JPS60188341A - １，４‐ブタンジアールの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ＵＬｑ閏」しＬ！ 本発明は、アクロレインをアセタールに変じ、このアセ
タールをヒドロホルミル化し、このヒドロホルミル化生
成物を加水分解することよりなる、アクロレインから１
，４−グタンシア−ル（スクシンジアルデヒド）を製造
する方法に関する。

従来の技術 テトラヒドロフランを塩素化し、この際に生じる２、５
−ジクロルテトラヒドロフラン又はこれから形成される
２、５−ジアルコキシテトラヒドロフランを加水分解し
て１，４−ブタンジアールにすることにより１，４−ブ
タンジアールヲ製造することは公知である（ドイツ民主
共和国特許第２５６５６号明細書参照）。この方法では
、殊に塩素化の際の収率が悪いことが欠点である。

アクロレインから１，４−ブタンジアールを得ることも
公知である。このために、アクロレインから、まず、ア
リリデンジアジレートを形成し、これをヒドロホルミル
化して４，４−ジアシルオキシグチルアルデヒドにし、
これから、アルカノールとの反応により２，５−ジアル
コキシテトラヒドロフランを形成させ、最後にこれを加
水分解して１，４−ブタンジアールとしている（米国特
許第２９２００８１号明卸１書参照）。この方法も、中
程度の収率を生しるだけであり、更に、煩雑であり、従
って工業的規模での使用に好適性が低い。

更に、アクロレインから差当りアセタールを形成し、こ
れをコバルト触媒の存在で、１２０〜２００℃及び５０
〜３００パールでヒドロホルミル化し、このヒドロホル
ミル化生成物を加水分解することも公知である（英国％
許第７０２２０６号明細書参照）。この際、アクロレイ
ンと１価の低級アルコールとのアセタール即ち非環式ア
セタールは低い収率なもたらし、アクロレインと多価ア
ルカノールとのアセタール即ち環式アセタールにおける
ヒドロホルミル化はア 、かなり好適に進行し、１，４−ブタンシ友−ルの収率
はなお不満足である。

発明を達成するための手段 ところで、アクロレインをアセター５ｖ　Ｋ変じ、この
アセタールをヒドロホルミル化し、このヒドロホルミル
化生成物を加水分解することに（６） よるアクロレインからの１，４−ブタンジアールの製法
が発見され、これは、 ａ）　アクロレインを３．３−ジアルコキシ−１−プロ
ペンに変じ、 ｂ）これを触媒としてのヒドリドトリスートリフェニル
ホスフインーロシウム力ルホ＝　ル並びにトリノエニル
ホスフィン及び／又は亜燐酸トリフェニルの存在でヒド
ロホルミル化しり　このヒドロホルミル化生成物から熱
部により４，４−ジアルコキシゲタナールを分離しｄ）
これを加水分解しｒｌ、４−ブタンジアールとする ことよりなる。

に、ヒドロホルミル化の段階は決定的である。

従来、非環式アセタールのヒドロホルミル化は使用可能
な方法では実施可能ではなく、その結（４） 来、この方法での１，４−ブタンジアールの製造は、使
用されないが、このアセタールの本発明によるヒドロホ
ルミル化は、この方法での１ｊ４−ブタンジアールの製
造が特に有利であるような優れた結果を生じる。

本発明方法の実施のために、差当りアクロレインとアル
カノールとを反応させて６，６−ジアルコキシ−１−プ
ロペンを生じさせる。各アルコキシ基中に炭素原子数１
〜６を有する６゜６−ジアルコキシ−１−プロペンを選
択するのが有利である。特に３，３−ジメトキシ−１−
ノロペン及び６，６−ジェトキシ−１−プロペンが好適
である。

この反応は公知方法で、例えばオルガニック・シンセシ
ス・コレクション・ボリューム４（応するアルカノール
のオルトギｍ　ｖ）　ｌ’ｌ＋用により又は西ドイツ特
許第９３０７５２号又は米国特許第２６２６２８３号明
細書に記載の方法で、触媒としての強酸の存在下におけ
るアクロレインへの当該アルコールの作用により行なう
。

有利に、６，３−ジメトキシ−１−プロペン及び６，６
−シエトキシー１−プロペンの製造のため（（、四日用
１煩（西ドイツ特許出願第Ｐ３４０３４２６．９号）明
細書に記載の方法を使用する。この方法によれば、アク
ロレインを酸性の固体触媒例えば強酸性イオン交換体又
は強酸性ゼオライトの存在で、アルカノールと反応させ
、６，３−ジアルコキシ−１−フ°ロペンを得、この際
、反応混合物を、触媒の分離の後に、不活性の、水と混
じらない有機溶剤で抽出し、かつ抽出物を分別蒸溜する
。

本発明方法を更に実施するために、ｉ３−ジアルコキシ
−１−プロペンを触媒の存在で水素と一酸化炭素とから
のガス混合物との反応によりヒドロホルミル化する。反
応を高めた温度有利に約１００〜１４０°Ｃの温度で行
なうのが有オＵである。圧力は充分に任意に選択するこ
とができるが、一般に、少なくとも常圧で操作するのが
有利である。約１〜６パールの圧力が有利である。少な
くとも化学量論的な一皺で、有利には過剰の量で、水素
及び−酸化炭素を使用するのが有利であり、この際、水
素対−酸化炭素のモル比は、広く任意に選択することが
できるが、０．５対１．０〜１，０対０．５の間にある
のが有利である。

ヒドロホルミル化の際に、触媒として、トリフェニルホ
スフィン及び／又は？１ＮＪ４１ｔｉ　トＩＪ　７　ｘ
ニルと混合したヒドリドトリス−トリフェニルホスフィ
ン−ロジウムカルボニルを使用する。

この種の触媒は、西ドイツ特許出願公告第１７９５０６
９号明細書中に記載されている。本発明方法の実施の際
に、３，６−ジアルコキシ−１〜ノロペン１重量部当り
ヒドリドトリス−トリフェニルホスフィン−ロジウムカ
ルボ＝　／Ｌ／　Ｑ。

０００１〜０．００２５重量部及びトリフェニルホスフ
ィン又は亜燐酸トリフエ＝ル０．０４〜０゜０６重量部
を使用するのが有利である。

４．４−ジアルコキシゲタナールを取得する（７） ために、前記ヒドロホルミル化生成物を分別蒸溜する。

この際、減圧下に、有利に５０ミリバールより低い圧力
で操作するのが有利である。

こうして得た４、４−ジアルコキシブタナールを最後に
加水分解により１，４−ブタンジアールに変じる。加水
分解は、酸性媒体中、有オＵに強酸性媒体中で、特に有
利に酸性イオン交換体の存在で、６０°Ｃより低い温度
有利に５〜１５℃の温度で行なう。

実施例 例　１ アクロレイン１４６ｇ（２，６モル）及ヒオルトヤ酸エ
チルエステル４８０ｇ（３，２モル）ヨりなる混合物中
に、無水エタノールｉ７ＱｍＡ中の硝酸アンモニウム１
２＆の温浴液を導入した。こＤ混合物を６時間放置し、
次いで濾過し、炭酸ナトリウム１３ｇを加え、分別蒸溜
した。

１２０〜１２５°Ｃで溜出するフラクションは、生じた
３、６−ジェトキシ−１−ノロペンを含有した。収量は
、、２６０ｇ（２，０モル）であり、使用したアクロレ
インに対して７７％に相当した。この３．３−ジェトキ
シ−１−プロペンを攪拌オートクレーブ中で亜燐酸トリ
フェニル９．４　ｇ及びヒドリドトリス−トリフェニル
ホスフィン−ロジウムカルボニル０．４　、！ｉ＋と共
に装入した。次いで、６パールの圧力下で、同量の水素
と一酸化炭素とからの混合物を供給した。この際、オー
トクレーブ内の温度を１１０°ＣｖＣ保持した。１４０
分後にガスはもはや吸収されないから供給を終えた。ガ
スクロマトグラフィ検査により、３Ｊ６−ジェトキシ−
１−ノロペンの９９，５％が反応したことが確認された
。反応混合物は、４，４−シェドキン−ブタナール及び
２−メチル−３，３−ジェトキシ−プロパナールをモル
比８．５対１．０で含有した。反応混合物を２０ミリバ
ールで黒部した。所望の４，４−ジェトキシ−ブタナー
ルは９０〜９１℃で溜出した。これを同量の水中に溶か
し、この溶液にイオン交換樹脂ダウエックス（ＤＯＷＥ
Ｘ　）　ＭＳＣ−１６０ｆ！を加えた。混合物を２０℃
で２時間攪拌し、次いで濾過した。濾液は、１．４−ブ
タンジアールの２５％水溶液であった。使用した６、６
〜シェドキシ−１−プロペンに対スる１、４−ブタンジ
アールの収率は８０％であった。

例　２ 例１と同様に実施するが、３，６−ジェトキシ−１−プ
ロペン２０８ｇ（１，６モル）をトリフェニルホスフィ
ン７．５　、Ｆ及びヒドリドトリス−１−！Ｊ　フェニ
ルホスフインーロソウム力ルボニル０．４ｇと共に装入
し、５バールでヒドロホルミル化を行なった。６，６−
ジェトキシ−１−ノロペンの９９．５％が反応した。こ
の反応混合′１勿は、４，４−ジェトキシ−ゲタナール
及び２−メチル−６、ろ−ジェトキシ−プロパナールを
５．１対１，００モル比で含有した。使用した３、３−
ジェトキシ−１−プロペンに対する１゜４−ブタンジア
ールの収率は７１％であった。

例　６ 例１と同様に実施するが、３，６−ジェトキシ−１−プ
ロペン１９５．９（１，５モル）を亜燐酸トリフェニル
９．４ｇ及びヒドリドトリス−トリフェニルホスフィン
−ロジウムカルボニル０゜４ｇと共に装入した。反応は
、１４０°Ｃで行ない、ガス吸収は、２００分後に終了
した。３゜６−ジェトキシ−１−ノロペンの９９．４％
が反応した。反応混合物は、４，４−ジェトキシ−ブタ
ナール及び２−メチル−６、ろ−ジエトキシーノロパナ
ールをモル比１１．２対１．０で含有した。使用した６
、６−ジエトキシー１−プロペンに対する１、４−ブタ
ンジアールの収率は８６％であった。

例　４ 毎時アクロレイン１６９．３　ｇ（３，０２モル〕にメ
タノール１８９．１　Ｆ　（５，９１モル）を混合し、
均一流で管状反応器中に供給した。この流れに連続的に
反応混合物から回収された未反応分アクロレイン及びメ
タノールを供給した。反応器の循環系で混合物は、強酸
性イオン交換樹脂（Ｄｏｗｅｘ　ＭＥＩＣ−１）　１０
０　ｇ”；＆充填した帯域（１１） を流過した。反応器中の温度を１７℃に保持し、平均帯
留時間は２．６時間であった。反応混合物を均一流で、
反応器から取り出し、脈動性抽出塔の中央に導入した。

この塔に毎時上から水１８１０．９及び下からｎ−オク
タン８１０．９を供給した。この塔内の温度は２０℃で
あった。

この塔の上及び下から取り出された相を分別熱溶した。

この際、毎時、上相から３，６−シメトキシー１−ノロ
ペン２９０．０．９　（２，８４モル）が得られた。更
に、毎時上相からアクロレイン６．０ｇが、かつ下相か
らアクロレイン１１１゜１１及びメタノール４５０．９
．９が回収された。

結果的に１時間当りに使用したアクロレイン２８６．４
．９の５９．１％が反応した。回収されたアクロレイン
及びメタノールを、連続的に管状反応器に戻した。６，
３−ジメトキシ−１−ノロペンは９８％であった。その
沸点は８９〜９０°Ｃであった。反応したアクロレイン
に対する収率ば９４．０％であった。更に、例１の方法
と同様に実施するが、得られた３ｊ３−ジメトキシ（１
２） −１−プロペンの２０４．５　ｇ（２，０モル）を攪拌
オートクレーブ中に入れた。６，６−ジメトキシ−１−
プロペンの９９．５　％が反応した。反応混合物は、４
，４−ジメトキシ−ゲタナール及び２−メチル−６，３
−ジメトキシーノロノぐナールを１０．６対１．０の割
合で含有した。反応混合物を、１８ミリバールで熱溶し
た。所望の４．４−ジメトキシ−ブタナールは６９〜７
０°Ｃで溜出した。これを更に？ｌ１１の記載と同様に
７９俤であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アクロレインをアセタールに変じ、アセタールをヒ
   ドロホルミル化し、このヒドロホルミル化生成物を加水
   分解することによりアクロレインから１，４−ブタンジ
   アールを製造する場合に、 ａ）　７クロレインを６．６−ジアルコキシ−１−ノロ
   ペンに変じ、 ｂ）これを、触媒としてのヒドリドトリスートリノエニ
   ルホスフインーロシウムカルボニル並ヒにトリフェニル
   ホスフィン及び／又は亜燐酸トリフェニルの存在下にヒ
   ドロホルミル化し、 Ｃ）このヒドロホルミル化生成物から熱溶により４，４
   −ジアルコキシゲタナールを分ことを特徴とする、１，
   ４−ブタ）−ルの製法。 ２．３．３−ジアルコキシ−１−プロペン１Ｍ量部当り
   ヒドリドトリス−トリフェニルホスフィン−ロジウムカ
   ルボニル０．０　［３０１〜０゜００２５　重ｉｔ　部
   屋Ｕ　トリフェニルホスフィン又は亜燐酸トリフェニル
   ０．０４〜Ｏ−０６Ｍｎ部を特徴する特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ６、　ヒドロホルミル化を１００〜１４０°Ｃの温度で
   かつ１〜６パールの圧力で実施する、特許請求の範囲第
   １項又は第２項に記載の方法