JPH11114584A - 水処理方法および水処理装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 過酸化水素併用オゾン酸化において、半導体
の洗浄工程で用いられた洗浄水、市水および工業用水等
の原水中に含有された有機物（ＴＯＣ）を高効率で分解
し、該ＴＯＣがほぼ除去された純水を製造することがで
きる水処理方法を提供すること。 【解決手段】 被処理水に過酸化水素を添加するととも
にオゾンを１０ｐｐｍ以上の濃度に溶解させて被処理水
中に溶解させる有機物を酸化分解し、さらにこの有機物
を酸化分解させる工程を経た被処理水に対してイオン交
換を実行して有機物の酸化分解により生成した生成物を
処理水より除去する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子工業や医薬品
工業に用いられる水処理方法に係り、特に、半導体の洗
浄工程で用いられた洗浄水、市水および工業用水等の原
水中に含有された有機物（ＴＯＣ）を処理し該ＴＯＣが
ほぼ除去された純水を製造する水処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶や半導体素子（ＬＳＩ）、あるいは
医薬品の製造工程においては、イオン状物質、微粒子、
有機物、溶存ガスおよび生菌等の含有量の極めて少ない
純水が使用されている。この中でも、電子工業において
は、多量の純水が使用されており、ＵＬＳＩ（超高密度
大規模集積回路）の集積度の増加に伴って純水の純度に
対する要求は益々厳しくなってきている。

【０００３】ところで、ＵＬＳＩ等に代表される半導体
の生産工程ではフォトレジストの剥離等に有機溶剤が多
用されており、半導体の生産工程に伴って排出される排
水には有機溶剤等の有機物が混入しているため、該排水
を再生して半導体の生産工程に再利用するには、排水中
に含有している有機物を除去する必要がある。

【０００４】従来、排水中に含有した有機物を除去する
方法としては、排水にオゾンを添加して難分解性の有機
物を分解した後、活性炭による処理を行って該排水中よ
り有機物を除去する方法や、排水にオゾンを溶解させた
後、紫外線照射を行って有機物を分解・除去する方法が
とられてきた。

【０００５】しかしながら、これら従来の方法では、有
機物の分解効率が低く、排水中より有機物を除去するこ
とが困難であるという問題があった。また、オゾンの添
加および紫外線照射を併用した方法では、紫外線照射に
伴う電力消費量が大きく、また、紫外線照射ランプ等の
維持管理が必要であることから、経済的な負担が大きい
という問題があった。

【０００６】さらに、排水にオゾンと過酸化水素を添加
する方法も検討されているが、この方法でも、さほどの
除去効率の改善は認められない。

【０００７】なお、以上の方法では、オゾンを水に溶解
させる方法としてディフューザーやばっ気法が用いられ
ており、この方法では３〜８ｐｐｍ程度までしかオゾン
を溶解させることができない。

【０００８】また、オゾンを強制的に被処理水に高濃度
で溶解させて被処理水中の有機物を分解させる方法も開
発されたが、単にオゾンを高濃度で有機物と接触させた
だけでは有機物の除去率はさほど向上せず、むしろ過酸
化水素よりも低い除去率しか得られていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従来、排水中に含有し
た有機物を除去する方法としては、排水にオゾンを添加
して難分解性の有機物を分解した後活性炭により処理す
る方法、排水にオゾンを溶解させた後紫外線照射を行っ
て有機物を分解・除去する方法、排水にオゾンと過酸化
水素を添加する方法、オゾンを強制的に被処理水に高濃
度で溶解させて被処理水中の有機物を分解させる方法が
知られているが、これらの方法ではいずれも十分な有機
物の除去率が得られていない。

【００１０】本発明者等は、かかる従来の欠点を解消す
べく鋭意研究をすすめてたところ、意外なことに、過酸
化水素を溶解させた被処理水中に、高濃度でオゾンを溶
解させた場合、それぞれ単独を用いた場合と比較した場
合はもちろん、高濃度でオゾンを溶解させた場合と比較
しても、飛躍的に除去効率が向上し、さらにイオン交換
処理を併用することにより、これまで実現し得なかった
高い除去率を達成できることを見出だした。

【００１１】本発明はかかる知見に基づいてなされたも
ので、半導体の洗浄工程で用いられた洗浄水、市水およ
び工業用水等の原水中に含有された有機物（ＴＯＣ：全
有機炭素）を高効率で分解し、ＴＯＣがほぼ除去された
純水を製造することができる水処理方法及び水処理装置
を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１記載の
発明は、被処理水に過酸化水素を添加するとともにオゾ
ンを１０ｐｐｍ以上の濃度に溶解させて被処理水中に溶
解させる有機物を酸化分解する工程と、有機物を酸化分
解させる工程を経た被処理水に対してイオン交換を実行
する工程と、を具備したことを特徴とする水処理方法で
ある。

【００１３】請求項２記載の発明は、被処理水に過酸化
水素と塩基を供給するとともにオゾンを１０ｐｐｍ以上
の濃度に溶解させて被処理水中に溶解する有機物を酸化
分解する工程と、有機物を酸化分解させる工程を経た被
処理水に対してイオン交換を実行する工程と、を具備し
たことを特徴とする水処理方法である。

【００１４】請求項３記載の発明は、請求項１又は２記
載の発明において、イオン交換を実行する工程の前に、
有機物を酸化分解させる工程における未反応残留物を除
去する工程を有することを特徴とする水処理方法であ
る。

【００１５】請求項４記載の発明は、請求項１乃至３の
発明において、有機物を酸化分解させる工程における被
処理水のｐＨが５〜８であることを特徴とする水処理方
法である。

【００１６】請求項５記載の発明は、請求項１乃至４記
載の発明において、有機物を酸化分解させる工程におけ
る被処理水のオゾン濃度が１０〜２５ｐｐｍであること
を特徴とする水処理方法である。

【００１７】請求項６記載の発明は、請求項１乃至５記
載の発明において、有機物を酸化分解させる工程におけ
る被処理水のオゾン濃度と過酸化水素の濃度比（Ｈ₂ Ｏ
₂ ／Ｏ₃ （重量比））が１．０〜５．０であることを特
徴とする水処理方法である。請求項７記載の発明は、被
処理水にオゾンを１０ｐｐｍ以上の濃度に溶解させるオ
ゾン溶解槽と、未反応の酸化剤を除去する酸化剤除去槽
と、イオン交換装置とを被処理水の流路に沿って配設す
るとともに、酸化剤溶解槽又前記酸化剤溶解槽に被処理
水を供給する流路に過酸化水素を供給する過酸化水素供
給装置を設けたことを特徴とする水処理装置である。

【００１８】請求項８記載の発明は、請求項７記載の発
明において、オゾン溶解槽又前記オゾン溶解槽に被処理
水を供給する流路に塩基を供給する塩基供給装置を設け
たことを特徴とする水処理装置である。

【００１９】請求項９記載の発明は、イオン交換装置の
前段に、未反応の酸化剤を除去する酸化剤除去槽を配設
してなることを特徴とする水処理装置である。

【００２０】請求項１０記載の発明は、請求項７乃至９
記載の発明において、オゾン溶解槽の前段及び／又はイ
オン交換装置の前段に、逆浸透膜装置を配設したことを
特徴とする水処理装置である。

【００２１】請求項１１記載の発明は、請求項７乃至１
０記載の発明において、被処理水を供給するタンクを具
備することを特徴とする水処理装置である。

【００２２】請求項１によれば、被処理水中における有
機物の酸化反応が著しく促進されるので、被処理水中の
有機物を効率的かつ効果的に分解し、分解により生成し
た生成物を該被処理水より除去することが可能となる。

【００２３】本発明に係る水処理方法によれば、被処理
水に、該被処理水中のオゾンの濃度を、１０ｐｐｍ以
上、好ましくは１３ｐｐｍとなるようオゾンを供給し、
該オゾンの供給された被処理水に対して、前記オゾンの
供給状態、すなわち被処理水中のオゾンの濃度が１０ｐ
ｐｍ以上となるようなオゾンの供給状態を連続的に保ち
ながら、過酸化水素および塩基を供給したことにより、
被処理水中における有機物の酸化反応が著しく促進され
るので、被処理水中の有機物を効率的かつ効果的に分解
し分解により生成した生成物を該被処理水より除去する
ことが可能となる。 一般に、上述したオゾンの添加お
よび紫外線照射を併用して被処理水中の有機物を分解さ
せる場合、通常、被処理水中の有機物を過剰酸化するこ
とにより該有機物を水および炭酸ガスにまで分解させて
いる。しかし、この場合には、被処理水中の有機物を水
および炭酸ガスにまで酸化させるために多大なエネルギ
ーを投入する必要がある。本発明においては、被処理水
に対し、Ｈ₂ Ｏ₂ の存在下で、１０ｐｐｍ以上、好まし
くは過飽和まで溶解させる。有機物の酸化により生じた
有機酸はイオン交換により除去されて高いＴＯＣ除去率
が実現される。なお、本発明者等の実験によれば、過酸
化水素とオゾンの組合わせでも紫外線を用いた場合と同
様にＩＰＡ（イソプロピルアルコール）の分解により酢
酸と少量のギ酸が生じることが確認されている。

【００２４】請求項２は、このとき塩基を添加して、被
処理水のｐＨをアルカリ側に傾けさせる。これにより、
有機物の分解により生じた有機酸によりｐＨが酸性側に
傾くのを抑えることができる。

【００２５】請求項３によれば、有機物を酸化分解させ
る工程における未反応残留物である酸化剤が除去される
ためイオン交換樹脂などが酸化剤により分解されること
が防止される。未反応残留物を除去する手段としては、
例えば活性炭等による吸着処理が上げられる。

【００２６】請求項４によれば、有機物の酸化剤か分解
により一般に被処理液のｐＨは減少するが、被処理水の
ｐＨ調整により分解反応を円滑にすすめるとともに、後
段のイオン交換手段の負荷を軽減させ、また、酸化剤除
去手段を設ける場合にはその負荷を軽減させる。

【００２７】請求項５のオゾン濃度の範囲は、被処理水
へのオゾン溶解の効率と有機物の酸化分解の効率とを勘
案した最適範囲を示したものである。オゾンは過飽和に
まで被処理水中に溶解させることが可能である。

【００２８】請求項６は、オゾンと過酸化水素を併用し
たことによる相乗効果が顕著に認められる範囲である。

【００２９】請求項７は、本発明の水処理装置の基本的
な構成である。オゾン溶解槽は、被処理水と気体状オゾ
ンを同時に供給する入口配管と、この被処理水とオゾン
の気液混合物を中空の回転軸から槽内に案内し先端に設
けた回転翼近傍から槽内に供給する撹拌機を備えてお
り、この撹拌機を高速回転させて、高速回転時のキャビ
ティーション現象により、オゾンを被処理水中に高濃度
で溶解させる。過酸化水素供給装置は、この槽内又は入
り口配管に開口する注入配管と、この注入配管に所定の
濃度の過酸化水素を注入する注入装置、濃度調整装置等
から構成される。請求項８は、被処理液のｐＨ低下を抑
制する塩基を供給する装置であり、過酸化水素供給装置
と同様の機構から構成されている。

【００３０】請求項９は、活性炭槽のような酸化剤除去
装置であり、イオン交換装置の前段に配置して、イオン
交換装置のイオン交換交換樹脂が酸化剤により分解する
のを抑制する。

【００３１】請求項１０は、逆浸透膜装置を配設したも
ので、これにより有機物の除去率は一層向上する。逆浸
透膜装置は、オゾン溶解槽の前段でもイオン交換装置の
前段でも、場合によっては両方に設置してもよい。ま
た、この場合、それぞれ２段に設置するようにすれば、
一層効果的である。なお、イオン交換装置の前段に逆浸
透膜装置を設ける場合も、膜の酸化劣化を防止するた
め、その前段に酸化剤除去装置を配置することが好まし
い。

【００３２】請求項１１は、被処理水を供給するタンク
を水処理装置の前段に配置したものであり、これにより
処理水の使用状況に応じて水処理作業を行うことが可能
となる。

【００３３】本発明において、被処理水中に含有した有
機物の酸化反応は、以下の機構により進行すると推測さ
れる。

【００３４】すなわち、オゾンおよび過酸化水素は、 Ｈ₂ Ｏ₂ ＋Ｏ₃ →・ＯＨ＋ＨＯ₂ ^- ＋Ｏ₂ ・・・［１］ ＨＯ₂ ^- ＋Ｏ₃ →・ＯＨ＋Ｏ₂ ^- ＋Ｏ₂ ・・・［２］ に示されるように相互に反応して、ＯΗラジカル（・Ｏ
Ｈ：ヒドロキシルラジカル）が生成する。

【００３５】一方、アルカリ性側において、オゾンおよ
び過酸化水素は、 Ｈ₂ Ｏ₂ ＋ＯＨ^- →ＨＯ₂ ^- ＋Ｈ₂ Ｏ・・・［３］ Ｈ₂ Ｏ₂ →ＨＯ₂ ^- ＋Ｈ⁺ ・・・［４］ Ｏ₃ ＋ＯＨ^- →・ＨＯ₂ ＋Ｏ₂ ^- ・・・［５］ に示されるように塩基と反応して、ＨＯ₂ ラジカル（・
ＨＯ₂ ）が生成する。なお、ここで生成したＨＯ
₂ ^- は、オゾンと反応することにより上記ＯΗラジカル
の生成にも関与する。したがって、被処理水中のオゾン
の濃度が高いほど、ＯΗラジカルおよびＨＯ₂ ラジカル
の生成が多くなることが理解される。

【００３６】そして、上記反応により生成したＯΗラジ
カルおよびＨＯ₂ ラジカルにより、 ＲＨ＋・ＯＨ→・Ｒ＋Ｈ₂ Ｏ・・・［６］ ・Ｒ＋Ｏ₃ （Ｏ₂ ）→酸化生成物・・・［７］ ＲＨ＋・ＨＯ₂ →酸化生成物＋Ｈ₂ Ｏ・・・［８］ に示される反応が進行し有機物が酸化分解される。

【００３７】すなわち、本発明においては、被処理水に
対し、過飽和または被処理水中の濃度が１０ｐｐｍ以上
となるようオゾンを供給し、このオゾンの供給状態を保
ちながら、被処理水中に過酸化水素を存在させるととも
に該被処理水のｐＨをアルカリ側に傾けることにより、
被処理水中におけるＯΗラジカルおよびＨＯ₂ ラジカル
の生成量を増大させることで、有機物の分解を著しく促
進させることができるのである。ここで、被処理水中に
おけるＯΗラジカルおよびＨＯ₂ ラジカルの生成量を増
大させ、有機物の分解を著しく促進することができるオ
ゾンの濃度について検討する。まず、被処理中に過酸化
水素が十分に存在し、かつアルカリ側で酸化反応が実行
されるのであれば、被処理水におけるオゾンの存在量が
多いほど被処理水中の有機物の分解は促進される。すな
わち、被処理水中においてオゾンが過飽和となるようオ
ゾンを添加することにより、被処理水中の有機物の分解
がより促進されることになる。オゾンの溶解度（Ｃ_L ）
は、図６に示したように、 Ｃ_L ＝0.604(1+t/273)1+0.063t *Ｃ_G （ただし、 tは水温（℃）、Ｃ_G は気中オゾン濃度（mg
/L）を示す）によって与えられるので、被処理水中にオ
ゾンを過飽和に達するまで溶解させる場合には、各温度
における溶解度を越えるよう被処理水中にオゾンを添加
する。なお、この場合、被処理水中への過酸化水素の添
加は、上記反応が円滑に進行するよう、被処理水に添加
されたオゾンの量に十分見合うだけの量を添加する。ま
た、ＯＨ^- の消費に伴う上記反応の低下を抑制するため
に、有機物の分解により生ずる有機酸を中和するのに見
合った量の塩基を被処理水に添加する。しかしながら、
経済性の点等を考慮して、例えば、半導体の生産工程に
伴って排出される排水中の有機物を分解・除去する際
に、オゾンを過飽和に達するまで被処理水（排水）に添
加しなくとも、被処理水（排水）中に含有された有機物
を効率的に分解することが可能である。この場合、被処
理水中のオゾンの濃度が１０〜２５ｐｐｍとなるよう被
処理水にオゾンを添加すれば、被処理水中における有機
物の酸化反応を促進することが可能である。被処理水中
のオゾンの濃度が１０ｐｐｍを下回った場合には、被処
理水中における有機物の酸化反応を十分に進行させるこ
とが困難となる。また、被処理水中のオゾンの濃度が２
５ｐｐｍを上回った場合には、有機物の酸化反応の進行
は促進されるものの経済性が低下する。したがって、被
処理水中における有機物の酸化反応を十分に進行させ、
かつ経済性を向上させる観点から、被処理水中のオゾン
の濃度を１０〜２５ｐｐｍとなるようにするとよい。な
お、被処理水中における有機物の酸化反応は反応系の温
度条件によっても変化する。すなわち、反応系の温度が
高くなると、被処理水に対するオゾンの溶解度が低下す
るために酸化反応の進行が停滞する傾向がある。一方、
反応系の温度が低くなると、被処理水に対するオゾンの
溶解度は増加するものの、反応系の温度が低いために酸
化反応の進行が停滞する傾向がある。したがって、一般
には、１０〜４０℃、より好ましくは２０〜３０℃の温
度範囲において、被処理水中における有機物の酸化反応
を進行させるようにすればよい。

【００３８】次に、被処理水に対し、該被処理水中の濃
度が１０〜２５ｐｐｍとなるようオゾンを連続的に供給
した場合について、該オゾンが連続的に供給されている
被処理水に対する過酸化水素および塩基（分解生成物の
有機酸を中和するための物質）の添加形態と、これらの
添加量について検討する。

【００３９】はじめに、オゾンが連続的に供給されてい
る被処理水に対する過酸化水素および塩基の添加形態に
ついて検討する。

【００４０】本発明において、オゾンが連続的に供給さ
れている被処理水に対する過酸化水素および塩基の添加
の形態は、酸化させる有機物の種類、量および温度等の
反応条件に鑑みて、上記［１］−［８］式に示した反応
が円滑に進行するように制御できるものであれば、いか
なる形態をとることも可能である。すなわち、代表的な
添加形態として、 １）オゾンが連続的に供給されている被処理水に対し、
上記［１］−［８］式に示した反応を進行させるに十分
な量の過酸化水素および塩基を１度だけ供給する（バッ
チ方式）、 ２）オゾンが連続的に供給されている被処理水に対し、
上記［１］−［８］式に示した反応の進行が妨げられな
いよう過酸化水素および塩基を随時供給する（間欠供給
方式）、 ３）オゾンが連続的に供給されている被処理水に対し、
上記［１］−［８］式に示した反応の進行が常に最適化
される（反応速度が最大となる）よう過酸化水素および
塩基を連続的に供給する（連続供給方式）、 等の形態を挙げることができる。

【００４１】なお、上記２）間欠供給方式の場合には、
予め定められた所定の間隔で過酸化水素および塩基を添
加することもできるが、被処理水中の過酸化水素の濃
度、被処理水のｐＨ等の要素をモニタしておき、これら
の要素がある規定した範囲をはずれた場合に該範囲を保
つよう過酸化水素および塩基を添加することで、上記反
応をより円滑に進行させることができる。また。３）連
続供給方式の場合には、被処理水中の過酸化水素の濃
度、被処理水のｐＨ等をモニタしておき、上記の反応が
最適化（反応速度が最大）されるように過酸化水素およ
び塩基の添加量を最適化することで、高精度な酸化反応
の制御を行うことができる。

【００４２】ここで、被処理水に対し、該被処理水中の
濃度が１０〜２５ｐｐｍとなるようオゾンを連続的に供
給した場合について、被処理水に対する過酸化水素およ
び塩基の添加量について検討する。

【００４３】図７〜図１０は、被処理水に含有された有
機物としてＩＰＡおよびＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシ
ド）を用い、過酸化水素併用オゾン酸化によりこれを酸
化した場合の該有機物の除去率を示した図である。な
お、これらの除去率は、後述する実施例１（図７〜図９
の場合）および実施例２（図１０の場合）において用い
られた水処理装置を用い、反応時間を３０分とした場合
に得られた値である。ここで、ＩＰＡおよびＤＭＳＯ
は、それぞれ１０ｐｐｍとなるように被処理水（２０
℃）中に添加されている。また、図１０におけるＫＯＨ
の添加量は、ＫＯＨのみを、１０分間隔で、３回にわた
り均等に投入した場合のＫＯＨの総量として表わされて
いる。これは、ＤＭＳＯが分解されることにより生成す
る硫酸によって被処理水のｐＨが４．０〜４．２程度に
急低下し、ＤＭＳＯの酸化反応が低下することを防止す
るためである。なお、ここではＩＰＡおよびＤＭＳＯの
２種の有機物を用いて、過酸化水素および塩基の添加量
を検討した。

【００４４】図７および図８から明らかなように、被処
理水中におけるＫＯＨの初期濃度が１３ｐｐｍ、オゾン
の初期濃度が２０ｐｐｍの場合、ＩＰＡに関しては過酸
化水素の初期濃度が約２０ｐｐｍ、ＤＭＳＯに関しては
過酸化水素の初期濃度が約６０ｐｐｍで有機物の除去率
の増加が鈍くなる。一方、図９および図１０から明らか
なように、被処理水（２０℃）中における過酸化水素の
初期濃度が２０ｐｐｍ、オゾンの初期濃度が１７ｐｐｍ
の場合、ＩＰＡに関してはＫＯＨの初期濃度が約１０ｐ
ｐｍ以上、ＤＭＳＯに関してはＫＯＨの濃度が約４０ｐ
ｐｍ以上で有機物の除去率の増加がみられなくなる。

【００４５】したがって、１）バッチ方式の場合には、
過酸化水素および塩基（ＫＯＨ）は、被処理水中におけ
る過酸化水素の濃度が２０〜６０ｐｐｍ、ＫＯＨの濃度
が１０〜４０ｐｐｍとなるように被処理水に対して添加
すれば、被処理水中の有機物を確実に分解できることが
理解される。なお、上述したように、ＤＭＳＯを酸化分
解すると硫酸が生成し、該硫酸によって酸化反応が停止
する恐れがあることから、ＤＭＳＯの酸化分解に際して
は間欠または連続供給方式を用いることが望ましい。
また、２）間欠供給方式の場合について検討したとこ
ろ、過酸化水素および塩基（ＫＯＨ）を、被処理水中に
おける過酸化水素の濃度が２０〜６０ｐｐｍ、ＫＯＨの
濃度が５〜２０ｐｐｍとなる範囲に保たれるように供給
すれば、被処理水中の有機物を確実に分解することがで
きることが確認された。

【００４６】さらに、３）連続供給方式の場合には、過
酸化水素および塩基（ＫＯＨ）を、被処理水中における
過酸化水素の濃度が５〜２０ｐｐｍ、被処理水のｐＨが
５〜８の範囲、好ましくはほぼ７に保たれるように供給
すれば、被処理水中の有機物を確実に分解することがで
きる。なお、バッチ方式、間欠供給方式、連続供給方式
のいづれにおいても、被処理水への過酸化水素および塩
基の供給に際しては、被処理水に含まれる有機物の量や
種類等に鑑みて最適な条件を設定して実施されるが、該
設定を上記の範囲内で行うことにより、被処理水中の有
機物を確実に分解することができるのである。なお、被
処理水に対し１０ｐｐｍ以上となるようオゾンを供給
し、該供給状態を保ったまま過酸化水素および塩基を供
給する場合には、上述したように、被処理水中への過酸
化水素の添加は、上記反応が円滑に進行するよう被処理
水に添加されたオゾンの量に十分見合うだけの量を添加
するとともに、ＯＨ^- の消費に伴う上記反応の低下を抑
制するために、被処理水をアルカリ側に制御するための
塩基に関しても被処理水に添加されたオゾンの量に十分
見合うだけの量を被処理水に添加することになることか
ら、上記バッチ方式、間欠供給方式、連続供給方式の場
合にとらわれず、必要に応じてさらに多くの量を供給す
ることができる。

【００４７】また、本発明において、被処理水に塩基を
添加する方法は特に限定されず、通常、実施が容易なこ
とから、上述したように、塩基または該塩基の水溶液を
被処理水中に直接添加することが好ましい。塩基として
は、例えば、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等の強
塩基性の物質を用いることができる。また、過酸化水素
の供給に際しては、通常、被処理水に対し過酸化水素の
水溶液を供給することにより容易に実施される。なお、
オゾンや過酸化水素の添加や被処理水のｐＨを制御する
工程は順不同により行うことができ、また、ほぼ同時に
実行してもよい。 さらに、本発明において、被処理中
にオゾンを添加する方法は、特に限定はされないが、例
えば、大気中の酸素から光化学反応法、化学法、プラズ
マ法、放射線照射法、無声放電法および電気分解法等に
よりオゾンを生成し、生成したオゾンを高速撹拌により
被処理水中に添加する方法を挙げることができる。ま
た、被処理水中にオゾンを過飽和に達するまで溶解させ
る場合には、例えば、オゾンを加圧したり、あるいは、
オゾンを溶解する被処理水を減圧条件下におき、強制的
にオゾンを被処理水に添加することにより実施すること
ができる。

【００４８】さらに、被処理水中に含有した有機物を酸
化した後には、有機酸や各種イオンに代表される分解生
成物が処理水中に生成し存在するため、処理水中よりこ
れらの生成物を除去する必要がある。ここで有機物の酸
化に伴って生成した生成物の除去を行う方法としては、
例えば処理水をイオン交換手段に導入して処理水中の生
成物を除去する方法を挙げることができる。このとき、
イオン交換手段としては、被処理水中の有機酸、微量の
二酸化炭素あるいは他のイオン成分を除去するための強
塩基性アニオン交換樹脂及びカチオン交換樹脂を充填し
た再生型もしくは非再生型の混床式イオン交換装置を好
ましく用いることができ、イオン交換樹脂としては、新
品もしくはそれに類する破砕が無く、イオン交換性能が
高く、また溶出の無いものが望ましい。また、イオン交
換手段として混床式イオン交換装置等を用いた場合、該
混床式イオン交換装置に導入される被処理水にオゾンや
過酸化水素が溶解していると、これらの酸化作用によ
り、該混床式イオン交換装置に充填されたイオン交換樹
脂が劣化し、劣化により破砕したイオン交換樹脂や該イ
オン交換樹脂に捕捉された物質が被処理水中に溶解する
ことにより水質を悪化させることから、該混床式イオン
交換装置に導入される被処理水よりオゾンや過酸化水素
を予め除去しておくことが望ましい。なお、本発明は、
市水、河川水、工業用水および工業排水等を原水とした
純水製造工程に適用できるのはもちろん、細菌やウイル
スを含有した水の殺菌工程等にも適用できることはいう
までもない。

【００４９】

【発明の実施の形態】以下、図面を参照しながら本発明
の実施の形態について詳細に説明する。なお、各図面に
おいて、同一の構成には同一の符号を付し、図面ごとの
説明は省略することにする。また、本発明は、その要旨
を逸脱しないならば、本実施の形態に限定されるもので
はない。

【００５０】（実施例１および比較例１）図１は、実施
例１〜１０および比較例に用いた水処理装置の構成を示
した図である。

【００５１】図１において、符号１は被処理水を一時的
に貯水するタンク、符号２はオゾン発生装置より生成し
たオゾン、過酸化水素および水酸化カリウムや水酸化ナ
トリウム等の塩基性物質の水溶液が供給され、被処理水
中の有機物の酸化反応が実施される反応槽、符号３は反
応槽２より供給された被処理水中に残留したオゾンや過
酸化水素等の酸化剤を該被処理水中より除去する除去装
置（活性炭吸着装置）、符号４は除去装置３より供給さ
れた被処理水中より有機酸、微量の二酸化炭素あるいは
他のイオン成分を除去するためのイオン交換装置であ
る。なお、イオン交換装置４のイオン交換容量は４．０
ｅｑ／ｌ−Ｒｅｓｉｎである。本水処理装置によれば、
タンク１に有機物を含有した被処理水が供給されると、
処理が実施される被処理水は反応槽２に導入されてオゾ
ンが供給されるとともに、該オゾンの供給状態が保たれ
たまま、過酸化水素および水酸化カリウムや水酸化ナト
リウム等の塩基の水溶液が添加され、反応槽２において
有機物の酸化反応が進行する。このとき、反応槽２にお
ける酸化反応の過程で、被処理水の水温は２５℃に保た
れるように制御されている。反応槽２における酸化反応
が完了すると、反応槽２より除去装置３に被処理水が供
給され、被処理水中に残留したオゾンや過酸化水素等の
酸化剤は該被処理水中より除去される。そして、過酸化
水素等の酸化剤が除去された被処理水は、イオン交換装
置４に導入されて、該被処理水中より各種の有機酸、微
量の二酸化炭素およびイオン成分が除去される。

【００５２】実施例１および比較例１では、図１に示し
た水処理装置をともに用いて、被処理水中のオゾンの濃
度が１５ｐｐｍ（実施例１）および８ｐｐｍ（比較例
１）となるよう該被処理水にオゾンを添加し、反応工程
中、このオゾンの供給状態を保つようにして水処理を行
った。なお、実施例１および比較例１においては他の条
件は全く同一であり、被処理水にはＩＰＡがＴＯＣ濃度
として１０ｐｐｍとなるように添加されている。また、
被処理水に対し、該被処理水中の過酸化水素およびＫＯ
Ｈの初期濃度がそれぞれ２０ｐｐｍおよび１５ｐｐｍと
なるよう過酸化水素およびＫＯＨが添加された。また、
反応層２における反応温度は２５℃、反応時間は３０分
とした。さらに、タンク１より反応槽２に供給される過
程で採水された被処理水中のＴＯＣおよびイオン交換装
置４を通過した処理水中のＴＯＣは燃焼−非分散形赤外
線ガス分析装置（島津製作所：ＴＯＣ−５０００）によ
り検出され、この検出結果に基づいてＴＯＣの除去率が
算出された。その結果を、表１に示す。

【００５３】

【表１】 表１から明らかなように、実施例１においては、比較例
１と比べて、被処理水からのＴＯＣの除去率が著しく向
上したことが理解できる。

【００５４】したがって、被処理水中のオゾンの濃度を
１５ｐｐｍとした実施例１においては、被処理水中のオ
ゾンの濃度を８ｐｐｍとした比較例１と比べＩＰＡの酸
化反応が円滑に進行したことが確認された。また、実施
例１においては、処理水中のＴＯＣの濃度が０．５ｐｐ
ｍにまで低減できたので、例えば、半導体の生産工程よ
り排出された排水を再生し、これを半導体の生産工程に
再利用することも十分に可能であることが確認された。

【００５５】（実施例２）被処理水中のオゾンの濃度を
変動させた以外は、実施例１と全く同様にして水処理を
行い、処理水中のＴＯＣの分解率および除去率を算出し
た。このとき、処理水中のＴＯＣの分解率は、タンク１
より反応槽２に供給される過程で採水された被処理水中
のＴＯＣおよび反応槽２の出口で採水された処理水中の
ＴＯＣを測定した結果に基づいて算出された。また、処
理水中のＴＯＣの除去率は、実施例１と同様に、タンク
１より反応槽２に供給される過程で採水された被処理水
中のＴＯＣおよびイオン交換装置４を通過した処理水中
のＴＯＣを測定した結果に基づいて算出された。なお、
処理水中のＴＯＣは、実施例１と同様にして燃焼−非分
散形赤外線ガス分析装置により検出された。その結果を
図２に示す。なお、図２において、処理水中のＴＯＣの
分解率は破線、処理水中のＴＯＣの除去率は実線により
表されている。

【００５６】図２から明らかなように、処理水中のＴＯ
Ｃの分解率および除去率のいずれにおいても、被処理水
中のオゾンの濃度が１０ｐｐｍを越えた時点で急激に上
昇することが理解できる。

【００５７】したがって、被処理水中のオゾンの濃度を
１０ｐｐｍ以上とすることで、ＩＰＡの酸化反応が円滑
に進行したことが確認された。また、被処理水中のオゾ
ンの濃度を１０ｐｐｍ以上とすれば、処理水中のＴＯＣ
の分解率および除去率のいずれもが急激に上昇すること
から、被処理水中の有機物の分解・除去に要する時間を
短縮し、例えば、半導体の生産工程より排出された排水
を再生し、これを半導体の生産工程に効率的に再利用す
ることも十分に可能であることが確認された。 （実施例３〜実施例９）実施例１において、被処理水中
のオゾンの濃度を２０ｐｐｍとし、有機物として表２に
示す化合物を用いた以外は実施例１と同様にして水処理
を行い、処理水中のＴＯＣの除去率を算出した。その結
果を表２に示す。

【００５８】

【表２】 表２から明らかなように、実施例３〜実施例９において
は、有機物を変更した場合においても、実施例１とほぼ
同等またはそれ以上のＴＯＣの除去率を示したことが理
解できる。

【００５９】したがって、被処理水中のオゾンの濃度を
２０ｐｐｍとした場合には、有機物の種類によらず該有
機物の酸化反応が円滑に進行したことが確認された。ま
た、実施例３〜実施例９においては、有機物の種類によ
らず該有機物の酸化反応が円滑に進行したので、例え
ば、ＩＰＡを含有した排水に限らず、半導体の生産工程
より排出された各種の排水を再生し、これを半導体の生
産工程に再利用することも十分に可能であることが確認
された。

【００６０】（実施例１０および実施例１１）図３は、
実施例１０および１１に用いた水処理装置の構成を示し
た図である。図３に示した水処理装置において、各構成
は図１に示した水処理装置と同様であるが、タンク１に
有機物を含有した被処理水が供給されると、該被処理水
は反応槽２に導入されてオゾンが供給されるとともに、
該オゾンの供給状態が保たれたまま、過酸化水素および
水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等の塩基の水溶液が
間欠的に供給される点が異なっている。また、本水処理
装置において、被処理水は１ｍ³ ／ｈの割合で処理され
るように構成されている。本実施例では、被処理水中の
オゾンの濃度が１５ｐｐｍとなるよう該被処理水にオゾ
ンを添加し、反応工程中、このオゾンの供給状態を保つ
ようにして水処理を行った。また、実施例１０および実
施例１１においては、被処理水に１０ｐｐｍとなるよう
ＩＰＡ（実施例１０）あるいはＤＭＳＯ（実施例１１）
を添加した以外は、他の条件は全く同一であり、過酸化
水素およびＫＯＨの供給に際し、供給時における被処理
水中の過酸化水素およびＫＯＨの濃度がそれぞれ６０ｐ
ｐｍおよび７ｐｐｍとなるよう、過酸化水素およびＫＯ
Ｈが添加された。また、過酸化水素に関しては３０分ご
とに、ＫＯＨに関しては５分ごとに被処理水に対して供
給され、反応層２における反応温度は２５℃であった。
さらに、タンク１より反応槽２に供給される過程で採水
された被処理水中のＴＯＣおよびイオン交換装置４を通
過した処理水中のＴＯＣは燃焼−非分散形赤外線ガス分
析装置（島津製作所：ＴＯＣ−５０００）により検出さ
れ、この検出結果に基づいて処理水中からのＴＯＣの除
去率が算出された。その結果、被処理水からのＴＯＣの
除去率は、実施例１０においては９８．２％、実施例１
１においては９５．５％であった。

【００６１】したがって、ＩＰＡの酸化反応はもちろん
のこと、ＤＭＳＯの酸化反応に関しても円滑に進行した
ことが確認された。また、実施例１と比較して、処理水
中のＴＯＣの除去率が向上していることから、有機物の
酸化反応をより最適に制御できていることが確認され
た。したがって、例えば、半導体の生産工程より排出さ
れた排水を再生し、これを半導体の生産工程に再利用す
ることが十分に可能であることが確認された。

【００６２】（実施例１２）被処理水中のオゾンの濃度
を変動させ、被処理水中の有機物の濃度をＩＰＡが３ｐ
ｐｍ、ＤＭＳＯが７ｐｐｍとなるようにした以外は、実
施例１０および１１と全く同様にして水処理を行い、処
理水中のＴＯＣの分解率および除去率を算出した。この
とき、処理水中のＴＯＣの分解率は、タンク１より反応
槽２に供給される過程で採水された被処理水中のＴＯＣ
および反応槽２の出口で採水された処理水中のＴＯＣを
測定した結果に基づいて算出された。また、処理水中の
ＴＯＣの除去率は、実施例１と同様に、タンク１より反
応槽２に供給される過程で採水された被処理水中のＴＯ
Ｃおよびイオン交換装置４を通過した処理水中のＴＯＣ
を測定した結果に基づいて算出された。なお、処理水中
のＴＯＣは、実施例１と同様にして燃焼−非分散形赤外
線ガス分析装置により検出された。その結果を図４に示
す。なお、図４において、処理水中のＴＯＣの分解率は
破線、処理水中のＴＯＣの除去率は実線により表されて
いる図４から明らかなように、処理水中のＴＯＣの分解
率および除去率のいずれにおいても、被処理水中のオゾ
ンの濃度を２５ｐｐｍとすることで、ほぼ全てのＴＯＣ
の分解および除去が達成できることが理解される。ま
た、処理水中のＴＯＣの分解率および除去率のいずれに
おいても、被処理水中のオゾンの濃度が１０ｐｐｍを越
えた時点で急激に上昇することが理解できる。

【００６３】したがって、被処理水中のオゾンの濃度を
２５ｐｐｍとすることで、ＩＰＡおよびＤＭＳＯが混合
された有機物の酸化反応が十分に進行したことが確認さ
れた。また、ＩＰＡおよびＤＭＳＯを含有した被処理水
に対しても、被処理水中のオゾンの濃度を１０ｐｐｍ以
上とすれば、処理水中のＴＯＣの分解率および除去率の
いずれもが急激に上昇することから、被処理水中の有機
物の分解・除去に要する時間を短縮し、例えば、半導体
の生産工程より排出された排水を再生し、これを半導体
の生産工程に効率的に再利用することも十分に可能であ
ることが確認された。

【００６４】（実施例１３および実施例１４）図５は、
実施例１３および１４に用いた水処理装置の構成を示し
た図である。図５に示した水処理装置において、各構成
は図１に示した水処理装置と同様であるが、タンク１か
ら反応槽２に被処理水が供給される過程で、被処理水に
対しオゾンが供給されるとともに、該オゾンの供給状態
が保たれたまま、過酸化水素および水酸化カリウムや水
酸化ナトリウム等の塩基の水溶液が連続的に供給される
点が異なっている。また、本水処理装置において、被処
理水は１ｍ³ ／ｈの割合で処理されるように構成されて
いる。本実施例では、被処理水中のオゾンの濃度が１５
ｐｐｍとなるよう該被処理水にオゾンを添加し、反応工
程中、このオゾンの供給状態を保つようにして水処理を
行った。また、実施例１３および実施例１４において
は、被処理水に１０ｐｐｍとなるようＩＰＡ（実施例１
３）あるいはＤＭＳＯ（実施例１４）を添加した以外
は、他の条件は全く同一であり、過酸化水素およびＫＯ
Ｈの供給に際し、被処理水中の過酸化水素の濃度が３０
ｐｐｍ、被処理水のｐＨが８〜１０となるよう、過酸化
水素およびＫＯＨが添加され、反応層２における反応温
度は２５℃であった。さらに、タンク１より反応槽２に
供給される過程で採水された被処理水中のＴＯＣおよび
イオン交換装置４を通過した処理水中のＴＯＣは燃焼−
非分散形赤外線ガス分析装置（島津製作所：ＴＯＣ−５
０００）により検出され、この検出結果に基づいて処理
水中のＴＯＣの除去率が算出された。その結果、被処理
水からのＴＯＣの除去率は、実施例１３においては９
９．８％、実施例１４においては９９．５％であった。

【００６５】したがって、ＩＰＡおよびＤＭＳＯの酸化
反応がより円滑に進行したことが確認された。また、実
施例１０および１１と比較して、処理水中のＴＯＣの除
去率が向上していることから、有機物の酸化反応をさら
に最適に制御できていることが確認された。したがっ
て、例えば、半導体の生産工程より排出された排水を再
生し、これを半導体の生産工程に再利用することが十分
に可能であることが確認 （実施例１５）図５の装置を使用して、塩基による分解
反応への影響を確認するため、オゾン濃度を１１ｐｐ
ｍ、過酸化水素とオゾンの重量比を３．０（重量比）、
反応時間を２４分間とした以外は実施例１３および１４
と同一条件で、塩基の添加量をはかることによりｐＨの
値を変えてＤＭＳＯ１０ｐｐｍを含む水の酸化処理を行
った。なお、塩基としては、ＮａＯＨを使用した。

【００６６】結果は、ｐＨ７とした場合にはＴＯＣ除去
率は９８％、ｐＨ５とした場合にははＴＯＣ除去率は９
１％、ｐＨ１０とした場合にはＴＯＣ除去率は７９％で
あり、ｐＨ７近傍が最もＴＯＣ除去率が高くなることが
確認された。

【００６７】（実施例１６，１７）実施例１で使用した
装置における反応槽１をオゾン溶解槽と反応槽の２槽に
分割した以外は実施例１と同一の方法を用いて被処理水
の酸化処理を行った［タンク−オゾン溶解槽−反応槽−
除去装置−イオン交換装置］（実施例１５）。また、実
施例１で使用した装置における反応槽１を、オゾン溶解
槽と反応槽の２槽に分割するとともに、イオン交換装置
の前段に逆浸透膜装置を配置した以外は実施例１と同一
の方法を用いて被処理水の酸化処理を行った［タンク−
オゾン溶解槽−反応槽−除去装置−逆浸透膜装置（東レ
（株）製ＳＵ−７１０）−イオン交換装置］（実施例１
６）。

【００６８】なお、これらの実施例におけるオゾン溶解
槽は、被処理水にオゾンと過酸化水素と塩基を添加し均
一に混合するためだけの槽で、オゾン、過酸化水素、塩
基の溶解された被処理液はオゾン溶解槽から別の反応槽
に送られ、ここで酸化剤か反応が行われる。このように
オゾン溶解槽と反応槽に分けることによりオゾン溶解槽
を小形化することができた。

【００６９】反応槽における被処理水の処理条件は次の
とおりである。

【００７０】オゾン濃度１３ｐｐｍ、Ｈ₂ Ｏ₂ ／Ｏ₃ ＝
１．５、ｐＨ＝７（ＮａＯＨによりコントロール） なお、入り口ＴＯＣ濃度は２ｐｐｍである。

【００７１】この実施例における各装置の出口配管にお
けるＴＯＣ濃度は次のとおりであった。
（単位ｐｐｍ）

【００７２】

【発明の効果】以上、詳述したように、本発明による水
処理方法によれば、被処理水に１０ｐｐｍ以上となるよ
うオゾンを供給し、該オゾンの供給された被処理水に対
して、前記オゾンの供給状態、すなわち１０ｐｐｍ以上
の濃度のオゾンと過酸化水素を併用して有機物の酸化分
解を行うようにしたので、被処理水中における有機物の
酸化反応が著しく促進され、さらにイオン交換処理を併
用することにより、被処理水中の有機物を効率的かつ効
果的に分解除去することが可能となる。

【００７３】したがって、過酸化水素併用オゾン酸化に
おいて、半導体の洗浄工程で用いられた洗浄水、市水お
よび工業用水等の原水中に含有された有機物（ＴＯＣ）
を高効率で分解し、該ＴＯＣがほぼ除去された純水を製
造する水処理方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１−９および比較例に用いた水処理装置
の構成を示した図である。

【図２】実施例２において、処理水中のＴＯＣの分解率
および除去率を算出した結果を示した図である。

【図３】実施例１０−１２に用いた水処理装置の構成を
示した図である。

【図４】実施例１２において、処理水中のＴＯＣの分解
率および除去率を算出した結果を示した図である。

【図５】実施例１３および１４に用いた水処理装置の構
成を示した図である。

【図６】オゾンの溶解度（Ｃ_L ）を示した図である。

【図７】被処理水に含有された有機物としてＩＰＡを用
い、過酸化水素の濃度を変化させて過酸化水素併用オゾ
ン酸化を行った結果を示した図である。

【図８】被処理水に含有された有機物としてＤＭＳＯを
用い、過酸化水素の濃度を変化させて過酸化水素併用オ
ゾン酸化を行った結果を示した図である。

【図９】被処理水に含有された有機物としてＩＰＡを用
い、塩基性物質（ＫＯＨ）の濃度を変化させて過酸化水
素併用オゾン酸化を行った結果を示した図である。

【図１０】被処理水に含有された有機物としてＤＭＳＯ
を用い、塩基性物質（ＫＯＨ）の濃度を変化させて過酸
化水素併用オゾン酸化を行った結果を示した図である。

【符号の説明】

１……タンク ２……反応槽 ３……除去装置 ４……イオン交換装置

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 被処理水に過酸化水素を添加するととも
   にオゾンを１０ｐｐｍ以上の濃度に溶解させて被処理水
   中に溶解させる有機物を酸化分解する工程と、 前記有
   機物を酸化分解させる工程を経た被処理水に対してイオ
   ン交換を実行する工程と、 を具備したことを特徴とする水処理方法。
2. 【請求項２】 被処理水に過酸化水素と塩基を供給する
   とともにオゾンを１０ｐｐｍ以上の濃度に溶解させて被
   処理水中に溶解する有機物を酸化分解する工程と、 前記有機物を酸化分解させる工程を経た被処理水に対し
   てイオン交換を実行する工程と、 を具備したことを特徴とする水処理方法。
3. 【請求項３】 前記イオン交換を実行する工程の前に、
   前記有機物を酸化分解させる工程における未反応残留物
   を除去する工程を有することを特徴とする請求項１又は
   ２記載の水処理方法。
4. 【請求項４】 有機物を酸化分解させる工程における被
   処理水のｐＨが５〜８であることを特徴とする請求項１
   乃至３のいずれか１項記載の水処理方法。
5. 【請求項５】 有機物を酸化分解させる工程における被
   処理水のオゾン濃度が１０〜２５ｐｐｍであることを特
   徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の水処理方
   法。
6. 【請求項６】 有機物を酸化分解させる工程における被
   処理水のオゾン濃度と過酸化水素の濃度比（Ｈ₂ Ｏ₂ ／
   Ｏ₃ （重量比））が１．０〜５．０であることを特徴と
   する請求項１乃至５のいずれか１項記載の水処理方法。
7. 【請求項７】 被処理水にオゾンを１０ｐｐｍ以上の濃
   度に溶解させるオゾン溶解槽と、未反応の酸化剤を除去
   する酸化剤除去槽と、イオン交換装置とを被処理水の流
   路に沿って配設するとともに、前記酸化剤溶解槽又前記
   酸化剤溶解槽に被処理水を供給する流路に過酸化水素を
   供給する過酸化水素供給装置を設けたことを特徴とする
   水処理装置。
8. 【請求項８】 前記オゾン溶解槽又前記オゾン溶解槽に
   被処理水を供給する流路に塩基を供給する塩基供給装置
   を設けたことを特徴とする請求項７記載の水処理装置。
9. 【請求項９】 イオン交換装置の前段に、未反応の酸化
   剤を除去する酸化剤除去槽を配設してなることを特徴と
   する請求項７又は８記載の水処理装置。
10. 【請求項１０】 オゾン溶解槽の前段及び／又はイオン
    交換装置の前段に、逆浸透膜装置を配設したことを特徴
    とする請求項７乃至９のいずれか１項記載の水処理装
    置。
11. 【請求項１１】 被処理水を供給するタンクを具備する
    ことを特徴とする請求項７乃至１０のいずれか１記載の
    水処理装置。