JPH11116525A - 不飽和カルボニル化合物の製造方法 - Google Patents
不飽和カルボニル化合物の製造方法Info
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- JPH11116525A JPH11116525A JP28912897A JP28912897A JPH11116525A JP H11116525 A JPH11116525 A JP H11116525A JP 28912897 A JP28912897 A JP 28912897A JP 28912897 A JP28912897 A JP 28912897A JP H11116525 A JPH11116525 A JP H11116525A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/21—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms with simultaneous increase of the number of halogen atoms
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 式（２）
【化１】
（式中、Ｒ1 、Ｒ6 およびＲ7 は水素原子、アルキル
基、炭素数が３以上のアルケニル基、アラルキル基また
はアリール基を表し、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5は水
素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を
表す。また、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ1 とＲ3 、Ｒ2 とＲ3 、Ｒ
1 とＲ4 、Ｒ2 とＲ4 またはＲ3 とＲ4 は一つになって
炭素数１〜１０のアルキレン基を表してもよい。）で示
されるアセタール類から、高収率かつ簡便に式（１） 【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ
7 は前記定義のとおりである）で示される不飽和カルボ
ニル化合物を製造することのできる、工業的に有利な方
法を提供する。 【解決手段】 式（３） 【化３】 （式中Ｒはアルキル基、アラルキル基またはアリール基
を表す）で示されるホスホン酸および／または該ホスホ
ン酸と第三級アミンからなる塩の存在下に、上記の式
（２）で示されるアセタール類を加熱する。
基、炭素数が３以上のアルケニル基、アラルキル基また
はアリール基を表し、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5は水
素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を
表す。また、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ1 とＲ3 、Ｒ2 とＲ3 、Ｒ
1 とＲ4 、Ｒ2 とＲ4 またはＲ3 とＲ4 は一つになって
炭素数１〜１０のアルキレン基を表してもよい。）で示
されるアセタール類から、高収率かつ簡便に式（１） 【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ
7 は前記定義のとおりである）で示される不飽和カルボ
ニル化合物を製造することのできる、工業的に有利な方
法を提供する。 【解決手段】 式（３） 【化３】 （式中Ｒはアルキル基、アラルキル基またはアリール基
を表す）で示されるホスホン酸および／または該ホスホ
ン酸と第三級アミンからなる塩の存在下に、上記の式
（２）で示されるアセタール類を加熱する。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、式（２）
【０００２】
【化４】
【０００３】（式中、Ｒ1 、Ｒ6 およびＲ7 は水素原
子、アルキル基、炭素数が３以上のアルケニル基、アラ
ルキル基またはアリール基を表し、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 お
よびＲ5は水素原子、アルキル基、アラルキル基または
アリール基を表す。また、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ1 とＲ3 、Ｒ
2 とＲ3 、Ｒ1 とＲ4 、Ｒ2 とＲ4 またはＲ3 とＲ4 は
一つになって炭素数１〜１０のアルキレン基を表しても
よい。）で示されるアセタール類を原料として、下記の
式（１）
子、アルキル基、炭素数が３以上のアルケニル基、アラ
ルキル基またはアリール基を表し、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 お
よびＲ5は水素原子、アルキル基、アラルキル基または
アリール基を表す。また、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ1 とＲ3 、Ｒ
2 とＲ3 、Ｒ1 とＲ4 、Ｒ2 とＲ4 またはＲ3 とＲ4 は
一つになって炭素数１〜１０のアルキレン基を表しても
よい。）で示されるアセタール類を原料として、下記の
式（１）
【０００４】
【化５】
【０００５】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、
Ｒ6 およびＲ7 は上記定義のとおりである）で示される
不飽和カルボニル化合物を製造する方法に関する。本発
明の方法によって得られる不飽和カルボニル化合物は、
香料、医薬、農薬の合成中間体などとして有用である。
Ｒ6 およびＲ7 は上記定義のとおりである）で示される
不飽和カルボニル化合物を製造する方法に関する。本発
明の方法によって得られる不飽和カルボニル化合物は、
香料、医薬、農薬の合成中間体などとして有用である。
【０００６】
【従来の技術】式（２）で示されるアセタール類を原料
または合成中間体として式（１）で示される不飽和カル
ボニル化合物を製造する方法としては、例えば、以下に
示す方法が知られている。 セネシオアルデヒドジプレニルアセタール等のアセタ
ールを熱分解することによってシトラール〔式（１）に
おいて、Ｒ1 ＝Ｒ3 ＝Ｒ4 ＝Ｒ5 ＝水素原子、Ｒ2 ＝Ｒ
6 ＝Ｒ7 ＝メチル基である化合物〕等の不飽和アルデヒ
ドを得る方法（特公昭４９−１２５３１４号公報参
照）。 プレノールとプレナールをプレナール１モルあたり約
５×１０-3モルの鉱酸の存在下で縮合させてプレナール
ジプレニルアセタールとし、使用した鉱酸の９０〜９５
％を中和した後に加熱し、シトラールに変換する方法
（特許第２５５７５８６号公報参照）。
または合成中間体として式（１）で示される不飽和カル
ボニル化合物を製造する方法としては、例えば、以下に
示す方法が知られている。 セネシオアルデヒドジプレニルアセタール等のアセタ
ールを熱分解することによってシトラール〔式（１）に
おいて、Ｒ1 ＝Ｒ3 ＝Ｒ4 ＝Ｒ5 ＝水素原子、Ｒ2 ＝Ｒ
6 ＝Ｒ7 ＝メチル基である化合物〕等の不飽和アルデヒ
ドを得る方法（特公昭４９−１２５３１４号公報参
照）。 プレノールとプレナールをプレナール１モルあたり約
５×１０-3モルの鉱酸の存在下で縮合させてプレナール
ジプレニルアセタールとし、使用した鉱酸の９０〜９５
％を中和した後に加熱し、シトラールに変換する方法
（特許第２５５７５８６号公報参照）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
の方法では、１００〜２３０℃といった高い反応温度か
ら加圧下で反応を行うことが必要である上、目的化合物
の収率も７０％程度にとどまっている。また上記の方
法では、アセタールを加熱する際に酸性度を非常に低い
範囲に厳密に調整せねばならず、少しでも酸性度が上が
ると目的化合物の収率が低下するため、操作性が悪い。
の方法では、１００〜２３０℃といった高い反応温度か
ら加圧下で反応を行うことが必要である上、目的化合物
の収率も７０％程度にとどまっている。また上記の方
法では、アセタールを加熱する際に酸性度を非常に低い
範囲に厳密に調整せねばならず、少しでも酸性度が上が
ると目的化合物の収率が低下するため、操作性が悪い。
【０００８】しかして、本発明は、式（２）で示される
アセタール類から高収率かつ簡便に式（１）で示される
不飽和カルボニル化合物を製造することのできる、工業
的に有利な方法を提供することを課題とする。
アセタール類から高収率かつ簡便に式（１）で示される
不飽和カルボニル化合物を製造することのできる、工業
的に有利な方法を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
課題は、式（２）
課題は、式（２）
【００１０】
【化６】
【００１１】（式中、Ｒ1 、Ｒ6 およびＲ7 は水素原
子、アルキル基、炭素数が３以上のアルケニル基、アラ
ルキル基またはアリール基を表し、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 お
よびＲ5は水素原子、アルキル基、アラルキル基または
アリール基を表す。また、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ1 とＲ3 、Ｒ
2 とＲ3 、Ｒ1 とＲ4 、Ｒ2 とＲ4 またはＲ3 とＲ4 は
一つになって炭素数１〜１０のアルキレン基を表しても
よい。）で示されるアセタール類を、式（３）
子、アルキル基、炭素数が３以上のアルケニル基、アラ
ルキル基またはアリール基を表し、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 お
よびＲ5は水素原子、アルキル基、アラルキル基または
アリール基を表す。また、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ1 とＲ3 、Ｒ
2 とＲ3 、Ｒ1 とＲ4 、Ｒ2 とＲ4 またはＲ3 とＲ4 は
一つになって炭素数１〜１０のアルキレン基を表しても
よい。）で示されるアセタール類を、式（３）
【００１２】
【化７】
【００１３】（式中Ｒはアルキル基、アラルキル基また
はアリール基を表す）で示されるホスホン酸および／ま
たは該ホスホン酸と第三級アミンからなる塩の存在下に
加熱することからなる、式（１）
はアリール基を表す）で示されるホスホン酸および／ま
たは該ホスホン酸と第三級アミンからなる塩の存在下に
加熱することからなる、式（１）
【００１４】
【化８】
【００１５】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、
Ｒ6 およびＲ7 は前記定義のとおりである）で示される
不飽和カルボニル化合物の製造方法を提供することによ
って解決される。
Ｒ6 およびＲ7 は前記定義のとおりである）で示される
不飽和カルボニル化合物の製造方法を提供することによ
って解決される。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明において出発原料として使
用されるアセタール類を表す式（２）、および生成物で
ある不飽和カルボニル化合物を表す式（１）において、
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 が表す
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチ
ル基、イソアミル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキ
シル基などが挙げられるが、炭素数が１〜１０のものが
好ましい。また、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6
およびＲ7 が表すアリール基としては、例えば、フェニ
ル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられ、また、Ｒ
1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 並びにＲ6 およびＲ7 が表
すアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネ
チル基などが挙げられる。
用されるアセタール類を表す式（２）、および生成物で
ある不飽和カルボニル化合物を表す式（１）において、
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 が表す
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチ
ル基、イソアミル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキ
シル基などが挙げられるが、炭素数が１〜１０のものが
好ましい。また、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6
およびＲ7 が表すアリール基としては、例えば、フェニ
ル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられ、また、Ｒ
1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 並びにＲ6 およびＲ7 が表
すアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネ
チル基などが挙げられる。
【００１７】また、Ｒ1 、Ｒ6 およびＲ7 が表す炭素数
が３以上のアルケニル基としては、例えば、２−プロペ
ニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル
基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、３−メチル−２
−ブテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、
４−メチル−３−ペンテニル基などが挙げられるが、炭
素数が１０以下のものが好ましい。さらに、Ｒ1 とＲ
2 、Ｒ1 とＲ3 、Ｒ2 とＲ3 、Ｒ1 とＲ4 、Ｒ2 とＲ4
またはＲ3 とＲ4 が一つになって表してもよい炭素数１
〜１０のアルキレン基としては、例えば、テトラメチレ
ン基、ペンタメチレン基などが挙げられる。
が３以上のアルケニル基としては、例えば、２−プロペ
ニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル
基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、３−メチル−２
−ブテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、
４−メチル−３−ペンテニル基などが挙げられるが、炭
素数が１０以下のものが好ましい。さらに、Ｒ1 とＲ
2 、Ｒ1 とＲ3 、Ｒ2 とＲ3 、Ｒ1 とＲ4 、Ｒ2 とＲ4
またはＲ3 とＲ4 が一つになって表してもよい炭素数１
〜１０のアルキレン基としては、例えば、テトラメチレ
ン基、ペンタメチレン基などが挙げられる。
【００１８】ここで、本発明において出発原料として使
用される、式（２）で示されるアセタール類の具体例を
示せば、クロトンアルデヒドジアリルアセタール、クロ
トンアルデヒドジメタリルアセタール、クロトンアルデ
ヒドジクロチルアセタール、クロトンアルデヒドジプレ
ニルアセタール、セネシオアルデヒドジメタリルアセタ
ール、セネシオアルデヒドジクロチルアセタール、セネ
シオアルデヒドジプレニルアセタール、セネシオアルデ
ヒドジゲラニルアセタール、セネシオアルデヒドジネリ
ルアセタール、シトラールジアリルアセタール、シトラ
ールジメタリルアセタール、シトラールジクロチルアセ
タール、シトラールジプレニルアセタール等のアセター
ル；３−ペンテン−２−オンジプレニルケタール、４−
メチル−３−ペンテン−２−オンジプレニルケタール等
のケタールなどが挙げられる。
用される、式（２）で示されるアセタール類の具体例を
示せば、クロトンアルデヒドジアリルアセタール、クロ
トンアルデヒドジメタリルアセタール、クロトンアルデ
ヒドジクロチルアセタール、クロトンアルデヒドジプレ
ニルアセタール、セネシオアルデヒドジメタリルアセタ
ール、セネシオアルデヒドジクロチルアセタール、セネ
シオアルデヒドジプレニルアセタール、セネシオアルデ
ヒドジゲラニルアセタール、セネシオアルデヒドジネリ
ルアセタール、シトラールジアリルアセタール、シトラ
ールジメタリルアセタール、シトラールジクロチルアセ
タール、シトラールジプレニルアセタール等のアセター
ル；３−ペンテン−２−オンジプレニルケタール、４−
メチル−３−ペンテン−２−オンジプレニルケタール等
のケタールなどが挙げられる。
【００１９】上記の式（２）で示されるアセタール類
は、対応するアルデヒドまたはケトンとアルコールを常
法に従って、酸触媒等の存在下に反応させることによっ
て製造することができる。ここで、式（２）で示される
アセタール類の製造に使用できるアルデヒドとしては、
上記の具体例に対応するクロトンアルデヒド、セネシオ
アルデヒド、シトラールの他に、２−ペンテナール、２
−ヘキセナール、２−ヘプテナール、２−オクテナー
ル、２，７−オクタジエナールなどが挙げられる。ま
た、式（２）で示されるアセタール類の製造に使用でき
るケトンとしては、上記の具体例に対応する３−ペンテ
ン−２−オン、４−メチル−３−ペンテン−２−オンな
どが挙げられる。さらに、式（２）で示されるアセター
ル類の製造に使用できるアルコールとしては、上記の具
体例に対応するアリルアルコール、メタリルアルコー
ル、クロチルアルコール、プレノール、ゲラニオール、
ネロールの他に、２−オクテノール、２，７−オクタジ
エノール、シンナミルアルコールなどが挙げられる。
は、対応するアルデヒドまたはケトンとアルコールを常
法に従って、酸触媒等の存在下に反応させることによっ
て製造することができる。ここで、式（２）で示される
アセタール類の製造に使用できるアルデヒドとしては、
上記の具体例に対応するクロトンアルデヒド、セネシオ
アルデヒド、シトラールの他に、２−ペンテナール、２
−ヘキセナール、２−ヘプテナール、２−オクテナー
ル、２，７−オクタジエナールなどが挙げられる。ま
た、式（２）で示されるアセタール類の製造に使用でき
るケトンとしては、上記の具体例に対応する３−ペンテ
ン−２−オン、４−メチル−３−ペンテン−２−オンな
どが挙げられる。さらに、式（２）で示されるアセター
ル類の製造に使用できるアルコールとしては、上記の具
体例に対応するアリルアルコール、メタリルアルコー
ル、クロチルアルコール、プレノール、ゲラニオール、
ネロールの他に、２−オクテノール、２，７−オクタジ
エノール、シンナミルアルコールなどが挙げられる。
【００２０】なお、式（２）で示されるアセタール類と
しては、通常、対応するアルデヒドまたはケトンとアル
コールの反応混合物から蒸留等の手段によって分離取得
したものを使用するが、原料であるアルコールを含有し
ているものも使用可能である。
しては、通常、対応するアルデヒドまたはケトンとアル
コールの反応混合物から蒸留等の手段によって分離取得
したものを使用するが、原料であるアルコールを含有し
ているものも使用可能である。
【００２１】また、本発明で使用されるホスホン酸を表
す式（３）において、Ｒが表すアルキル基としては、例
えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、イソアミル基、ｎ
−オクチル基などが挙げられるが、炭素数が１〜１０の
ものが好ましい。また、Ｒが表すアリール基としては、
例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げ
られ、Ｒが表すアラルキル基としては、例えば、ベンジ
ル基、フェネチル基などが挙げられる。ここで、本発明
において使用されるホスホン酸の具体例を示せば、メチ
ルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン
酸、ｐ−トリルホスホン酸などが挙げられる。
す式（３）において、Ｒが表すアルキル基としては、例
えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、イソアミル基、ｎ
−オクチル基などが挙げられるが、炭素数が１〜１０の
ものが好ましい。また、Ｒが表すアリール基としては、
例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げ
られ、Ｒが表すアラルキル基としては、例えば、ベンジ
ル基、フェネチル基などが挙げられる。ここで、本発明
において使用されるホスホン酸の具体例を示せば、メチ
ルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン
酸、ｐ−トリルホスホン酸などが挙げられる。
【００２２】上記のホスホン酸は、第三級アミンとの塩
を形成していてもよい。ここで、第三級アミンとして
は、例えば、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミ
ン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミ
ン等の脂肪族第三級アミン；Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ
−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジ
ン、キノリン、イソキノリン等の環状アミン；Ｎ，Ｎ−
ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルア
ミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、４−ジメ
チルアミノピリジン等の芳香族第三級アミン；トリエタ
ノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジエタノ
ールエチルアミン、ジエタノールベンジルアミン等のア
ルカノールアミンなどが挙げられる。
を形成していてもよい。ここで、第三級アミンとして
は、例えば、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミ
ン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミ
ン等の脂肪族第三級アミン；Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ
−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジ
ン、キノリン、イソキノリン等の環状アミン；Ｎ，Ｎ−
ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルア
ミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、４−ジメ
チルアミノピリジン等の芳香族第三級アミン；トリエタ
ノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジエタノ
ールエチルアミン、ジエタノールベンジルアミン等のア
ルカノールアミンなどが挙げられる。
【００２３】ホスホン酸と第三級アミンからなる塩とし
ては、ホスホン酸１分子と第三級アミン１分子からなる
塩、ホスホン酸１分子と第三級アミン２分子からなる塩
のいずれもが使用可能である。なお、ホスホン酸１分子
と第三級アミン２分子からなる塩においては、２種類の
アミンを併用してもよい。
ては、ホスホン酸１分子と第三級アミン１分子からなる
塩、ホスホン酸１分子と第三級アミン２分子からなる塩
のいずれもが使用可能である。なお、ホスホン酸１分子
と第三級アミン２分子からなる塩においては、２種類の
アミンを併用してもよい。
【００２４】ホスホン酸と第三級アミンからなる塩は、
塩の形に調製した上で本発明に従う反応に使用してもよ
いが、ホスホン酸および第三級アミンをそれぞれ別個に
反応系に添加し、系中で塩を調製するのが簡便であり好
ましい。上記において、第三級アミンの使用量は、ホス
ホン酸１モル当たり、通常１０モル以下、好ましくは８
モル以下となる量である。なお、過剰に使用した第三級
アミンはそのまま反応系に存在させておいても差支えな
い。
塩の形に調製した上で本発明に従う反応に使用してもよ
いが、ホスホン酸および第三級アミンをそれぞれ別個に
反応系に添加し、系中で塩を調製するのが簡便であり好
ましい。上記において、第三級アミンの使用量は、ホス
ホン酸１モル当たり、通常１０モル以下、好ましくは８
モル以下となる量である。なお、過剰に使用した第三級
アミンはそのまま反応系に存在させておいても差支えな
い。
【００２５】ホスホン酸および／または該ホスホン酸と
第三級アミンからなる塩の使用量は、ホスホン酸に換算
して、通常、式（２）で示されるアセタール類に対して
１〜５０００ｐｐｍの範囲であり、反応速度および生成
する式（１）で示される不飽和カルボニル化合物の安定
性の観点から、式（２）で示されるアセタール類に対し
て１０〜３０００ｐｐｍの範囲であることが好ましく、
式（２）で示されるアセタール類に対して５０〜２００
０ｐｐｍの範囲であることがより好ましい。
第三級アミンからなる塩の使用量は、ホスホン酸に換算
して、通常、式（２）で示されるアセタール類に対して
１〜５０００ｐｐｍの範囲であり、反応速度および生成
する式（１）で示される不飽和カルボニル化合物の安定
性の観点から、式（２）で示されるアセタール類に対し
て１０〜３０００ｐｐｍの範囲であることが好ましく、
式（２）で示されるアセタール類に対して５０〜２００
０ｐｐｍの範囲であることがより好ましい。
【００２６】本発明に従う反応では、溶媒は必須ではな
いが、反応を阻害しない範囲内であれば、溶媒の使用は
差支えない。使用可能な溶媒としては例えば、オクタ
ン、デカン、ドデカン等の炭化水素類；キシレン、メシ
チレン等の芳香族炭化水素類；四塩化炭素、クロロベン
ゼン等のハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。溶媒
の使用量は特に限定されないが、反応の容積効率を損な
わない範囲とすることが好ましく、通常、式（２）で示
されるアセタール類に対して３倍容量以内である。
いが、反応を阻害しない範囲内であれば、溶媒の使用は
差支えない。使用可能な溶媒としては例えば、オクタ
ン、デカン、ドデカン等の炭化水素類；キシレン、メシ
チレン等の芳香族炭化水素類；四塩化炭素、クロロベン
ゼン等のハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。溶媒
の使用量は特に限定されないが、反応の容積効率を損な
わない範囲とすることが好ましく、通常、式（２）で示
されるアセタール類に対して３倍容量以内である。
【００２７】また、本発明に従う反応は、窒素、アルゴ
ン等の不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。
ン等の不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。
【００２８】本発明に従う反応は、通常、式（２）で示
されるアセタール類、式（３）で示されるホスホン酸お
よび／または該ホスホン酸と第三級アミンからなる塩、
および必要に応じて溶媒を混合し、攪拌機付の反応容器
中で所定の反応温度において実施される。
されるアセタール類、式（３）で示されるホスホン酸お
よび／または該ホスホン酸と第三級アミンからなる塩、
および必要に応じて溶媒を混合し、攪拌機付の反応容器
中で所定の反応温度において実施される。
【００２９】本発明では、目的とする式（１）で示され
る不飽和カルボニル化合物を収率よく得るために、式
（２）で示されるアセタール類から脱離してくるアルコ
−ルを除去し、副反応を抑制することが好ましい。かか
るアルコールの除去は、蒸留を利用する方法などの常法
に従って行うことができる。
る不飽和カルボニル化合物を収率よく得るために、式
（２）で示されるアセタール類から脱離してくるアルコ
−ルを除去し、副反応を抑制することが好ましい。かか
るアルコールの除去は、蒸留を利用する方法などの常法
に従って行うことができる。
【００３０】反応を行う温度は、使用するホスホン酸お
よび／または該ホスホン酸と第三級アミンからなる塩の
種類および使用量によって異なるが、通常、５０〜２０
０℃の範囲であり、好ましくは１００〜１８０℃の範囲
である。反応を行う圧力は、加圧、常圧、減圧のいずれ
であってもよいが、１０ｍｍＨｇ〜常圧の範囲であるこ
とが好ましく、１００ｍｍＨｇ〜常圧の範囲であること
がより好ましい。また、反応時間は、反応を行う条件に
より異なるが、一般に１〜１０時間程度である。
よび／または該ホスホン酸と第三級アミンからなる塩の
種類および使用量によって異なるが、通常、５０〜２０
０℃の範囲であり、好ましくは１００〜１８０℃の範囲
である。反応を行う圧力は、加圧、常圧、減圧のいずれ
であってもよいが、１０ｍｍＨｇ〜常圧の範囲であるこ
とが好ましく、１００ｍｍＨｇ〜常圧の範囲であること
がより好ましい。また、反応時間は、反応を行う条件に
より異なるが、一般に１〜１０時間程度である。
【００３１】反応終了後、目的とする式（１）で示され
る不飽和カルボニル化合物は、例えば、適宜触媒を単蒸
発等の操作によって除去した後に反応混合物を蒸留する
方法などの常法により、反応混合物から分離、取得する
ことができる。かくして得られた式（１）で示される不
飽和カルボニル化合物は、所望により、蒸留塔を用いた
蒸留等の手段により、さらに純度を高めることができ
る。
る不飽和カルボニル化合物は、例えば、適宜触媒を単蒸
発等の操作によって除去した後に反応混合物を蒸留する
方法などの常法により、反応混合物から分離、取得する
ことができる。かくして得られた式（１）で示される不
飽和カルボニル化合物は、所望により、蒸留塔を用いた
蒸留等の手段により、さらに純度を高めることができ
る。
【００３２】
【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではな
い。
するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではな
い。
【００３３】実施例１ 蒸留塔を備えた内容積３００ｍｌの３口フラスコに、セ
ネシオアルデヒドジプレニルアセタール２３８ｇ（１モ
ル）、フェニルホスホン酸１９９ｍｇ（１．２５ミリモ
ル）およびトリエタノールアミン４００ｍｇ（２．９１
ミリモル）を窒素雰囲気下に仕込み、８０Ｔｏｒｒにて
１６０℃に加熱した。副生するプレノールを蒸留塔の上
部から留出させながら６時間反応を行った。得られた反
応混合物を減圧下に蒸留することにより、シトラールを
１４１．４ｇ（収率９３．０％）得た。
ネシオアルデヒドジプレニルアセタール２３８ｇ（１モ
ル）、フェニルホスホン酸１９９ｍｇ（１．２５ミリモ
ル）およびトリエタノールアミン４００ｍｇ（２．９１
ミリモル）を窒素雰囲気下に仕込み、８０Ｔｏｒｒにて
１６０℃に加熱した。副生するプレノールを蒸留塔の上
部から留出させながら６時間反応を行った。得られた反
応混合物を減圧下に蒸留することにより、シトラールを
１４１．４ｇ（収率９３．０％）得た。
【００３４】実施例２ 実施例１において、セネシオアルデヒドジプレニルアセ
タール２３８ｇに代えてセネシオアルデヒドジクロチル
アセタール２１０ｇ（１モル）を使用したこと以外は実
施例１と同様の操作を行い、得られた反応混合物を減圧
下に蒸留することにより、３−メチル−２，６−オクタ
ジエナール〔式（１）において、Ｒ1 ＝Ｒ3 ＝Ｒ4 ＝Ｒ
5 ＝Ｒ6 ＝水素原子、Ｒ2 ＝Ｒ7 ＝メチル基である化合
物〕を１２１．８ｇ（収率８８．３％）得た。
タール２３８ｇに代えてセネシオアルデヒドジクロチル
アセタール２１０ｇ（１モル）を使用したこと以外は実
施例１と同様の操作を行い、得られた反応混合物を減圧
下に蒸留することにより、３−メチル−２，６−オクタ
ジエナール〔式（１）において、Ｒ1 ＝Ｒ3 ＝Ｒ4 ＝Ｒ
5 ＝Ｒ6 ＝水素原子、Ｒ2 ＝Ｒ7 ＝メチル基である化合
物〕を１２１．８ｇ（収率８８．３％）得た。
【００３５】実施例３ 実施例１において、トリエタノールアミン４００ｍｇに
代えてトリ−ｎ−オクチルアミン１．０６ｇ（０．３ミ
リモル）を使用したこと以外は実施例１と同様の操作を
行い、得られた反応混合物を減圧下に蒸留することによ
りシトラールを１３８．５ｇ（収率９１．１％）得た。
代えてトリ−ｎ−オクチルアミン１．０６ｇ（０．３ミ
リモル）を使用したこと以外は実施例１と同様の操作を
行い、得られた反応混合物を減圧下に蒸留することによ
りシトラールを１３８．５ｇ（収率９１．１％）得た。
【００３６】実施例４ 実施例１において、トリエタノールアミンを使用しなか
ったこと以外は実施例１と同様の操作を行い、得られた
反応混合物を減圧下に蒸留することによりシトラールを
１３２．６ｇ（収率８７．２％）得た。
ったこと以外は実施例１と同様の操作を行い、得られた
反応混合物を減圧下に蒸留することによりシトラールを
１３２．６ｇ（収率８７．２％）得た。
【００３７】比較例１ 実施例１において、フェニルホスホン酸１９９ｍｇおよ
びトリエタノールアミン４００ｍｇに代えてｐ−トルエ
ンスルホン酸２２０ｍｇ（１．２７ミリモル）を触媒と
して使用したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、
シトラールの製造を行った。シトラールの収量は９６．
２ｇ（収率６３．３％）であった。
びトリエタノールアミン４００ｍｇに代えてｐ−トルエ
ンスルホン酸２２０ｍｇ（１．２７ミリモル）を触媒と
して使用したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、
シトラールの製造を行った。シトラールの収量は９６．
２ｇ（収率６３．３％）であった。
【００３８】比較例２ 実施例１において、フェニルホスホン酸およびトリエタ
ノールアミンを使用せず、反応温度を２００℃としたこ
と以外は実施例１と同様の操作を行い、得られた反応混
合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、セネ
シオアルデヒドジプレニルアセタールの転化率は８５％
であり、シトラールへの選択率は７２．７％であること
が分った。この反応混合物を減圧下に蒸留することによ
りシトラールを８５．２ｇ（収率５６％）得た。
ノールアミンを使用せず、反応温度を２００℃としたこ
と以外は実施例１と同様の操作を行い、得られた反応混
合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、セネ
シオアルデヒドジプレニルアセタールの転化率は８５％
であり、シトラールへの選択率は７２．７％であること
が分った。この反応混合物を減圧下に蒸留することによ
りシトラールを８５．２ｇ（収率５６％）得た。
【００３９】
【発明の効果】本発明によれば、式（２）で示されるア
セタール類から高収率かつ簡便に式（１）で示される不
飽和カルボニル化合物を製造することのできる、工業的
に有利な方法が提供される。
セタール類から高収率かつ簡便に式（１）で示される不
飽和カルボニル化合物を製造することのできる、工業的
に有利な方法が提供される。
Claims (1)
- 【請求項１】 式（２） 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ6 およびＲ7 は水素原子、アルキル
基、炭素数が３以上のアルケニル基、アラルキル基また
はアリール基を表し、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5は水
素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を
表す。また、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ1 とＲ3 、Ｒ2 とＲ3 、Ｒ
1 とＲ4 、Ｒ2 とＲ4 またはＲ3 とＲ4 は一つになって
炭素数１〜１０のアルキレン基を表してもよい。）で示
されるアセタール類を、式（３） 【化２】 （式中Ｒはアルキル基、アラルキル基またはアリール基
を表す）で示されるホスホン酸および／または該ホスホ
ン酸と第三級アミンからなる塩の存在下に加熱すること
からなる、式（１） 【化３】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ
7 は前記定義のとおりである）で示される不飽和カルボ
ニル化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28912897A JPH11116525A (ja) | 1997-10-06 | 1997-10-06 | 不飽和カルボニル化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28912897A JPH11116525A (ja) | 1997-10-06 | 1997-10-06 | 不飽和カルボニル化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11116525A true JPH11116525A (ja) | 1999-04-27 |
Family
ID=17739130
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28912897A Pending JPH11116525A (ja) | 1997-10-06 | 1997-10-06 | 不飽和カルボニル化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11116525A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000119211A (ja) * | 1998-10-07 | 2000-04-25 | Basf Ag | シトラ―ルの製法 |
-
1997
- 1997-10-06 JP JP28912897A patent/JPH11116525A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000119211A (ja) * | 1998-10-07 | 2000-04-25 | Basf Ag | シトラ―ルの製法 |
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