子電解質膜は、炭化フッ素
    系ビニールモノマーと炭化水素系ビニールモノマーの共
    重合体で形成された主鎖とスルホン酸基を有する炭化水
    素系側鎖からなる陽イオン交換膜であることを特徴とす
    る請求項1記載の固体高分子電解質型燃料電池。
  5. 【請求項5】前記主鎖は 【化1】 (化1中、R1 はフッ素原子または炭素数1〜3のフル
    オロアルキル基、R2 は水素原子または炭素数1〜3の
    アルキル基、mは1以上の整数、nは1以上の整数を示
    す)で表され、前記側鎖は 【化2】 (式中R3 、R4 およびR5 は、それぞれ水素原子また
    は炭素数1〜3のアルキル基、sは1以上の整数、tは
    0または1以上の整数を示す)で表されることを特徴と
    する請求項1記載の固体高分子電解質型燃料電池。
  6. 【請求項6】 前記主鎖はエチレンー四フッ化エチレン
    共重合体であることを特徴とする請求項4記載の固体高
    分子電解質型燃料電池。
  7. 【請求項7】 前記側鎖はスチレンスルホン酸重合体で
    あることを特徴とする請求項5記載の固体高分子電解質
    型燃料電池。
  8. 【請求項8】 炭化フッ素系ビニールモノマーと炭化水
    素系ビニールモノマーの共重合体で形成された主鎖にγ
    線あるいは電子線を照射する工程と、スチレンをグラフ
    トさせてスチレングラフト共重合体を形成する工程と、
    クロロスルホン酸混合液でスチレングラフト共重合体を
    均一にスルホン化する工程と、クロロスルホン酸単独で
    表面をSO2基にて橋かけを形成する工程と、加水分解
    する工程とから製造される固体高分子電解質型膜を備え
    ることを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池。
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