JPH11115338A - 感光性平版印刷版 - Google Patents

感光性平版印刷版

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JPH11115338A
JPH11115338A JP9285095A JP28509597A JPH11115338A JP H11115338 A JPH11115338 A JP H11115338A JP 9285095 A JP9285095 A JP 9285095A JP 28509597 A JP28509597 A JP 28509597A JP H11115338 A JPH11115338 A JP H11115338A
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JP
Japan
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printing plate
lithographic printing
acid
photosensitive
aluminum
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Application number
JP9285095A
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English (en)
Inventor
Tadashi Endo
正 遠藤
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 現像処理後の修正工程における感光層の消去
性に優れ、かつ印刷時に非画像部が汚れにくい感光性平
版印刷版を提供すること。 【解決手段】 陽極酸化された後、30〜60℃の脂肪
族モノカルボン酸の周期表VIII族遷移元素金属塩を含む
水溶液で処理されたアルミニウム支持体上に感光層を設
けてなる感光性平版印刷版。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、感光性平版印刷版に関
する。更に詳しくは現像処理後の消去性に優れ、かつ印
刷時に非画像部が汚れにくい感光性平版印刷版に関す
る。
【0002】
【従来の技術】従来、平版印刷版は、アルミニウム支持
体上に感光性組成物を薄層状に塗設した感光性平版印刷
版を画像露光後、現像して得られる。上記アルミニウム
支持体は、アルミニウム板を通常ブラシグレイン法やボ
ールグレイン法のごとき機械的方法や電解グレイン法の
ごとき電気化学的方法あるいは両者を組み合わせた方法
などの粗面化処理を行い、その表面を梨地状にし、その
後、酸あるいはアルカリ等の水溶液によりエッチング
し、さらに陽極酸化処理を行った後所望により親水化処
理を施して、製造する。この支持体上に感光性組成物か
らなる感光層が設けられて感光性平版印刷版(いわゆる
PS版)とされる。感光性組成物にはo−キノンジアジ
ド化合物からなるものが汎用されており、このような感
光物は単独あるいはノボラック型のフェノール樹脂、ク
レゾール樹脂などのアルカリ可溶性の樹脂と混合し、支
持体上に塗設される。親水性表面を有する支持体を用い
ると、露光部分はo−キノンジアジド化合物が分解し、
アルカリ可溶性に変化するので、アルカリ現像液で容易
に除去されて、支持体の親水性表面が露呈され、この部
分は水を受け付けインキを反発する。一方、画像として
残った未露光部は親油性でありインキ受容する。このP
S版は、通常、像露光、現像、修正、ガム引き工程を施
して平版印刷版とされ、これを印刷機に取り付けて印刷
する。
【0003】感光性平版印刷版の製版工程中には、一般
にアルミニウムまたはその合金の板の表面を陽極酸化
処理等を行って得られるアルミニウム支持体上に感光層
を設ける工程、感光層を透明原画フィルムを通して画
像露光する工程、感光層の露光部分を現像液で溶解除
去する現像工程、現像工程後に、上記原画フィルムの
エッジ部分や付着していたゴミ等に起因して露光不足と
なり、陽極酸化処理されたアルミニウム支持体上に残存
する、本来除去されるべき感光層を消去液で消去する修
正工程とがある。この修正工程において、消去すべき感
光層が消去液で溶解消去されるまでの時間の長短を消去
性と呼び、短時間で消去されれば消去性に優れ、消去さ
れるに長時間要すれば消去性に劣ると表現している。消
去性を向上できれば修正作業を短時間で済ませることが
でき、作業効率アップにつながる。
【0004】一般的な上記修正工程における消去性の改
善方法として、従来、熱水や蒸気による支持体の陽極酸
化被膜の封孔処理や亜硝酸塩による支持体の陽極酸化被
膜の処理(特開平5−10989号公報)、包接化合物
による処理(特開平8−106157号公報)等が知ら
れている。しかし、これら従来の消去性改善方法では、
ポジ型感光層を除去した後の非画像部が汚れ易く、特に
上記現像工程において疲労した現像液を再使用した場合
には、非画像部の汚れが顕著となるという問題がある。
一方、特公平7−90669号公報には、陽極酸化皮膜
表面に微細な構造を形成することによって感光層との密
着性向上を目的とする、脂肪族モノカルボン酸の金属塩
を用いて、80〜95℃の高温で1〜2分間処理するこ
とを特徴とする平版印刷版用支持体の製造方法が記載さ
れている。このような処理を受けた支持体を用いた平版
印刷版は、消去性は向上するものの、印刷時における非
画像部の汚れが著しい。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、現像
処理後の修正工程における感光層の消去性に優れ、かつ
印刷時に非画像部が汚れにくい感光性平版印刷版を提供
することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究したところ、陽極酸化処理によっ
てアルミニウム板又はアルミニウム合金板上に陽極酸化
皮膜を形成した後、30〜60℃の脂肪族モノカルボン
酸の周期表VIII族遷移元素金属塩を含む水溶液で処理し
たアルミニウム支持体を用いることを特徴とする感光性
平版印刷版によって上記目的を達成することを見いだ
し、本発明を完成したものである。また、上記処理を行
うことにより、現像処理後の非画像部の単位幾何面積当
たりの表面積が5〜50m2/m2であり、かつ油中水滴の
接触角50°以下となる感光性平版印刷版を得ることが
でき、このような感光性平版印刷版を使用することによ
り感光層の消去性が改善され、かつ印刷時において非画
像部が汚れにくくなる。
【0007】本発明に従う感光性平版印刷版において、
感光層の消去性が十分に改善され、かつ非画像部の汚れ
易さも改善される理由として以下のように考えられる。
即ち、アルミニウム支持体上の陽極酸化皮膜に存在する
マイクロポアが、脂肪族モノカルボン酸の周期表VIII族
遷移元素金属塩により適切に封孔されることにより感光
層のもぐり込みが抑制され、消去液による感光層の溶解
除去が促進されて消去性が向上する。また、一般的な公
知の封孔処理ではアルミニウム支持体最表面に微細な構
造が形成され、これに起因して非画像部が汚れ易くなる
という欠点を有するが、本発明の処理方法によれば、こ
のような支持体最表面の微細構造の形成が抑制され、そ
の結果、現像後の非画像部の油中水滴の接触角が50°
以下となり、印刷時の汚れ易さが改善される。
【0008】
【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。 〔脂肪族モノカルボン酸の金属塩による処理〕後述する
処理を行ったアルミニウム基板は、30〜60℃の脂肪
族モノカルボン酸の周期表VIII族遷移元素金属塩の水溶
液で浸漬処理する。脂肪族モノカルボン酸としては、蟻
酸、酢酸、酪酸、パルミチン酸、ステアリン酸等が挙げ
られる。周期表VIII族遷移金属としては、Co、Niお
よびFeからなる群から選択される1種以上の金属が挙
げられる。脂肪族モノカルボン酸の周期表VIII族遷移元
素金属塩としては、酢酸ニッケル、酢酸コバルトが特に
望ましい。脂肪族モノカルボン酸の周期表VIII族遷移元
素金属塩の水溶液濃度は0.01〜0.50mol/l 、好まし
くは0.02〜0.30mol/l である。該水溶液による処理
時間は、1〜100秒、好ましくは5〜30秒である。
処理温度は30〜60℃、好ましくは30〜50℃であ
る。処理後、流水にて水洗し風乾する。この処理は、浸
漬によって液中のイオン及び分子が陽極酸化皮膜のマイ
クロポア中に泳動し、吸着することによって封孔する処
理であるため、上記に示した条件に比べて短時間、低濃
度、低温の処理条件では吸着が不十分であり、十分な封
孔が起こらず消去性が向上しない。一方、上記条件に比
べてより長時間、高濃度、高温の処理条件では、吸着が
進行しすぎて、十分な封孔は起こるものの更にマイクロ
ポア表面に微細な構造が形成されて印刷時の汚れを引き
起こす。以上の処理が施されたアルミニウム基板上に
は、直接感光層を設けることができるが、更に必要に応
じて親水性の下塗り層を設けた後、感光層を設けること
もできる。
【0009】〔アルミニウム支持体〕本発明の感光性平
版印刷版に用いられるアルミニウム支持体としては、ア
ルミニウム板などの基板を表面処理したものが用いられ
る。このような基板としては、アルミニウムからなる純
アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし、微量の異
元素を含むアルミニウム合金板、又はアルミニウム或い
はアルミニウム合金がラミネートもしくは蒸着されたプ
ラスチックフィルム又は紙が挙げられる。更に、特公昭
48−18327号公報に記載されているようなポリエ
チレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシート
が結合された複合体シートを用いてもよい。以下の説明
において、上記に挙げたアルミニウムまたはアルミニウ
ム合金からなる基板をアルミニウム基板と総称して用い
る。前記アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ
素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、
ビスマス、ニッケル、チタンなどがあり、合金中の異元
素の含有量は10重量%以下である。本発明では純アル
ミニウム板が好適であるが、完全に純粋なアルミニウム
は精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含
有するものでもよい。このように本発明に適用されるア
ルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、
従来より公知公用の素材のもの、例えば、JIS A 1050、
JIS A 1100、JIS A 3103、JIS A 3005などを適宜利用す
ることが出来る。また、本発明に用いられるアルミニウ
ム基板の厚みは、およそ0.1mm〜0.6mm程度である。こ
の厚みは印刷機の大きさ、印刷版の大きさ及びユーザー
の希望により適宜変更することができる。アルミニウム
基板には適宜後述の基板表面処理が施される。
【0010】〔砂目立て処理〕上記アルミニウム基板の
砂目立て処理方法としては、特開昭56−28893号
公報に開示されているような機械的砂目立て、化学的エ
ッチング、電解グレインなどが挙げられる。さらに塩酸
または硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化
学的砂目立て方法、及びアルミニウム基板表面を金属ワ
イヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と
研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイ
ン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブ
ラシグレイン法のような機械的砂目立て法を用いること
もできる。上記砂目立て方法を単独あるいは組み合わせ
て用いることもできる。本発明において望ましい表面粗
さを作る砂目立て方法としては、塩酸または硝酸電解液
中で化学的に砂目立てする電気化学的方法である。電気
化学的砂目立て方法において、適する電流密度は100
C/dm2 〜400C/dm2 の範囲である。さらに具体的
には、0.1〜50%の塩酸または硝酸を含む電解液中、
温度20〜100℃、時間1秒〜30分、電流密度10
0C/dm2 〜400C/dm2 の条件で電解を行うことが
好ましい。
【0011】このように砂目立て処理したアルミニウム
基板は、酸またはアルカリ化学的にエッチングされる。
酸をエッチング剤として用いる場合は、微細構造を破壊
するのに時間がかかり、工業的に本発明を適用するに際
しては不利であるが、アルカリをエッチング剤として用
いることにより改善できる。本発明において好適に用い
られるアルカリエッチング剤は、苛性ソーダ、炭酸ソー
ダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソー
ダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。
これらのエッチング剤の濃度と温度の好ましい範囲はそ
れぞれ1〜50%、20〜100℃であり、Alの溶解
量が5/20g/m3となるような条件が好ましい。エッ
チング後、表面に残留する汚れ(スマット)を除去する
ために酸洗いが行われる。用いられる酸は硝酸、硫酸、
リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用い
られる。特に電気化学的粗面化処理後のスマット除去処
理方法としては、特開昭53−12739号公報に記載
されているような50〜90℃の温度条件において15
〜65重量%の硫酸と接触させる方法及び特公昭48−
28123号公報に記載されているアルカリエッチング
方法が好ましい。
【0012】〔陽極酸化処理〕以上のようにして処理さ
れたアルミニウム基板は、さらに陽極酸化処理が施され
る。陽極酸化処理はこの分野で従来より行われている方
法で行うことができる。具体的には、硫酸、リン酸、ク
ロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルフォ
ン酸等あるいはこれらの二種以上を組み合わせて、水溶
液または非水溶液中でアルミニウムに直流または交流を
流すとアルミニウム支持体表面に陽極酸化皮膜が形成さ
れる。陽極酸化処理の条件は使用される電解液によって
種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には
電解液の濃度が1〜80%、液温5〜70℃、電流密度
0.5〜60アンペア/dm2 、電圧1〜100V、電解時
間10〜100秒の範囲が適当である。
【0013】これらの陽極酸化処理のうちでも特に英国
特許第1,412,768号明細書に記載されている、硫酸
中で高電流密度で陽極酸化する方法及び米国特許第3,5
11,661号明細書に記載されているリン酸を電解浴と
して陽極酸化する方法が好ましい。本発明においては、
陽極酸化皮膜は1〜10g/m2であることが好ましく、
1g/m2以下であると版に傷が入りやすく、10g/m2
以上は製造に多大な電力が必要となり、経済的に不利で
ある。好ましくは、1.5〜7g/m2であり、更に好まし
くは、2〜5g/m2である。
【0014】〔アルカリ金属珪酸塩処理〕上記のように
処理したアルミニウム基板の陽極酸化皮膜をアルカリ金
属珪酸塩の水溶液によって、必要に応じて処理してもよ
い。例えば、上記の如き処理を施したアルミニウム基板
の陽極酸化皮膜をアルカリ金属珪酸塩が1〜30重量
%、好ましくは2〜15重量%であり、25℃でのpHが
10〜13である水溶液に、例えば50〜90℃で0.5
〜40秒、より好ましくは1〜20秒浸漬する。アルカ
リ金属珪酸塩水溶液のpHが10より低いと液はゲル化
し、13より高いと酸化皮膜が溶解されてしまう。本発
明に用いられるアルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナト
リウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムなどが使用され、
中でも珪酸ナトリウム、珪酸カリウムが好ましい。アル
カリ金属珪酸塩水溶液のpHを高くするために使用される
水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウムなどがあり、好ましくは水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムが使用される。なお、上記の処理液
にアルカリ土類金属塩もしくは第IVB族金属塩を配合し
てもよい。アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウ
ム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリ
ウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、燐酸塩、酢酸
塩、蓚酸塩、ホウ酸塩等の水溶液が挙げられる。第IVB
族金属塩として、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化
チタンカリウム、蓚酸チタンカリウム、硫酸チタン、四
ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニ
ウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、
などを挙げることができる。アルカリ土類金属塩もしく
は、第IVB族金属塩は単独または2以上組み合わせて使
用することができる。
【0015】〔親水性下塗り層〕本発明に使用される親
水性下塗り層の好ましいものは、特開昭60−1494
91号公報に開示されている、少なくとも1個のアミノ
基と、カルボキシル基及びその塩の基並びにスルホ基及
びその塩の基からなる群から選ばれた少なくとも1個の
基とを有する化合物からなる親水層、特開昭60−23
2998号公報に開示されている、少なくとも1個のア
ミノ基と少なくとも1個の水酸基を有する化合物及びそ
の塩から選ばれた化合物からなる親水層、特開昭62−
19494号公報に開示されているリン酸塩を含む親水
層、特開昭59−101651号公報に開示されている
スルホ基を有するモノマー単位の少なくとも1種を繰り
返し単位として分子中に含む高分子化合物からなる親水
層、特開平4−282637号明細書に開示されている
R1(PO(OH)2)n または R1-(PO(OH)(R2))n で表される置
換または無置換の脂肪族化合物または芳香族化合物(n
は1または2であり、n=1のときR1 、R2 は置換ま
たは無置換のアルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、アリール基、アシル基、アシロキシ基を表し、n=
2のとき、R1は置換または無置換のアルキレン基また
はアリーレン基を表わし、R2 は前記定義のとおりであ
る)からなる化合物群より選ばれた少なくとも1種の化
合物を含む有機層等が含まれる。
【0016】〔感光層〕本発明に使用される感光層の組
成物としては、露光の前後で現像液に対する溶解性又は
膨潤性が変化するものであればいずれも使用できる。以
下にその代表的なものについて説明する。 (A) o−キノンジアジド化合物からなる感光層 ポジ型感光性組成物の感光性化合物としては、o−キノ
ンジアジド化合物が挙げられ、その代表としてo−ナフ
トキノンジアジド化合物が挙げられる。o−ナフトキノ
ンジアジド化合物としては、特公昭43−28403号
公報に記載されている1,2 −ジアゾナフトキノンスルホ
ン酸クロリドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステ
ル化であるものが好ましい。その他の好適なo−キノン
ジアジド化合物としては、米国特許第3,046,120号
及び同第3,188,210号明細書中に記載されている1,
2 −ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドとフェノー
ル−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルがある。その他
の有用なo−ナフトキノンジアジド化合物としては、数
多くの特許に報告され、知られているものが挙げられ
る。たとえば、特開昭47−5303号、同48−63
802号、同48−63803号、同48−96575
号、同49−38701号、同48−13354号、特
公昭37−18015号、同41−11222号、同4
5−9610号、同49−17481号公報、米国特許
第2,797,213号、同第3,454,400号、同第3,5
44,323号、同第3,573,917号、同第3,674,4
95号、同第3,785,825号、英国特許第1,227,6
02号、同第1,251,345号、同第1,267,005
号、同第1,329,888号、同第1,330,932号、ド
イツ特許第854,890号等の各明細書中に記載されて
いるものを挙げることができる。
【0017】分子量1,000以下のポリヒドロキシ化
合物と1,2 −ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドと
の反応により得られるo−ナフトキノンジアジド化合物
も使用することができる。このような化合物の具体例
は、特開昭51−139402号、同58−15094
8号、同58−203434号、同59−165053
号、同60−121445号、同60−134235
号、同60−163043号、同61−118744
号、同62−10645号、同62−10646号、同
62−153950号、同62−178562号、同6
4−76047号、米国特許第3,102,809号、同第
3,126,281号、同第3,130,047号、同第3,14
8,983号、同第3,184,310号、同第3,188,21
0号、同第4,639,406号等の各公報又は明細書に記
載されているものを挙げることができる。これらのo−
ナフトキノンジアジド化合物を合成する際は、ポリヒド
ロキシ化合物のヒドロキシ基に対して1,2 −ジアゾナフ
トキノンスルホン酸クロリドを0.2〜1.2当量反応させ
ることが好ましく、0.3〜1.0当量反応させることがさ
らに好ましい。1,2 −ジアゾナフトキノンスルホン酸ク
ロリドとしては、1,2 −ジアゾナフトキノン−5−スル
ホン酸クロリドが好ましいが、1,2 −ジアゾナフトキノ
ン−4−スルホン酸クロリドも用いることができる。
【0018】また得られるo−ナフトキノンジアジド化
合物は、1,2 −ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル
基の位置及び導入量の種々異なるものの混合物となる
が、ヒドロキシル基がすべて1,2 −ジアゾナフトキノン
スルホン酸エステルに転換された化合物がこの混合物中
に占める割合(完全にエステル化された化合物の含有
率)は5モル%以上である事が好ましく、さらに好まし
くは20〜99モル%である。またo−ナフトキノンジ
アジド化合物を用いずにポジ型に作用する感光性化合物
として、例えば特公昭56−2696号に記載されてい
るo−ニトロカルビノールエステル基を有するポリマー
化合物も本発明に使用することができる。更に光分解に
より酸を発生する化合物と、酸により解離する−C−O
−C−基又は−C−O−Si基を有する化合物との組合
せ系も本発明に使用することができる。
【0019】例えば光分解により酸を発生する化合物と
アセタール又はO,N−アセタール化合物との組合せ
(特開昭48−89003号)、オルトエステル又はア
ミドアセタール化合物との組合せ(特開昭51−120
714号)、主鎖にアセタール又はケタール基を有する
ポリマーとの組合せ(特開昭53−133429号)、
エノールエーテル化合物との組合せ(特開昭55−12
995号)、N−アシルイミノ炭素化合物との組合せ
(特開昭55−126236号)、主鎖にオルトエステ
ル基を有するポリマーとの組合せ(特開昭56−173
45号)、シリルエステル化合物との組合せ(特開昭6
0−10247号)及びシリルエーテル化合物との組合
せ(特開昭60−37549号、特開昭60−1214
46号)等が挙げられる。本発明の感光性組成物中に占
めるこれらのポジ型に作用する感光性化合物(上記のよ
うな組合せを含む)の量は10〜50重量%が適当であ
り、より好ましくは15〜40重量%である。
【0020】o−キノンジアジド化合物は単独でも感光
層を構成し得るが、結合剤(バインダー)としてのアル
カリ水に可溶な樹脂と共に使用することが好ましい。こ
のようなアルカリ水に可溶性の樹脂としては、この性質
を有するノボラック樹脂があり、たとえばフェノールホ
ルムアルデヒド樹脂、m−クレゾールホルムアルデヒド
樹脂、p−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、m−/p
−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール/
クレゾール(m−、p−、又はm−/p−混合のいずれ
でもよい)混合ホルムアルデヒド樹脂等のクレゾールホ
ルムアルデヒド樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポ
リヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチ
レン、特開昭51−34711号公報に開示されている
ようなフェノール性水酸基を含有するアクリル系樹脂、
特開平2−866号公報に記載のスルホンアミド基を有
するアクリル系樹脂や、ウレタン系の樹脂等種々のアル
カリ可溶性の高分子化合物を含有させることができる。
これらのアルカリ可溶性高分子化合物は、重量平均分子
量が500〜20,000で数平均分子量が200〜60,
000のものが好ましい。
【0021】このようなアルカリ可溶性の高分子化合物
は全組成物の70重量%以下の添加量で用いられる。更
に、米国特許第4,123,279号明細書に記載されてい
るように、t−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹
脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のよう
な、炭素数3〜8のアルキル基を置換基として有するフ
ェノールとホルムアルデヒドとの縮合物あるいはこれら
の縮合物のo−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステ
ル(例えば特開昭61−243446号に記載のもの)
を併用することは画像の感脂性を向上させる上で好まし
い。
【0022】本発明における感光性組成物中には、感度
を高めるために環状酸無水物、露光後直ちに可視像を得
るための焼出し剤、画像着色剤としての染料やその他の
フィラー等を加えることができる。環状酸無水物として
は米国特許第4,115,128号明細書に記載されている
ように無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸、3,6−エンドオキシ−△4 −テ
トラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、
無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル
無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸等
がある。これらの環状酸無水物を全組成物の重量に対し
て1から15重量%含有させることによって感度を最大
3倍程度に高めることができる。露光後直ちに可視像を
得るための焼出し剤としては露光によって酸を放出する
感光性化合物と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表
として挙げることができる。
【0023】具体的には特開昭50−36209号公
報、特開昭53−8128号公報に記載されているo−
ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸ハライドと塩形
成性有機染料の組合せや特開昭53−36223号、同
54−74728号、同60−3626号、同61−1
43748号、同61−151644号、同63−58
440号公報に記載されているトリハロメチル化合物と
塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。画像
の着色剤として前記の塩形成性有機染料以外に他の染料
も用いることができる。塩形成性有機染料を含めて好適
な染料として油溶性染料及び塩基性染料を挙げることが
できる。具体的には、オイルイエロー#101、オイル
イエロー#130、オイルビンク#312、オイルグリ
ーンBG、オイルブルーBOS、オイルブルー#60
3、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイル
ブラックT−505(以上、オリエント化学工業株式会
社製)、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレ
ット(CI142555)、エチルバイオレット(CI
42600)、メチルバイオレット(CI4253
5)、ローダミンB(CI45170B)、マラカイト
グリーン(CI42000)、メチレンブルー(CI5
2015)等を挙げることができる。また、特開昭62
−293247号公報に記載されている染料は特に好ま
しい。
【0024】本発明において感光性組成物は、上記各成
分を溶解する溶媒に溶解して支持体上に塗布する。ここ
で使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シク
ロヘキサノン、メチルエチルケトン、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキ
シ−2−プロパノール、1−メトキシ−2−プロピルア
セテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エ
チル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、
ジメチルホルムアミド、水、N−メチルピロリドン、テ
トラスドロフルフリルアルコール、アセトン、ジアセト
ンアルコール、メタノール、エタノール、イソプーパノ
ール、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル等があ
り、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。そ
して、上記成分の溶液中の濃度(固形分)は、2〜50
重量%である。また、塗布量は用途により異なるが、例
えば感光性平版印刷版についていえば一般的に固形分と
して0.5〜3.0g/m2が好ましい。塗布量が薄くなるに
つれ感光性は大になるが、感光膜の物性は低下する。本
発明における感光性組成物中には、塗布性を良化するた
めの界面活性剤、例えば特開昭62−170950号公
報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加す
ることができる。好ましい添加量は、全感光性組成物の
0.01〜1重量%、さらに好ましくは0.05〜0.5重量
%である。
【0025】(B) ジアゾ樹脂とバインダーとからなる感
光層 ネガ作用型感光性ジアゾ化合物としては米国特許第2,0
63,631号及び同第2,667,415号の各明細書に開
示されているジアゾニウム塩とアルドールやアセタール
のような反応性カルボニル塩を含有する有機縮合剤との
反応生成物であるジフェニルアミン−p−ジアゾニウム
塩とホルムアルデヒドとの縮合生成物(所謂感光性ジア
ゾ樹脂)が好適に用いられる。この他の有用な縮合ジア
ゾ化合物は特公昭49−48001号、同49−453
22号、同49−45323号の各公報等に開示されて
いる。これらの型の感光性ジアゾ化合物は通常水溶性無
機塩の形で得られ、従って水溶液から塗布すことができ
る。また、これらの水溶性ジアゾ化合物を特公昭47−
1167号公報に開示された方法により1個又はそれ以
上のフェノール性水酸基、スルホン酸基又はその両者を
有する芳香族又は脂肪族化合物と反応させ、その反応生
成物である実質的に水不溶性の感光性ジアゾ樹脂を使用
することもできる。
【0026】また、特開昭56−121031号公報に
記載されているようにヘキサフルオロリン酸塩又は、テ
トラフルオロホウ酸塩との反応生成物として使用するこ
ともできる。フェノール性水酸基を有する反応物の例と
しては、ヒドロキシベンゾフェノン、4,4 −ビス(4′
−ヒドロキシフェニル)ペンタン酸、レゾルシノール、
又はジレゾルシノールのようなジフェノール酸であっ
て、これらは更に置換基を有していてもよい。ヒドロキ
シベンゾフェノンには2,4 −ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,
2′−ジヒドロキシ−4,4′−ジメトキシフェノン又は
2,2′、4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノンが含
まれる。好ましいスルホン酸としては、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ナフタリン、フェノール、ナ
フトール及びベンゾフェノン等のスルホン酸のような芳
香族スルホン酸、又はそれ等の可溶性塩類、例えば、ア
ンモニウム及びアルカリ金属塩が例示できる。スルホン
酸基含有化合物は、一般に低級アルキル、ニトロ基、ハ
ロ基、及び/又はもう一つのスルホン酸基で置換されて
いてもよい。このような化合物の好ましいものとして
は、ベンセスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタリ
ンスルホン酸、2,5−ジメチルベンゼンスルホン酸、ベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタリン−2−スルホ
ン酸、1−ナフトール2(又は4)−スルホン酸、2,4
−ジニトロ−1−ナトール−7−スルホン酸、2−ヒド
ロキシ−4−メトキシベンゾフェノン−5−スルホン
酸、m−(p′−アニリノフェニルアゾ)ベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、アリザリンスルホン酸、o−トルイ
ジン−m−スルホン酸及びエタンスルホン酸等が挙げら
れる。アルコールのスルホン酸エステルとその塩類もま
た有用である。このような化合物は通常アニオン性界面
活性剤として容易に入手できる。その例としてはラウリ
ルサルフェート、アルキルアリールサルフェート、p−
ノニルフェニルサルフェート、2−フェニルエチルサル
フェート、イソオクチルエノキシジエトキシエチルサル
フェート等のアンモニウム塩又はアルカリ金属が挙げら
れる。
【0027】これ等の実質的に水不溶性の感光性ジアゾ
樹脂は水溶性の感光性ジアゾ樹脂と前記の芳香族又は脂
肪族化合物の水溶液を好ましくほぼ等量となる量で混合
することによって沈殿として単離される。また、英国特
許第1,312,925号明細書に記載されているジアゾ樹
脂も好ましい。また特開平3−253857号公報に記
載されているリンの酸素酸基含有するジアゾ樹脂、また
特開平4−18559号公報に記載されているカルボキ
シル基含有アルデヒド又はそのアセタール化合物で縮合
したジアゾ樹脂、また特願平3−23031号明細書に
記載されているフェノキシ酢酸等のカルボキシ基含有芳
香族化合物との共重合ジアゾ樹脂も好ましい。もっとも
好適なジアゾ樹脂はp−ジアゾフェニルアミンとホルム
アルデヒドとの縮合物の2−メトキシ−4−ヒドロキシ
−5−ベンゾイルベンゼンスルホン酸塩である。ジアゾ
樹脂の含有量は、感光層中に5〜50重量%含まれてい
るのが適当である。ジアゾ樹脂の量が少なくなれば感光
性は当然大になるが、経時安定性が低下する。最適のジ
アゾ樹脂の量は約8〜20重量%である。
【0028】一方、バインダーとしては、種々の高分子
化合物が使用され得るが、本発明においては、ヒドロキ
シ、アミノ、カルボン酸、アミド、スルホンアミド、活
性メチレン、チオアルコール、エポキシ等の基を含むも
のが望ましい。このような好ましいバインダーには、英
国特許第1,350,521号明細書に記されているシェラ
ック、英国特許第1,460,973号及び米国特許第4,1
23,276号の各明細書に記されているようなヒドロキ
シエチルアクリレート単位又はヒドロキシエチルメタク
リレート単位を主なる繰り返し単位として含むポリマ
ー、米国特許第3,751,257号明細書に記されている
ポリアミド樹脂、英国特許第1,074,392号明細書に
記されているフェノール樹脂及び例えばポリビニルフォ
ルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂のようなポリ
ビニルアセタール樹脂、米国特許第3,660,097号明
細書に記されている線状ポリウレタン樹脂、ポリビニル
アルコールのフタレート化樹脂、ビスフェノールAとエ
ピクロルヒドリンから縮合されたエポキシ樹脂、ポリア
ミノスルホンやポリアルキルアミノ(メタ)アクリレー
トのようなアミノ基を含むポリマー、酢酸セルロース、
セルロースアルキルエーテル、セルロースアセテートフ
タレート等のセルロース誘導体等が包含される。ジアゾ
樹脂とバインダーからなる組成物には、英国特許第1,0
41,463号明細書に記されているようなpH指示薬、米
国特許第3,236,646号明細書に記載されているリ
ン酸、染料等の添加剤を加えることができる。
【0029】(C) アジド化合物とバインダー(高分子化
合物)からなる感光層 例えば英国特許第1,235,281号、同第1,495,86
1号の各明細書及び特開昭51−32331号、同51
−36128号公報等に記されているアジド化合物と水
溶性又はアルカリ可溶性高分子化合物からなる組成物の
他、特開昭50−5102号、同50−84302号、
同50−84303号、同53−12984号の各公報
等に記されているアジド基を含むポリマーとバインダー
としての高分子化合物からなる組成物が含まれる。
【0030】(D) その他の感光性樹脂層 例えば、特開昭52−96696号公報に開示されてい
るポリエステル化合物、英国特許第1,112,277号、
同第1,313,390号、同第1,341,004号、同第1,
377,747号等の各明細書に記載のポリビニルシンナ
メート系樹脂、米国特許第4,072,528号及び同第4,
072,527号及び特開平2−244050号の各明細
書等に記されている光重合型フォトポリマー組成物、特
開平7−28248号に記載の銀トリガー重合型組成物
が含まれる。
【0031】(E) 電子写真感光層 電子写真感光層は、主として光導電性化合物とバインダ
ーからなるが、感度向上、所望の感光波長域を得る等の
目的のために、必要に応じて公知の顔料、染料、化学増
感剤、その他の添加剤等を使用することができる。感光
層は単層あるいは電荷発生と電荷輸送の機能を分離した
複数の層から構成することができる。平版印刷版は、公
知の電子写真プロセスにより感光層上にトナー画像を形
成し、これをレジスト層として、非画像部をデコーディ
ングすることにより得ることができる。このような感光
層は、例えば、特公昭37−17162号、同38−6
961号、特開昭56−107246号、同60−25
4142号、特公昭59−36259号、同59−25
217号、特開昭56−146145号、同62−19
4257号、同57−147656号、同58−100
862号、同57−161863号をはじめ多数の刊行
物に記載されており、これらはいずれも好適に使用する
ことができる。
【0032】感光層の膜厚は、0.1〜30μm 、より好
ましくは、0.5〜10μm で使用することができる。支
持体上に設けられる感光層の量(固定分)は約0.1〜約
7g/m2、好ましくは0.5〜4g/m2の範囲である。上
記のようにして設けられた感光層の表面は、真空焼枠を
用いた密着露光の際の真空引きの時間を短縮し、かつ焼
きボケを防ぐ為、マット化することが好ましい。具体的
には、特開昭50−125805号、特公昭57−65
82号、同61−28986号の各公報に記載されてい
るようなマット層を設ける方法、特公昭62−6233
7号公報に記載されているような固体粉末を熱融着させ
る方法などがあげられる。本発明の感光性平版印刷版は
画像露光された後、常法により現像を含む処理によって
平版印刷版とされる。例えば、感光層(A) を有するポジ
型平版印刷版の場合には画像露光後、米国特許第4,25
9,434号及び特開平3−90388号公報に記載され
ているようなアルカリ水溶液で現像することにより露光
部分の感光層が除去されて、平版印刷版が得られる。ま
たジアゾ樹脂とバインダーからなる感光層(B) を有する
ネガ型平版印刷版の場合には画像露光後、例えば米国特
許第4,186,006号明細書に記載されているような現
像液で現像することにより、未露光部分の感光層が除去
されて平版印刷版が得られる。
【0033】本発明の感光性平版印刷版は、特開昭54
−8002号、同55−115045号、特開昭59−
58431号の各公報に記載されている方法で製版処理
してもよいことは言うまでもない。即ち、現像処理後、
水洗してから不感脂化処理、またはそのまま不感脂化処
理、または酸を含む水溶液での処理、または酸を含む水
溶液で処理後不感脂化処理を施してもよい。さらに、こ
の種の感光性平版印刷版の現像工程では、処理量に応じ
てアルカリ水溶液が消費されアルカリ濃度が減少した
り、あるいは、自動現像液の長時間運転により空気によ
ってアルカリ濃度が減少するため処理能力が低下する
が、その際、新鮮な未使用の現像液(補充液)を添加す
るか、又は特開昭54−62004号に記載のようにア
ルカリ度の高い補充液を用いて処理能力を回復させても
よい。この場合、処理されるPS版の一片の長さに比例
する量の補充液を添加する方法や米国特許第4,882,2
46号に記載されている方法で補充することが好まし
い。
【0034】また、上記のような製版処理は、特開平2
−7054号、同2−32357号公報に記載されてい
るような自動現像機で行なうことが好ましい。また、本
発明の感光性平版印刷版を画像露光し、現像し、水洗又
はリンスしたのちに、不必要な画像部の消去を行なう場
合には、特公平2−13293号公報に記載されている
ような消去液を用いることが好ましい。更に製版工程の
最終工程で所望により塗布される不感脂化ガムとして
は、特公昭62−16834号、同62−25118
号、同63−52600号、特開昭62−7595号、
同62−11693号、同62−83194号の各公報
に記載されているものが好ましい。更にまた、本発明の
感光性平版印刷版を画像露光し、現像し、水洗又はリン
スし、所望により消去作業をし、水洗したのちにバーニ
ングする場合には、バーニング前に特公昭61−251
8号、同55−28062号、特開昭62−31859
号、同61−159655号の各公報に記載されている
ような整面液で処理することが好ましい。以下、本発明
を実施例および比較例を用いてより具体的に説明する。
【0035】
【実施例】厚さ0.30mmのアルミニウム板をナイロンブ
ラシと400メッシュのパミストンの水懸濁液を用いて
その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。10%
水酸化ナトリウムに70℃で60秒間浸漬してエッチン
グした後、流水で水洗後20%HNO3 で中和洗浄、水
洗した。これをVA =12.7Vの条件下で正弦波の交番
波形電流を用いて1%硝酸水溶液中で260クーロン/
dm2 の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表
面粗さを測定したところ、0.55μ(Ra表示)であっ
た。ひきつづいて30%のH2 SO4 水溶液中に浸漬
し、55℃で2分間デスマットした後、33℃、15%
H2 SO4 水溶液中、電流密度5A/dm 2 で45秒間陽
極酸化し、アルミニウム支持体を作製した。その後、上
記支持体を表1に示す処理条件で浸漬処理した後、流水
水洗し、自然乾燥した。次に下記の感光液をロッドコー
ティングで25ml/m2塗設し、100℃で1分間乾燥し
て、実施例および比較例のポジ型感光性平版印刷版を得
た。乾燥後の塗布量は約1.5g/m2であった。
【0036】 〔感光液〕 1,2 −ジアゾナフトキノン−5−スルホニルクロリドと 0.90g ピロガロール−アセトン樹脂とのエステル化物(米国特 許第3,635,709号明細書の実施例1に記載されてい るもの) 重量平均分子量8,000のフェノール/p−クレゾール・ 1.90g アルデヒド樹脂(フェノール/p−クレゾールモル比: 5/5、未反応のクレゾールを0.7%g含有) m−クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂(重量 0.3 g 平均分子量1,700、数平均分子量600、未反応のクレ ゾールを1%含有)
【0037】 P−ノルマルオクチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂 0.02g (米国特許第4,123,279号明細書に記載されているもの) ナフトキノンジアジド−1,2 −ジアジド−4−スルホン酸 0.01g クロライド テトラヒドロ無水フタル酸 0.02g ビクトリアピュアブル−BOH〔保土谷化学(株)製〕の 0.05g 対アニオンを1−ナフタレンスルホン酸に変えた染料 メガファクF−176(大日本インキ化学工業(株)製 0.01g フッ素系界面活性剤) メチルエチルケトン 55 g
【0038】この様にして塗布されたプレートの上に特
公昭61−28986号公報実施例1に記載の方法に基
づいて、(メチルメタクリレート/エチルアクリレート
アクリル酸ソーダ:68/20/12)の共重合体水溶
液100gに対しタートラジン0.1gを溶解し、これを
静電スプレーすることによりマット層を設けた。こうし
て得られた感光性平版印刷版を、光源として2KWメタ
ルハライドランプ(岩崎電気社製アイドルフィン200
00)を使用し、富士写真フィルム(株)製ステップガ
イドで4段クリアとなるように露光時間を調製した。露
光後、上記印刷版の平視画像性を目視評価したのち、現
像液としてSiO2 /Na2 Oのモル比が1.74の珪酸
ナトリウムの5.26%水溶液(pH=12.7)を、またフ
ィニッシャー液として富士写真フィルム(株)製FP−
2W(1:1)を仕込んだ富士写真フィルム(株)製自
動現像機スタブロン900Dに通して処理した。得られ
たサンプルについて、現像後の非画像部の油中水滴接触
角および単位幾何面積当たりの表面積を測定した結果及
び消去性および印刷汚れを評価した結果を表1に示し
た。
【0039】<測定方法> 油中水滴接触角:印刷版の現像後の非画像部を適切な大
きさに切断し、それを有機溶剤(丸善石油化学製ソワゾ
ール1000:物質名トリメチルベンゼン)中に気泡が
つかないように注意深く入れた後、1分後、該印刷版上
に純水の水滴を滴下し、滴下してから30秒後、印刷版
表面と水滴との接触角を測定する。それを3回繰り返し
て平均値を油中水滴接触角とした。 単位幾何面積当たりの表面積:50mm×60mmのサイズ
に現像後の表画像部をカットし、表面に版面保護用のガ
ム等が非画像部表面に付着している場合には水道水で洗
い流し自然乾燥した後、ユアサアイオニクス製カンタソ
ーブにて、窒素雰囲気下で180℃、60分脱気処理し
た後、吸着ガスとしてヘリウム−クリプトン混合ガスを
使用し適切な感度設定において表面積を測定した。2回
測定してその平均値を単位幾何面積当たりに換算した
〔即ち、測定表面積(m2)/(サンプリングサイズ:0.
05m×0.06m)〕。
【0040】消去性:現像後の印刷版の画像部を消去液
(富士写真フィルム(株)製消去液RP−2)で溶解
し、感光層が完全に除去されたように見えるまでの時間
(画像部の感光層残りが完全に識別できなくなる間での
時間)を測定した。 印刷汚れ:オフセット印刷機に印刷版を取り付け、版面
全面にインキを付着させた状態から給水と給紙を同時に
開始し、非画像部に対応する印刷物上の部分のインキの
付着が取れていき、最終的に該印刷物上にインキが付着
しない本来の非画像部となるまでの損紙の枚数をもって
印刷汚れの指標とした。
【0041】 表1 処 理 条 件 ────────────────────── 水溶液種類 濃 度 温 度 時 間 (℃) (秒) ──────────────────────────── 実施例1 酢酸ニッケル 0.24mol/L 50 10 ──────────────────────────── 実施例2 酢酸ニッケル 0.24mol/L 60 10 ──────────────────────────── 実施例3 酢酸ニッケル 0.20mol/L 50 10 ──────────────────────────── 実施例4 酢酸コバルト 0.24mol/L 30 10 ──────────────────────────── 実施例5 酢酸コバルト 0.024mol/L 50 10 ──────────────────────────── 実施例6 酢酸コバルト 0.024mol/L 30 10 ──────────────────────────── 比較例1 な し なし なし なし ──────────────────────────── 比較例2 純 水 − 100 30 ──────────────────────────── 比較例3 酢酸バリウム 1.0wt% 95 60 ──────────────────────────── 比較例4 酢酸カルシウム 2.0wt% 95 120 ────────────────────────────
【0042】 表1(つづき) ──────────────────────────────── 油中水滴 単位幾何面積 接触角 当たりの表面積 消去性 印刷汚れ (°) (m2/m2) ──────────────────────────────── 実施例1 21 30 20秒 18枚 ──────────────────────────────── 実施例2 29 20 10秒 21枚 ──────────────────────────────── 実施例3 18 35 20秒 17枚 ──────────────────────────────── 実施例4 29 30 20秒 20枚 ──────────────────────────────── 実施例5 41 25 20秒 25枚 ──────────────────────────────── 実施例6 20 40 40秒 19枚 ──────────────────────────────── 比較例1 20 120 100秒 20枚 ──────────────────────────────── 比較例2 70 15 10秒 55枚 ──────────────────────────────── 比較例3 85 10 10秒 56枚 ──────────────────────────────── 比較例4 65 10 10秒 50枚 ────────────────────────────────
【0043】表1に示されるように、本発明の脂肪族モ
ノカルボン酸の周期表VIII族遷移族元素の金属塩水溶液
で処理された支持体を使用した平版印刷版は、未処理支
持体(比較例1)と比べて、現像処理後の消去性におい
て顕著な効果を示した。また、純水、酢酸バリウムまた
は酢酸カルシウム水溶液を用いて、高温で(100℃ま
たは95℃)処理したものと比べて、本発明の平版印刷
版は、印刷時に非画像部が汚れにくいという結果を示し
た。
【0044】
【発明の効果】本発明の30〜60℃の脂肪族モノカル
ボン酸の周期表VIII族遷移族金属塩水溶液で処理された
支持体を使用した平版印刷版は、現像処理後の非画像部
の単位幾何面積当たりの表面積が5〜50m2/m2であ
り、かつ油中水滴の接触角50°以下となる。このよう
な感光性平版印刷版を使用することにより、現像処理後
の消去性が改善され、かつ印刷時の非画像部の汚れ易さ
も改善される。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 陽極酸化された後、30〜60℃の脂肪
    族モノカルボン酸の周期表VIII族遷移元素金属塩を含む
    水溶液で処理されたアルミニウム支持体上に感光層を設
    けてなる感光性平版印刷版。
  2. 【請求項2】 現像処理後の非画像部における、単位幾
    何面積当たりの表面積が5〜50m2/m2であり、かつ油
    中水滴の接触角が50°以下であることを特徴とする、
    請求項1に記載の感光性平版印刷版。
JP9285095A 1997-10-17 1997-10-17 感光性平版印刷版 Pending JPH11115338A (ja)

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