JPH11116528A - １，２，４−ブタントリカルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 工業的な方法で、高品質且つ高収率で、また
経済的に有利な１，２，４−ブタントリカルボン酸の製
造方法を提供すること。 【解決手段】 １，２，４−トリシアノブタンと低級ア
ルコールを反応させることにより相当するエステル体を
合成し、次いで該エステルを酸触媒の存在下に加水分解
することにより高品質な１，２，４−ブタントリカルボ
ン酸を得る製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、１，２，４−ブタ
ントリカルボン酸の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、１，２，４−ブタントリカルボン
酸の製造方法として、（Ａ）１，２，４−トリシアノブ
タンの酸またはアルカリを用いた加水分解による製造方
法［Ａｎｎ．，５７２，８３−９５（１９５１）］が知
られている。一般に、ニトリルの加水分解によるカルボ
ン酸の製造方法としては、酸またはアルカリを用いる方
法が知られており、酸としては塩酸、硫酸等の鉱酸が、
またアルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等のアルカリ金属水酸化物が使用されている。

【０００３】更に、（Ｂ）種々の酸化剤を用いたオレフ
ィンの酸化開裂反応による製造方法も知られている。た
とえば、特公昭４７−５１３２６号公報、特開昭５６−
１６４１３５号公報及びフランス特許第２，２１８，３
１４号（１９７４）明細書には、硝酸酸化による方法
が、また、フランス特許第１，３０６，５５６号（１９
６２）明細書及びヨーロッパ特許５１３，６００号（１
９９２）明細書には、オゾン酸化による方法が記載され
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、（Ａ）の方法
で酸を用いた場合、無機アンモニウム塩の副生を伴
い、目的のカルボン酸も水溶性が高いため無機塩との分
離が困難である。目的のカルボン酸へ無機塩および触
媒の酸が混入する。また、アルカリを用いた場合、大
量のアンモニアが副生するため除去設備が必要、目的
のカルボン酸がアルカリ塩となっているため中和を要
す、その際、生成する無機塩の分離除去が困難、等の
欠点を有していた。

【０００５】また、（Ｂ）の方法は、硝酸を用いた場
合、反応中に生成する酸化窒素ガスの除去設備またはオ
ゾンを使用するため除害設備の強化が必要、一重結合
の開裂によって生じる不必要なカルボン酸が副生する、
副生カルボン酸の分離除去が困難、等の欠点を有して
いた。

【０００６】従って、本発明の目的は、１，２，４−ト
リシアノブタンとアルコールを反応させることにより、
相当するエステル体を合成し、生成する無機塩との分離
除去を確実に且つ容易に行い、次いで該エステル体を酸
触媒の存在下に加水分解することにより、不純物が混入
することのない高品質品を工業的な方法で且つ高収率で
且つ工業的な方法で、また経済的にも有利に得られる
１，２，４−ブタントリカルボン酸の製造方法を提供す
ることである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、１，
２，４−トリシアノブタンとアルコールを反応させるこ
とにより相当するエステル体を合成し、次いで該エステ
ルを酸触媒の存在下に加水分解することを特徴とする
１，２，４−ブタントリカルボン酸の製造方法が提供さ
れる。また、上記方法において、相当するエステル体に
一般式（１）

【化２】 式中、Ｒの少なくとも一つは水素原子であり、他のＲは
炭素数１〜４のアルキル基である、で表されるカルボン
酸−エステル体を含有していても１，２，４−ブタント
リカルボン酸を得ることができる。酸触媒としては、強
酸性陽イオン交換樹脂が特に望ましい。

【０００８】本発明の製造方法を、概略的に下記式
（２）に示す。

【化３】 式中、Ｒ¹ は炭素数１〜４のアルキル基を表す。

【０００９】１，２，４−ブタントリカルボン酸の製造
法に関し鋭意検討した結果、一般的には、不利に見られ
るエステルを経由することにより、副生する無機塩の分
離除去を確実に且つ容易に行い、次いでエステルを酸触
媒の存在下に加水分解することにより、高品質且つ高収
率の、また工業的、経済的にも有利な１，２，４−ブタ
ントリカルボン酸の製造方法を見出し、本発明に到達し
た。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の方法は、１，２，４−ト
リシアノブタンとアルコールを水及び硫酸の存在下にエ
ステル化反応を行う工程と、前記工程で得られるエステ
ルを酸触媒の存在下に加水分解反応を行う工程よりな
る。

【００１１】本発明の原料である１，２，４−トリシア
ノブタンは、たとえば、Ａｎｎ．，５７２，８３−９５
（１９５１）、特公昭４９−３６２１１号公報等に記載
されている公知の方法に従って、安価にかつ容易に製造
することができる。

【００１２】本発明でのエステル化反応に使用するアル
コールとしては、炭素数１〜４の脂肪族アルコールで、
好ましくは一級アルコールであり、特に分離、精製等を
考えるとメタノールが好ましい。アルコールの使用量
は、通常、１，２，４−トリシアノブタンに対して過剰
量の、好ましくは２〜１０倍当量、更に好ましくは、４
〜８倍当量である。

【００１３】本エステル化反応での硫酸の使用量は、通
常、１，２，４−トリシアノブタンに対して０．５〜３
倍当量、好ましくは１〜２倍当量である。

【００１４】本エステル化反応での水の使用量は、通
常、１，２，４−トリシアノブタンに対して０．５〜
１．５倍当量、好ましくは０．９〜１．１倍当量であ
る。

【００１５】本エステル化反応の温度は、６０〜１３０
℃、好ましくは８０〜１１０℃である。この範囲より高
い温度では、アルコールの脱水によるエーテルの副生が
増加し、この範囲より低い温度では、反応速度が遅く好
ましくない。反応時間は、１〜２０時間、好ましくは４
〜１５時間である。反応圧力は、特に制限はない。

【００１６】本エステル化反応において、目的のエステ
ルと共に酸性硫安が生成するが、ベンゼン、トルエン等
の炭化水素類を用いた通常の抽出操作を行うことによ
り、容易にエステルと分離することができる。また、得
られるエステルは、蒸留操作により容易に精製すること
も可能である。

【００１７】本発明における加水分解反応は、平衡反応
であるので、通常、生成するアルコールを反応系外へ留
去しながら実施するのが有利である。

【００１８】本加水分解反応に使用する酸触媒として
は、強酸性陽イオン交換樹脂触媒が特に好ましく、たと
えば、〈ダイヤイオン〉ＳＫ１ＢＨ（三菱化学（株）
製）、〈アンバーライト〉ＩＲ−１２０Ｂ（ローム ア
ンド ハース社製）等のスチレン系スルホン酸型、また
は、〈Ｎａｆｉｏｎ〉ＮＲ−５０（デュポン社製）等の
フッ素系スルホン酸型等の強酸性陽イオン交換樹脂触媒
が挙げられる。使用量は、通常、脂肪族多価エステルに
対して総交換容量で１〜５０モル％である。

【００１９】本加水分解反応での水の使用量は、通常、
エステルに対して過剰量の、好ましくは２〜２０倍当量
である。

【００２０】本加水分解反応の反応温度は、通常、５０
〜１５０℃、好ましくは９０〜１１０℃である。反応時
間は、他の反応条件により異なってくるが、通常、数時
間から数十時間、好ましくは８〜３０時間である。

【００２１】本発明の製造法により得られる１，２，４
−ブタントリカルボン酸は、有機合成中間体、アルキッ
ド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル樹脂お
よび可塑剤原料等、粉体塗料やポリエステル繊維および
繊維改良剤等の分野で利用され、工業的に有用である。

【００２２】本発明の製造法によれば、従来法と比べ
て、純度９９％以上、３０重量％水溶液でのハーゼン色
数２０以下および鉱酸分（たとえばクロル分またはＳＯ
₄ 分）１０ｐｐｍ以下の、高純度で、着色および不純物
の少ない高品質品が得られ、また、収率においても従来
法を下回ることはなく、工業的かつ経済的な製造方法と
しての意義は大きい。

【００２３】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら
制限されるものではない。また、各実施例および比較例
で得られたカルボン酸の、分析値および収率（ニトリル
基準）を表１に示す。

【００２４】実施例１ （１）エステル化工程 攪拌機、温度計、冷却器及び滴下ロートを備えた１００
０ｍｌのガラス製反応器に、１，２，４−トリシアノブ
タン６６．６ｇ（０．５モル）およびメタノール１９
２．３ｇ（６．０モル）を仕込み、攪拌下６０℃に保
ち、滴下ロートより９０％硫酸２４５．２ｇ（硫酸２．
２５モル、水１．３６モル）を徐々に滴下した。滴下に
伴い、温度は６０℃から９０℃へ上昇し、滴下終了後、
９０℃で更に１２時間反応を行った。反応終了後、トル
エンを添加し抽出、分液を行い、その後抽出液よりトル
エンを濃縮留去し、減圧蒸留により１，２，４−ブタン
トリカルボン酸トリメチルエステル１０１．２ｇを得
た。ガスクロマトグラフィーで分析した結果、純度９
９．９％、収率８７．０モル％（ニトリル基準）であっ
た。（２）加水分解工程 攪拌機、温度計およびＶｉｇｒｅｕｘ分留管を備えた３
００ｍｌのガラス製反応器に、１，２，４−ブタントリ
カルボン酸トリメチルエステル４６．５ｇ（０．２モ
ル）水７５．７ｇ（４．２モル）およびイオン交換樹脂
〈ダイヤイオン〉ＳＫ１ＢＨ（三菱化学（株）製スチレ
ン系スルホン酸型強酸性陽イオン交換樹脂、総交換容量
２．４ｍｅｑ．／ｇ）１６．０ｇを仕込み、攪拌しなが
ら反応温度１００℃から１０５℃まで１３時間反応させ
た。その間、副生するメタノールを留去した。反応液よ
りイオン交換樹脂を分離した後、水を濃縮留去し、アセ
トニトリルを添加し、５℃まで冷却した。析出してきた
結晶を分離、乾燥して３５．３ｇの白色結晶を得た。液
体クロマトグラフィーで純度分析した結果、１，２，４
−ブタントリカルボン酸の純度は９９．８％、収率９
２．６モル％（エステル基準）、融点１２３．４℃、ハ
ーゼン色数１０（３０重量％水溶液）、クロル分１ｐｐ
ｍであった。

【００２５】実施例２ （１）エステル化工程 実施例１と同様の方法で、反応並びに抽出操作を行い、
抽出液よりトルエンを濃縮留去し、残留物１０８．６ｇ
を得た。残留物をガスクロマトグラフィーで分析した結
果、１，２，４−ブタントリカルボン酸トリメチルエス
テル９４．１％（収率８８．０モル％ニトリル基準）、
ブタンモノカルボン酸ジメチルエステル体２．０％（収
率２．０モル％ニトリル基準）、ブタンジカルボン酸モ
ノメチルエステル体０．３％（収率０．３モル％ニトリ
ル基準）、トルエン３．５％の組成を有する混合物であ
った。 （２）加水分解工程 攪拌機、温度計およびＶｉｇｒｅｕｘ分留管を備えた３
００ｍｌのガラス製反応器に、上記組成の混合物４９．
３ｇ（１，２，４−ブタントリカルボン酸トリメチルエ
ステル０．２モル、ブタンモノカルボン酸ジメチルエス
テル体０．００４モル、ブタンジカルボン酸モノメチル
エステル体０．００１モル、合計０．２０５モル）、水
１６２．８ｇ（９．０モル）およびイオン交換樹脂〈Ｎ
ａｆｉｏｎ〉ＮＲ−５０（ＤｕＰｏｎｔ社製フッ素系強
酸性陽イオン交換樹脂、総交換容量０．８ｍｅｑ．／
ｇ）８．０ｇを仕込み、攪拌しながら、反応温度９６℃
から１０３℃まで１５時間反応させた。その間、副生す
るメタノールを留去した。以下、実施例１と同様の後処
理を行い、３６．０ｇの白色結晶を得た。液体クロマト
グラフィで分析した結果、１，２，４−ブタントリカル
ボン酸の純度は９９．５％、収率９１．４％（エステル
基準）、融点１２３．４℃、ハーゼン色数５（３０重量
％水溶液）、クロル分１ｐｐｍであった。

【００２６】比較例１ 攪拌機、温度計、冷却器および滴下ロートを備えた５０
０ｍｌのガラス製反応器に３６％塩酸１８２．３ｇ
（１．８モル）を仕込み、攪拌下７０℃に保ち、滴下ロ
ートより溶融した１，２，４−トリシアノブタン２６．
７ｇ（０．２モル）を、反応温度７０℃を保つように徐
々に滴下した。反応終了後、１１０℃まで昇温し、更に
５時間反応を行った。反応終了後、反応液を１０℃まで
冷却し、析出する結晶物を分離、乾燥した。結晶物２
８．７ｇを分析した結果、１，２，４−ブタントリカル
ボン酸６．６％（収率５．０モル％）、塩化アンモニウ
ム９１．３％、水１．６％および塩化水素０．５％の組
成を有する混合物であった。次に、上記結晶物を分離し
た母液より、塩酸および水を濃縮留去し、アセトン３５
０ｇを添加後、５０℃に加熱して不溶結晶物を分離除去
した。更に、分離液を濃縮して５℃まで冷却し、析出し
てきた結晶を分離、乾燥して、２９．３ｇの淡黄褐色結
晶を得た。液体クロマトグラフィーで分析した結果、
１，２，４−ブタントリカルボン酸の純度は９８．５
％、収率７５．９モル％（ニトリル基準）、融点１２
１．５℃、ハーゼン色数８０以上（３０重量％水溶液）
であり、０．５％の塩化アンモニウムの混入が認められ
た。

【００２７】比較例２ 攪拌機、温度計およびＶｉｇｒｅｕｘ分留管を備えた３
００ｍｌのガラス製反応器に、実施例１と同様の１，
２，４−ブタントリカルボン酸トリメチルエステル４
６．５ｇ（０．２モル）、１８％塩酸１３３．８ｇ
（０．６６モル）を仕込み、攪拌しながら、反応温度１
００℃から１０７℃まで３時間反応させた。その間、副
生するメタノールを塩酸および水と共に留去した。反応
終了後、水および塩酸を濃縮留去し、アセトニトリルを
添加して５℃まで冷却した。析出してきた結晶を分離、
乾燥して、３３．９ｇの淡黄色結晶を得た。液体クロマ
トグラフィーで分析した結果、１，２，４−ブタントリ
カルボン酸の純度は９８．８％、収率８８．１モル％
（エステル基準）、融点１２１．３℃、ハーゼン色数８
０（３０重量％水溶液）、クロル分４００ｐｐｍであっ
た。

【００２８】比較例３ 攪拌機、温度計およびＶｉｇｒｅｕｘ分留管を備えた３
００ｍｌのガラス製反応器に、実施例１と同様の１，
２，４−ブタントリカルボン酸トリメチルエステル４
６．５ｇ（０．２モル）、水７５．７ｇ（４．２モル）
および９８％硫酸４．０ｇ（０．０４モル）を仕込み、
攪拌しながら反応温度１００℃から１０８℃まで１５時
間反応させた。その間、副生するメタノールを留去し
た。反応終了後、水を濃縮留去し、アセトニトリルを添
加して５℃まで冷却した。析出してきた結晶を分離、乾
燥して３３．６ｇの淡褐色結晶を得た。液体クロマトグ
ラフィーで分析した結果、１，２，４−ブタントリカル
ボン酸の純度は９８．５％、収率８７．０モル％（エス
テル基準）、融点１２１．０℃、ハーゼン色数７０（３
０重量％水溶液）、ＳＯ₄ 分３２０ｐｐｍであった。

【００２９】

【表１】 （注１）ＳＯ₄ 分

【００３０】

【発明の効果】本発明によれば、１，２，４−トリシア
ノブタンと低級アルコールを反応させることにより相当
するエステル体を合成し、次いで該エステルを酸触媒の
存在下に加水分解することにより高品質な１，２，４−
ブタントリカルボン酸を工業的な方法で、収率よく、ま
た経済的に製造できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 69/34 Ｃ０７Ｃ 69/34 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 喜多 理治 香川県坂出市江尻町1729番地５ (72)発明者 原 周二 香川県善通寺市中村町582番地２ (72)発明者 白峰 敏明 香川県丸亀市三条町79

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １，２，４−トリシアノブタンとアルコ
   ールを反応させることにより相当するエステル体を合成
   し、次いで該エステルを酸触媒の存在下に加水分解する
   ことを特徴とする１，２，４−ブタントリカルボン酸の
   製造方法。
2. 【請求項２】 相当するエステル体に下記式（１） 【化１】 式中、Ｒの少なくとも一つは水素原子であり、他のＲは
   炭素数１〜４のアルキル基である、で表されるカルボン
   酸−エステル体を含有する請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 アルコールが、炭素数１〜４の一級脂肪
   族アルコールである請求項１記載の製造方法。
4. 【請求項４】 一級脂肪族アルコールが、メタノールで
   ある請求項１または３記載の製造方法。
5. 【請求項５】 酸触媒が、強酸性陽イオン交換樹脂であ
   る請求項１記載の製造方法。