JPH11116564A - クロモン誘導体 - Google Patents

クロモン誘導体

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JPH11116564A
JPH11116564A JP9277312A JP27731297A JPH11116564A JP H11116564 A JPH11116564 A JP H11116564A JP 9277312 A JP9277312 A JP 9277312A JP 27731297 A JP27731297 A JP 27731297A JP H11116564 A JPH11116564 A JP H11116564A
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JP9277312A
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Nobuyoshi Takahashi
宣好 高橋
Satoshi Gotoda
悟司 後藤田
Hirobumi Nakagawa
博文 中川
Mitsuyuki Murakami
充幸 村上
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Otsuka Chemical Co Ltd
Original Assignee
Otsuka Chemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、殺菌及び除草剤として有用なクロ
モン誘導体を製造するための中間体となる新規な置換ク
ロモン誘導体を提供することを課題とする。 【解決手段】 本発明のクロモン誘導体は、一般式 【化１】 〔式中、Ｒ1は水素原子、Ｃ1-6アルキル基等を、Ｒ2は
水素原子又はＣ1-6アルキル基を、Ｒ3はハロゲン原子等
を、Ｒ4は水素原子、ハロゲン原子等を、Ｒ5は水素原
子、Ｃ1-6アルキル基等を、Ｘは酸素原子又は硫黄原子
を、Ａはニトロ基等を、各々示す。〕で表される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、クロモン誘導体に
関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、殺菌及び除
草剤として有用なクロモン誘導体を製造するための中間
体となる新規なクロモン誘導体を提供することを課題と
する。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明のクロモン誘導体
は、文献未記載の新規化合物であって、下記一般式
（１）で表される。
【０００４】
【化２】
【０００５】〔式中、Ｒ1は水素原子、Ｃ1-6アルキル
基、Ｃ1-6ハロアルキル基、Ｃ1-6アルコキシＣ1-6アル
キル基、Ｃ1-6アルコキシカルボニル基、シアノ基、Ｃ
1-6アルコキシカルボニルアミノ基、Ｃ1-6アルキルチオ
基又は置換基を有することのあるフェニル基を示す。Ｒ
2は水素原子又はＣ1-6アルキル基を示す。Ｒ3はハロゲ
ン原子、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基又はシア
ノ基を示す。Ｒ4は水素原子、ハロゲン原子又はＣ1-6ア
ルキル基を示す。Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示す。Ａ
はニトロ基、アミノ基、−ＮＣＺ基又は−ＮＨ−ＣＺ−
Ｎ（Ｒ5）ＮＨ2基を示す。ここでＲ5は水素原子、Ｃ1-6
アルキル基、置換基を有することのあるベンジル基又は
Ｃ2-6アルケニル基を示す。Ｚは酸素原子又は硫黄原子
を示す。〕上記一般式（１）で表される本発明のクロモ
ン誘導体は、殺菌及び除草剤として有用なクロモン誘導
体を製造するための中間体として有用である。また、本
発明のクロモン誘導体は、他の農薬や医薬等の中間体に
もなり得る。
【０００６】
【発明の実施の形態】一般式（１）で表される本発明の
クロモン誘導体には、下記一般式（１ａ）で表されるク
ロモン誘導体、下記一般式（１ｂ）で表されるクロモン
誘導体、下記一般式（１ｃ）で表されるクロモン誘導体
及び下記一般式（１ｄ）で表されるクロモン誘導体が包
含される。
【０００７】
【化３】
【０００８】〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＸは前記
に同じ。〕
【０００９】
【化４】
【００１０】〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＸは前記
に同じ。〕
【００１１】
【化５】
【００１２】〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ及びＺは
前記に同じ。〕
【００１３】
【化６】
【００１４】〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｘ及
びＺは前記に同じ。〕本明細書において示される各基
は、具体的には以下の通りである。
【００１５】Ｃ1-6アルキル基としては、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−
ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘ
キシル基等の直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル基を
例示できる。
【００１６】Ｃ1-6ハロアルキル基としては、トリフル
オロメチル基、クロロメチル基、フルオロメチル基、ジ
フルオロメチル基、クロロジフルオロメチル基、２−ク
ロロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２
−クロロ−２，２−ジフルオロエチル基、３−ブロモプ
ロピル基、３−クロロプロピル基、２，３−ジクロロプ
ロピル基、４−フルオロブチル基、５−クロロペンチル
基、３−クロロ−２−メチルプロピル基、５−クロロヘ
キシル基等を例示できる。
【００１７】Ｃ1-6アルコキシＣ1-6アルキル基として
は、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシ
メチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル
基、２−メトキシプロピル基、３−メトキシプロピル
基、４−メトキシブチル基、２−メチル−２−メトキシ
プロピル基、２−メチル−３−メトキシプロピル基、１
−メチル−１−メトキシエチル基、３−メトキシブチル
基、２−メトキシブチル基等を例示できる。
【００１８】Ｃ1-6アルコキシカルボニル基としては、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポ
キシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブト
キシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニル基等を例示できる。
【００１９】Ｃ1-6アルコキシカルボニルアミノ基とし
ては、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニ
ルアミノ基、プロポキシカルボニルアミノ基、イソプロ
ポキシカルボニルアミノ基、ブトキシカルボニルアミノ
基、イソブトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニルアミノ基等を例示できる。
【００２０】Ｃ1-6アルキルチオ基としては、メチルチ
オ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基、ｔｅｒｔ−
ブチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等を例示できる。
【００２１】Ｃ1-6アルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブ
トキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペ
ンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等を例示できる。
【００２２】ハロゲン原子としては、弗素原子、塩素原
子、臭素原子及び沃素原子を例示できる。
【００２３】Ｃ2-6アルケニル基としては、ビニル基、
アリル基、２−メチルアリル基、２−メチル−１−プロ
ペニル基、２−ブテニル基等を例示できる。
【００２４】フェニル基及びベンジル基は、置換基を１
〜５個有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原
子、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6ハロアルキル基、Ｃ1-6ア
ルコキシ基、Ｃ2-6アルケニル基、ニトロ基、シアノ基
等を例示できる。
【００２５】本発明の一般式（１）のクロモン誘導体の
中でも、Ｒ1、Ｒ3及びＲ4がＣ1-6アルキル基であり、Ｒ
2が水素原子であり、Ｘが酸素原子又は硫黄原子である
化合物が好ましい。
【００２６】更にＲ1がメチル基、Ｒ2が水素原子、Ｒ3
がメチル基、Ｒ4がメチル基又はイソプロピル基、Ｘが
酸素原子又は硫黄原子である一般式（１）の化合物が特
に好ましい。
【００２７】本発明の一般式（１）のクロモン誘導体は
種々の方法で製造され得るが、その代表的な製造法を示
せば以下の通りである。一般式（１ａ）のクロモン誘導
体（ニトロクロモン誘導体）は、例えば (1)ポリリン酸
存在下、フェノール類とβ−ケトエステル類とを作用さ
せるオーガニック・リアクション（Ｏｒｇ．Ｒｅａｃｔ
ｉｏｎ）７，１（１９５３）に記載の方法、(2) ヒドロ
キシアセトフェノン類から１，３−ジケトン類を経由す
るオーガニック・シンセシス・コレクティブ・ボリュー
ム（Ｏｒｇ． Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｌｌ． Ｖｏｌ．）Ｉ
Ｖ，４７８（１９６３）やジャーナル・オブ・ケミカル
・エジュケーション（Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｅｄｕｃ）５
７，２２０（１９８０）に記載の方法、(3) エナミン類
を経由するケミッシェ・ベリッヒテ（Ｃｈｅｍ． Ｂｅ
ｒ．）１０４，３４８（１９７１）に記載の方法等やこ
れらの方法に準じて得られるクロモン類をニトロ化する
ことにより製造される。
【００２８】クロモン類をニトロ化する方法としては、
例えば適当な溶媒中でクロモン類とニトロ化剤とを反応
させる方法を挙げることができる。反応溶媒としては、
例えばジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭
化水素系溶媒、硫酸、酢酸等の酸類、水等が挙げられ、
これらは１種単独で又は２種以上混合して使用される。
溶媒の使用量は、クロモン類１００重量部当たり通常１
００〜２０００重量部、好ましくは１００〜５００重量
部である。ニトロ化剤としては硝酸、硝酸アセチル等が
用いられる。ニトロ化剤として硝酸を用いる場合、その
濃度は通常１０〜１００％、好ましくは５０〜１００％
がよい。ニトロ化剤の使用量は、クロモン類１モル当た
り通常０．５〜５モル、好ましくは０．９〜１．５モル
とするのがよい。反応温度は−３０℃〜溶媒の沸点の間
で選択できるが、通常０〜５０℃の範囲内で実施するの
が好ましい。反応は、通常１〜１０時間で終了する。
【００２９】また、一般式（１ａ）のクロモン誘導体
は、任意の位置にニトロ基を導入した原料を用い、上記
(1)、(2)又は(3)の方法を適用することによっても製造
される。
【００３０】更に、一般式（１ｂ）のクロモン誘導体
（アミノクロモン誘導体）、一般式（１ｃ）のクロモン
誘導体（イソ（チオ）シアナトクロモン誘導体）及び一
般式（１ｄ）のクロモン誘導体（（チオ）セミカルバジ
ドクロモン誘導体）は、例えば下記反応式−１に示す方
法に従い、製造される。
【００３１】
【化７】
【００３２】〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｘ及
びＺは前記に同じ。〕上記反応式−１によれば、一般式
（１ａ）のクロモン誘導体を還元することにより一般式
（１ｂ）のクロモン誘導体が製造される（工程１）。次
に、一般式（１ｂ）のクロモン誘導体から一般式（１
ｃ）のクロモン誘導体が製造される（工程２）。更に、
一般式（１ｃ）のクロモン誘導体とヒドラジン類とを反
応させることにより、一般式（１ｄ）のクロモン誘導体
が製造される（工程３）。
【００３３】工程１においては、ニトロ基をアミノ基に
還元する各種の方法、例えば金属／酸等の還元剤を用い
てニトロ基を還元する方法を適用することができる。
【００３４】金属／酸による還元方法において、反応溶
媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピ
ルアルコール等のアルコール系溶媒、ギ酸、酢酸等のカ
ルボン酸類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエー
テル系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、無水酢
酸、アセトン等が挙げられる。これら溶媒は、単独で又
は２種以上混合して使用できる。好ましい溶媒としては
アルコール系溶媒／水の混合溶媒が挙げられ、その混合
割合は通常アルコール／水＝１／１０〜１０／１、好ま
しくは１／２〜５／１である。溶媒の使用量としては、
一般式（１ａ）のクロモン誘導体１００重量部当たり、
通常２００〜１００００重量部、好ましくは５００〜５
０００重量部とするのがよい。
【００３５】酸としては、塩酸、臭化水素酸等の鉱酸、
酢酸等の有機酸が使用される。これらの酸は溶媒を兼ね
て使用されることもある。酸の使用量は、一般式（１
ａ）のクロモン誘導体１モルに対して、通常０．５〜１
００モル、好ましくは１．０〜２０モルとするのがよ
い。
【００３６】金属としては、鉄、亜鉛、スズが挙げら
れ、金属塩としては硫酸鉄（II）、塩化スズ（II）水和
物等が使用される。これら金属又はその塩の使用量は、
一般式（１ａ）のクロモン誘導体１モルに対して、通常
１．０〜５０モル、好ましくは２．０〜１０モルとする
のがよい。金属と酸の組み合わせについては特に制限は
ないが、例えば鉄−塩酸、鉄−酢酸、亜鉛−酢酸、スズ
−塩酸等が好ましい。
【００３７】この還元反応の温度は、室温から溶媒の沸
点の範囲から適宜選択できるが、反応時間や収率の面か
ら、５０℃〜溶媒の沸点の範囲内で実施するのが好まし
い。
【００３８】この反応では、溶媒、基質、酸及び金属を
反応容器に加える順番に特に制限がない。この反応は発
熱反応であるので、反応規模によっては反応温度や反応
速度の制御が必要である。そのため、例えば基質又は金
属を固体のまま又は溶媒を用いて溶液もしくはスラリー
状にしてから徐々に加えればよい。
【００３９】工程２において、使用される試剤として
は、例えばホスゲン、チオホスゲン、二硫化炭素等が挙
げられる。ホスゲンにはこれらの等価体も包含され、例
えばトリクロロメチルクロロホルメート、トリホスゲン
等を挙げることができる。また、工程２において、使用
される溶剤としては反応条件下で不活性なものである限
り、特に限定されるものではないが、例えばジクロロメ
タン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン系溶
媒、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族系
溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、
酢酸エチル等のエステル系溶媒、水等を挙げることがで
きる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上混合して用
いることができる。
【００４０】一般式（１ｂ）のアミノクロモン誘導体と
ホスゲン又はチオホスゲンとの使用割合としては特に限
定されるものではないが、通常前者１当量に対して後者
を０．５〜２当量程度、好ましくは０．７〜１．５当量
とするのがよい。
【００４１】ホスゲンを使用する場合は、塩基の使用は
必須ではなく、溶媒中で加熱するだけでよい。加熱温度
は、例えば４０℃〜溶媒の沸点程度とするのがよい。
【００４２】チオホスゲンを用いる場合は塩基の存在下
で行うのがよい。塩基としては、従来公知のものを広く
使用でき、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の
アルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ金属炭酸塩の水
溶液、トリエチルアミン、ピリジン等の第三級アミン等
を挙げることができる。塩基の使用量は、一般式（１
ｂ）のクロモン誘導体１モルに対して通常１〜１０モ
ル、望ましくは２〜５モルである。この反応の温度は０
〜５０℃の範囲でよい。
【００４３】二硫化炭素を用いる場合、溶媒中、塩基の
存在下で一般式（１ｂ）のアミノクロモン誘導体と二硫
化炭素とを反応させて、相当するジチオカルバミン酸誘
導体塩とした後、ハロゲン系酸化剤を作用させることに
より、クロモン誘導体（Ｚ＝Ｓである一般式（１ｃ）の
化合物）が製造される。
【００４４】使用される塩基としては、例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム等の無機塩基、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の
酢酸塩、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジイソ
プロピルエチルアミン、１−メチルピペリジン、１−メ
チルモルホリン、１−メチルピロリジン、４−ジメチル
アミノピリジン、４−ピロリジノピリジン、１，４−ジ
アザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザ
ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７−エン等の有機
塩基等が挙げられる。これらの塩基は、単独で又は２種
以上混合して使用できる。塩基の使用量は、一般式（１
ｂ）のクロモン誘導体に対して通常１〜２０倍モル、好
ましくは２〜１０倍モル程度である。
【００４５】塩基として無機塩基もしくは酢酸塩を用い
る場合は、相間移動触媒を反応系内に加えるのが好まし
い。
【００４６】相間移動触媒としては、例えば第四級アン
モニウム塩、第四級ホスホニウム塩等が挙げられる。第
四級アンモニウム塩としては、具体的には臭化テトラメ
チルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム、塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、臭化テトラ
−ｎ−オクチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチル
アンモニウム等を例示できる。また、第四級ホスホニウ
ム塩としては、具体的には臭化テトラフェニルホスホニ
ウム、塩化テトラフェニルホスホニウム、臭化メチルト
リフェニルホスホニウム、塩化テトラ−ｎ−ブチルホス
ホニウム等を例示できる。
【００４７】二硫化炭素の使用量は、一般式（１ｂ）の
クロモン誘導体に対して通常１〜２０倍モル、好ましく
は１〜１０倍モル程度である。この反応は、通常０〜５
０℃の範囲で行われ、１〜２０時間程度で完結する。
【００４８】使用できる溶媒としては、例えばシクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジク
ロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロ
ロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶
媒、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のア
ルコール系溶媒、水等が挙げられ、これらの中でもハロ
ゲン化炭化水素系溶媒が好適である。溶媒の使用量は、
一般式（１ｂ）のクロモン誘導体１００重量部に対して
通常２０〜２０００重量部、好ましくは５００〜１００
０重量部程度である。
【００４９】上記で得られるジチオカルバミン酸誘導体
の塩とハロゲン系酸化剤との反応は、撹拌下、溶媒中で
行われる。使用される溶媒としては、上記一般式（１
ｂ）のクロモン誘導体と二硫化炭素との反応で用いた溶
媒の他、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール等のアルコール系溶媒等を挙げることができる。溶
媒の使用量は、ジチオカルバミン酸誘導体の塩に対して
通常０．２〜２０重量倍、好ましくは０．５〜１０重量
倍程度である。ハロゲン系酸化剤としては、クロロ炭酸
メチル、クロロ炭酸エチル等のクロロ炭酸アルキルエス
テル類、ホスゲン、塩化オキサリル、次亜塩素酸ナトリ
ウム等が挙げられるが、中でもクロロ炭酸アルキルエス
テル類が好ましい。ハロゲン系酸化剤の使用量は、ジチ
オカルバミン酸誘導体の塩に対して通常１〜１０倍モ
ル、好ましくは１〜３倍モルである。この反応は通常０
〜５０℃の範囲で行われ、一般に１〜１０時間程度で完
結する。
【００５０】尚、上記において、ジチオカルバミン酸誘
導体の塩を単離することなく、その反応溶液にハロゲン
系酸化剤を加えることにより、一般式（１ｂ）のクロモ
ン誘導体から一般式（１ｃ）のイソチオシアナトクロモ
ン誘導体を一挙に得ることもできる。
【００５１】工程３において、ヒドラジン類としては、
例えば一般式 Ｒ5−ＮＨＮＨ2 （２） 〔式中、Ｒ5は前記に同じ。〕で表されるヒドラジン類
が用いられる。溶剤としては反応条件下で不活性なもの
である限り、特に限定されるものではないが、例えばジ
クロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロ
ゲン系溶媒、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の
芳香族系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素
系溶媒等を挙げることができる。一般式（２）のヒドラ
ジン類は、無水物であってもよいし、水が含まれていて
もよい。一般式（１ｃ）のクロモン誘導体と一般式
（２）のヒドラジン類との使用割合としては、特に限定
されるものではなく、広い範囲内から適宜選択できる
が、通常前者１モルに対して０．８〜３モル、好ましく
は１．０〜２モルとするのがよい。この反応温度は０〜
５０℃の範囲である。
【００５２】上記各反応で得られる反応生成物は、従来
公知の慣用手段により反応系内より分離され、更に精製
することができる。斯かる慣用手段としては、例えば蒸
留法、再結晶法、カラムクロマトグラフィー、プレパラ
ティブ薄層クロマトグラフィー、溶媒抽出法等を挙げる
ことができる。
【００５３】本発明の一般式（１ｄ）で表されるクロモ
ン誘導体は、下記反応式−２に示す方法に従い、殺菌及
び除草剤として有用な一般式（３）で表されるクロモン
誘導体に誘導される。
【００５４】
【化８】
【００５５】［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｘ及
びＺは前記に同じ。Ｒ6は水素原子、Ｃ1-6アルキル又は
Ｃ1-6ハロアルキルを示す。Ｒ7はＣ1-4アルキルを示
す。］ 上記反応式−２によれば、一般式（３）のクロモン誘導
体は、一般式（１ｄ）のクロモン誘導体と酸無水物又は
オルト酸エステルを無溶剤又は適当な溶剤中で反応させ
ることにより製造される。
【００５６】この反応で使用される溶剤としては、例え
ばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロ
ゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコ
ール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル
類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の
アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類
や、これらの混合溶剤等を挙げることができる。
【００５７】一般式（１ｄ）のクロモン誘導体と酸無水
物又はオルト酸エステルとの使用割合としては特に限定
されるものではないが、酸無水物の場合には、通常前者
に対して酸無水物を０．５〜５倍モル程度、好ましくは
１〜３倍モル程度とするのがよく、またオルト酸エステ
ルの場合には、通常前者に対して０．５〜２０倍モル、
好ましくは１〜１２倍モル程度とするのがよい。オルト
酸エステルは、溶媒としても兼用される。
【００５８】本反応は室温から使用される溶剤の沸点温
度までの温度範囲で進行するが、酸無水物を使用する場
合においては、Ｚが酸素原子を示すオキソ体の場合には
通常還流下２０〜５０時間程度で、またＺが硫黄原子を
示すチオノ体の場合には通常室温下１〜５時間程度で該
反応は完結し、オルト酸エステルを使用する場合におい
ては、オキソ体及びチオノ体のいずれの場合にも、通常
８０〜１１０℃で０．５〜２．０時間程度で完結する。
【００５９】酸無水物を使用する場合であって、Ｚが酸
素原子を示すオキソ体の場合には、反応系内に酸触媒を
存在させると、反応が好適に進行するので好ましい。酸
触媒としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸水和物等
のスルホン酸を挙げることができる。斯かる酸触媒は、
一般式（１ｄ）のクロモン誘導体１モル当たり０．００
１〜０．１モル程度用いるのがよい。
【００６０】また、Ｚが硫黄原子を示す一般式（３）で
表されるクロモン誘導体は、対応するＺが酸素原子を示
す一般式（３）で表されるクロモン誘導体から製造され
得る。このような方法としては、例えば (1) ジャーナ
ル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．
Ｃｈｅｍ．）２７，９７６（１９６２）に記載されてい
る８Ｎ硝酸又は２０％（ｗ／ｗ）モノクロロ酢酸を用い
る方法、(2) ピリジニウムジクロメート（ＰＤＣ）、ピ
リジニウムクロロクロメート（ＰＣＣ）、二酸化マンガ
ン、酸化クロム（ＶＩ）等の酸化剤を用いる方法等が挙
げられる。
【００６１】上記で得られる一般式（３）のクロモン誘
導体は、農園芸上問題となる各種の病原菌に対して優れ
た殺菌活性を有しており、且つ各種の有害雑草に対して
優れた除草活性をも併有するものである。しかも、一般
式（３）のクロモン誘導体は、安全性や選択性において
も優れた殺菌除草剤となり得るものである。
【００６２】一般式（３）のクロモン誘導体は、低薬量
で、イネいもち病菌（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ ｏｒｙ
ｚａｅ）、イネばか苗病菌（Ｆｕｓａｒｉｕｍ ｍｏｎ
ｉｌｉｆｏｒｍｅ）、リンゴのうどんこ病菌（Ｐｏｄｏ
ｓｐｈａｅｒａ ｌｅｕｃｏｔｒｉｃｈａ）、リンゴ黒
星病菌（Ｖｅｎｔｕｒｉａ ｉｎａｅｑｕａｌｉｓ）、
リンゴ黒点病菌（Ｍｙｃｏｓｐｈａｅｒｅｌｌａ ｐｏ
ｍｉ）、リンゴ褐斑病菌（Ｍａｒｓｓｏｎｉｎａ ｍａ
ｌｉ）、リンゴモニリア病菌（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ
ｍａｌｉ）、カキうどんこ病（Ｐｈｙｌｌａｃｔｉｎ
ｉａ ｋａｋｉｃｏｌａ）、カキ炭そ病菌（Ｇｌｏｅｏ
ｓｐｏｒｉｕｍ ｋａｋｉ）、モモ灰星病菌（Ｓｃｌｅ
ｒｏｔｉｎｉａ ｃｉｎｅｒｅａ）、モモ黒星病菌（Ｃ
ｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ ｃａｒｐｏｐｈｉｌｕｍ）、
モモフォモプシス腐敗病菌（Ｐｈｏｍｏｐｓｉｓ ｓ
ｐ．）、ブドウ灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉ
ｎｅｒｅａ）、ブドウ褐斑病菌（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ
ｖｉｔｉｃｏｌａ）、ブドウうどんこ病菌（Ｕｎｃｉ
ｎｕｌａ ｎｅｃａｔｏｒ）、ブドウ黒とう病菌（Ｅｌ
ｓｉｎｏｅ ａｍｐｅｌｉｎａ）、ブドウ晩腐病菌（Ｇ
ｌｏｍｅｒｅｌｌａｃｉｎｇｕｌａｔａ）、テンサイ褐
斑病菌（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ ｂｅｔｉｃｏｌａ）、
ラッカセイ褐斑病菌（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ ａｒａｃ
ｈｉｄｉｃｏｌａ）、ラッカセイ黒渋病（Ｃｅｒｃｏｓ
ｐｏｌａ ｐｅｒｓｏｎａｔａ）、オオムギうどんこ病
（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｇｒａｍｉｎｉｓ ｆ．ｓｐ．ｈ
ｏｒｄｅｉ）、オオムギ眼紋病菌（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒ
ｅｌｌａ ｈｅｒｐｏｔｒｉｃｈｏｉｄｅｓ）、オオム
ギ紅色雪腐病菌（Ｆｕｓａｒｉｕｍ ｎｉｖａｌｅ）、
ダイズ斑点病菌（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ ｓｏｊｉｎ
ａ）、コムギうどんこ病菌（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｇｒａ
ｍｉｎｉｓ ｆ．ｓｐ．ｔｒｉｔｉｃｉ）、キュウリつ
る割病菌（Ｆｕｓａｒｉｕｍ ｏｘｙｓｐｏｒｕｍ
ｆ．ｓｐ．ｃｕｃｕｍｅｒｉｎｕｍ）、キュウリ炭そ病
菌（Ｃｏｌｌｅｔｏｒｉｃｈｕｍ ｌａｇｅｎａｒｉｕ
ｍ）、キュウリうどんこ病菌（Ｓｐｈａｅｒｏｔｈｅｃ
ａ ｆｕｌｉｇｉｎｅａ）、キュウリつる枯病菌（Ｍｙ
ｃｏｓｐｈａｅｒｅｌｌａ ｍｅｌｏｎｉｓ）、キュウ
リ菌核病菌（Ｓｏｌｅｒｏｔｉｎｉａ ｓｃｌｅｒｏｔ
ｉｏｒｕｍ）、キュウリ灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉ
ｓ ｃｉｎｅｒｅａ）、キュウリ黒星病（Ｃｌａｄｏｓ
ｐｏｒｉｕｍ ｃｕｃｕｍｅｒｉｎｕｍ）、トマト疫病
菌（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｉｎｆｅｓｔａｎ
ｓ）、トマト葉かび病菌（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ
ｆｕｌｖｕｍ）、トマト灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉ
ｓ ｃｉｎｅｒｅａ）、ナス黒枯病菌（Ｃｏｒｙｎｅｓ
ｐｏｒａ ｍｅｌｏｎｇｅｎａｅ）、ナス半身萎ちょう
病（Ｖｅｒｔｉｃｉｌｌｉｕｍ ａｌｂｏａｔｒｕ
ｍ）、イチゴうどんこ病菌（Ｓｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａ
ｈｕｍｕｌｉ）、イチゴ萎黄病菌（Ｆｕｓａｒｉｕｍ
ｏｘｙｓｐｏｒｕｍ）、タマネギ灰色腐敗病菌（Ｂｏ
ｔｒｙｔｉｓ ａｌｌｉｉ）、レタス菌核病菌（Ｓｃｌ
ｅｒｏｔｉｎｉａ ｓｃｌｅｒｏｔｉｏｒｕｍ）、セロ
リ斑点病菌（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ ａｐｉｉ）、イン
ゲン角斑病菌（Ｐｈａｅｏｉｓａｒｉｏｐｓｉｓ ｇｒ
ｉｓｅｏｌａ）、インゲン菌核病菌（Ｓｃｌｅｒｏｔｉ
ｎｉａ ｓｃｌｅｒｏｔｉｏｒｕｍ）、ホップ灰色かび
病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）、タバコう
どんこ病菌（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｃｉｃｈｏｒａｃｅａ
ｒｕｍ）、バラ黒星病菌（Ｄｉｐｌｏｃａｒｐｏｎ ｒ
ｏｓａｅ）、カンキツそうか病菌（Ｅｌｓｉｎｏｅｆａ
ｗｃｅｔｔｉ）、カンキツ青かび病菌（Ｐｅｎｉｃｉｌ
ｌｉｕｍ ｉｔａｌｉｃｕｍ）、カンキツ緑かび病菌
（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｄｉｇｉｔａｔｕｍ）等の
各種の菌の防除に使用することができる。
【００６３】更に一般式（３）のクロモン誘導体は、低
薬量で各種の有害雑草に対する殺草効果を有している。
一般式（３）のクロモン誘導体によって有効に防除し得
る雑草類としては、例えば、タカサブロウ、アオビユ、
アサガオ、クサネム、スズメノテッポウ、タデ、ヨモ
ギ、オオアレチノギク、ギシギシ、アゼナ、キカシグ
サ、ノビエ、メヒシバ、オヒシバ、カヤツリグサ等を挙
げることができる。
【００６４】
【実施例】以下に実施例を掲げて、本発明をより一層明
らかにする。
【００６５】実施例１ ２，５，８−トリメチルクロモンの製造
【００６６】
【化９】
【００６７】９０℃に加熱したポリりん酸（５００ｇ）
と２，５−ジメチルフェノール（６５．１ｇ）との混合
物にアセト酢酸エチルを滴下し、同温で１．５時間撹拌
した。反応混合物を氷水中に移し、酢酸エチルで抽出し
た。抽出液を飽和炭酸水素ナトリウム水及び飽和食塩水
で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグ
ネシウムを濾過して除き、濾液を減圧下で濃縮して得ら
れた結晶をヘキサンで洗浄して、ベージュ色結晶４４．
０ｇ（収率４４％）を得た。
【００６８】実施例２ ２−イソプロピル−５，８−ジメチルクロモンの製造
【００６９】
【化１０】
【００７０】氷冷した水素化ナトリウム（６０％油性、
０．６１ｇ）の乾燥テトラヒドロフラン（１５ｍｌ）溶
液にイソ酪酸２−アセチル−３，６−ジメチルフェニル
（３．３０ｇ）の乾燥テトラヒドロフラン（１５ｍｌ）
溶液を滴下した。３０分撹拌した後、２時間加熱還流し
た。希塩酸を加え有機層を分離し、水層を酢酸エチルで
抽出した。両有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネ
シウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾過して除き、
濾液を減圧下で濃縮して得られた残渣をトルエン（５０
ｍｌ）に溶解し、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸一水
和物を加えて脱水還流した。１４時間後、溶媒を留去
し、水を加えて酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄
し、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを
濾過して除き、濾液を減圧下で濃縮して得られた残渣を
カラムクロマト精製（溶出液；ｎ−ヘキサン：酢酸エチ
ル＝４：１）して、淡橙色油状物２．３０ｇ（収率７５
％）を得た。
【００７１】実施例３ ５，８−ジメチルクロモンの製造
【００７２】
【化１１】
【００７３】２−ヒドロキシ−３，６−ジメチルアセト
フェノン（１．２０ｇ）のキシレン（２０ｍｌ）溶液に
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール
（１．００ｇ）のキシレン（５ｍｌ）溶液を室温で滴下
し、一晩加熱還流した。溶媒を留去し、水を加えて酢酸
エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾過して除き、濾液
を減圧下で濃縮して得られた残渣をカラムクロマト精製
（溶出液；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）して、
褐色結晶０．８０ｇ（収率６３％）を得た。
【００７４】実施例４ ５，８−ジメチル−２−メチルチオクロモンの製造
【００７５】
【化１２】
【００７６】カリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド（５．９
０ｇ）の乾燥ベンゼン（５０ｍｌ）懸濁液に２−ヒドロ
キシ−３，６−ジメチルアセトフェノン（３．７０ｇ）
及び二硫化炭素（１．３０ｇ）のベンゼン（２５ｍｌ）
溶液を０℃で滴下し、２４時間撹拌した。反応液に水を
加え希塩酸で中和し、水層を酢酸エチル抽出し、有機層
を合わせて、水、飽和炭酸水素ナトリウム水及び飽和食
塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸
マグネシウムを濾過して除き、濾液を減圧下で濃縮して
得られた結晶をヘキサンで洗浄して、黄色結晶の４−ヒ
ドロキシ−５，８−ジメチルクロメン−２−チオン１．
８０ｇ（収率４９％）を得た。
【００７７】得られた４−ヒドロキシ−５，８−ジメチ
ルクロメン−２−チオン（１．８０ｇ）及び炭酸カリウ
ム（１．３０ｇ）のアセトニトリル（５０ｍｌ）溶液
に、室温でヨウ化メチル（１．５０ｇ）を滴下し、３．
５時間撹拌した。反応混合物を濾過し、濾液を濃縮し、
水を加えて酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和食
塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグ
ネシウムを濾過して除き、濾液を減圧下で濃縮して得ら
れた残渣をカラムクロマト精製（溶出液；ｎ−ヘキサ
ン：酢酸エチル＝２：１）して、淡黄色結晶１．４７ｇ
（収率７７％）を得た。
【００７８】実施例５ ２，５，８−トリメチル−６−ニトロクロモンの製造
【００７９】
【化１３】
【００８０】氷冷した濃硫酸（１１０ｇ）と硝酸（１
７．７ｇ）との混合物に、上記実施例１で製造した２，
５，８−トリメチルクロモンの結晶（４４．０ｇ）を徐
々に加えた。室温で１時間撹拌した後、反応混合物を氷
水中に移し、クロロホルムで抽出した。抽出液を飽和炭
酸水素ナトリウム水及び飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸
マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾過して
除き、濾液を減圧下で濃縮して得られた結晶をヘキサン
で洗浄して、褐色結晶４２．８ｇ（収率７８％）を得
た。
【００８１】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δｐｐｍ：２．
３９（ｓ，３Ｈ）、２．４７（ｓ，３Ｈ）、２．８８
（ｓ，３Ｈ）、６．１６（ｓ，１Ｈ）、７．７６（ｓ，
１Ｈ）。
【００８２】実施例６ ５−イソプロピル−２，８−ジメチル−６−ニトロクロ
モンの製造
【００８３】
【化１４】
【００８４】氷冷した水素化ナトリウム（６０％油性、
０．５７ｇ）の乾燥テトラヒドロフラン（３０ｍｌ）溶
液に酢酸２−アセチル−３−イソプロピル−６−メチル
−４−ニトロフェニル（３．８０ｇ）の乾燥テトラヒド
ロフラン（３０ｍｌ）溶液を滴下した。同温で３０分撹
拌した後、１２時間加熱還流した。希塩酸を加えて有機
層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出した。両有機層を
飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫
酸マグネシウムを濾過して除き、濾液を減圧下で濃縮し
て得られた残渣をトルエン（５０ｍｌ）に溶解し、触媒
量のｐ−トルエンスルホン酸一水和物を加えて脱水還流
した。１４時間後、溶媒を留去し、水を加えて酢酸エチ
ルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾過して除
き、濾液を減圧下で濃縮して得られた残渣をカラムクロ
マト精製（溶出液；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１：
１）して、淡黄色結晶０．８３ｇ（収率２３％）を得
た。
【００８５】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δｐｐｍ：１．
３８（ｄ，６Ｈ）、２．３８（ｓ，３Ｈ）、２．４５
（ｓ，３Ｈ）、４．５３（ｍ，１Ｈ）、６．１５（ｓ，
１Ｈ）、７．５１（ｓ，１Ｈ）。
【００８６】実施例７ ６−アミノ−２，５，８−トリメチルクロモンの製造
【００８７】
【化１５】
【００８８】還元鉄（６２．３ｇ）、イソプロピルアル
コール（４５０ｍｌ）及び水（４５０ｍｌ）の混合物
に、実施例５で得られた６−ニトロ−２，５，８−トリ
メチルクロモン（５２．０ｇ）及び濃塩酸（１３．２ｍ
ｌ）を加え、３時間加熱還流した。熱時に酢酸エチル
（５００ｍｌ）を加え、セライト濾過した。濾液を減圧
濃縮し、得られた残渣を酢酸エチルで抽出した。抽出液
を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。硫酸マグネシウムを濾過して除き、濾液を減圧下で
濃縮して得られた結晶をクロロホルムで再結晶して、橙
色結晶４１．８ｇ（収率９２％）を得た。
【００８９】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δｐｐｍ：２．
３１（ｓ，３Ｈ）、２．３５（ｓ，３Ｈ）、２．６９
（ｓ，３Ｈ）、３．７０（ｂｓ，２Ｈ）、６．０３
（ｓ，１Ｈ）、６．８５（ｓ，１Ｈ）。
【００９０】実施例８ ６−イソチオシアナト−２，５，８−トリメチルクロモ
ンの製造
【００９１】
【化１６】
【００９２】実施例７で得られた６−アミノ−２，５，
８−トリメチルクロモン（５．０ｇ）のクロロホルム溶
液（１５０ｍｌ）に、炭酸ナトリウム（１３．９ｇ）水
溶液（１００ｍｌ）を加え、氷冷下でチオホスゲン
（３．０ｍｌ）を滴下した。滴下終了後、反応混合物を
室温で１時間撹拌した。反応液をクロロホルムで抽出
し、抽出液を水及び飽和食塩水で洗浄した。有機層を無
水硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムを
濾過して除き、濾液を減圧下で濃縮して得られた結晶を
クロロホルムで再結晶して、橙黄色結晶６．３ｇ（収率
８２％）を得た。
【００９３】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δｐｐｍ：２．
３６（ｓ，３Ｈ）、２．４０（ｓ，３Ｈ）、２．８５
（ｓ，３Ｈ）、６．１０（ｓ，１Ｈ）、７．３３（ｓ，
１Ｈ）。
【００９４】実施例９ ２−メチル−４−（２，５，８−トリメチルクロモン−
６−イル）チオセミカルバジドの製造
【００９５】
【化１７】
【００９６】実施例８で得られた６−イソチオシアナト
−２，５，８−トリメチルクロモン（１０．０ｇ）のベ
ンゼン溶液（１００ｍｌ）をメチルヒドラジン（１．９
７ｇ）のベンゼン溶液（１００ｍｌ）に室温で加え、３
時間撹拌した。析出した固体を濾取し、ヘキサンで洗浄
して、ベージュ色結晶１１．２ｇ（収率９４％）を得
た。
【００９７】1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δｐｐｍ：
２．３４（ｓ，３Ｈ）、２．４１（ｓ，３Ｈ）、２．７
２（ｓ，３Ｈ）、３．７６（ｓ，３Ｈ）、４．０１
（ｓ，２Ｈ）、６．０８（ｓ，１Ｈ）、７．６０（ｓ，
１Ｈ）、９．２６（ｂｓ，１Ｈ）。
【００９８】実施例１０ ６−イソシアナト−２，５，８−トリメチルクロモンの
製造 実施例７で得られた６−アミノ−２，５，８−トリメチ
ルクロモン（１．９ｇ）の酢酸エチル溶液（２５ｍｌ）
に、氷冷下でトリクロロメチルクロロホルメート（１．
４ｇ）を滴下した。滴下終了後、反応混合物を室温で２
０分間撹拌し、次いで３０分間加熱還流（塩化水素ガス
発生）した。反応液を冷やしてヘキサン（２０ｍｌ）を
加え、シリカゲルカラム（シリカゲル約２０ｍｌ）に通
し、更にヘキサン／酢酸エチル＝２／１の溶液（５０ｍ
ｌ）で溶出させて精製した。溶媒を減圧濃縮した後、少
量のヘキサンを加え、析出した固体を吸引濾過すること
より、黄土色固体０．２３ｇ（収率１１％）を得た。
【００９９】融点：１２９−１３０℃1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δｐｐｍ：２．３５（ｓ，３
Ｈ）、２．３９（ｓ，３Ｈ）、２．８１（ｓ，３Ｈ）、
６．０９（ｓ，１Ｈ）、７．２０（ｓ，１Ｈ）。
【０１００】上記実施例で製造された化合物及び該実施
例に準じて製造された化合物を表１〜表４に示す。また
表１〜表４に示す各化合物のＮＭＲスペクトルデータを
表５〜表８に示す。尚、以下の表において、Ｍｅとある
のはメチル基を、Ｅｔとあるのはエチル基を、Ｐｒとあ
るのはプロピル基を、ｉ−Ｐｒとあるのはイソプロピル
基を、Ｂｕとあるのはブチル基を、Ｐｅｎとあるのはペ
ンチル基を、Ｈｅｘとあるのはヘキシル基を、ｃ−Ｈｅ
ｘとあるのはシクロヘキシル基を、Ｐｈとあるのはフェ
ニル基を、それぞれ意味する。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
【表３】
【０１０４】
【表４】
【０１０５】
【表５】
【０１０６】
【表６】
【０１０７】
【表７】
【０１０８】
【表８】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村上 充幸 徳島県鳴門市里浦町里浦字花面615番地 大塚化学株式会社鳴門研究所内

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式 【化１】 〔式中、Ｒ1は水素原子、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6ハロ
    アルキル基、Ｃ1-6アルコキシＣ1-6アルキル基、Ｃ1-6
    アルコキシカルボニル基、シアノ基、Ｃ1-6アルコキシ
    カルボニルアミノ基、Ｃ1-6アルキルチオ基又は置換基
    を有することのあるフェニル基を示す。Ｒ2は水素原子
    又はＣ1-6アルキル基を示す。Ｒ3はハロゲン原子、Ｃ
    1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基又はシアノ基を示
    す。Ｒ4は水素原子、ハロゲン原子又はＣ1-6アルキル基
    を示す。Ａはニトロ基、アミノ基、−ＮＣＺ基又は−Ｎ
    Ｈ−ＣＺ−Ｎ（Ｒ5）ＮＨ2基を示す。ここでＲ5は水素
    原子、Ｃ1-6アルキル基、置換基を有することのあるベ
    ンジル基又はＣ2-6アルケニル基を示す。Ｘは酸素原子
    又は硫黄原子を示す。Ｚは酸素原子又は硫黄原子を示
    す。〕で表されるクロモン誘導体。
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