JPH11111331A

JPH11111331A - 水素化物二次電池

Info

Publication number: JPH11111331A
Application number: JP9291591A
Authority: JP
Inventors: Noriyuki Ito; 範幸伊東; Hiroshi Hattori; 浩服部
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Ltd
Priority date: 1997-10-07
Filing date: 1997-10-07
Publication date: 1999-04-23

Abstract

(57)【要約】【課題】正極の支持体としてニッケル発泡体を用いる
水素化物二次電池において、短絡の発生を抑制しつつ、
高容量化を実現する。【解決手段】水酸化ニッケルを活物質とする正極合剤
をニッケル発泡体からなる支持体に充填したペースト式
の正極と水素吸蔵合金を活物質とする負極合剤を支持体
に充填した負極とアルカリ水溶液からなる電解液とセパ
レータを有する水素化物二次電池において、該水素化物
二次電池に、下記の式（Ｉ）Ｙ＞１４．５Ｘ＋２６．２
（Ｙ：エネルギー密度、Ｘ：電池缶の外径）（Ｉ）を満
たすエネルギー密度を持たせるとともに、上記ニッケル
発泡体の目付を４５０ｇ／ｍ²未満にし、かつ正極の最
内周側の先端部分が位置する部位に、耐アルカリ性で、
厚みが２０〜１００μｍ、引張強度が７ｋｇ／５０ｍｍ
幅以上、幅が３〜１５ｍｍの補強材を設ける。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素化物二次電池
に関し、さらに詳しくは、水酸化ニッケルを活物質とす
る正極合剤をニッケル発泡体からなる支持体に充填した
ペースト式の正極と水素吸蔵合金を活物質とする負極合
剤を支持体に充填した負極を有する水素化物二次電池に
関する。

【０００２】

【従来の技術】水素吸蔵合金は、多量の水素を吸蔵、放
出する能力を有し、アルカリ水溶液中でも電気化学的に
水素の吸蔵、放出を行うことが可能であり、この水素吸
蔵合金を負極活物質とし、水酸化ニッケルを正極活物質
として作製した水素化物二次電池では、次式のように電
池反応が起こる。負極の反応式中、Ｍは水素吸蔵合金で
ある。

【０００３】

【０００４】

【０００５】上記負極の反応式において、充電では、反
応は右に進み、水素吸蔵合金（Ｍ）はアルカリ水溶液中
の水（Ｈ₂Ｏ）を電気分解して、水素を吸蔵してＭ
（Ｈ）で示す状態になり、水酸基（ＯＨ^-）を生じ、こ
の水酸基と正極の水酸化ニッケル〔Ｎｉ（ＯＨ）₂〕と
が反応して、ＮｉＯＯＨとなり、水（Ｈ₂Ｏ）を生じ
る。また、放電の場合は、反応は左に進み、上記と逆の
反応となる。つまり、負極では充電で水素の吸蔵が起こ
り、放電で水素の放出となる。

【０００６】そして、上記のような水酸化ニッケル（た
だし、放電時）を活物質とするものとして、特開平１−
２２７３６３号公報などに開示のように、高容量化や低
価格化のため、空孔率が９５％以上、孔径が数μｍ〜１
００μｍ程度のニッケル発泡体を支持体として用い、こ
れに水酸化ニッケルを活物質とする正極合剤を含有する
ペーストを塗布し、乾燥することによって、支持体に正
極合剤を充填したペースト式のニッケル正極が知られて
いる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ようなペースト式の正極において支持体として使用され
ているニッケル発泡体は、所定寸法に打ち抜いたり、切
り取ったりすると、その周縁部から繊維状または針状の
突出物が突出しやすく、このペースト式ニッケル正極と
負極との間にセパレータを介在させて渦巻状に巻回して
渦巻状電極体などの巻回構造の電極体を作製したとき
に、正極の支持体のニッケル発泡体の周縁部から突出し
た繊維状または針状の突出物の尖端がセパレータを貫通
して、短絡を生じるという問題があった。

【０００８】また、上記のような渦巻状電極体を用いる
電池では、電池缶の外径が大きいほど渦巻状電極体を真
円に近いものにすることができ、単位体積当たりのエネ
ルギー密度を高くすることができるが、電池缶の外径が
小さい小型の電池では、単位体積当たりのエネルギー密
度を高くすることが難しい。

【０００９】図１は現在最も広く普及している単４形、
単３形、４／３Ａ形の密閉形水素化物二次電池の単位体
積当たりのエネルギー密度と電池缶の外径との関係を示
したものである。図１に示すように、単４形電池では、
電池缶の外径が１０．５ｍｍで、そのエネルギー密度は
１８１Ｗｈ／ｌであり、単３形電池では、電池缶の外径
が１４．５ｍｍで、そのエネルギー密度は２３２Ｗｈ／
ｌであり、４／３Ａ形電池では、電池缶の外径が１７．
０ｍｍで、そのエネルギー密度は２７６Ｗｈ／ｌであっ
て、電池缶の外径とエネルギー密度はほぼ直線関係にあ
り、このエネルギー密度と電池缶の外径との関係は、Ｙ
（Ｙ：エネルギー密度）＝１４．５Ｘ（Ｘ：電池缶の外
径）＋２６．２の式で表すことができる。

【００１０】従って、電池のエネルギー密度を向上させ
るということは、規制された体積範囲内で電池容量を増
大させることであり、図１からもわかるように、従来よ
り高容量の水素化物二次電池を得るために、図１中の直
線より上の領域のエネルギー密度、すなわち、Ｙ＞１
４．５Ｘ＋２６．２を満足させるエネルギー密度を持つ
電池を作ることが要求されているが、このような電池で
は電極の巻回数を多くしたりしなければならず、そのた
め、最内周部の電極は巻回径が非常に小さくなり、その
結果、最内周部の電極には大きな応力がかかり、特に正
極においては前記のようにニッケル発泡体の周縁部から
繊維状または針状の突出物がきわめて突出しやすくな
り、また、正極のひび割れにより、そのひび割れした部
分のニッケル発泡体からも繊維状または針状の突出物が
突出しやすくなり、その突出した繊維状または針状の突
出物がセパレータを貫通して短絡を生じるようになる。

【００１１】そこで、それを防止するため、焼結式のニ
ッケル極を用いたアルカリ蓄電池に関して特開昭６２−
１３６７７８号公報で提案されているように、最内周の
巻き始め部分におけるセパレータを二重にして短絡発生
を防止することも考え得るが、ニッケル発泡体を支持体
とするペースト式ニッケル正極では、ニッケル発泡体の
周縁部からの繊維状または針状の突出物の尖端が鋭くセ
パレータを貫通しやすいため、その効果が小さく、ま
た、その二重にしたセパレータ分だけ巻回中心の径が大
きくなるため、正極および負極の両方もしくは一方の厚
みを薄くするか、長さを短くするかしなければならず、
そのため、高容量化が困難である。

【００１２】従って、本発明は、上記のような従来技術
における問題点を解決し、短絡の発生を抑制し、高容量
化を実現できる水素化物二次電池を提供することを目的
としている。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するため鋭意研究を重ねた結果、水素化物二次電池
に、下記の式（１）Ｙ＞１４．５Ｘ＋２６．２（Ｙ：エネルギー密度、Ｘ：
電池缶の外径）（１）を満たすエネルギー密度を持たせるとともに、正極の支
持体として使用するニッケル発泡体の目付を４５０ｇ／
ｍ²未満にし、かつ正極の最内周側の先端部分が位置す
る部位に、耐アルカリ性で、厚みが２０〜１００μｍ、
引張強度が７ｋｇ／５０ｍｍ幅以上、幅が３〜１５ｍｍ
の補強材を設けるときは、正極の支持体として使用され
ているニッケル発泡体からの繊維状または針状の突出物
がセパレータを貫通しても上記補強材によって負極との
接触を防止することができ、それによって、短絡の発生
を抑止し、高容量化を実現できることを見出し、本発明
を完成するにいたった。

【００１４】すなわち、本発明は、水酸化ニッケルを活
物質とする正極合剤をニッケル発泡体からなる支持体に
充填したペースト式の正極と水素吸蔵合金を活物質とす
る負極合剤を支持体に充填した負極とアルカリ水溶液か
らなる電解液とセパレータを有する水素化物二次電池で
あって、下記の式（１）Ｙ＞１４．５Ｘ＋２６．２（Ｙ：エネルギー密度、Ｘ：
電池缶の外径）（１）を満たすエネルギー密度を有し、正極の支持体として使
用するニッケル発泡体の目付が４５０ｇ／ｍ²未満であ
り、かつ正極の最内周側の先端部分が位置する部位に、
耐アルカリ性で、厚みが２０〜１００μｍで、引張強度
が７ｋｇ／５０ｍｍ幅以上、幅が３〜１５ｍｍの補強材
を設けたことを特徴とする水素化物二次電池に関する。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明者らは、水素化物二次電池
の高容量化を図るため、水素化物二次電池が前記式
（１）を満たすエネルギー密度を持ち得るように、正極
の支持体として目付が４５０ｇ／ｍ²未満のニッケル発
泡体を用いた。

【００１６】目付が４５０ｇ／ｍ²以上のニッケル発泡
体を支持体として用いた場合、同一寸法の正極内に占め
る活物質量が減り、充填容量密度を上げることができ
ず、上記式（１）を満足することができなくなる。ま
た、上記式（１）を満足するように活物質を多量に充填
し、加圧して所定寸法に作製しようとしても、骨格とな
る支持体が加圧の際に活物質により分断され、非常に脆
くなっているため、巻回工程で巻回できずにちぎれてし
まい、電池を組み立てることができなくなる。さらに、
そのように無理をして作製した正極は、正極内に存在す
る空隙が非常に少なく、仮に巻回ができて、電池を組み
立てることができたとしても、正極内に電解液が充分に
浸透せず、正極の利用率が低下して、所望する容量を得
ることができない。上記支持体として使用するニッケル
発泡体は、高容量化を図るという観点からは目付の小さ
い方がよいが、支持体として望ましい強度を確保すると
いう観点からは目付が３５０ｇ／ｍ²以上であることが
好ましい。

【００１７】本発明において、正極は、たとえば、次の
ようにして作製される。水酸化ニッケル粉末に、必要に
応じて、コバルト粉末などの導電助剤を添加し、カルボ
キシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレンな
どのバインダーを添加して正極合剤を調製し、さらに水
または溶剤を加えてスラリー状の正極合剤含有ペースト
を調製し、そのペーストを支持体としてのニッケル発泡
体に塗布し、乾燥した後、圧縮成形し、必要に応じて、
アルカリ水溶液中に浸漬し、アルカリ水溶液が付着した
状態で乾燥し、水洗した後、乾燥することによって、支
持体に正極合剤を充填した正極が作製される。ただし、
上記アルカリ水溶液中への浸漬は必ずしも必要ではな
い。

【００１８】また、正極の支持体として使用するニッケ
ル発泡体としては、厚くなりすぎると巻回時に割れが生
じるため、厚みは０．３〜１．５ｍｍの範囲のものが好
ましい。

【００１９】本発明において、負極は、たとえば、次の
ようにして作製される。水素吸蔵合金粉末に、必要に応
じて、カルボキシメチルロース、ポリエチレンオキサイ
ド、ポリテトラフルオロエチレンなどのバインダーを加
えて負極合剤を調製し、さらに水または溶剤を加えてス
ラリー状の負極合剤含有ペースト状を調製し、そのペー
ストをエキスパンドメタル、金属箔、ニッケル発泡体な
どの支持体に塗布し、乾燥した後、圧縮成形することに
よって、支持体に負極合剤を充填した負極が作製され
る。上記のように、負極においても支持体としてニッケ
ル発泡体を用いることがあるが、負極は正極に比べ薄く
てやわらかいため、支持体として用いるニッケル発泡体
からの繊維状または針状の突出物の突出が少なく、その
最内周側の先端部分が位置する部位に短絡防止用の補強
材を設けることを要しないが、設けてもよいことはもち
ろんである。ただし、高容量化を図る観点からは必ずし
も好ましくない。

【００２０】本発明において、負極の活物質として用い
る水素吸蔵合金としては、たとえば、Ｍｍ（Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｎｄ、Ｐｒ）−Ｎｉ系、Ｔｉ−Ｎｉ系、Ｔｉ−Ｎｉ
Ｚｒ（Ｔｉ_2-xＺｒ_xＶ_4-yＮｉ_y）_1-zＣｒ_z系（ｘ
＝０〜１．５、ｙ＝０．６〜３．５、ｚ＝０．２以
下）、Ｔｉ−Ｍｎ系、Ｚｒ−Ｍｎ系などの各種水素吸蔵
合金が挙げられ、それらの中でも、特にＭｍ（Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｎｄ、Ｐｒ）−Ｎｉ系の水素吸蔵合金が好ましい。
また、それらの水素吸蔵合金の粒径としては１００μｍ
以下であることが好ましい。

【００２１】そして、上記正極と負極との間にポリプロ
ピレン不織布、ポリエチレン不織布などのセパレータを
介在させて渦巻状などに巻回した巻回構造の電極体を電
池缶内に装填するとともに、水酸化ナトリウムや水酸化
カリウムなどの水溶液に水酸化リチウムなどの電解質を
溶解させたアルカリ水溶液を注入し、封口して、水素化
物二次電池が得られるが、本発明においては、上記巻回
構造の電極体の作製工程のいずれかの段階で、正極の最
内周側の先端部分が位置する部位に補強材が設けられ
る。

【００２２】本発明において、補強材を正極の最内周側
の先端部分が位置する部分に設けるのは、以下の理由に
よるものである。すなわち、ペースト式ニッケル正極の
支持体として用いられるニッケル発泡体は、電池寸法に
合わせて長尺のニッケル発泡体から裁断されるため、そ
のニッケル発泡体の周縁部からは繊維状または針状の突
出物が突出しやすい。そのため、正極の周縁部全体に補
強材を設けて短絡を防止することが好ましいが、補強材
を周縁部全体に設けた場合、そのぶん、正極の巻回径が
大きくなり、高容量化の要求に応えることができなくな
る。そのため、正極の最内周側の先端部分と最外周側の
後端部分に補強材を設けることが考えられるが、両方に
補強材を設けると、前記のように高容量化の要求に反す
ることになり、また、最外周側は最内周側に比べて、巻
回径が大きく巻回時の応力がかかりにくいので、繊維状
または針状の突出物が支持体のニッケル発泡体から突出
してセパレータを貫通する危険性が少ない。

【００２３】これに対して、正極の最内周側は巻回径が
小さいため、大きな応力がかかりやすく、そのため、ニ
ッケル発泡体の周縁部から繊維状または針状の突出物が
突出しやすく、また正極のひび割れによる活物質の脱落
も生じやすく、その部分のニッケル発泡体からも繊維状
または針状の突出物が突出しやすい。特に、本発明で
は、高容量化を図るために、電池にＹ＞１４．５Ｘ＋２
６．２（Ｙ：エネルギー密度、Ｘ：電池缶の外径）を満
たすエネルギー密度を持たせるようにしているので、正
極の支持体として使用するニッケル発泡体の目付を４５
０ｇ／ｍ²未満にしているため、正極が脆くなってい
て、上記のような問題が生じやすく、短絡が生じやす
い。

【００２４】実際、本発明者らが補強材を設けていない
水素化物二次電池で短絡が生じた電池を分解して詳細に
検討したところによると、短絡が生じていたのは、ほと
んどが最内周側であった。そのため、本発明では、正極
の最内周側の先端部分が位置する部位に補強材を設け
て、上記問題を解決したものである。

【００２５】本発明において、補強材を設ける正極の最
内周側の先端部分が位置する部位とは、正極自体の最内
周側の先端部分、セパレータの正極の最内周側の先端部
分が対峙する位置、負極のセパレータを介して正極の最
内周側の先端部分と対向する位置のいずれであってもよ
く、正極、負極、セパレータのいずれに補強材を設けて
もよいが、生産性の点からは負極に設けることが好まし
い。

【００２６】また、上記のように補強材を設ける正極の
最内周側の先端部分とセパレータを介して対向する負極
も、上記正極より内周側の部分と外周側の部分がある
が、少なくとも外周側の負極に補強材を設けておけばよ
い。

【００２７】本発明において設ける補強材は、耐アルカ
リ性で、厚みが２０〜１００μｍ、ＪＩＳ−Ｃ−２１０
７に規定する試験方法で引張強度が７ｋｇ／５０ｍｍ幅
以上であり、幅が３〜１５ｍｍのものである。また、補
強材の材質としては、耐アルカリ性であるポリプロピレ
ンやポリエチレンなどのポリオレフィン系のものが好ま
しい。耐アルカリ性でない補強材は、充放電によって電
池内で電解液と反応して分解するため、補強材として機
能せず、逆に電池性能を低下させる要因となる。

【００２８】また、補強材の厚みが２０μｍより薄い場
合は、補強材としての強度が充分でなく、ニッケル発泡
体から突出する繊維状または針状の突出物が補強材を貫
通し、さらにセパレータを貫通して短絡しやすくなり、
補強材の厚みが１００μｍより厚い場合は、補強材が渦
巻状電極体などの巻回構造の電極体の中心部分にあるた
め、補強材の厚みによって高容量化が難しくなる。

【００２９】さらに、補強材の引張強度が７ｋｇ／５０
ｍｍ幅より低い場合は、ニッケル発泡体から突出する繊
維状または針状の突出物の尖端が鋭利なため補強材を貫
通することがあり、充分でない。ただし、補強材の引張
強度があまりに高くなりすぎると、巻回時の伸びが不充
分になり、巻回径を小さくした時の柔軟性を確保できな
くなるため、２０ｋｇ／５０ｍｍ幅以下が好ましい。

【００３０】また、本発明で使用する補強材の幅が３ｍ
ｍより小さい場合は、正極の最内周側の先端部分から突
出した突出物を押え込むのに充分でないとともに、正極
と負極を渦巻状に巻回する際に、巻回時のばらつきによ
って正極の最内周側の先端部分に配置することが困難に
なり、補強材の幅が１５ｍｍより大きい場合は、電極の
反応面積を減少させるため、電池性能の低下を招くこと
になる。

【００３１】補強材の設け方としては、正極、負極、セ
パレータの幅方向に対して一部分に設けるだけでもよい
が、巻回時の伸びに追従するためにも、幅方向全面に設
けることが好ましい。そして、補強材を設けるに当たっ
ては、補強材を接着剤で張り付けたり、挟み込んだりす
ればよい。補強材の形状としては、テープ形状、円盤形
状のいずれでもよいが、補強効果、生産性の点からテー
プ形状が好ましい。

【００３２】ここで、本発明の水素化物二次電池におけ
る巻回構造の電極体の一例を図２を参照しつつ概略的に
説明する。上記巻回構造の電極体は、正極１と負極２と
をセパレータ３を介して渦巻状に巻回することによって
作製され、後に詳細に説明するように、負極２に補強材
４を設けていて、その状態で電池缶５内に収納されてい
る。

【００３３】上記正極１は水酸化ニッケルを活物質とす
る正極合剤をニッケル発泡体からなる支持体に充填した
ものからなり、ペースト式で作製され、この正極１の支
持体として使用されているニッケル発泡体は目付が４５
０ｇ／ｍ²未満のものである。そして、負極２は水素吸
蔵合金を活物質とする負極合剤を支持体に充填して作製
されたものであり、この負極２の正極１の最内周部より
外周側のセパレータ３を介して正極１の最内周側の先端
部分と対向する部位に補強材４が設けられている。

【００３４】上記補強材４は、耐アルカリ性を有してい
て、その厚みは２０〜１００μｍの範囲内にあり、引張
強度は７ｋｇ／５０ｍｍ幅以上で、幅は３〜１５ｍｍの
範囲内のものである。

【００３５】

【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。なお、以下の実施例などにおい
て、濃度を示す％は重量％である。

【００３６】実施例１〜５正極としては、次に示すように正極合剤をニッケル発泡
体からなる支持体に充填したものを用いた。すなわち、
水酸化ニッケル粉末１００重量部に対してコバルト粉末
を６重量部、カルボニルニッケル粉末を８重量部、カル
ボキシメチルセルロースを固形分として１．５重量部お
よびポリテトラフルオロエチレンを固形分として５重量
部の割合で含んだ正極合剤を含有するペーストを目付が
４４０ｇ／ｍ²のニッケル発泡体からなる支持体に塗布
し、乾燥した後、加圧して厚さ０．６２ｍｍのシート状
にし、それを３６ｍｍ×４８ｍｍのサイズに切断したも
のを正極として用いた。

【００３７】また、負極としては、次に示すように負極
合剤を支持体に充填したものを用いた。すなわち、支持
体としては厚みが６０μｍで、目付が２５０ｇ／ｍ²の
パンチングメタル（鉄製で表面にニッケルメッキを施し
たもの）を用い、水素吸蔵合金としてはＭｍ（Ｌａ：
０．３２原子％、Ｃｅ：０．４８原子％、Ｎｄ：０．１
５原子％、Ｐｒ：０．０４原子％）、Ｎｉ：３．５５原
子％、Ｃｏ：０．７５原子％、Ｍｎ：０．４原子％、Ａ
ｌ：０．３原子％、Ｍｏ：０．０４原子％の割合のＭｍ
−Ｎｉ系の水素吸蔵合金〔つまり、組成がＭｍＮｉ_3.55
Ｃｏ_0.75Ｍｎ_0.4Ａｌ_0.3Ｍｏ_0.04、Ｍｍはミッシュメ
タル〕を用い、この水素吸蔵合金粉末１００重量部に対
してバインダーとしてポリビニルアルコールを固形分と
して１重量部およびポリビニルピロリドンを固形分とし
て１重量部の割合で含んだ負極合剤を含有するペースト
を調製し、このペーストをパンチングメタルからなる支
持体の両面に塗布し、乾燥した後、加圧して厚さ０．３
ｍｍのシート状にし、それを３６ｍｍ×６７ｍｍのサイ
ズに切断したものを負極として用いた。

【００３８】セパレータとしては親水処理されたポリプ
ロピレン不織布を用い、上記正極と負極との間にこのセ
パレータを介在させ、渦巻状に巻回して巻回構造の電極
体を作製し、この巻回構造の電極体の作製過程で、図２
に示すように負極２のセパレータ３を介して正極１の最
内周側の先端部分と対向する部位に補強材４を設けた。
この補強材４は、シート状の負極２を所定寸法に切断す
る直前に接着剤で張り付けることによって取り付けられ
ており、また、この補強材４は、後記の表１に示すよう
に各実施例で厚み、引張強度、幅などを変えているが、
いずれもテープ状のポリプロピレン製不織布を用いた。

【００３９】上記巻回構造の電極体を単４サイズの外径
１０．５ｍｍ、内径９．４ｍｍの電池缶に挿入し、３０
％水酸化カリウム水溶液（ただし、水酸化リチウムを１
７グラム／リットル溶解させている）からなる電解液を
０．９０ｍｌ注入した後、密閉して高さ４５ｍｍで図３
に示す構造の水素化物二次電池を組み立てた。この電池
のエネルギー密度は２１０Ｗｈ／ｌであった。

【００４０】ここで図３に示す水素化物二次電池につい
て説明すると、正極１は前記のように目付が４４０ｇ／
ｍ²のニッケル発泡体を支持体として用いたペースト式
ニッケル電極からなるものであり、負極２は前記のよう
にパンチングメタルを支持体として用いて作製されたペ
ースト式水素吸蔵合金電極からなるものであるが、この
図３ではそれらの支持体などは示しておらず、単一のも
のとして示している。セパレータ３は前記のように親水
処理されたポリプロピレン不織布からなるものであり、
上記正極１と負極２はこのセパレータ３を介して重ね合
わせられ、渦巻状に巻回して作製した巻回構造の電極体
として電池缶５に挿入され、その上部には絶縁体１４が
配置されている。また、電池缶５の底部には上記巻回構
造の電極体の挿入に先立って絶縁体１３が配置されてい
る。ただし、補強材は、各実施例で厚み、幅などが異な
ることもあって、この図３では図示していない。

【００４１】環状ガスケット６はナイロン６６で作製さ
れ、電池蓋７は端子板８と封口板９とで構成され、電池
缶５の開口部はこの電池蓋７などで封口されている。つ
まり、電池缶５内に巻回構造の電極体や絶縁体１３、絶
縁体１４などを挿入した後、電池缶５の開口端近傍部分
に底部が内周側に突出した環状の溝５ａを形成し、その
溝５ａの内周側突出部で環状ガスケット６の下部を支え
させて環状ガスケット６と電池蓋７とを電池缶５の開口
部に配置し、電池缶５の溝５ａから先の部分を内方に締
め付けて電池缶５の開口部を封口している。上記端子板
８にはガス排出孔８ａが設けられ、封口板９にはガス検
知孔９ａが設けられ、端子板８と封口板９との間には金
属バネ１０と弁体１１とが配置されている。そして、封
口板９の外周部を折り曲げて端子板８の外周部を挟み込
んで端子板８と封口板９とを固定している。

【００４２】この電池は、通常の状況下では金属バネ１
０の押圧力により弁体１１がガス検知孔９ａを閉鎖して
いるので、電池内部は密閉状態に保たれているが、電池
内部にガスが発生して電池内部の圧力が異常に上昇した
場合には、金属バネ１０が収縮して弁体１１とガス検知
孔９ａとの間に隙間が生じ、電池内部のガスはガス検知
孔９ａおよびガス排出孔８ａを通過して電池外部に放出
され、高圧での電池破裂が防止できるように構成される
とともに、上記のガス放出により電池内部が低下した場
合には、金属バネ１０が元の状態に復元し、その押圧力
により弁体１１が再びガス検知孔９ａを閉鎖して電池内
部を密閉構造に保つようになる。上記のように金属バネ
１０と弁体１１が安全弁の主材となるが、安全弁は上記
金属バネ１０と弁体１１のみで構成されるものではな
く、それらと端子板８や封口板９などの他の機能を有す
る部材とで構成されている。

【００４３】正極リード体１２はニッケルリボンからな
り、その一方の端部は正極１の支持体にスポット溶接さ
れ、他方の端部は封口板９の下端にスポット溶接されて
いて、端子板８は上記封口板９との接触により正極端子
として作用する。そして、この図３では、図示していな
いが、負極２の最外周部では支持体の一部が露出してい
て、それが電池缶５の内壁に接触し、それによって、電
池缶５は負極端子として作用する。この図３は模式的に
示したものであり、前記のように、正極１、負極２など
の詳細を示しておらず、また図２とは若干位置を異なら
せて図示している関係もあって補強材も図示していな
い。

【００４４】比較例１正極の支持体として目付が４８０ｇ／ｍ²のニッケル発
泡体を用い、実施例１と同じエネルギー密度になるよう
に正極合剤の充填量を増加した以外は、実施例１と同様
にして水素化物二次電池を作製した。

【００４５】比較例２補強材を設けなかった以外は、実施例１と同様にして水
素化物二次電池を作製した。

【００４６】比較例３〜４補強材を後記の表１に示す材質、厚み、引張強度および
幅のものに変更した以外は、実施例１と同様にして水素
化物二次電池を作製した。

【００４７】参考例１正極の支持体として目付が４８０ｇ／ｍ²のニッケル発
泡体を用い、エネルギー密度が従来品とほぼ同等の１５
０Ｗｈ／ｌになるようにして正極を作製するとともに、
補強材を設けなかった以外は、実施例１と同様にして水
素化物二次電池を作製した。

【００４８】上記実施例１〜５、比較例１〜４および参
考例１の電池の放電容量および短絡発生電池個数を調べ
た。その結果を表１に示す。なお、放電容量は２０℃、
０．１Ａで放電させて測定したものであり、短絡発生電
池個数は上記電池を６０℃で１７時間保持することによ
って活性化した後、０．２Ｃ（１２０ｍＡｈ）で７時間
充電し、０．２Ｃで１．０Ｖまで放電を行う充放電を５
回繰り返して化成し、その化成後の電池の電圧を測定
し、電池電圧が０〜０．５Ｖのものを短絡が発生した電
池とし、電池を１００００個作製したときの短絡発生電
池個数を調べたものである。表１には、上記の放電容量
および短絡発生電池個数とともに、補強材の材質、引張
強度および幅ならびに支持体の目付を示しているが、補
強材の材質に関してはポリプロピレンを「ＰＰ」で、ナ
イロンを「ＰＡ」で示し、補強材の厚み、引張強度、
幅、支持体の目付の単位は表中に示さず、表外に示して
いる。

【００４９】

【表１】（注）補強材の厚みの単位＝μｍ補強材の引張強度の単位＝ｋｇ／５０ｍｍ幅補強材の幅の単位＝ｍｍ支持体の目付の単位＝ｇ／ｍ²

【００５０】表１に示す実施例１〜５の特性と比較例１
〜４の特性との対比から明らかなように、実施例１〜５
は、比較例１〜４に比べて、短絡発生が少なく、その短
絡発生率はエネルギー密度を小さくした参考例１（前記
のように、この参考例１のエネルギー密度は１５０Ｗｈ
／ｌであり、実施例１〜５のエネルギー密度２１０Ｗｈ
／ｌに比べて、エネルギー密度がかなり小さく、そのた
め、放電容量も小さい）と同程度であって、高容量で、
かつ短絡発生の少ない水素化物二次電池であった。

【００５１】これに対し、比較例１〜４は、それぞれ下
記のような問題を有していた。すなわち、比較例１は目
付が４８０ｇ／ｍ²と本発明で規定する４５０ｇ／ｍ²
未満より大きいニッケル発泡体を正極の支持体として用
いているため、正極の利用率が低くなり、そのため、放
電容量が小さくなり、また、巻回工程でかなり無理をし
なければならなかったため、補強材を設けているにもか
かわらず、実施例１〜５に比べて、短絡が多く発生し
た。

【００５２】また、比較例２は、補強材を設けずに、エ
ネルギー密度を実施例１〜５と同じにしているため、短
絡発生が多く、実施例１〜５の２０倍以上の割合で短絡
が発生した。比較例３は、補強材を設けているが、その
引張強度が低く、また幅も狭いため、短絡発生が多く、
実施例１〜５の１０倍以上の割合で短絡が発生した。ま
た、比較例４は、補強材を設けているが、その引張強度
が低いため、短絡発生が多く、また補強材がナイロン製
で耐アルカリ性を欠くため、放電容量が小さくなった。

【００５３】そして、参考例１は、エネルギー密度が低
いので、短絡発生は少なかったが、放電容量が実施例１
〜５に比べて低く、高容量化に応えることができなかっ
た。

【００５４】なお、上記実施例で単４形電池を例に挙げ
たのは、図１からも明らかなように、単４形電池が例示
した電池の中では最も電池缶の外径が小さく、渦巻状巻
回構造の電極体を最も真円にしにくいためであり、この
単４形電池でエネルギー密度の向上を達成できれば、そ
の手段を外径の大きい電池に適用して高エネルギー密度
化や高容量化を容易に達成できるからである。

【００５５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、高容
量で、かつ短絡発生が少ない水素化物二次電池を提供す
ることができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】水素化物二次電池のエネルギー密度と電池缶の
外径との関係を示す図である。

【図２】本発明の水素化物二次電池に使用する巻回構造
の電極体の一例を模式的に示す横断面図である。

【図３】本発明の水素化物二次電池の一例を模式的に示
す縦断面図である。

【符号の説明】

１正極２負極３セパレータ４補強材５電池缶

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸化ニッケルを活物質とする正極合剤
をニッケル発泡体からなる支持体に充填したペースト式
の正極と水素吸蔵合金を活物質とする負極合剤を支持体
に充填した負極とアルカリ水溶液からなる電解液とセパ
レータを有する水素化物二次電池であって、下記の式
（１）Ｙ＞１４．５Ｘ＋２６．２（Ｙ：エネルギー密度、Ｘ：
電池缶の外径）（１）を満たすエネルギー密度を有し、正極の支持体として用
いるニッケル発泡体の目付が４５０ｇ／ｍ²未満であ
り、かつ正極の最内周側の先端部分が位置する部位に、
耐アルカリ性で、厚みが２０〜１００μｍ、引張強度が
７ｋｇ／５０ｍｍ幅以上、幅が３〜１５ｍｍの補強材を
設けたことを特徴とする水素化物二次電池。
【請求項２】補強材が、ポリオレフィン系の材質から
なることを特徴とする請求項１記載の水素化物二次電
池。