JPS5932044B2 - 電圧非直線抵抗素子の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸化亜鉛を主成分とする焼結体において出発原
料として金属亜鉛を含有してなる電圧非直線抵抗素子の
製造方法に関する。

近年、ＩＣ，）ランジスタ、サイリスタなどの半導体素
子および半導体回路とその応用の急速な発展にともない
、計測、制御２通信機器および電力機器における半導体
素子および半導体回路の使用が普及し、これら機器の小
型化、高性能化が急速に進展している。

しかし他方ではこのような進歩にともないこれらの機器
やその部品の耐電圧。

耐サージおよび耐ノイズ性能は十分とはいえない。

このためこれらの機器や部品を異常なサージやノイズか
ら保護すること、あるいは回路電圧を安定化することが
きわめて重要な課題になってきている。

これらの課題のために電圧非直線性がきわめて太き（放
電耐量の大きい寿命特性のすぐれた、しかも安価な電圧
非直線抵抗素子の開発が要求されてきている。

従来これらの目的のためにＳｉＣバリスタやＳｉバリス
タなどの電圧非直線抵抗素子やツェナーダイオードなど
が用いられてきた。

また最近では酸化亜鉛を主成分としこれに添加物を加え
たバリスタが開発されている。

バリスタの電流電圧特性は一般につぎの関係 ■ ■＝＝（σ）α で表示される。

ここでＶはバリスタに印加されている電圧であり、■は
バリスタを流れる電流である。

またＣは与えられた電流を流したときの電圧に対応する
定数である。

α＝１はオームの法則にしたがう普通の抵抗体であり、
αが大きいほど非直線性がすぐれているといえるっここ
ではバリスタ特性をＣとαで表わすかわりに１ｍＡにお
ける立上り電圧Ｖ１ｍＡとαで表わすこととする。

従来用いられているＳｉＣバリスタはＳｉＣ粒子を磁器
結合剤で焼き固めたものでその非直線性はＳｉＣ粒子相
互の接触抵抗の電圧依存性に起因している。

したがってバリスタを流れる電流方向の厚みを変えるこ
とによってＣ値を制御することができる。

しかし非直線係数αは３から７と比較的小さい。

しかも非酸化性雰囲気中で焼成する必要がある。

他方Ｓｉバリスタはその非直線性がＳｉのｐ−ｎ接合に
起因したものであるため広範囲にわたってＣ値を制御す
ることが不可能である。

ツエナーダイオードも同様にＳｉのｐ −ｎ接合を利用
しているために電圧非直線性はきわめて大きいが高電圧
用の素子を作ることが難しく、また放電耐量が小さくサ
ージに弱いという欠点がある。

また酸化亜鉛を主成分とするセラミックバリスタとして
酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化マンガン。

酸化アンチモンなどを含むものが最近開発されている。

これらはその非直線性が焼結体自体に起因しているため
対称形の電圧電流特性を示しその非直線性が非常に大き
いという長所をもっている。

しかしながら衝撃大電流を印加したときのＶｌｍＡの正
方向の変化率と負方向への変化率の差が大きく、特に負
方向への変化が大きい。

このことは対称形の電圧電流特性が維持できない、すな
わち極性が発生するという大きい欠点となり安定性のな
い素子として信頼性を保証することができない。

この他酸化ビスマスを含まないで酸化ニッケルおよび酸
化バリウム等を含むものや希土類元素および酸化コバル
トを含むものなどが開発されており、これらのものは上
記の衝撃大電流を印加したときのＶｌｍＡの変化率の差
は小さくなっているが電圧非直線性は酸化ビスマスを含
むものと比較して小さくバリスタとしてのサージ抑制特
性が悪いため使用範囲が１恨られてしまう欠点があった
。

しかるに本発明の目的は従来の電圧非直線抵抗素子にお
ける上記の欠点を解決せんとするものである。

すなわち本質的に対称形の電圧電流特性を＊侑し、その
サージ抑制特性が良好である高い電圧非直線係数αをも
ち実用上衝撃大電流印加時に高い信頼性をユーザに与え
る電圧電流特性の維持をなし、さらに課電寿命特性を高
める’ＶｌμＡの電圧の高安定性を満足させるものであ
る。

実際には電圧非直線性が焼結体自体に依存しα値が６０
以上と高い値をもち、かつ衝撃大電流を印加した場合の
ＶｌｍＡの正方向の変化率と負方向の変化率の差が１％
以下ときわめて小さい極性をもち、さらにｖ１μＡ時の
電圧変化率が３％以下と小さい非常にすぐれた電圧非直
線抵抗素子を製造する方法を提供することにある。

以下本発明の詳細な一実施例にもとづき説明する。

実施例 酸化亜鉛に酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化マンガン
、金属亜鉛およびスピネル型結晶のスズ化合物をそれぞ
れ０．００１〜２０モル係の範囲で添加しこれを十分に
混合して２０ｒｒａｎψＸ １ ｍｍ ｔの寸法の円板
型に成型し１０００℃以上の空気中高温で焼成した。

ここで用いるスピネル型結晶のスズ化合物はつぎのよう
にしてあらかじめ調整しておく。

すなわち酸化亜鉛、炭酸マグネシウムおよび酸化スズを
スピネル型結晶を形成する組成に調合し１３００℃で６
時間高温処理し湿式粉砕して製造する。

焼結した試料の両面に電極をつげ特性を測定したところ
第１表に示すような結果が得られた。

すなわち第１表は焼結体の厚みを固定して電極の種類を
変えた場合の特性を調べたものであるが、この第１表か
られかるように電極の種類に無関係に素体の厚みによっ
て特性が変わる焼結体自体が非直線性をもつ素子である
ことがわかる。

つぎに第１図に焼成温度と添加量を変えたときのＶｌｍ
Ａに対応するα値の変化を示す 試料の焼成温度と組成
、添加量は第２表に示すとおりである。

曲線１は本発明の実施例でもつとも大きなα値を示す。

曲線２は比較例で前記試料において金属亜鉛を出発原料
として使用しないで、すべて酸化亜鉛を用いた場合の特
性を示す。

曲線３は参考例として酸化ビスマスを含まないで酸化亜
鉛に酸化ニッケルおよび酸化バリウム等を添加したもの
である。

これかられかるように酸化ビスマスを含み金属亜鉛を出
発原料として含有するバリスタは大きいα値がＶｌｍＡ
の広い範囲にわたり得られるという特徴をもっている。

つぎに第３表に極性特性の比較を示す。

すなわち第３表は衝撃大電流特性、直流負荷特性、温湿
度サイクル特性をＶｌｍＡの正方向の変化率と負方向の
変化率で表わしたもので、ミ従来のこの種の電圧非直線
抵抗素子のそれと比較した。

第３表において使用した素子はいずれも同一の形状寸法
にあわせた。

Ｖ１ｍＡ＝２００Ｖの素子の場合に関して示した例であ
る。

従来のＺｎＯバリスタのデータは本発明の実施例の組成
から金属亜鉛を出発原料として含有しないものである。

第３表の値から本発明の製造方法により得られたバリス
タの値は従来のバリスタの値に比して一段とすぐれてい
ることがわかる。

衝撃電流特性は５００Ａのサージ電流を１００００回印
加した場合のＶｌｍＡ値の正方向、負方向の変化率をみ
たもので、バリスタの主要な用途であるサージ吸収素子
としての安定性を調べたものである。

直流負荷特性は８５°Ｃ中で２Ｗの負荷を連続５００時
間印加後のＶｌｍＡの変化率を調べたものである。

従来のバリスタは高温度の場合の劣化が大きいことがわ
かる。

温湿度サイクル特性は一４０℃から８５℃ ９５ ％Ｒ
Ｈの雰囲気中で２Ｗの負荷を１００サイクル行った後の
変化率を調べたものである。

また第１図に参考例（曲線３）として示した酸化亜鉛に
酸化ニッケルおよび酸化バリウム等を添加したものの極
性特性はｄの正方向の変化率と負方向の変化率の差の絶
対値が４〜５係である。

本発明の製造方法により得られた電圧非直線抵抗素子は
非直線性がすぐれているうえ、さらに極性特性がきわめ
て小さい。

このことは対称形の電圧電流特性を維持する意味で非常
に重要であるとともにこれらの寿命特性、安定性は素子
として高い信頼性を保証するものである。

このことは実用上からみて特に重要である。

なお添加物の酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化マンガ
ン等は前記実施例では酸化物を用いたが空気中高温で酸
化物になるものであればよく、必ずしも酸化物に限らな
いことはいうまでもない。

焼結温度の最適点は添加物の添加量に応じて若干具なる
が、１０００℃以下の温度では焼結が不十分となり第２
表に示した安定性の特徴を発揮することは難しい。

焼成温度の上限は焼結過度−すなわち焼結体が変形した
り膨張したりする現象−がみられない温度によってきめ
られる。

本発明者の実験結果から金属亜鉛のもつとも有効な添加
量は、第２図に示す衝撃電流特性から明らかなようにｏ
、ｏｏｉ〜２０モル係の範囲である。

０．００１モル係未満または２０モルチを越える範囲で
は負方向の変化率がマイナスとなり、従来と同程度の安
定性しかもたない。

またスピネル型結晶のスズ化合物のもつとも有効な添加
量は、第３図に示す温湿度サイクル特性から明らかなよ
うに０．００１−１０モル優の範囲である。

０．００１モル係未満または１０モル係を越える範囲で
は負方向の変化率がマイナスとなり安定性に欠ける。

本発明において上記添加物以外にさらに他の添加物をあ
らかじめ酸化亜鉛に添加しておくか、あるいは焼結体中
に拡散させるか、またはこれらの方法を適宜組み合わせ
て実施してもよい。

以上詳述したように本発明によれば酸化亜鉛を主成分と
し焼結体自体が電圧非直線特性を有する電圧非直線抵抗
素子の製造方法において出発原料として金属亜鉛および
スピネル型結晶のスズ化合物を含有することによってき
わめて大きい非直線性を有し、しかも極性特性が非常に
良好で、かつ製造方法がきわめて簡便であり安定した特
性を有する電圧非直線抵抗素子の製造方法を提供するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例と従来の参考例とのＶｌｍＡに
対応するα値の変化の比較を示す曲線図、第２図は衝撃
電流特性を示す曲線図、第３図は温湿度サイクル特性を
示す曲線図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化亜鉛を主成分とし焼結体自体が電圧非直線特性
   を有する電圧非直線抵抗素子の製造方法において、出発
   原料として金属亜鉛および酸化亜鉛と炭酸マグネシウム
   と酸化スズからなるスピネル型結晶のスズ化合物を含有
   し、かつ焼結体が酸化亜鉛、金属亜鉛およびスピネル型
   結晶のスズ化合物に酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化
   マンガンを少量添加したものからなることを特徴とする
   電圧非直線抵抗素子の製造方法。 ２ 金属亜鉛の含有率が０．００１〜２０モル％および
   スピネル型結晶のスズ化合物の含有率がｏ、ｏｏｉ〜１
   ０モル係であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の電圧非直線抵抗素子の製造方法。