JPS61185507A - 陰イオン交換体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は含ふっ女系の陰イオン交換体の製法に関し、詳
しくはスルフィン酸基を有する含ふっ素高分子体に陰イ
オン交換基あるいは陰イオン交換基に容易に変換しうる
官能基を有するビニル単量体を含浸させ、次いで該単量
体を重合させ、１［つスルフィン酸基を分解し、必甥に
より陰イオン交換基を導入させることを特徴とする陰イ
オン交換体の製造方法に係る。

［従来技術］ 従来から、イオン交換体は粒状物、膜状物、管状物、繊
維状物など各種の形状のものが、その目的に応じて広く
工業的に利用されている。例えば膜状物は、イオンの分
離、脱塩、有害イオン種の除去などに、管状物および繊
維状物もその目的に応じて脱塩、廃液処理、分析化学の
分野と広く利用されている。特にＦｉ膜状物、電気透析
、拡散透析、圧透析、電極反応の隔膜、逆浸透膜あるい
は湿度センサーなどのセンサー類に幅広く利用されてい
る。そして今日、極めて高性能のイオン交換膜が開発さ
れ海水ａ縮、食塩電解、酸の拡散透析などに広く利用さ
れている。しかし、イオン交換膜の用途の多様化ととも
に、さらに特殊な機能を有するイオン交換膜が要求され
ている。例えば極度に耐熱性、耐酸化性を有するイオン
交換膜などである。このような耐熱性、耐酸化性を有す
るイオン交換膜に８１　Ｌ、で、パーフルオロカーボン
系のスルホン酸膜、カルボンｔＶ膜などの陽イオン交換
膜は知られているが、陰イオン交換膜については、特開
昭５９−１２２５２０号公報に開示されているようなパ
ーフルオロカーボン−主鎖に４級アンモニウム塩基が結
合したものが知られているにすぎない。これは耐酸化性
において極めて優れているが、第四級アンモニウム塩基
の解離度に若干の斧点がある。そのほか同様に他の種々
の形状を有するイオン交換体も、耐熱、耐酸化性等の特
殊な機能が要求されている。

他方、従来からポリ四弗化エチレンのシートにスチレン
、ビニルピリジンなどを含浸［）た後、放射線でグラフ
ト重合し、必要に応じて陰イオン交換基を導入する陰イ
オン交換体が知られているが、本来放射線崩壊型である
ポリ四弗化エチレンにおいては分子量の低下が避は難く
、グラフト量を上げるのが容易でない。したがって従来
、耐酸化性の陰イオン交換体を作ることは極めて困難と
されていた。一般に陰イオン交換体を酸化雰囲気にさら
すと、炭化水素系の陰イオン交換体では、陰イオン交換
基も劣化するが、該交換体の形状を保たなくなるまで分
解が進行する。そのため、陰イオン交換体に耐酸化性を
有するポリマーマトリックスあるいは補強材に耐酸化性
の高分子体を用いることにより、陰イオン交換基の劣化
はある程度生起するにしても、長期間の使用に充分の耐
性を示すことが予想される。

［発明が解決しようとする問題点］ しかして、耐酸化性である含ふっ素糸高分子体に−Ｌ記
した如きスチレン、ビニルピリジンなどのビニル単量体
く以下、単にビニル単重体ともいう）をグラフトする場
合、含ふっ素糸高分子体シートの表面エネルギーが低い
ために、該ビニル単重体の含浸が容易でないという問題
がある。したがって、含ふっ素糸高分子体中にビニル単
量体が容易に含浸し、得られる陰イオン交換体の交換容
量を上げるためには、該ビニル単量体と親和性のいい極
性基、官能基が該ふっ素高分子体内に存在することが望
ましい。例えば、陽イオン交換基が含ふっ素糸高分子体
に存在する場合には、イオン交換が生起して高分子体内
にビニル単量体、特に塩基性の官能基を有するビニル単
量体が特に良くイオン交換し易い。しかし、含ふっ素糸
高分子体に陽イオン交換基が存在することにより、これ
がビニル単量体の塩基性官能基と作用して、両性イオン
交換体となってしまうため、陰イオン交換体とはなり得
ない。従って、上記した如きビニル単量体を取り込むよ
うな官能基が含ふっ素糸高分子体内に存在し、且つ該ビ
ニル単量体を含浸後には分解することが出来る官能基で
あることが望ましい。

［問題な解決するための手段］ このような観点から、我々は鋭意研究を重ねた結果、本
発明を完成するに至った。即ち、陽イオン交換基として
酸、アルカリ、熱に対して比較的不安定なスルフィン酸
基を有するふっ素糸高分子に、陰イオン交換基または陰
イオン交換基に容易に変換し得る官能基を有するビニル
単重体を含浸し、次いで重合させ、さらにスルフィン酸
基を分解して、不活性化する陰イオン交換の製造方法で
ある。

本発明のスルフィン酸基を有する含ふっ素糸高分子体と
は、フロロカーボン、特にパーフルオロカーボンよりな
る含ふっ崇高分子の主鎖に直接、あるいは芳香環、脂肪
族環、ペンダント側鎖を介してスルフィン酸基−５ｏ２
Ｍ（Ｍは水素、金属またはアンモニウム基）が結合して
いるものなら何ら制限はない。含ふっ素糸高分子として
は、望ましくはパーフルオロカーボン系の高分子である
。

含ふっ素系高分子体にスルフィン酸基を導入する方法は
、−例を挙げるとパーフルオロカーボン系高分子体に結
合したスルホン酸基を五塩化リン等と反応させ、該スル
ホン酸基をスルホニルクロライド基として、次いで還元
してスルフィン酸基に変える従来公知の方法が何ら制限
なく用いられる。

或いは、スルホニルフルオライド基をヒドラジン等によ
って還元してスルフィン酸基にする方法等が好適に用い
られるが、従来公知のスルフィン酸基、スルフィン酸塩
を導入する反応はすべて本発明において有効である。

次いで、本発明はこのスルフィン酸基を有する含ふっ素
系高分子体に陰イオン交換基を有する、或いは陰イオン
交換基に変換し得る官能基を有するビニル単量体を含浸
、次いで重合させる。上記の陰イオン交換基とは従来公
知の例えば−級、二級、三級アミノ基、第四級アンモニ
ウム塩基、第四級ホスホニウム塩基、第三級スルホニウ
ム塩基、コバルチジニウム塩基などのいわゆるオニウム
塩基を言う。また陰イオン交換基に転換し得る官能基と
しては、上記した陰イオン交換基が化学反応によって容
易に導入出来る基を称し、例えば、クロルメチル基、ニ
トロ基、へロベンゼン基、ベンゼン環、エポキシ基、ア
ルコール性水酸基などである。これらの陰イオン交換基
を有するビニル単量体について着干の例を挙げると、ビ
ニルピリジン類、アリールアミン、ジアリールアミン、
トリアリールアミン、ビニルイミダゾール類、ビニルピ
リジン類、ビニルアニリン、核酸塩基類を有するビニル
化合物、例えば （：１１３Ｃｌ１３ （Ｒは（ＣＨ２）ｎで、ｎは２〜２ｏの正の整数、Ｘは
Ｃ１，Ｂｒ、１．ＯＨまたは１／　２　Ｓ　０４）など
のビニルベンジルトリアルキルアンモニウムハライド類
などの含窒素ビニル化合物類、その他スルホニウム、ホ
スホニウム等のオニウム塩基を有する化合物にビニル基
の結合したものである。

また、陰イオン交換基に容易に変換しうる官能基を有す
るビニル単量体としては、スチレン、クロルメチルスチ
レン、ビニルトルエン、ビニルフェノール、酢酸ビニル
、グリシジルメタアクリレート、ニトロスチレン等があ
る。勿論、これらの陰イオン交換基を有する単量体、或
いは、陰イオン交換基に変換しろる官能基を有するビニ
ル単量体を、スルフィン酸基を有する含ふっ素系高分子
体に含浸重合させる場合に、架橋剤としてジビニル、ジ
アリル、ジアリー化合物等を共存させて架橋構造を形成
してもよい。架橋剤としては、例えばジビニルベンゼン
、ジビニルスルホン、ジメタリル、ジアリール化合物、
トリアリール化合物等がある。

これらのビニル単量体（以下、単に単量体ともいう）を
含ふっ素系高分子体に含浸させる際の条件は特に限定的
でなく、該単量体が液状である場合にはそのまま液に浸
漬してもよく、加温下に含浸（）てもいい。この場合、
単量体が液状である状態から沸点以下であれば良く、温
度に特に限定はない。また単量体を適当な溶媒によっ°
Ｃ希釈して、その中に常温、加温下に浸漬してもよい。

単量体が固体である場合には、溶媒を使用することが必
要である。特に、溶媒を使用する場合には単量体を溶解
すると同時に、介ふっ素系高分子体を膨潤する溶媒を選
定することが望ましい。

本発明における重合方法は、従来公知の各種の重合が利
用できる。一般に単量体を含浸させた後の介ふっ素系高
分子体を、オートクレーブ中に入れて加圧、加熱して熱
重合する方法、含浸後に更に重合触媒の溶液、例えばペ
ンゾイルバーオキザイドなどの過酸化物のベンゼン溶液
等に一旦浸漬し、含ふっ素糸高分子体中に過酸化物を浸
み込ませ、次いでオートクレーブ中で加熱・加圧重合す
る方法；単量体を含浸さぜる際に含浸浴に過酸化物を溶
解し、該単量体の含浸と同時に過酸化物を含浸させて後
に−Ｌ述と同様の方法で重合させる方法；単量体を含ふ
っ素糸高分子体に含浸後、レドックス触媒の存在下に、
例えば亜硫酸カリウムと過硫酸カリウムを溶解した水溶
液中に単量体を含浸した含ふっ崇高分子体を浸漬、或い
は浸漬後加熱する方法；また、単量体の種類によっては
該単量体をプロトン型の陽イオン交換体にイオン交換さ
せると同時に、重合が進行するものがある。例えば４−
ビニルピリジンなどで、このような場合には特に重合手
段を必要としない。

本発明においては、単量体を重合後または同時に含ふっ
崇高分子体中のスルフィン酸基を分解することが目的と
する陰イオン交換体を得るために必要である。即ち、こ
れを分解しなければ、含ふっ素系高分子体中に陽イオン
交換基と陰イオン交換基が共存することになり、陰イオ
ン交換体として作用しない。また、スルフィン酸基は本
来不安定な官能基であり、工業的に陰イオン交換体を使
用中に経時的に分解し、イオン交換体としての性能が定
常化しない。従って分解操作をする必要があるが、スル
フィン酸基の種類によって安定性も異なり、−概に条件
を設定できないが、例えばパーフルオロカーボン主鎖に
パーフルオロカーボンのペンダント側鎖を有し、その末
端にスルフィン酸基が結合しているような場合には、１
乃至２規定の酸の中で加熱するか、或いは１乃至２規定
の苛性ソーダ中で加熱することによって容易に分解除去
することができる。また、ビニル単量体を含浸後、オー
トクレーブ中で加圧加熱重合する場合には、加熱条件に
よっても異なるが、一般にスルフィン酸基が同時に分解
する。従って、このような場合は、特に後でスルフィン
酸基の分解操作を必要としない。　　　　。

次いで、必要に応じて含ふっ素系高分子体中に単量体を
含浸、重合した該高分子体に陰イオン交換基を導入する
。例えば、ビニルピリジンを含浸重合させた場合は、酸
溶液に浸漬するとか、アルキルハライド化合物と反応す
ることによって達成される。クロルメチルスチレンを含
浸重合した場合には、トリアルキルアミンと反応させる
ことによって達成される。ニトロスチレンを含浸重合し
たときは、ニトロ基を還元すればよい。このように、含
ふっ素系高分子体中に含浸重合した単量体の種類に応じ
て、陰イオン交換基の導入方法も異なってくる。イオン
交換体内に前記した陰イオン交換基が、均一に或いは不
均一に導入される従来公知の化学反応を何ら制限な〈実
施することができる。

［効果］ このようにして得られた陰イオン交換体は、従来の含ふ
っ素系陰イオン交換体に比較して交換容量がｉ≦く、月
つ優れ７−酸化剤に対する耐性を示す。

［実施例］ 貝１体的な例を示すと、パーフルオロ（３，６−シオキ
サー４−メチル−７−オクチルスルホニルフルオライド
）とテトラフルオロエチレンの共重合体よりなる膜状物
を加水分解消に浸漬してスルホン酸基に変換したのち五
塩化リンとオキシ酸化リンとの混合物に浸漬加熱し、ス
ルホニルクロライド基を導入する。次いで、これを亜硫
酸カリウムの水とメタノールの混合溶液に浸漬すること
により、スルホニルクロライド基はスルフィン酸基に変
換される。次いで、これを４ビニルとリジンのメタノー
ル溶液に浸漬することにより、膜内にビニルピリジンが
イオン交換、含浸しながら、重合が同時に進行する。次
いて、２規定の硫酸に浸漬し８０℃に５時間加熱するこ
とにより、含浸重合したビニルピリジンのポリマーのピ
リジン環は陰イオン交換基となり、スルフィン酸基が分
解されて陰イオン交換基となる。

尚、このような含ふっ崇高分子体への単量体の含浸、重
合は、一旦含浸、重合しスルフィン酸基を分解した膜、
或いは含浸、重合しスルフィン酸基の分解処理を施して
いない重合体に対して繰り返し含浸重合することにより
、含ふっ崇高分子体の交換容量を逐次増大していくこと
にも有効である。

以下、本発明の内容をさらに具体的な実施例によって説
明するが、本発明は以下の実施例によって拘束されるも
のではない。

実施例１ パーフルオロ（３，６−シオキサー４−メチル−７−オ
クテンスルホニルフルオライド）とテトラフルオロエチ
レンとの共重合体で、交換容量が０．９１ミリ当量／グ
ラム（乾燥樹脂）相当のフィルムをジメチルスルホキシ
ド、水および苛性カリウムの混合溶液に浸漬して加水分
解してスルホニルフルオライド基をスルホン酸カリウム
基に変えた。次いで、これを２規定の硝酸水溶液に浸漬
して酸型に変換したのち、乾燥し、五塩化リン−オキシ
塩化リンのｌ：１０の混合溶液に１１０’Ｃで２４時間
加熱して、スルホニルクロライド基を導入した。次いで
、この膜を水１３５部、メチルアルコール１５部および
亜硫酸カリウム２５部からなる混合溶液中に３５℃で１
６時間浸漬した。

上記した各々の膜について赤外吸収スペクトルを測定す
ると、スルホニルフルオライドの膜は１４７０ｃｍ　　
に吸収があり、スルホン酸の膜は１０６０　ｃｍ−’に
吸収が認められ、更にスルホニルクロライド基を有する
膜は１４　；ｌ　Ｏｃｍ−’に吸収が見られた。次いで
、亜硫酸カリウムに浸漬した膜は、１４３０ｃｍ−１の
吸収は消え、９４０ｃｍ−’と１１１０　ｃｍ−’に強
い吸収が認められた。これは−５０２Ｋに帰属されるも
のである。

この膜をに型のままメタノール２部および４−ビニルピ
リジン１部の混合溶液中に室温で４８時間浸漬し、次い
でＮ　ａｚｓ　０３とＮ　ａｚｓｌｏｚを水１００部に
１部および２部それぞれ溶解した液に浸漬して、６０℃
に保ち一夜放置した。その後、この膜を２規定の硫酸の
中に浸漬し、８０℃に８時間加熱（）た。この膜を０．
ｌＮ−ＮａＯＨ溶液に５時間浸漬の後、水洗し、沃化メ
チルとヘキサンの６：４の液に浸漬した。再び赤外吸収
スペクトルを測定したところ、１４９５ｃｍ　　と１６
００ｃｍ　　に強い吸収が認められ、９４０　ｃｎ＋−
’および１１１０ｃｍ−１のスルフィン酸基に基因する
吸収は消失していた。この膜の電気抵抗を１規定の硫酸
中で測定したところ１２Ω−ｃＩｌｌｚであり、０．５
規定の食塩水と２．５規定の食塩水との間で発生した膜
電位から輸率を求めたところ０．９２であった。

この膜を陽極室と陰極室からなる二室セルに人れ、両極
液に１規定の塩酸を流し、５Ａ／ｄｍ　　の本流密度で
電気分解を実施した。陰極および陽極からは水素ガスお
よび塩素ガスが発生し、これを１０Ｈ間続けて実施した
。

電解電圧は殆ど一定で経時的な膜の電気抵抗の上＋Ｊ１
は見られなかった。他方、市販の炭化水素系の陽イオン
交換膜（ＮＥＯ３ＥＰ’ｒＡ　　Ａｊ／−４１゛）を同
じ条件で使用したところ、−週間後に電解槽の中の膜の
上部に破れが生じた。

実施例２ 実施例１で合成したスルフィン酸基を有するパーフルオ
ロカーボン系膜状物を Ｃ１ｌ、　　　Ｃ１１３ のメタノールの１０％溶液中に２４時間浸漬して充分に
膜中に含浸させた。次いでこれを（Ｎ　Ｈ，）２Ｓよ０
２　　とにユＳＯ３のそれぞれ２部と１部を水１００部
に溶解した中に浸漬して、８０℃で６時間加熱した。そ
の後、ｌ規定の苛性ソーダ中に浸漬して、９０℃で２時
間放置した。

［−記で得られた膜状物の一部を切りとって赤外吸収ス
ペクトルを測定したところ、９４０　ｃｍ　　と１１１
０ｃ１１の吸収は消失し、１４９５ｃｍ−’の芳香環に
基づく強い吸収が見られた。この膜を実施例１と同様に
して１規定の硫酸中で電気抵抗を測定したところ、１８
Ω−ｃｍ”であり、膜電位から求めた輸率はＯ，ｒｌｌ
であった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）スルフィン酸基を有する含ふっ素系高分子体に陰
   イオン交換基あるいは陰イオン交換基に変換し得る官能
   基を有するビニル単量体を含浸させた後、次いで該単量
   体を重合させ且つスルフィン酸基を分解し、必要により
   陰イオン交換基を導入させることを特徴とする陰イオン
   交換体の製造方法。
2. （２）含ふっ素系高分子体がパーフルオロカーボンであ
   る特許請求の範囲第１項記載の陰イオン交換体の製造方
   法。
3. （３）陰イオン交換体が膜状物である特許請求の範囲第
   １項記載の陰イオン交換体の製造方法。
4. （４）陰イオン交換基に変換しうる官能基を有するビニ
   ル単量体がスチレンまたはクロルメチルスチレンである
   特許請求の範囲第１項記載の陰イオン交換体の製造方法
   。
5. （５）陰イオン交換基を有するビニル単量体がビニルピ
   リジンまたは ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒは（ＣＨ＿２）＿ｎ、ｎ＝２〜２０の正の整数）で
   ある特許請求の範囲第１項記載の陰イオン交換体の製造
   方法。