JPH11116332A - 半導体磁器組成物及びそれを用いた半導体磁器素子 - Google Patents

半導体磁器組成物及びそれを用いた半導体磁器素子

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JPH11116332A
JPH11116332A JP9275810A JP27581097A JPH11116332A JP H11116332 A JPH11116332 A JP H11116332A JP 9275810 A JP9275810 A JP 9275810A JP 27581097 A JP27581097 A JP 27581097A JP H11116332 A JPH11116332 A JP H11116332A
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oxide
semiconductor ceramic
semiconductor
lanthanum
cobalt
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JP9275810A
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Akiyoshi Nakayama
晃慶 中山
Hideaki Niimi
秀明 新見
Ryoichi Urahara
良一 浦原
Yukio Sakabe
行雄 坂部
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Murata Manufacturing Co Ltd
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Murata Manufacturing Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】昇温状態での抵抗値が小さくて電力消費量を低
減でき、又、室温付近における抵抗値の上昇を小さくし
て立ち上がりがよく、かつ大電流にも対応できる負の抵
抗温度特性を有する半導体磁器組成物に関して、焼結密
度を高めて信頼性を向上させた半導体磁器組成物、及び
それを用いた半導体磁器素子を提供する。 【解決手段】ランタンコバルト系酸化物からなる主成分
に、副成分としてSi、Zr、Hf、Ta、Sn、S
b、W、Mo、Te、Ce、Nb、Mn、Th及びPの
元素のうち少なくとも1種の酸化物と、B元素の酸化物
を含有する半導体磁器組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、負の抵抗温度特性
を有する半導体磁器組成物、及びそれを用いた特に突入
電流防止用、モーター起動遅延用、温度補償型水晶発振
器用、温度補償用として有用な半導体磁器素子に関す
る。
【0002】
【従来の技術】従来から、初期の過電流を防止する素子
として、温度上昇とともに抵抗値が減少する負の抵抗温
度特性を有する半導体磁器素子(NTCサーミスタ素
子)が用いられている。この半導体磁器素子は室温での
抵抗値が高いため、初期の過電流を抑制し、その後、自
己発熱により昇温して低抵抗となり、定常状態では電力
消費量が減少する。
【0003】例えばスイッチング電源では、スイッチを
入れた瞬間に過電流が流れることから、この初期の突入
電流を抑制する素子として、このような半導体磁器素子
を用いている。この半導体磁器素子は、室温での抵抗値
が高く、温度上昇とともに抵抗値が減少する機能を有し
ているため、初期の突入電流を抑制し、その後、自己発
熱により昇温して低抵抗となり、定常状態では電力消費
量を低減させることができる。
【0004】そして、この種の半導体磁器素子には、従
来からスピネル型構造を持つ遷移金属複合酸化物からな
る半導体磁器組成物が用いられている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】ところで、半導体磁器
素子(NTCサーミスタ素子)を突入電流防止用として
用いるためには、自己発熱による昇温状態で、抵抗値が
十分に小さくならなければならない。しかしながら、従
来のスピネル型構造を持つ半導体磁器素子では、B定数
が3250K以上には大きくならないため、突入電流を
防止した状態から、昇温状態の抵抗値を十分小さくでき
ず、定常時の電力消費量が大きくなるという問題点があ
った。又、従来の半導体磁器素子では、外気温度の変
化、特に0℃以下の低温環境下では、抵抗値の上昇が大
きく、電圧ドロップにより機器の立ち上がりが遅れると
いう問題点があった。これらの問題点を改善するために
は、常温付近(―10〜60℃)でB定数が小さく、高
温(140〜200℃)でB定数が大きくなる特性が必
要となる。
【0006】ところで、ランタンコバルト系酸化物磁器
のB定数が温度依存性を持ち、室温付近ではB定数が小さ
く、高温になるほどB定数が大きくなるような、負の抵
抗温度特性を示すことは、ブイ.ジー.ブハイデ(V.G.
Bhide)及び ディー.エス.ラジョリア(D.S.Rajori
a)による文献(Phys.Rev.B6,[3]1021(1972))などに
記載されている。
【0007】そして本発明者らは、ランタンコバルト系
酸化物からなる主成分に、Si、Zr、Hf、Ta、S
n、Sb、W、Mo、Te、Ceからなる群の中から選
択した少なくとも1種を添加することにより、室温付近
のB定数を3000K以下(従来、3250K以上)
に、高温のB定数を4000K以上(従来、3250K
以下)にして、突入電流防止特性をさらに高めることが
可能であることを見出した(特開平7―176406
号)。
【0008】ランタンコバルト系酸化物からなる主成分
に、Si、Zr、Hf、Ta、Sn、Sb、W、Mo、
Te、Ceからなる群の中から選択した少なくとも1種
を添加すると、室温の比抵抗とB定数は、その添加量が
増加するとともに大きくなる。これらの添加物は、ラン
タンコバルト系酸化物中でドナーとして働き、ランタン
コバルト系酸化物中に含まれる不純物(Ni、Caなど
のアクセプター群)の電荷を補償するためである。従っ
て、上記ドナー群の添加量がアクセプター群の不純物量
よりも多くなると、室温の比抵抗とB定数は、ドナー群
の添加量が増加するとともに小さくなる。
【0009】ランタンコバルト系酸化物の室温の比抵抗
とB定数は、ドナー群の添加量がアクセプター群の不純
物量に等しくなった時に最も大きくなり、室温の比抵抗
として約20Ω・cm、B定数(25〜140℃)とし
て約4700Kが得られる。
【0010】ところで、ランタンコバルト系酸化物は非
常に焼結しにくく、焼結密度が理論密度の90%以上に
達しないため、信頼性に劣るという問題点を有してい
る。しかしながら、ランタンコバルト系酸化物の抵抗温
度特性は、微量のドナー群やアクセプター群により制御
されるため、SiO2などの焼結助材を添加することが
できない。
【0011】そこで本発明の目的は、昇温状態での抵抗
値が小さくて電力消費量を低減でき、又、室温付近にお
ける抵抗値の上昇を小さくして立ち上がりがよく、かつ
大電流にも対応できる負の抵抗温度特性を有する半導体
磁器組成物に関して、焼結密度を高めて信頼性を向上さ
せた半導体磁器組成物、及びそれを用いた半導体磁器素
子を提供することにある。
【0012】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明の負の抵抗温度特性を有する半導体磁器組成
物は、ランタンコバルト系酸化物からなる主成分に、副
成分としてSi、Zr、Hf、Ta、Sn、Sb、W、
Mo、Te、Ce、Nb、Mn、Th及びPの元素のう
ち少なくとも1種の酸化物と、B元素の酸化物を含有し
ていることを特徴とする。
【0013】又、本発明の半導体磁器素子は、負の抵抗
温度特性を有する半導体磁器と該半導体磁器に形成され
た電極を備えた半導体磁器素子において、前記半導体磁
器は、ランタンコバルト系酸化物からなる主成分に、副
成分としてSi、Zr、Hf、Ta、Sn、Sb、W、
Mo、Te、Ce、Nb、Mn、Th及びPの元素のう
ち少なくとも1種の酸化物と、B元素の酸化物を含有し
ていることを特徴とする。
【0014】そして、前記Si、Zr、Hf、Ta、S
n、Sb、W、Mo、Te、Ce、Nb、Mn、Th及
びPの元素のうち少なくとも1種の酸化物の含有量は、
前記元素に換算して全量で0.001〜10mol%で
あり、前記B元素の酸化物の含有量は、B元素に換算し
て0.0001〜5mol%であることを特徴とする。
【0015】又、前記ランタンコバルト系酸化物が、L
xCoO3(但し、0.60≦x≦0.99)であるこ
とを特徴とする。
【0016】さらに、前記半導体磁器素子は突入電流防
止用、モーター起動遅延用、温度補償型水晶発振器用及
び温度補償用のうちのいずれかであることを特徴とす
る。
【0017】このような組成により、室温での比抵抗及
び高温でのB定数の変動を抑えながら焼結密度を高める
ことができるため、信頼性に優れた負の抵抗温度特性を
有する半導体磁器素子を得ることができる。
【0018】なお、Bの含有量としては、元素に換算し
て0.0001〜5mol%が好ましい。即ち、0.0
001mol%未満の場合は、添加効果が小さすぎて焼
結密度が向上せず、5mol%を超える場合は、高温の
B定数が小さくなり、昇温状態での抵抗値を十分小さく
することができない。
【0019】又、ランタンコバルト系酸化物を一般式L
xCoO3で表したとき、xは0.60≦x≦0.99
の範囲が好ましい。これは、xが0.60未満又は0.
99を超える場合には、高温でのB定数が3000K以
下となり、昇温状態での抵抗値を十分に小さくすること
ができないためである。
【0020】又、本発明の負の抵抗温度特性を有する半
導体磁器素子は、突入電流防止用やモーター起動遅延
用、温度補償型水晶発振器用、温度補償用として好適に
用いられるが、これらの用途に限定されるものではな
い。
【0021】
【発明の実施の形態】
(実施例)本実施例は、ランタンコバルト系酸化物がL
0.94CoO3の場合である。
【0022】まずCoに対するLaのモル比が0.94とな
るように、La23とCo34の粉末を秤量した。その
後、この秤量粉末に、表1に示す添加元素を酸化物など
の化合物の形で所定量秤量して添加した。なお、表1中
の添加元素の量は各元素に換算した量である。
【0023】次に、得られた粉末に純水を加えてナイロ
ンボールを用いたボールミルで16時間湿式混合し、乾
燥後、1000℃で2時間仮焼した。仮焼した粉末を粉
砕した後、酢酸ビニル系のバインダーを3wt%加え、
純水を加えて再度ナイロンボールを用いたボールミルで
16時間湿式混合した。その後、乾燥、造粒し、円板状
に加圧成形して、1350℃で2時間、大気中で焼成し
て半導体磁器を得た。その後、この半導体磁器の両主面
に白金ペーストをスクリーン印刷して塗布した後、10
00℃で2時間、大気中で焼き付けて電極を形成し、半
導体磁器素子を得た。
【0024】このようにして得られた負の抵抗温度特性
を有する半導体磁器素子について、比抵抗ρとB定数の
各電気特性を測定した。又、磁器の焼結密度を測定し
た。結果を表1に示す。なお、表1において、*印を付
したものは本発明の範囲外のものであり、その他は本発
明の範囲内のものである。
【0025】なお、比抵抗ρは25℃で測定した値であ
る。又、B定数は温度変化による抵抗変化を示す定数で
あり、温度T、及びT0における比抵抗を、それぞれρ
(T)、及びρ(T)、自然対数をlnとすると、次式
のように定義される。
【0026】 B定数 =〔lnρ(T0)−lnρ(T)〕/(1/T0−1/T) そして、このB定数の数値が大きいほど、温度による抵
抗変化が大きい。この式をもとに、今回求めたB定数で
あるB定数(140℃)は以下のように定義される。
【0027】B(140℃)=[lnρ(140℃)−lnρ(25℃)]/[1/
(140+273.15)−1/(25+273.15)] B定数(140℃)が大きい程、昇温状態での電力消費
量を小さくできるので、大電流が流れる回路やスイッチ
ング電源などの初期の突入電流抑制用素子として優れて
いる。
【0028】
【表1】
【0029】表1から明らかなように、主成分のLa
0.94CoO3にSi、Zr、Hf、Ta、Sn、Sb、
W、Mo、Te及びCeの元素のうち少なくとも1種の
酸化物と、B元素の酸化物を含有させることにより、室
温での比抵抗及び140℃でのB定数の変動を抑えなが
ら、焼結密度の高い負の抵抗温度特性を有する半導体磁
器組成物を得ることができる。
【0030】なお、Si、Zr、Hf、Ta、Sn、S
b、W、Mo、Te及びCeの元素のうち少なくとも1
種の酸化物の含有量が、元素に換算して全量で0.00
1〜10mol%であり、B元素の酸化物の含有量が元
素に換算して0.0001〜5mol%の場合には、比
抵抗ρ(25℃)の変動を9.2〜12.6に抑え、か
つB定数(140℃)の変動を4520〜4740に抑
えながら、焼結密度を6.9以上に高めることができて
好ましい。
【0031】なお、上記実施例において、ランタンコバ
ルト系酸化物がLa0.94CoO3の場合について説明し
たが、一般式LaxCoO3(但し、0.60≦x≦0.
99)で表される範囲の組成物について同様の効果を得
ることができる。又、Laの一部をPr、Nd、Sm、
Eu、Yなどで置換したランタンコバルト系酸化物につ
いても同様の効果を得ることができる。
【0032】又、上記実施例において、 Si、Zr、
Hf、Ta、Sn、Sb、W、Mo、Te、Ceの代わ
りにNb、Mn、Th又はPを用いても同様の効果を得
ることができる。
【0033】
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明に
よれば、昇温状態での抵抗値が小さくて電力消費量を低
減でき、又、室温付近における抵抗値の上昇を小さくし
て立ち上がりがよく、かつ大電流にも対応できる負の抵
抗温度特性を有する半導体磁器組成物に関して、室温で
の比抵抗及び140℃でのB定数の変動を抑えながら、
磁器の焼結密度を高めることができる。
【0034】したがって、この磁器密度を高めた半導体
磁器組成物を用いることにより、信頼性に優れた半導体
磁器素子(NTCサーミスタ素子)を得ることができ
る。
【0035】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 坂部 行雄 京都府長岡京市天神二丁目26番10号 株式 会社村田製作所内

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ランタンコバルト系酸化物からなる主成
    分に、副成分としてSi、Zr、Hf、Ta、Sn、S
    b、W、Mo、Te、Ce、Nb、Mn、Th及びPの
    元素のうち少なくとも1種の酸化物と、B元素の酸化物
    を含有していることを特徴とする、負の抵抗温度特性を
    有する半導体磁器組成物。
  2. 【請求項2】 前記Si、Zr、Hf、Ta、Sn、S
    b、W、Mo、Te、Ce、Nb、Mn、Th及びPの
    元素のうち少なくとも1種の酸化物の含有量は、前記元
    素に換算して全量で0.001〜10mol%であり、
    前記B元素の酸化物の含有量は、B元素に換算して0.
    0001〜5mol%であることを特徴とする、請求項
    1記載の負の抵抗温度特性を有する半導体磁器組成物。
  3. 【請求項3】 前記ランタンコバルト系酸化物が、La
    xCoO3(但し、0.60≦x≦0.99)であること
    を特徴とする、請求項1又は請求項2記載の負の抵抗温
    度特性を有する半導体磁器組成物。
  4. 【請求項4】 負の抵抗温度特性を有する半導体磁器と
    該半導体磁器に形成された電極を備えた半導体磁器素子
    において、前記半導体磁器は、ランタンコバルト系酸化
    物からなる主成分に、副成分としてSi、Zr、Hf、
    Ta、Sn、Sb、W、Mo、Te、Ce、Nb、M
    n、Th及びPの元素のうち少なくとも1種の酸化物
    と、B元素の酸化物を含有していることを特徴とする、
    半導体磁器素子。
  5. 【請求項5】 前記Si、Zr、Hf、Ta、Sn、S
    b、W、Mo、Te、Ce、Nb、Mn、Th及びPの
    元素のうち少なくとも1種の酸化物の含有量は、前記元
    素に換算して全量で0.001〜10mol%であり、
    前記B元素の酸化物の含有量は、B元素に換算して0.
    0001〜5mol%であることを特徴とする、請求項
    4記載の半導体磁器素子。
  6. 【請求項6】 前記ランタンコバルト系酸化物が、La
    xCoO3(但し、0.60≦x≦0.99)であること
    を特徴とする請求項4又は請求項5記載の半導体磁器素
    子。
  7. 【請求項7】 前記半導体磁器素子は突入電流防止用、
    モーター起動遅延用、温度補償型水晶発振器用及び温度
    補償用のうちのいずれかであることを特徴とする、請求
    項4〜6のいずれかに記載の半導体磁器素子。
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