JPH11116540A - アミン類およびジアミン類の合成方法 - Google Patents
アミン類およびジアミン類の合成方法Info
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- JPH11116540A JPH11116540A JP28057597A JP28057597A JPH11116540A JP H11116540 A JPH11116540 A JP H11116540A JP 28057597 A JP28057597 A JP 28057597A JP 28057597 A JP28057597 A JP 28057597A JP H11116540 A JPH11116540 A JP H11116540A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 簡便な操作かつ温和な条件下有機溶媒を用い
ない水中の反応によりアミン類およびジアミン類を効率
よく合成する方法の提供。 【解決手段】 イミン類とアルカリ水溶液の混合液に亜
鉛を添加混合させる反応によるアミン類およびジアミン
類の合成方法。
ない水中の反応によりアミン類およびジアミン類を効率
よく合成する方法の提供。 【解決手段】 イミン類とアルカリ水溶液の混合液に亜
鉛を添加混合させる反応によるアミン類およびジアミン
類の合成方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、環境保護の観点か
ら有害な有機溶媒を用いず水中で反応を行いアミン類お
よびジアミン類を効率よく合成する方法に関するもので
ある。
ら有害な有機溶媒を用いず水中で反応を行いアミン類お
よびジアミン類を効率よく合成する方法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】従来、イミン類よりアミン類を得る方法
としては(a) 接触水素化による方法(CATALYTIC HYDROGE
NATION ORGANIC SYNTHESIS PROCEDURES AND COMMENTARY
Freifelder 65) 、(b) 金属ナトリウム、金属ナトリウ
ムのアマルガム、マグネシウム(THE CHEMISTRY OF THE
CARBON-NITROGEN DOBLE BOND Patai 276)、イットリウ
ム(Chem.Lett.,203(1990))などの金属を用いる方法、
(c) 水素化アルミニウムリチウムや水素化ホウ素ナトリ
ウムを用いる方法(COMPREHENSIVE ORGANIC SYNTHESIS R
obertson Vol8,25) 、(d) 陰極として鉛、銅、水銀など
を用いる電極反応による方法(Modern Synthetic Reacti
ons House 210)、(e) ルテニウム錯体による方法(Chem.
Lett.,237(1997))などが知られている。
としては(a) 接触水素化による方法(CATALYTIC HYDROGE
NATION ORGANIC SYNTHESIS PROCEDURES AND COMMENTARY
Freifelder 65) 、(b) 金属ナトリウム、金属ナトリウ
ムのアマルガム、マグネシウム(THE CHEMISTRY OF THE
CARBON-NITROGEN DOBLE BOND Patai 276)、イットリウ
ム(Chem.Lett.,203(1990))などの金属を用いる方法、
(c) 水素化アルミニウムリチウムや水素化ホウ素ナトリ
ウムを用いる方法(COMPREHENSIVE ORGANIC SYNTHESIS R
obertson Vol8,25) 、(d) 陰極として鉛、銅、水銀など
を用いる電極反応による方法(Modern Synthetic Reacti
ons House 210)、(e) ルテニウム錯体による方法(Chem.
Lett.,237(1997))などが知られている。
【０００３】一方、イミン類よりジアミン類を得る方法
としては(f) 金属ナトリウムによる方法(J.Org.Chem.,V
ol37,653(1972)) 、(g) 四塩化チタン−水銀アマルガム
系による方法(Synthesis,255(1988)) 、(h) ヨウ化サマ
リウムによる方法(Chem.Lett.,1141(1990)) 、(i) イン
ジウムによる方法(Tetrahedoron Lett.,Vol34,1647(199
3)) 、(j) アルミニウムやビスマスによる方法(Tetrahe
dron Lett.,Vol36,6747(1995))などがよく知られてい
る。
としては(f) 金属ナトリウムによる方法(J.Org.Chem.,V
ol37,653(1972)) 、(g) 四塩化チタン−水銀アマルガム
系による方法(Synthesis,255(1988)) 、(h) ヨウ化サマ
リウムによる方法(Chem.Lett.,1141(1990)) 、(i) イン
ジウムによる方法(Tetrahedoron Lett.,Vol34,1647(199
3)) 、(j) アルミニウムやビスマスによる方法(Tetrahe
dron Lett.,Vol36,6747(1995))などがよく知られてい
る。
【０００４】しかし、前記(d) の方法では工業的規模で
の実施にあたっては種々の問題があり、(b) の金属ナト
リウムのアマルガム、(d) の水銀電極および(g) の方法
では工業的製法上不可である水銀を必要とする問題があ
る。(b) および(f) の金属ナトリウムを用いる方法では
反応操作上危険を伴う。(a) 、(b) のイットリウム、
(c) 、(e) 、(g) 、(h) および(i) の方法はいずれの場
合も高価な金属を必要とする問題点がある。又、(d) の
方法を除くいずれの方法も反応に有機溶媒を必要とする
問題がある。最近、環境保護の観点から有機溶媒を用い
ない環境にやさしい水中での有機合成が益々重要になっ
ている。これらいずれの方法もアミン類およびジアミン
類の簡便かつ環境にやさしい合成方法としては極めて不
満足なものである。
の実施にあたっては種々の問題があり、(b) の金属ナト
リウムのアマルガム、(d) の水銀電極および(g) の方法
では工業的製法上不可である水銀を必要とする問題があ
る。(b) および(f) の金属ナトリウムを用いる方法では
反応操作上危険を伴う。(a) 、(b) のイットリウム、
(c) 、(e) 、(g) 、(h) および(i) の方法はいずれの場
合も高価な金属を必要とする問題点がある。又、(d) の
方法を除くいずれの方法も反応に有機溶媒を必要とする
問題がある。最近、環境保護の観点から有機溶媒を用い
ない環境にやさしい水中での有機合成が益々重要になっ
ている。これらいずれの方法もアミン類およびジアミン
類の簡便かつ環境にやさしい合成方法としては極めて不
満足なものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的
は、アミン類およびジアミン類を有機溶媒を用いない水
中で短時間かつ容易な操作で、温和な条件下に効率よく
合成する新規な方法を提供することにある。
は、アミン類およびジアミン類を有機溶媒を用いない水
中で短時間かつ容易な操作で、温和な条件下に効率よく
合成する新規な方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の目
的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、亜鉛を使用すれ
ばアルカリ水溶液中でイミン類の還元反応と還元的カッ
プリング反応が進行しアミン類とジアミン類を得ること
ができるとの知見を得た。
的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、亜鉛を使用すれ
ばアルカリ水溶液中でイミン類の還元反応と還元的カッ
プリング反応が進行しアミン類とジアミン類を得ること
ができるとの知見を得た。
【０００７】本発明は、上記の知見を基に完成されたも
のであり、 『イミン類とアルカリ水溶液との混合液に亜鉛を添加混
合し、有機溶媒を用いることなく水中で反応させ、生成
した混合物を蒸留分離することを特徴とするアミン類お
よびジアミン類の合成方法（第１発明）』 『前記イミン類が、下記一般式（ａ）：
のであり、 『イミン類とアルカリ水溶液との混合液に亜鉛を添加混
合し、有機溶媒を用いることなく水中で反応させ、生成
した混合物を蒸留分離することを特徴とするアミン類お
よびジアミン類の合成方法（第１発明）』 『前記イミン類が、下記一般式（ａ）：
【０００８】
【化１】
【０００９】［式中、Ｒ1 はフェニル基、ナフチル基を
示し、Ｒ2 は水素原子、フェニル基を示し、Ｒ3 は水素
原子、環状のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ベ
ンジル基またはフェネチル基を示し、これらは更に置換
基を有してもよい。］で表される化合物である上記第１
発明記載のアミン類およびジアミン類の合成方法（第２
発明）』 『生成した混合物がアミン類とジアミン類との混合物で
あって、前記アミン類が、下記一般式（ｂ）：
示し、Ｒ2 は水素原子、フェニル基を示し、Ｒ3 は水素
原子、環状のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ベ
ンジル基またはフェネチル基を示し、これらは更に置換
基を有してもよい。］で表される化合物である上記第１
発明記載のアミン類およびジアミン類の合成方法（第２
発明）』 『生成した混合物がアミン類とジアミン類との混合物で
あって、前記アミン類が、下記一般式（ｂ）：
【００１０】
【化２】
【００１１】［式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独
立に前記と同じ意味を有する。］で表され、前記ジアミ
ン類が、下記一般式（ｃ）：
立に前記と同じ意味を有する。］で表され、前記ジアミ
ン類が、下記一般式（ｃ）：
【００１２】
【化３】
【００１３】［式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独
立に前記と同じ意味を有する。］で表される化合物であ
る上記第１又は第２発明記載のアミン類およびジアミン
類の合成方法』 によって構成される。
立に前記と同じ意味を有する。］で表される化合物であ
る上記第１又は第２発明記載のアミン類およびジアミン
類の合成方法』 によって構成される。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、本発明のアミン類およびジ
アミン類の合成方法（以下、「本発明の方法」という）
について詳細に説明する。
アミン類の合成方法（以下、「本発明の方法」という）
について詳細に説明する。
【００１５】本発明において使用される一般式（ａ）で
示されるイミン類としては、ベンジリデンアニリン、
（４−メチルベンジリデン）アニリン、（４−メトキシ
ベンジリデン）アニリン、（４−フルオロベンジリデ
ン）アニリン、ベンジリデン−４−メチルアニリン、１
−ナフチリデンアニリン、Ｎ−ベンジリデンベンジルア
ミン、Ｎ−ベンジリデン−α−メチルベンジルアミン、
Ｎ−ベンジリデンフェネチルアミン、Ｎ−ベンジリデン
シクロヘキシルアミン、Ｎ−ベンジリデン−１−ナフチ
ルアミン、ベンゾフェノンイミン等が例示される。
示されるイミン類としては、ベンジリデンアニリン、
（４−メチルベンジリデン）アニリン、（４−メトキシ
ベンジリデン）アニリン、（４−フルオロベンジリデ
ン）アニリン、ベンジリデン−４−メチルアニリン、１
−ナフチリデンアニリン、Ｎ−ベンジリデンベンジルア
ミン、Ｎ−ベンジリデン−α−メチルベンジルアミン、
Ｎ−ベンジリデンフェネチルアミン、Ｎ−ベンジリデン
シクロヘキシルアミン、Ｎ−ベンジリデン−１−ナフチ
ルアミン、ベンゾフェノンイミン等が例示される。
【００１６】水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの
塩基を使用し、その使用量は原料イミン類に対して５〜
１１倍モルの範囲であることが好ましいが、特に制限さ
れるものではない。
塩基を使用し、その使用量は原料イミン類に対して５〜
１１倍モルの範囲であることが好ましいが、特に制限さ
れるものではない。
【００１７】亜鉛の使用量は原料イミン類に対して１〜
５倍重量の範囲であることが好ましい。亜鉛は、通常、
市販されているものをそのままの形で使用される。
５倍重量の範囲であることが好ましい。亜鉛は、通常、
市販されているものをそのままの形で使用される。
【００１８】反応はアルカリ水溶液中で行われる。この
際、有機溶媒は一切必要としない。また、反応が撹拌の
みで進行しにくい場合には超音波照射下で行うこともあ
る。反応温度は一般には１０〜８０℃の範囲で選ばれる
が、好ましくは２０〜６０℃である。反応の進行は機器
分析たとえばガスクロマトグラフィーにより追跡され
る。
際、有機溶媒は一切必要としない。また、反応が撹拌の
みで進行しにくい場合には超音波照射下で行うこともあ
る。反応温度は一般には１０〜８０℃の範囲で選ばれる
が、好ましくは２０〜６０℃である。反応の進行は機器
分析たとえばガスクロマトグラフィーにより追跡され
る。
【００１９】
【実施例】以下、実施例による本発明を具体的に説明す
るが、本発明は、これらの実施例に限定されるものでは
ない。
るが、本発明は、これらの実施例に限定されるものでは
ない。
【００２０】実施例１ フラスコにベンジリデンアニリン（５ｍｍｏｌ，９０５
ｍｇ）と１０％水酸化ナトリウム水溶液（２０ｍｌ）を
加えた後、室温で撹拌下に亜鉛（５ｇ）を１０分間を要
して徐々に添加した。添加終了後、室温で９０分間反応
した。反応終了後、不溶物を瀘別し水層側をジクロロメ
タンで抽出した。この抽出液を無水硫酸マグネシュウム
で乾燥後、溶媒を減圧下に溜去したところアミンとジア
ミンの混合物が得られた。この混合物をクーゲルロール
蒸留（ジャケット温度１４０℃、真空度０．８ｔｏｒ
ｒ）によりＮ−ベンジルアニリン（７３２ｍｇ，８０
％）と１，２- ジアニリノ−１，２−ジフェニルエタン
（１０２ｍｇ，１２％）を得た。
ｍｇ）と１０％水酸化ナトリウム水溶液（２０ｍｌ）を
加えた後、室温で撹拌下に亜鉛（５ｇ）を１０分間を要
して徐々に添加した。添加終了後、室温で９０分間反応
した。反応終了後、不溶物を瀘別し水層側をジクロロメ
タンで抽出した。この抽出液を無水硫酸マグネシュウム
で乾燥後、溶媒を減圧下に溜去したところアミンとジア
ミンの混合物が得られた。この混合物をクーゲルロール
蒸留（ジャケット温度１４０℃、真空度０．８ｔｏｒ
ｒ）によりＮ−ベンジルアニリン（７３２ｍｇ，８０
％）と１，２- ジアニリノ−１，２−ジフェニルエタン
（１０２ｍｇ，１２％）を得た。
【００２１】実施例２〜４ 実施例１において、原料化合物、反応温度などを種々変
えて、実施例１と同様に処理して、表１に示すとおりの
結果を得た。
えて、実施例１と同様に処理して、表１に示すとおりの
結果を得た。
【００２２】実施例５ 実施例１において、反応を超音波照射下に行い実施例１
と同様に処理した結果を表１に示した。
と同様に処理した結果を表１に示した。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【発明の効果】本発明の方法によれば、極めて簡便な操
作でかつ環境に対し有害な有機溶媒を用いない水中の反
応により、イミン類からアミン類およびジアミン類を合
成することができる。
作でかつ環境に対し有害な有機溶媒を用いない水中の反
応により、イミン類からアミン類およびジアミン類を合
成することができる。
Claims (3)
- 【請求項１】 イミン類とアルカリ水溶液との混合液に
亜鉛を添加混合し、有機溶媒を用いることなく水中で反
応させ、生成した混合物を蒸留分離することを特徴とす
るアミン類およびジアミン類の合成方法。 - 【請求項２】 前記イミン類が、下記一般式（ａ）： 【化１】 ［式中、Ｒ1 はフェニル基、ナフチル基を示し、Ｒ2 は
水素原子、フェニル基を示し、Ｒ3 は水素原子、環状の
アルキル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基また
はフェネチル基を示し、これらは更に置換基を有しても
よい。］で表される化合物である請求項１に記載のアミ
ン類およびジアミン類の合成方法。 - 【請求項３】 生成した混合物がアミン類とジアミン類
との混合物であって、前記アミン類が、下記一般式
（ｂ）： 【化２】 ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立に前記と同
じ意味を有する。］で表され、前記ジアミン類が、下記
一般式（ｃ）： 【化３】 ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立に前記と同
じ意味を有する。］で表される化合物である請求項１又
は２に記載のアミン類およびジアミン類の合成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28057597A JP2960704B2 (ja) | 1997-10-14 | 1997-10-14 | アミン類およびジアミン類の合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28057597A JP2960704B2 (ja) | 1997-10-14 | 1997-10-14 | アミン類およびジアミン類の合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11116540A true JPH11116540A (ja) | 1999-04-27 |
| JP2960704B2 JP2960704B2 (ja) | 1999-10-12 |
Family
ID=17626952
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28057597A Expired - Fee Related JP2960704B2 (ja) | 1997-10-14 | 1997-10-14 | アミン類およびジアミン類の合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2960704B2 (ja) |
-
1997
- 1997-10-14 JP JP28057597A patent/JP2960704B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2960704B2 (ja) | 1999-10-12 |
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