JPH11114430A - カチオン交換樹脂 - Google Patents
カチオン交換樹脂Info
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- JPH11114430A JPH11114430A JP9281914A JP28191497A JPH11114430A JP H11114430 A JPH11114430 A JP H11114430A JP 9281914 A JP9281914 A JP 9281914A JP 28191497 A JP28191497 A JP 28191497A JP H11114430 A JPH11114430 A JP H11114430A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】耐酸化分解性に優れ、使用時の樹脂成分の溶出
の少ないカチオン交換樹脂を提供する。 【解決手段】酸化防止機能を有する基が、一般式［１］
で示されるスルホンアミド結合を介して共有結合してい
ることを特徴とするカチオン交換樹脂。ただし、式中、
Ｒは水素又はメチル基である。 −ＳＯ2ＮＲ− …［１］
の少ないカチオン交換樹脂を提供する。 【解決手段】酸化防止機能を有する基が、一般式［１］
で示されるスルホンアミド結合を介して共有結合してい
ることを特徴とするカチオン交換樹脂。ただし、式中、
Ｒは水素又はメチル基である。 −ＳＯ2ＮＲ− …［１］
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、カチオン交換樹脂
に関する。さらに詳しくは、本発明は、耐酸化分解性に
優れ、樹脂成分の溶出の少ないカチオン交換樹脂に関す
る。
に関する。さらに詳しくは、本発明は、耐酸化分解性に
優れ、樹脂成分の溶出の少ないカチオン交換樹脂に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】イオン交換樹脂は、スチレン−ジビニル
ベンゼン共重合体に代表される三次元網目構造を有する
高分子母体に、スルホン酸基やトリメチルアンモニウム
基などのイオン交換基が結合した構造を有する不溶性の
固体酸又は固体塩基であり、半導体製造や医薬品製造に
用いられる超純水の製造、原子力発電所の復水処理など
に幅広く利用されている。イオン交換樹脂の問題点の一
つに、酸化分解によって引き起こされる樹脂成分の溶出
や劣化がある。例えば、スチレン−ジビニルベンゼン架
橋共重合体粒子にスルホン酸基を導入した強酸性カチオ
ン交換樹脂からは、スルホ安息香酸、フェノールスルホ
ン酸、スチレンスルホン酸の重合体などの酸化分解生成
物が溶出する。これらの溶出物は、処理水の水質を悪化
させる。また、復水の熱交換時に分解して、腐食性の硫
酸イオンを生成する。さらに、同時に使用される場合が
多いアニオン交換樹脂を汚染する。イオン交換樹脂の酸
化分解が進むと、イオン交換樹脂自体が劣化する。これ
らの問題を回避するために、イオン交換樹脂の使用方
法、化学構造、安定化を目的とした助剤の配合の三つの
観点で検討がなされてきた。例えば、特開昭６２−１３
２５８５号公報、特開平１−１７１６４５号公報には、
イオン交換樹脂を使用に先立って十分に洗浄し、溶出物
を少なくする方法が開示されている。また、特開平１−
１１９３４５号公報、特開平２−９９１４６号公報に
は、イオン交換樹脂を溶存酸素濃度の低い水又は酸素の
ない雰囲気で保存し、処理対象液の溶存酸素濃度を低く
して通液することにより、酸素との接触を避ける方法が
開示されている。しかし、イオン交換樹脂は、わずかの
酸素で徐々に分解するために、これらの方法では初期の
溶出物量を低減することはできても、長期間にわたり酸
化分解を抑制することは困難である。また、酸素との接
触を避けるためには、大量の水を脱気するための専用の
装置が必要である。一方、特公昭４０−２４３９８号公
報、特開昭５９−１２２５２０号公報、特開昭６１−１
８５５０７号公報、特開昭５８−１５３５４１号公報、
特開昭５８−１６３４４５号公報には、ポリフェニレン
エーテル、含ふっ素系高分子、ポリイミド、ポリアミド
イミドなどの酸化を受けにくい化学構造を有する特殊な
素材から、イオン交換体を調製する方法が開示されてい
る。しかし、これらの素材は、従来のイオン交換体に比
べてコストが高いばかりでなく、製品の形状や多孔性を
コントロールすることが困難であるという問題がある。
安定化を目的とした助剤の配合に関しては、特許第２５
１７４１１号公報に、カチオン交換樹脂を酸化防止剤と
接触させて、酸化防止剤をとり込むことによる酸化抑制
法が開示されている。しかし、この方法では、安定化の
ために使用される酸化防止剤は、物理的にとり込まれて
吸着されているだけであるため、酸化防止剤が処理水中
に溶出するという問題がある。本発明者らは、先に、酸
化防止性に優れ、使用時に酸化劣化による性能の低下及
び酸化分解物による水質の汚染を惹起するおそれの少な
いイオン交換樹脂として、酸化防止機能を有する化合物
が共有結合されたイオン交換樹脂、例えば、２,２,６,
６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレートが
共重合されたカチオン交換樹脂を開発した。このイオン
交換樹脂は、良好な酸化防止性を有していたが、さらに
容易に製造することができ、しかも耐酸化分解性に優
れ、樹脂成分の溶出の少ないカチオン交換樹脂が求めら
れるようになった。
ベンゼン共重合体に代表される三次元網目構造を有する
高分子母体に、スルホン酸基やトリメチルアンモニウム
基などのイオン交換基が結合した構造を有する不溶性の
固体酸又は固体塩基であり、半導体製造や医薬品製造に
用いられる超純水の製造、原子力発電所の復水処理など
に幅広く利用されている。イオン交換樹脂の問題点の一
つに、酸化分解によって引き起こされる樹脂成分の溶出
や劣化がある。例えば、スチレン−ジビニルベンゼン架
橋共重合体粒子にスルホン酸基を導入した強酸性カチオ
ン交換樹脂からは、スルホ安息香酸、フェノールスルホ
ン酸、スチレンスルホン酸の重合体などの酸化分解生成
物が溶出する。これらの溶出物は、処理水の水質を悪化
させる。また、復水の熱交換時に分解して、腐食性の硫
酸イオンを生成する。さらに、同時に使用される場合が
多いアニオン交換樹脂を汚染する。イオン交換樹脂の酸
化分解が進むと、イオン交換樹脂自体が劣化する。これ
らの問題を回避するために、イオン交換樹脂の使用方
法、化学構造、安定化を目的とした助剤の配合の三つの
観点で検討がなされてきた。例えば、特開昭６２−１３
２５８５号公報、特開平１−１７１６４５号公報には、
イオン交換樹脂を使用に先立って十分に洗浄し、溶出物
を少なくする方法が開示されている。また、特開平１−
１１９３４５号公報、特開平２−９９１４６号公報に
は、イオン交換樹脂を溶存酸素濃度の低い水又は酸素の
ない雰囲気で保存し、処理対象液の溶存酸素濃度を低く
して通液することにより、酸素との接触を避ける方法が
開示されている。しかし、イオン交換樹脂は、わずかの
酸素で徐々に分解するために、これらの方法では初期の
溶出物量を低減することはできても、長期間にわたり酸
化分解を抑制することは困難である。また、酸素との接
触を避けるためには、大量の水を脱気するための専用の
装置が必要である。一方、特公昭４０−２４３９８号公
報、特開昭５９−１２２５２０号公報、特開昭６１−１
８５５０７号公報、特開昭５８−１５３５４１号公報、
特開昭５８−１６３４４５号公報には、ポリフェニレン
エーテル、含ふっ素系高分子、ポリイミド、ポリアミド
イミドなどの酸化を受けにくい化学構造を有する特殊な
素材から、イオン交換体を調製する方法が開示されてい
る。しかし、これらの素材は、従来のイオン交換体に比
べてコストが高いばかりでなく、製品の形状や多孔性を
コントロールすることが困難であるという問題がある。
安定化を目的とした助剤の配合に関しては、特許第２５
１７４１１号公報に、カチオン交換樹脂を酸化防止剤と
接触させて、酸化防止剤をとり込むことによる酸化抑制
法が開示されている。しかし、この方法では、安定化の
ために使用される酸化防止剤は、物理的にとり込まれて
吸着されているだけであるため、酸化防止剤が処理水中
に溶出するという問題がある。本発明者らは、先に、酸
化防止性に優れ、使用時に酸化劣化による性能の低下及
び酸化分解物による水質の汚染を惹起するおそれの少な
いイオン交換樹脂として、酸化防止機能を有する化合物
が共有結合されたイオン交換樹脂、例えば、２,２,６,
６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレートが
共重合されたカチオン交換樹脂を開発した。このイオン
交換樹脂は、良好な酸化防止性を有していたが、さらに
容易に製造することができ、しかも耐酸化分解性に優
れ、樹脂成分の溶出の少ないカチオン交換樹脂が求めら
れるようになった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐酸化分解
性に優れ、使用時の樹脂成分の溶出の少ないカチオン交
換樹脂を提供することを目的としてなされたものであ
る。
性に優れ、使用時の樹脂成分の溶出の少ないカチオン交
換樹脂を提供することを目的としてなされたものであ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、カチオン交換樹
脂に、酸化防止機能を有する基をスルホンアミド結合を
介して導入することにより、耐酸化分解性に優れたカチ
オン交換樹脂が容易に得られることを見いだし、この知
見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわち、本
発明は、（１）酸化防止機能を有する基が、一般式
［１］で示されるスルホンアミド結合を介して共有結合
していることを特徴とするカチオン交換樹脂、 −ＳＯ2ＮＲ− …［１］ （ただし、式中、Ｒは水素又はメチル基である。）、及
び、（２）酸化防止機能を有する基が、ヒンダードアミ
ン系の基又はヒンダードフェノール系の基である請求項
１記載のカチオン交換樹脂、を提供するものである。
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、カチオン交換樹
脂に、酸化防止機能を有する基をスルホンアミド結合を
介して導入することにより、耐酸化分解性に優れたカチ
オン交換樹脂が容易に得られることを見いだし、この知
見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわち、本
発明は、（１）酸化防止機能を有する基が、一般式
［１］で示されるスルホンアミド結合を介して共有結合
していることを特徴とするカチオン交換樹脂、 −ＳＯ2ＮＲ− …［１］ （ただし、式中、Ｒは水素又はメチル基である。）、及
び、（２）酸化防止機能を有する基が、ヒンダードアミ
ン系の基又はヒンダードフェノール系の基である請求項
１記載のカチオン交換樹脂、を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明のカチオン交換樹脂は、酸
化防止機能を有する基が一般式［１］で示されるスルホ
ンアミド結合を介して共有結合しているものである。 −ＳＯ2ＮＲ− …［１］ ただし、式中、Ｒは水素又はメチル基である。本発明の
カチオン交換樹脂を製造する方法には特に制限はない
が、例えば、三次元網目構造を有する高分子からなる不
溶性担体に、クロルスルホン基とスルホン酸基を導入
し、さらにアミノ基と酸化防止機能を有する基を持った
化合物をクロルスルホン基に反応させることにより製造
することができる。三次元網目構造を有する高分子から
なる不溶性担体の構造、形状、製造方法には特に制限は
なく、例えば、スチレンとジビニルベンゼンの共重合
体、架橋ポリエチレン、架橋ポリプロピレンなどの、有
機高分子の球状、膜状、繊維状などの不溶性担体を用い
ることができる。スチレン−ジビニルベンゼン共重合体
からなる架橋粒子は、スチレンとジビニルベンゼンを、
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、リン酸
カルシウムなどの分散剤を含む水に分散させ、過酸化ベ
ンゾイル、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル
重合開始剤を加え、加熱撹拌して懸濁重合することによ
って得ることができる。スチレンとジビニルベンゼンの
比に特に制限はないが、通常はジビニルベンゼンが６〜
２０重量％であることが好ましく、８〜１２重量％であ
ることがより好ましい。
化防止機能を有する基が一般式［１］で示されるスルホ
ンアミド結合を介して共有結合しているものである。 −ＳＯ2ＮＲ− …［１］ ただし、式中、Ｒは水素又はメチル基である。本発明の
カチオン交換樹脂を製造する方法には特に制限はない
が、例えば、三次元網目構造を有する高分子からなる不
溶性担体に、クロルスルホン基とスルホン酸基を導入
し、さらにアミノ基と酸化防止機能を有する基を持った
化合物をクロルスルホン基に反応させることにより製造
することができる。三次元網目構造を有する高分子から
なる不溶性担体の構造、形状、製造方法には特に制限は
なく、例えば、スチレンとジビニルベンゼンの共重合
体、架橋ポリエチレン、架橋ポリプロピレンなどの、有
機高分子の球状、膜状、繊維状などの不溶性担体を用い
ることができる。スチレン−ジビニルベンゼン共重合体
からなる架橋粒子は、スチレンとジビニルベンゼンを、
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、リン酸
カルシウムなどの分散剤を含む水に分散させ、過酸化ベ
ンゾイル、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル
重合開始剤を加え、加熱撹拌して懸濁重合することによ
って得ることができる。スチレンとジビニルベンゼンの
比に特に制限はないが、通常はジビニルベンゼンが６〜
２０重量％であることが好ましく、８〜１２重量％であ
ることがより好ましい。
【０００６】本発明において、カチオン交換樹脂にスル
ホンアミド結合を介して酸化防止機能を有する基を導入
する方法には特に制限はなく、例えば、不溶性担体にク
ロルスルホン基を導入し、さらに一級又は二級アミノ基
と酸化防止機能を有する基を持った化合物を反応させる
ことにより容易に導入することができる。例えば、スチ
レン−ジビニルベンゼン架橋粒子にクロルスルホン酸、
塩化スルフリル、二酸化イオウと塩素の混合物などを反
応させることにより、スチレン−ジビニルベンゼン架橋
粒子へクロルスルホン基を容易に導入することができ
る。この際、テトラクロルエタン、ジクロルメタンなど
のスチレン−ジビニルベンゼン架橋粒子が膨潤する溶媒
を用いることにより、反応を促進することができる。ク
ロルスルホン化剤は、通常、導入しようとする量の当量
以上用いることが好ましく、スチレン−ジビニルベンゼ
ン架橋粒子の場合は、粒子中のベンゼン環の２〜３当量
倍を用いることが好ましい。クロルスルホン化反応の温
度と時間には特に制限はなく、例えば、氷水浴中に浸漬
し、あるいは室温で、数時間撹拌しつつ反応することが
できる。クロルスルホン化反応を終了したのち、反応混
合物をろ過して、クロロホルム、ジクロルメタン、アセ
トンなどのクロルスルホン基と反応しない溶媒で洗浄す
ることが好ましい。
ホンアミド結合を介して酸化防止機能を有する基を導入
する方法には特に制限はなく、例えば、不溶性担体にク
ロルスルホン基を導入し、さらに一級又は二級アミノ基
と酸化防止機能を有する基を持った化合物を反応させる
ことにより容易に導入することができる。例えば、スチ
レン−ジビニルベンゼン架橋粒子にクロルスルホン酸、
塩化スルフリル、二酸化イオウと塩素の混合物などを反
応させることにより、スチレン−ジビニルベンゼン架橋
粒子へクロルスルホン基を容易に導入することができ
る。この際、テトラクロルエタン、ジクロルメタンなど
のスチレン−ジビニルベンゼン架橋粒子が膨潤する溶媒
を用いることにより、反応を促進することができる。ク
ロルスルホン化剤は、通常、導入しようとする量の当量
以上用いることが好ましく、スチレン−ジビニルベンゼ
ン架橋粒子の場合は、粒子中のベンゼン環の２〜３当量
倍を用いることが好ましい。クロルスルホン化反応の温
度と時間には特に制限はなく、例えば、氷水浴中に浸漬
し、あるいは室温で、数時間撹拌しつつ反応することが
できる。クロルスルホン化反応を終了したのち、反応混
合物をろ過して、クロロホルム、ジクロルメタン、アセ
トンなどのクロルスルホン基と反応しない溶媒で洗浄す
ることが好ましい。
【０００７】クロルスルホン基が導入されたスチレン−
ジビニルベンゼン架橋粒子をクロロホルム、ジクロルメ
タンなどの溶媒に分散し、一級又は二級アミノ基と酸化
防止機能を有する基を持った化合物と反応させることに
より、スルホンアミド結合を介して、酸化防止機能を有
する基を共有結合させることができる。一級又は二級ア
ミノ基と酸化防止機能を有する基を持った化合物として
は、例えば、４−アミノ−２,２,６,６−テトラメチル
ピペリジン、４−アミノ−１,２,２,６,６−ペンタメチ
ルピペリジンなどのヒンダードアミン系の化合物や、
２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−アミノメチルフェノー
ル、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルアミノメチル
フェノール、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−アミノフェ
ノール、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−アミノプロピル
フェノールなどのヒンダードフェノール系の化合物など
を挙げることができる。導入する酸化防止機能を有する
基の量には特に制限はないが、通常はカチオン交換樹脂
の０.０１〜１０重量％であることが好ましい。反応の
際、トリメチルアミン、ピリジンなどの塩基を共存させ
ると、反応によって生成する塩酸を中和して、反応を効
率よく進めることができる。反応温度と時間には特に制
限はないが、通常は室温で数時間撹拌することにより反
応を完了することができる。
ジビニルベンゼン架橋粒子をクロロホルム、ジクロルメ
タンなどの溶媒に分散し、一級又は二級アミノ基と酸化
防止機能を有する基を持った化合物と反応させることに
より、スルホンアミド結合を介して、酸化防止機能を有
する基を共有結合させることができる。一級又は二級ア
ミノ基と酸化防止機能を有する基を持った化合物として
は、例えば、４−アミノ−２,２,６,６−テトラメチル
ピペリジン、４−アミノ−１,２,２,６,６−ペンタメチ
ルピペリジンなどのヒンダードアミン系の化合物や、
２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−アミノメチルフェノー
ル、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルアミノメチル
フェノール、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−アミノフェ
ノール、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−アミノプロピル
フェノールなどのヒンダードフェノール系の化合物など
を挙げることができる。導入する酸化防止機能を有する
基の量には特に制限はないが、通常はカチオン交換樹脂
の０.０１〜１０重量％であることが好ましい。反応の
際、トリメチルアミン、ピリジンなどの塩基を共存させ
ると、反応によって生成する塩酸を中和して、反応を効
率よく進めることができる。反応温度と時間には特に制
限はないが、通常は室温で数時間撹拌することにより反
応を完了することができる。
【０００８】最後に、残存するクロルスルホン基を加水
分解によってスルホン基に変換することにより、本発明
のカチオン交換樹脂を得ることができる。加水分解の方
法に特に制限はなく、例えば、アミノ基と酸化防止機能
を有する基を持った化合物を反応して得られた生成物
を、水に分散して加水分解反応を行うことができる。加
水分解反応は、通常は４０〜５０℃に加熱して反応する
ことにより効率よく進行する。また、加水分解が進行す
るに従って、塩酸が生成して系のpHが低下するので、ス
ルホンアミド結合の分解を防ぐために、酢酸ナトリウム
などの緩衝作用を有する化合物を共存させたり、あるい
は、水酸化ナトリウムなどのアルカリを添加して、系が
強酸性となることを防ぐことが好ましい。本発明のカチ
オン交換樹脂は、酸化防止機能を有する基が共有結合に
より導入されているので、酸化防止剤をイオン的に吸着
させ、あるいは物理的に保持させる従来の方法に比べ
て、酸化防止剤の脱落が生じにくく、長期間にわたって
優れた酸化防止性を維持し、使用時における樹脂成分の
溶出を効果的に防止することができる。
分解によってスルホン基に変換することにより、本発明
のカチオン交換樹脂を得ることができる。加水分解の方
法に特に制限はなく、例えば、アミノ基と酸化防止機能
を有する基を持った化合物を反応して得られた生成物
を、水に分散して加水分解反応を行うことができる。加
水分解反応は、通常は４０〜５０℃に加熱して反応する
ことにより効率よく進行する。また、加水分解が進行す
るに従って、塩酸が生成して系のpHが低下するので、ス
ルホンアミド結合の分解を防ぐために、酢酸ナトリウム
などの緩衝作用を有する化合物を共存させたり、あるい
は、水酸化ナトリウムなどのアルカリを添加して、系が
強酸性となることを防ぐことが好ましい。本発明のカチ
オン交換樹脂は、酸化防止機能を有する基が共有結合に
より導入されているので、酸化防止剤をイオン的に吸着
させ、あるいは物理的に保持させる従来の方法に比べ
て、酸化防止剤の脱落が生じにくく、長期間にわたって
優れた酸化防止性を維持し、使用時における樹脂成分の
溶出を効果的に防止することができる。
【０００９】
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。 実施例１（酸化防止機能を有する基を結合したカチオン
交換樹脂の合成） スチレン−ジビニルベンゼン架橋粒子［Ｓｕｐｅｌｃ
ｏ.Ｉｎｃ.製、比表面積３３０ｍ2／ｇ、平均孔径９０
Å］１８５mlを、水、メタノール、クロロホルム、テト
ラクロルエタンを用いてこの順に洗浄した。この架橋粒
子とテトラクロルエタン８５mlを５００mlセパラブルフ
ラスコに採り、撹拌用のテフロン羽根、窒素ガス導入
管、冷却管を備えたフタを取リ付け、６０℃で３０分間
加熱したのち、室温に戻した。窒素ガスを６０ml／分で
液面付近に吹き込み、６０rpmで撹拌しながら、クロル
スルホン酸［和光純薬工業(株)製］７５mlを少しずつ加
え、氷水浴で冷却しつつ４時間反応させた。次いで、酢
酸１０mlを加えて撹拌したのち、生成したクロルスルホ
ン化粒子をろ過して回収した。このクロルスルホン化粒
子をテトラクロルエタンで洗浄したのち、水に入れ、さ
らに、アセトン、クロロホルムで洗浄した。このクロル
スルホン化粒子、クロロホルム１５０ml及びトリエチル
アミン１０mlを５００mlセパラブルフラスコに採り、撹
拌用のテフロン羽根、窒素ガス導入管、冷却管を備えた
フタを取り付けた。窒素ガスを６０ml／分で液面付近に
吹き込み、６０rpmで撹拌しながら、４−アミノ−２,
２,６,６−テトラメチルピペリジン４.５８ｇをクロロ
ホルム３０mlに溶解した溶液を滴下して、一夜反応させ
た。生成した粒子をろ過して回収し、クロロホルム、ア
セトン、水でこの順に洗浄した。得られた粒子、酢酸ナ
トリウム４０ｇ及び水２００mlを５００mlセパラブルフ
ラスコに採り、撹拌用のテフロン羽根、窒素ガス導入
管、冷却管を備えたフタを取り付けた。セパラブルフラ
スコを４５℃に保った恒温水槽に浸漬し、窒素ガスを７
５ml／分で吹き込みながら、４０rpmで６時間撹拌し
た。生成物をろ過して回収し、水で洗浄した。生成物の
赤外吸収スペクトルには、スルホン基に由来する１,２
００cm-1、１,１３０cm-1、１,０４０cm-1及び１,０１
０cm-1の吸収帯が認められた。また、イオン交換容量を
測定したところ、１.２meq／mlであった。元素分析で
は、０.６重量％の窒素が認められ、４−アミノ−２,
２,６,６−テトラメチルピペリジンが導入されたことが
分かった。樹脂重量に対する酸化防止機能を有する基の
量は、３.３重量％である。 実施例２（溶出試験） 実施例１で合成した酸化防止機能を有する基が結合した
カチオン交換樹脂（Ｈ型）５０mlを洗気瓶に採り、超純
水を全容量が２００mlになるまで加えた。酸素ガスを１
０ml／分で吹き込み、試験開始前、８日後、１４日後及
び２１日後に上澄み液を採取して、サイズ排除クロマト
グラフィー分析を行った。分析は、カラムにＳｈｏｄｅ
ｘ ＳＢ−８０２.５ＨＱを用い、移動相をアセトニトリ
ル／２０ｍＭ塩化リチウム（２／８）として、検出波長
２００ｎｍで行った。この条件では、スルホ安息香酸、
フェノールスルホン酸、スチレンスルホン酸の重合体な
どの有機スルホン酸を感度よく検出することができる。
スルホ安息香酸の濃度とピーク面積についてあらかじめ
作成した検量線から、上澄み液中に溶出している有機ス
ルホン酸の量を、樹脂１リットル当たりのスルホ安息香
酸量に換算して算出した。スルホ安息香酸の溶出量は、
試験開始前が０mg、８日後が１０mg、１４日後が３５m
g、２１日後が４１mgであった。 比較例１（溶出試験） 市販のカチオン交換樹脂［ダウケミカル製、６５０−
Ｃ］を用いて、実施例２と同様にして溶出試験を行っ
た。スルホ安息香酸の溶出量は、試験開始前が０mg、８
日後が２６mg、１４日後が７９mg、２１日後が１４９mg
であった。実施例２及び比較例１の結果を、図１に示
す。この図から、市販のカチオン交換樹脂からの溶出物
が、酸化分解によって経時的に増加していくのに対し
て、酸化防止機能を有する基がスルホンアミド結合を介
して共有結合している本発明のカチオン交換樹脂では、
スルホ安息香酸などの溶出が抑制されていることが分か
る。
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。 実施例１（酸化防止機能を有する基を結合したカチオン
交換樹脂の合成） スチレン−ジビニルベンゼン架橋粒子［Ｓｕｐｅｌｃ
ｏ.Ｉｎｃ.製、比表面積３３０ｍ2／ｇ、平均孔径９０
Å］１８５mlを、水、メタノール、クロロホルム、テト
ラクロルエタンを用いてこの順に洗浄した。この架橋粒
子とテトラクロルエタン８５mlを５００mlセパラブルフ
ラスコに採り、撹拌用のテフロン羽根、窒素ガス導入
管、冷却管を備えたフタを取リ付け、６０℃で３０分間
加熱したのち、室温に戻した。窒素ガスを６０ml／分で
液面付近に吹き込み、６０rpmで撹拌しながら、クロル
スルホン酸［和光純薬工業(株)製］７５mlを少しずつ加
え、氷水浴で冷却しつつ４時間反応させた。次いで、酢
酸１０mlを加えて撹拌したのち、生成したクロルスルホ
ン化粒子をろ過して回収した。このクロルスルホン化粒
子をテトラクロルエタンで洗浄したのち、水に入れ、さ
らに、アセトン、クロロホルムで洗浄した。このクロル
スルホン化粒子、クロロホルム１５０ml及びトリエチル
アミン１０mlを５００mlセパラブルフラスコに採り、撹
拌用のテフロン羽根、窒素ガス導入管、冷却管を備えた
フタを取り付けた。窒素ガスを６０ml／分で液面付近に
吹き込み、６０rpmで撹拌しながら、４−アミノ−２,
２,６,６−テトラメチルピペリジン４.５８ｇをクロロ
ホルム３０mlに溶解した溶液を滴下して、一夜反応させ
た。生成した粒子をろ過して回収し、クロロホルム、ア
セトン、水でこの順に洗浄した。得られた粒子、酢酸ナ
トリウム４０ｇ及び水２００mlを５００mlセパラブルフ
ラスコに採り、撹拌用のテフロン羽根、窒素ガス導入
管、冷却管を備えたフタを取り付けた。セパラブルフラ
スコを４５℃に保った恒温水槽に浸漬し、窒素ガスを７
５ml／分で吹き込みながら、４０rpmで６時間撹拌し
た。生成物をろ過して回収し、水で洗浄した。生成物の
赤外吸収スペクトルには、スルホン基に由来する１,２
００cm-1、１,１３０cm-1、１,０４０cm-1及び１,０１
０cm-1の吸収帯が認められた。また、イオン交換容量を
測定したところ、１.２meq／mlであった。元素分析で
は、０.６重量％の窒素が認められ、４−アミノ−２,
２,６,６−テトラメチルピペリジンが導入されたことが
分かった。樹脂重量に対する酸化防止機能を有する基の
量は、３.３重量％である。 実施例２（溶出試験） 実施例１で合成した酸化防止機能を有する基が結合した
カチオン交換樹脂（Ｈ型）５０mlを洗気瓶に採り、超純
水を全容量が２００mlになるまで加えた。酸素ガスを１
０ml／分で吹き込み、試験開始前、８日後、１４日後及
び２１日後に上澄み液を採取して、サイズ排除クロマト
グラフィー分析を行った。分析は、カラムにＳｈｏｄｅ
ｘ ＳＢ−８０２.５ＨＱを用い、移動相をアセトニトリ
ル／２０ｍＭ塩化リチウム（２／８）として、検出波長
２００ｎｍで行った。この条件では、スルホ安息香酸、
フェノールスルホン酸、スチレンスルホン酸の重合体な
どの有機スルホン酸を感度よく検出することができる。
スルホ安息香酸の濃度とピーク面積についてあらかじめ
作成した検量線から、上澄み液中に溶出している有機ス
ルホン酸の量を、樹脂１リットル当たりのスルホ安息香
酸量に換算して算出した。スルホ安息香酸の溶出量は、
試験開始前が０mg、８日後が１０mg、１４日後が３５m
g、２１日後が４１mgであった。 比較例１（溶出試験） 市販のカチオン交換樹脂［ダウケミカル製、６５０−
Ｃ］を用いて、実施例２と同様にして溶出試験を行っ
た。スルホ安息香酸の溶出量は、試験開始前が０mg、８
日後が２６mg、１４日後が７９mg、２１日後が１４９mg
であった。実施例２及び比較例１の結果を、図１に示
す。この図から、市販のカチオン交換樹脂からの溶出物
が、酸化分解によって経時的に増加していくのに対し
て、酸化防止機能を有する基がスルホンアミド結合を介
して共有結合している本発明のカチオン交換樹脂では、
スルホ安息香酸などの溶出が抑制されていることが分か
る。
【００１０】
【発明の効果】本発明のカチオン交換樹脂は、酸化防止
機能を有する基が共有結合しているために、耐酸化分解
性に優れ、樹脂成分の溶出が少ない。
機能を有する基が共有結合しているために、耐酸化分解
性に優れ、樹脂成分の溶出が少ない。
【図１】図１は、カチオン交換樹脂からの溶出物の量の
経時変化を示すグラフである。
経時変化を示すグラフである。
Claims (2)
- 【請求項１】酸化防止機能を有する基が、一般式［１］
で示されるスルホンアミド結合を介して共有結合してい
ることを特徴とするカチオン交換樹脂。 −ＳＯ2ＮＲ− …［１］ （ただし、式中、Ｒは水素又はメチル基である。） - 【請求項２】酸化防止機能を有する基が、ヒンダードア
ミン系の基又はヒンダードフェノール系の基である請求
項１記載のカチオン交換樹脂。
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|
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