JPH11217407A - オレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低分子量部分での分子量分布が広く、成形性
および剛性に優れ、しかも高立体規則性ポリオレフィン
を優れた重合活性で製造しうるオレフィン重合用触媒、
およびこのオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの
重合方法を提供する。 【解決手段】 （Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲ
ン、および多価カルボン酸エステルまたはポリエーテル
を含有する固体状チタン触媒成分と、（Ｂ）有機アルミ
ニウム化合物と、（Ｃ）トリメトキシシラン化合物とか
らなる、ＭＦＲが５０〜３００ｇ／10分で、かつＭｗ／
Ｍｎが６以上であるポリオレフィン製造用触媒。この触
媒を用いてオレフィンを一段重合で上記低分子量ポリオ
レフィンを製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、特に低分子量での分子量
分布が広く、成形性および剛性に優れたポリオレフィン
を製造しうるオレフィン重合用触媒およびこのオレフィ
ン重合用触媒を用いるポリオレフィンの製造方法に関す
る。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来よりポリオレフィン製造用触
媒として、チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物と
からなるチーグラー・ナッタ触媒が広く用いられてお
り、特にチタン触媒成分として担体担持型固体状チタン
触媒成分を含む触媒は、高い重合活性を示すことが知ら
れている。特に固体状チタン触媒成分のうちでも塩化マ
グネシウム担持型チタン触媒成分を含む触媒は、高い重
合活性を示すとともに、プロピレンなどのオレフィンを
重合させたときに立体規則性の高いポリオレフィンを製
造することができる触媒として知られている。

【０００３】このような固体状チタン触媒成分を含む触
媒については、重合活性の向上とともに所望特性のポリ
オレフィンを得るために種々の研究が行なわれており、
たとえば固体状チタン触媒成分の調製時の成分として、
あるいは固体状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合
物とからオレフィン重合用触媒を形成する際に種々の電
子供与体を用いることが提案されている。

【０００４】本出願人も先に特開昭５８−８３００６号
公報において、高立体規則性ポリオレフィンを高収率で
製造することができるとともに、粒径、粒度分布、粒子
性状、嵩比重に優れたポリオレフィン製造用触媒とし
て、内部ドナー（内部電子供与体）として少なくともカ
ルボン酸エステル類を含む固体状チタン触媒成分と、有
機アルミニウム化合物とともに、外部ドナー（外部電子
供与体）としてＳｉ−Ｏ−ＣまたはＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を
有する有機ケイ素化合物とからなるオレフィン重合用触
媒を提案した。このような電子供与体としてのＳｉ−Ｏ
−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物としては、具体的に
テトラエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシランなどのアルコキシシランが
用いられる。

【０００５】またこのようなアルコキシシランのうちで
も、ジシクロペンチルジメトキシシランに代表されるよ
うなシクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロ
ペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタ
ジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、あるいはＳ
ｉに隣接する炭素が２級炭素または３級炭素である炭化
水素基を２個有するジメトキシシランを電子供与体とす
るオレフィン重合用触媒も提案されている。

【０００６】ところで上記のようなポリオレフィン特に
ポリプロピレンの成形性を向上させるには、メルトフロ
ーレート（ＭＦＲ）を高くすればよく、通常オレフィン
重合時にたとえば水素などの分子量調節剤を共存させて
ＭＦＲの高いすなわち低分子量のポリオレフィンを製造
している。

【０００７】またポリプロピレンの剛性は、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）を広くすればよいことが知られている
が、低分子量ポリプロピレンを製造すると、通常その分
子量分布は狭く、剛性などの機械的強度が低下する傾向
にある。このためプロピレンを多段で重合させ、ＭＦＲ
が高く、かつ剛性の低いポリプロピレンを製造する工程
と、高分子量で剛性の高いポリプロピレンを製造する工
程を実施して、ポリプロピレンの成形性および剛性を向
上させたりしている。

【０００８】このためＭＦＲが高く、かつ分子量分布が
広く成形性に優れたポリオレフィン特にポリプロピレン
を得ることができる触媒の出現が望まれていた。本発明
者は、このようなオレフィン重合用触媒について研究を
続けたところ、固体状チタン触媒成分と有機アルミニウ
ム化合物とともに、外部電子供与体として有機ケイ素化
合物のうちでも、特にアルキルトリメトキシシランを用
いて形成されるオレフィン重合用触媒は、ＭＦＲが５０
〜３００ｇ／10分であるような低分子量ポリオレフィン
を製造した時に、Ｍｗ／Ｍｎが６以上という分子量分布
の広いポリオレフィンを得ることができ、しかもこのポ
リオレフィンをオレフィンの一段重合により優れた重合
活性で製造することを見出して本発明を完成するに至っ
た。

【０００９】

【発明の目的】本発明は、低分子量での分子量分布が広
く、成形性および剛性に優れた高立体規則性ポリオレフ
ィンを高重合活性で製造しうるオレフィン重合用触媒、
およびこのオレフィン重合用触媒を用いたポリオレフィ
ンの製造方法を提供することを目的としている。

【００１０】

【発明の概要】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
メルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８；
２３０℃、２.１６kg荷重下）が５０〜３００ｇ／10分
で、かつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以上であるポリ
オレフィンを製造するための触媒であって、（Ａ）マグ
ネシウム、チタン、ハロゲン、および多価カルボン酸エ
ステルまたはポリエーテルを含有する固体状チタン触媒
成分と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物と、（Ｃ）ＲＳ
ｉ（ＯＣＨ₃）₃［式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル
基である］で示されるトリメトキシシラン化合物とから
なる。

【００１１】このオレフィン重合用触媒は、［Ｉ］上記
の（Ａ）固体状チタン触媒成分と、（Ｂ）有機アルミニ
ウム化合物と、必要に応じて（Ｄ）電子供与体とからな
るオレフィン重合用触媒に、オレフィンが予備重合され
た予備重合触媒と、［II］上記有機シラン化合物（Ｃ）
と、［III］必要に応じて有機アルミニウム化合物
（Ｂ）とから成形されてもよい。

【００１２】予備重合時の（Ｄ）電子供与体は、上記有
機シラン化合物（Ｃ）であってもよい。本発明に係るポ
リオレフィンの製造方法は、上記のようなオレフィン重
合用触媒の存在下に、オレフィンを一段で重合または共
重合させ、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ
１２３８；２３０℃、２.１６kg荷重下）が５０〜３０
０ｇ／10分で、かつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以上
であるポリオレフィンを得ている。

【００１３】

【発明の具体的説明】以下本発明に係るオレフィン重合
用触媒、オレフィンの重合方法について具体的に説明す
る。

【００１４】なお本発明において、「重合」という語は
単独重合だけでなく共重合をも包含した意味で用いられ
ることがあり、「重合体」という語は単独重合体でけで
なく共重合体をも包含した意味で用いられることがあ
る。

【００１５】まず本発明に係るオレフィン重合用触媒を
形成する際に用いられる固体状チタン触媒成分（Ａ）に
ついて説明する。本発明で用いられる固体状チタン触媒
成分は、必須成分として少なくともマグネシウム、チタ
ン、ハロゲン、および多価カルボン酸エステルまたはポ
リエーテルを含有している。固体状チタン触媒成分は、
これら成分を含有していればその調製方法は限定され
ず、（a-1）マグネシウム化合物、（a-2）チタン化合物
および（a-3）多価カルボン酸エステルまたはポリエー
テルなどを種々の方法により接触させることにより調製
することができる。以下に固体状チタン触媒成分を調製
する際に用いられる各成分を示す。（a-1）マグネシウム化合物 本発明では、マグネシウム化合物としては、還元能を有
するマグネシウム化合物および還元能を有さないマグネ
シウム化合物を挙げることができる。

【００１６】還元能を有するマグネシウム化合物として
は、たとえば下式で表わされる有機マグネシウム化合物
を挙げることができる。 Ｘ_nＭｇＲ_2-n 式中、ｎは０≦ｎ＜２であり、Ｒは水素または炭素数１
〜２０のアルキル基、アリール基またはシクロアルキル
基であり、ｎが０である場合２個のＲは同一でも異なっ
ていてもよい。Ｘはハロゲンである。

【００１７】このような還元能を有する有機マグネシウ
ム化合物としては、具体的には、ジメチルマグネシウ
ム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、
ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキ
シルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、オクチルブ
チルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどのジ
アルキルマグネシウム化合物、エチル塩化マグネシウ
ム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウ
ム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウ
ムなどのアルキルマグネシウムハライド、ブチルエトキ
シマグネシウム、エチルブトキシマグネシウム、オクチ
ルブトキシマグネシウムなどのアルキルマグネシウムア
ルコキシド、その他ブチルマグネシウムハイドライドな
どが挙げられる。

【００１８】還元能を有さないマグネシウム化合物とし
ては、具体的に、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲ
ンかマグネシウム、メトキシ塩化マグネシウム、エトキ
シ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウ
ム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネ
シウムなどのアルコキシマグネシウムハライド、フェノ
キシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシ
ウムなどのアリロキシマグネシウムハライド、エトキシ
マグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシ
マグネシウム、n-オクトキシマグネシウム、2-エチルヘ
キソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム、
フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシ
ウムなどのアリロキシマグネシウム、ラウリン酸マグネ
シウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウム
のカルボン酸塩などを挙げることができる。その他マグ
ネシウム金属、水素化マグネシウムを用いることもでき
る。

【００１９】これら還元能を有さないマグネシウム化合
物は、上述した還元能を有するマグネシウム化合物から
誘導した化合物、あるいは触媒成分の調製時に誘導した
化合物であってもよい。還元能を有さないマグネシウム
化合物を、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導
するには、たとえば、還元能を有するマグネシウム化合
物を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合
物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アル
コール、ハロゲン含有化合物、あるいはＯＨ基や活性な
炭素−酸素結合を有する化合物と接触させればよい。

【００２０】なお上記の還元能を有するマグネシウム化
合物および還元能を有さないマグネシウム化合物は、た
とえばアルミニウム、亜鉛、ホウ素、ベリリウム、ナト
リウム、カリウムなどの他の金属との錯化合物、複化合
物を形成していてもよく、あるいは他の金属化合物との
混合物であってもよい。さらに、マグネシウム化合物は
単独であってもよく、上記の化合物を２種以上組み合わ
せてもよい。

【００２１】固体状チタン触媒成分の調製に用いられる
マグネシウム化合物としては、上述した以外のマグネシ
ウム化合物も使用できるが、最終的に得られる固体状チ
タン触媒成分中において、ハロゲン含有マグネシウム化
合物の形で存在することが好ましく、従ってハロゲンを
含まないマグネシウム化合物を用いる場合には、調製の
途中でハロゲン含有化合物と接触反応させることが好ま
しい。

【００２２】これらの中でも、還元能を有さないマグネ
シウム化合物が好ましく、特にハロゲン含有マグネシウ
ム化合物が好ましく、さらにこれらの中でも塩化マグネ
シウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化
マグネシウムが好ましい。

【００２３】本発明では、固体状チタン触媒成分を調製
するに際して、上記のようなマグネシウム化合物（a-
1）は液状状態で用いることが好ましい。上記のような
マグネシウム化合物のうち、マグネシウム化合物が固体
である場合には、電子供与体（a-4）を用いて液体状態
にすることができる。

【００２４】この電子供与体（a-4）としては、電子供
与体（a-6）として後述するようなアルコール類、フェ
ノール類、ケトン類、アルデヒド類、エーテル類、アミ
ン類、ピリジン類などを用いることができる。

【００２５】またテトラエトキシチタン、テトラ-n-プ
ロポキシチタン、テトラ-i-プロポキシチタン、テトラ
ブトキシチタン、テトラヘキソキシチタン、テトラブト
キシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウムなどの
金属酸エステル類などを用いることもできる。

【００２６】これらのうちでも、アルコール類、金属酸
エステル類が特に好ましく用いられる。固体状マグネシ
ウム化合物と電子供与体（a-4）との反応は、固体状マ
グネシウム化合物と電子供与体（a-4）とを接触させ、
必要に応じて加熱する方法が一般的である。この接触
は、通常０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃、よ
り好ましくは５０〜１５０℃の温度で行なわれる。

【００２７】また上記反応は、炭化水素溶媒（a-5）な
どの共存下に行ってもよい。このような炭化水素溶媒と
して、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、灯油などの
脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、メチルシクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロ
オクタン、シクロヘキセンのような脂環族炭化水素類、
ジクロロエタン、ジクロロプロパン、トリクロロエチレ
ン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など
が用いられる。 （a-2）チタン化合物 本発明では、チタン化合物（a-2）としては液状チタン
化合物が好ましく、特に４価のチタン化合物が好ましく
用いられる。このような４価のチタン化合物としては、
次式で示される化合物を挙げることができる。

【００２８】Ｔｉ（ＯＲ）_gＸ_4-g 式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であ
り、０≦ｇ≦４である。このような化合物としては、具
体的には、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、ＴｉＩ₄などのテト
ラハロゲン化チタン、Ｔｉ（ＯＣＨ₃）Ｃｌ₃、Ｔｉ（Ｏ
Ｃ₂Ｈ₅）Ｃｌ₃、Ｔｉ（Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ
₂Ｈ₅）Ｂｒ₃、Ｔｉ（Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉）Ｂｒ₃などのトリ
ハロゲン化アルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₂Ｃ
ｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｃ
ｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｂｒ₂などのジハロゲン化ジア
ルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂
Ｈ₅）₃Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ
₅）₃Ｂｒなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン、
Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₄、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｔｉ（Ｏn-Ｃ₄
Ｈ₉）₄、Ｔｉ（Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ（Ｏ-2-エチル
ヘキシル）₄などのテトラアルコキシチタンなどが挙げ
られる。

【００２９】これらの中でもテトラハロゲン化チタンが
好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタ
ン化合物は２種以上組合わせて用いることもできる。上
記のチタン化合物は炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳
香族炭化水素に希釈して用いてもよい。（a-3）多価カルボン酸エステルまたはポリエーテル 固体状チタン触媒成分を調製する際には、電子供与体と
して多価カルボン酸エステルまたはポリエーテルが用い
られる。

【００３０】この多価カルボン酸エステルは、たとえば
下記一般式で示される。

【００３１】

【化１】

【００３２】上記式中、Ｒ¹は置換または非置換の炭化
水素基、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、水素あるいは置換または非
置換の炭化水素基、Ｒ³、Ｒ⁴は、水素あるいは置換また
は非置換の炭化水素基であり、好ましくはその少なくと
も一方は置換または非置換の炭化水素基である。またＲ
³とＲ⁴とは互いに連結されて環状構造を形成していても
よい。炭化水素基Ｒ¹〜Ｒ⁶が置換されている場合の置換
基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、たとえば、Ｃ−
Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、−Ｃ−
Ｎ−Ｃ−、ＮＨ₂などの基を有する。

【００３３】このような多価カルボン酸エステルとして
は、具体的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチ
ル、メチルコハク酸ジエチル、α-メチルグルタル酸ジ
イソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸
ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロ
ン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマ
ロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン
酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジ
ブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸
ジエチル、β-メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチ
ルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ-2-エチルヘキシ
ル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなど
の脂肪族ポリカルボン酸エステル、1,2-シクロヘキサン
カルボン酸ジエチル、1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジ
イソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック
酸ジエチルなどの脂環族ポリカルボン酸エステル、フタ
ル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエ
チル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フ
タル酸エチルイソブチル、フタル酸ジn-プロピル、フタ
ル酸ジイソプロピル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジ
イソブチル、フタル酸ジn-ヘプチル、フタル酸ジ-2-エ
チルヘキシル、フタル酸ジn-オクチル、フタル酸ジネオ
ペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチ
ル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエ
チル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット
酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポ
リカルボン酸エステル、3,4-フランジカルボン酸などの
異節環ポリカルボン酸エステルなどが挙げられる。

【００３４】また多価カルボン酸エステルの他の例とし
ては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、
セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジn-ブチル、セ
バシン酸ジn-オクチル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキシ
ルなどの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げること
もできる。

【００３５】これらのうち、特にフタル酸エステル類が
好ましい。これらを２種以上組合わせて用いてもよい。
またポリエーテルとして、複数の原子を介して存在する
２個以上のエーテル結合を有するポリエーテル化合物を
用いることができる。

【００３６】このポリエーテルとしては、エーテル結合
間に存在する原子が、炭素、ケイ素、酸素、窒素、リ
ン、ホウ素、硫黄あるいはこれらから選択される２種以
上である化合物などを挙げることができる。このうちエ
ーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基が結合してお
り、２個以上のエーテル結合間に存在する原子に複数の
炭素原子が含まれた化合物が好ましく、たとえば下記式
で示されるポリエーテルが好ましい。

【００３７】

【化２】

【００３８】（式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、
Ｒ¹〜Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫
黄、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少なくとも
１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹〜Ｒ²⁶、
好ましくはＲ¹〜Ｒ²ⁿは共同してベンゼン環以外の環を
形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれ
ていてもよい。） 上記のようなポリエーテルとしては、具体的には、2-
（2-エチルヘキシル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-イ
ソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-ブチル-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フ
ェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2-クミル-1,3-ジメト
キシプロパン、2-（2-フェニルエチル）-1,3-ジメトキ
シプロパン、2-（2-シクロヘキシルエチル）-1,3-ジメ
トキシプロパン、2-（p-クロロフェニル）-1,3-ジメト
キシプロパン、2-（ジフェニルメチル）-1,3-ジメトキ
シプロパン、2-（1-ナフチル）-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-（2-フルオロフェニル）-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-（1-デカヒドロナフチル）-1,3-ジメトキシプロ
パン、2-（p-t-ブチルフェニル）-1,3-ジメトキシプロ
パン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ジシクロペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジエチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジプロピ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソプロピル-1,3-
ジメトキシプロパン、2,2-ジブチル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2-メチル-2-プロピル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-メチル-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、2-
メチル-2-エチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2
-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-
フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-シクロ
ヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（p-クロ
ロフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（2-
シクロヘキシルエチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-
メチル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチ
ル-2-（2-エチルヘキシル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジフ
ェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジベンジル-1,3-
ジメトキシプロパン、2,2-ビス（シクロヘキシルメチ
ル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-
ジエトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジブトキ
シプロパン、2-イソブチル-2-イソプロピル-1,3-ジメト
キシプロパン、2-（1-メチルブチル）-2-イソプロピル-
1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-メチルブチル）-2-s-
ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ-s-ブチル-1,3
-ジメトキシプロパン、2,2-ジ-t-ブチル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2,2-ジネオペンチル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2-フェニル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2-フェニル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2-ベンジル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2-ベンジル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-フェニル-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2-シクロペンチル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2-シクロヘキシル-2-イソプロピル-1,3-ジメト
キシプロパン、2-シクロヘキシル-2-s-ブチル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2-イソプロピル-2-s-ブチル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-シクロヘキシル
メチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,3-ジフェニル-1,4-
ジエトキシブタン、2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエト
キシブタン、2,2-ジベンジル-1,4-ジエトキシブタン、
2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジ
イソプロピル-1,4-ジエトキシブタン、2,2-ビス（p-メ
チルフェニル）-1,4-ジメトキシブタン、2,3-ビス（p-
クロロフェニル）-1,4-ジメトキシブタン、2,3-ビス（p
-フルオロフェニル）-1,4-ジメトキシブタン、2,4-ジフ
ェニル-1,5-ジメトキシペンタン、2,5-ジフェニル-1,5-
ジメトキシヘキサン、2,4-ジイソプロピル-1,5-ジメト
キシペンタン、2,4-ジイソブチル-1,5-ジメトキシペン
タン、2,4-ジイソアミル-1,5-ジメトキシペンタン、3-
メトキシメチルテトラヒドロフラン、3-メトキシメチル
ジオキサン、1,3-ジイソブトキシプロパン、1,2-ジイソ
ブトキシプロパン、1,2-ジイソブトキシエタン、1,3-ジ
イソアミロキプロパン、1,3-ジイソネオペンチロキシエ
タン、1,3-ジネオペンチロキシプロパン、2,2-テトラメ
チレン-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ペンタメチレン-
1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ヘキサメチレン-1,3-ジ
メトキシプロパン、1,2-ビス（メトキシメチル）シクロ
ヘキサン、2,8-ジオキサスピロ[5,5]ウンデカン、3,7-
ジオキサビシクロ[3,3,1]ノナン、3,7-ジオキサビシク
ロ[3,3,0]オクタン、3,3-ジイソブチル-1,5-オキソノナ
ン、6,6-ジイソブチルジオキシヘプタン、1,1-ジメトキ
シメチルシクロペンタン、1,1-ビス（ジメトキシメチ
ル）シクロヘキサン、1,1-ビス（メトキシメチル）ビシ
クロ[2,2,1]ヘプタン、1,1-ジメトキシメチルシクロペ
ンタン、2-メチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエ
トキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-
1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメ
トキシシクロヘキサン、2-イソプロピル-2-イソアミル-
1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-シクロヘキシル-2-
メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イ
ソプロピル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘ
キサン、2-イソブチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキ
シシクロヘキサン、2-シクロヘキシル-2-エトキシメチ
ル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、2-シクロヘキシル-
2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-
イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロ
ヘキサン、2-イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジメ
トキシシクロヘキサン、2-イソブチル-2-エトキシメチ
ル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、2-イソブチル-2-エ
トキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサンなどが挙
げられる。

【００３９】またポリエーテルとしては、トリス（p-メ
トキシフェニル）ホスフィン、メチルフェニルビス（メ
トキシメチル）シラン、ジフェニルビス（メトキシメチ
ル）シラン、メチルシクロヘキシルビス（メトキシメチ
ル）シラン、ジ-t-ブチルビス（メトキシメチル）シラ
ン、シクロヘキシル-t-ブチルビス（メトキシメチル）
シラン、i-プロピル-t-ブチルビス（メトキシメチル）
シランなどを挙げることもできる。

【００４０】これらのうちでも、1,3-ジエーテル類が好
ましく用いられ、特に、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメト
キシプロパン、2-イソプロピル-2-イソブチル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-
ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-
1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-イソプ
ロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-s-
ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジフェニル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-シクロペンチル-2-イソプロピ
ル-1,3-ジメトキシプロパンなどが好ましく用いられ
る。これらを２種以上組合わせて用いてもよい。

【００４１】固体状チタン触媒成分調製の際には、上記
のような多価カルボン酸エステルとポリエーテルとの両
方を用いてもよく、また多価カルボン酸エステルまたは
ポリエーテルとともに他の電子供与体（a-6）を用いる
ことができる。特に本発明では、多価カルボン酸エステ
ルを用いることが好ましい。

【００４２】他の電子供与体（a-6）としては、具体的
にアルコール類、フェノール類、ケトン、アルデヒド、
カルボン酸、有機酸ハライド、有機酸または無機酸のエ
ステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アンモニア、
アミン、ニトリル、イソシアネート、含窒素環状化合
物、含酸素環状化合物などを用いることができる。より
具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、2-エチルヘ
キサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシ
ルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコー
ル、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコー
ルなどの炭素数１〜１８のアルコール類、トリクロロメ
タノール、トリクロロエタノール、トリクロロヘキサノ
ールなどの炭素数１〜１８のハロゲン含有アルコール
類、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフ
ェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、ク
ミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有
してもよい炭素数６〜２０のフェノール類、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセト
フェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素数
３〜１５のケトン類、アセトアルデヒド、プロピオンア
ルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ト
ルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５
のアルデヒド類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シ
クロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草
酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メ
タクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサン
カルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、
安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチ
ル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息
香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、
トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メ
チル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ-
ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、クマリン、フタ
リド、炭酸エチルなどの炭素数２〜１８の有機酸エステ
ル類、アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイ
ル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５
の酸ハライド類、メチルエーテル、エチルエーテル、イ
ソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエー
テルなどの炭素数２〜２０のエーテル類、酢酸N,N-ジメ
チルアミド、安息香酸N,N-ジエチルアミド、トルイル酸
N,N-ジメチルアミドなどの酸アミド類、メチルアミン、
エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、
トリベンジルアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミンなどのアミン類、アセトニトリル、ベ
ンゾニトリル、トリニトリルなどのニトリル類、無水酢
酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物、ピロ
ール、メチルピロール、ジメチルピロールなどのピロー
ル類、ピロリン；ピロリジン；インドール；ピリジン、
メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、
ジメチルピリジン、エチルメチルピリジン、トリメチル
ピリジン、フェニルピリジン、ベンジルピリジン、塩化
ピリジンなどのピリジン類、ピペリジン類、キノリン
類、イソキノリン類などの含窒素環状化合物、テトラヒ
ドロフラン、1,4-ジネオール、1,8-シネオール、ピノー
ルフラン、メチルフラン、ジメチルフラン、ジフェニル
フラン、ベンゾフラン、クマラン、フタラン、テトラヒ
ドロピラン、ピラン、ジテトロピランなどの環状含酸素
化合物などが挙げられる。

【００４３】さらにこの電子供与体（a-6）として、触
媒成分として後述するような有機シラン化合物、水、あ
るいはアニオン系、カチオン系、非イオン系の界面活性
剤などを用いることもできる。

【００４４】これらの電子供与体（a-6）は２種以上併
用することもできる。固体状チタン触媒成分（Ａ）の調製 固体状チタン触媒成分を調製する際には、上記の化合物
に加えて、担体および反応助剤などとして用いられる珪
素、リン、アルミニウムなどを含む有機化合物あるいは
無機化合物などを用いてもよい。

【００４５】このような担体としては、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｓｉ
Ｏ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、Ｓｎ
Ｏ₂、ＢａＯ、ＴｈＯ、スチレン−ジビニルベンゼン共
重合体などの樹脂などが挙げられる。これらのうちで
も、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、スチレン−ジビニルベンゼン
共重合体が好ましく用いられる。

【００４６】固体状チタン触媒成分（Ａ）は、上記した
ようなマグネシウム化合物（a-1）、チタン化合物（a-
2）、および多価カルボン酸エステルまたはポリエーテ
ル（a-3）を接触させることにより調製することがで
き、公知の方法を含むあらゆる方法により調製すること
ができ、その調製方法は特に限定されないが、本発明で
は、液状状態のマグネシウム化合物（a-1）、液状チタ
ン化合物（a-2）および多価カルボン酸エステルまたは
ポリエーテル（a-3）を接触させることが好ましい。

【００４７】これら化合物（a-1）〜（a-3）を接触させ
て固体状チタン触媒成分を調製する際には、必要に応じ
て炭化水素を用いることができ、この炭化水素としては
マグネシウム化合物（a-1）を液状化する際に示したよ
うな炭化水素溶媒と同様なものが挙げられる。

【００４８】以下に固体状チタン触媒成分の具体的な調
製方法を数例を挙げて簡単に述べる。なお以下の方法に
おいて、有機アルミニウム化合物としては、有機アルミ
ニウム化合物（Ｂ）として後述するようなものが用いら
れる。

【００４９】(1)マグネシウム化合物、電子供与体（a-
4）および炭化水素溶媒からなる液状状態のマグネシウ
ム化合物（a-1）を、有機アルミニウム化合物と接触反
応させて固体を析出させた後、または析出させながらチ
タン化合物（a-2）と接触反応させる。

【００５０】この過程において、多価カルボン酸エステ
ルまたはポリエーテル（a-3）（以下電子供与体（a-3）
という）を少なくとも１回接触生成物と接触させる。 (2)無機担体と有機マグネシウム化合物（a-1）との接触
物に、チタン化合物（a-2）および電子供与体（a-3）を
接触反応させる。

【００５１】この際、予め無機担体と有機マグネシウム
化合物（a-1）との接触物をハロゲン含有化合物および
／または有機アルミニウム化合物と接触反応させてもよ
い。 (3)マグネシウム化合物、電子供与体（a-4）、場合によ
ってはさらに炭化水素溶媒とからなる液状状態のマグネ
シウム化合物（a-1）と、無機担体または有機担体との
混合物から、マグネシウム化合物の担持された無機また
は有機担体を調製し、次いでこれにチタン化合物（a-
2）を接触させる。

【００５２】この過程において、電子供与体（a-3）を
少なくとも１回接触生成物と接触させる。 (4)マグネシウム化合物（a-1）、チタン化合物（a-
2）、電子供与体（a-4）、場合によってはさらに炭化水
素溶媒を含む溶液と、無機担体または有機担体と、電子
供与体（a-3）とを接触させる。

【００５３】(5)液状状態の有機マグネシウム化合物（a
-1）を、ハロゲン含有チタン化合物(a-2）および電子供
与体（a-3）と接触させる。 (6)液状状態の有機マグネシウム化合物（a-1）をハロゲ
ン含有化合物と接触反応させた後、チタン化合物（a-
2）を接触させる。

【００５４】この過程において、電子供与体（a-3）を
少なくとも１回用いる。 (7)アルコキシ基含有マグネシウム化合物（a-1）を、ハ
ロゲン含有チタン化合物（a-2）および電子供与体（a-
3）と接触反応させる。

【００５５】(8)アルコキシ基含有マグネシウム化合物
と電子供与体（a-4）とからなる液状状態のマグネシウ
ム化合物（a-1）を、チタン化合物（a-2）、電子供与体
（a-3）と接触反応させる。

【００５６】(9)アルコキシ基含有マグネシウム化合物
と電子供与体（a-4）とからなる液状状態のマグネシウ
ム化合物（a-1）を有機アルミニウム化合物と接触させ
た後、チタン化合物（a-2）と接触反応させる。

【００５７】この過程において、電子供与体（a-3）を
少なくとも１回接触生成物と接触させる。 (10)還元能を有さない液状のマグネシウム化合物（a-
1）とチタン化合物（a-2）とを、電子供与体（a-3）の
存在下または非存在下で接触させる。

【００５８】この過程において、電子供与体（a-3）を
少なくとも１回接触生成物と接触させる。 (11)(1)〜(10)で得られた反応生成物に、さらにチタン
化合物（a-2）を接触させる。

【００５９】(12)(1)〜（11)で得られた反応生成物に、
さらに電子供与体（a-3）およびチタン化合物（a-2）を
接触させる。 上記のような各成分の接触は、通常−７０℃〜２００
℃、好ましくは−５０℃〜１５０℃、さらに好ましくは
−３０〜１３０℃の温度で行われる。

【００６０】固体状チタン触媒成分を調製する際に用い
られる各成分の量は、調製方法によって異なり一概に規
定できないが、たとえばマグネシウム化合物１モル当
り、多価カルボン酸エステルまたはポリエーテル（a-
3）は０.０１〜１０モル、好ましくは０.１〜５モルの
量で、液状状態のチタン化合物（a-2）は０.０１〜１０
００モル、好ましくは０.１〜２００モルの量で用いる
ことができる。

【００６１】本発明では、このようにして得られた固体
状チタン触媒成分を０〜１５０℃の炭化水素溶媒で洗浄
することが好ましい。この炭化水素溶媒としては、前記
にマグネシウム化合物を液状化する際に示したような炭
化水素溶媒（a-5）を用いることができ、これらのう
ち、脂肪族炭化水素溶媒またはハロゲンを含まない芳香
族炭化水素溶媒が好ましく用いられる。

【００６２】固体状チタン触媒成分の洗浄に際しては、
炭化水素溶媒は、通常固形物１ｇに対して１０〜５００
ml程度の量で用いることができる。このようにして得ら
れる固体状チタン触媒成分（Ａ）は、マグネシウム、チ
タン、ハロゲンおよび多価カルボン酸エステルまたはポ
リエーテルを含有しており、チタンを０.１〜１０重量
％、好ましくは０.２〜７.０重量％の量で、マグネシウ
ムとハロゲンとを合計で９５〜３０重量％の量で、多価
カルボン酸エステルまたはポリエーテルを０.５〜３０
重量％の量で含有していることが望ましい。（Ｂ）有機アルミニウム化合物 本発明において、オレフィン重合用触媒を形成する際に
用いられる有機アルミニウム化合物としては、たとえば
下記式で示される。

【００６３】Ｒ^a _nＡｌＸ_3-n （式中、Ｒ^aは炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘ
はハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。） Ｒ^aは、炭素数１〜１２の炭化水素基、たとえばアルキ
ル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具
体的には、メチル基、エチル記、n-プロピル基、イソプ
ロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェ
ニル基、トリル基などである。このような有機アルミニ
ウム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチル
アルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなど
のトリアルキルアルミニウム、イソプレニルアルミニウ
ムなどのアルケニルアルミニウム、ジメチルアルミニウ
ムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプ
ロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジア
ルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセス
キクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソ
プロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニ
ウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミ
ドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、メチル
アルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアル
ミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハラ
イド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチ
ルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウ
ムハイドライドなどが挙げられる。

【００６４】また有機アルミニウム化合物として、下記
式で示される化合物を挙げることもできる。 Ｒ^a _nＡｌＹ_3-n 上記式において、Ｒ^aは上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ^b
基、−ＯＳｉＲ^c ₃基、−ＯＡｌＲ^d ₂基、−ＮＲ^e ₂基、−
ＳｉＲ^f ₃基または−Ｎ（Ｒ^g）ＡｌＲ^h ₂基であり、ｎは
１〜２であり、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dおよびＲ^hはメチル基、エ
チル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシ
ル基、フェニル基などであり、Ｒ^eは水素、メチル基、
エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシ
リル基などであり、Ｒ^fおよびＲ^gはメチル基、エチル基
などである。

【００６５】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。 (i) Ｒ^a _nＡｌ（ＯＲ^b）_3-n ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルニウムメトキシドな
ど、 (ii) Ｒ^a _nＡｌ（ＯＳｉＲ^c）_3-n Ｅｔ₂Ａｌ（ＯＳｉＭｅ₃）、（iso-Ｂｕ）₂Ａｌ（ＯＳ
ｉＭｅ₃）、（iso-Ｂｕ）₂Ａｌ（ＯＳｉＥｔ₃）など、 (iii) Ｒ^a _nＡｌ（ＯＡｌＲ^d ₂）_3-n Ｅ₂ＡｌＯＡｌＥｔ₂、（iso-Ｂｕ）₂ＡｌＯＡｌ（iso-
Ｂｕ）₂など、 (iv) Ｒ^a _nＡｌ（ＮＲ^e ₂）_3-n Ｍｅ₂ＡｌＮＥｔ₂、Ｅｔ₂ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ₂ＡｌＮＨ
Ｅｔ、Ｅｔ₂ＡｌＮ（Ｍｅ₃Ｓｉ）₂、（iso-Ｂｕ）₂Ａｌ
Ｎ（Ｍｅ₃Ｓｉ）₂など、 (v) Ｒ^a _nｌ（ＳｉＲ^f ₃）_3-n （iso-Ｂｕ）₂ＡｌＳｉＭｅ₃など、 (vi) Ｒ^a _nＡｌ［Ｎ（Ｒ^g）−ＡｌＲ^h ₂］_3-n Ｅｔ₂ＡｌＮ（Ｍｅ）−ＡｌＥｔ₂（iso-Ｂｕ）₂ＡｌＮ
（Ｅｔ）Ａｌ（iso-Ｂｕ）₂など。

【００６６】さらにこれに類似した化合物、たとえば酸
素原子、窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合
した有機アルミニウム化合物を挙げることもできる。よ
り具体的に、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、（Ｃ
₄Ｈ₉）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₄Ｈ₉）₂、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＮ
（Ｃ₂Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、など、さらにメチルアル
ミノキサンなどのアルミノキサン類を挙げることができ
る。

【００６７】上記のような有機アルミニウム化合物のう
ちでも、Ｒ^a ₃Ａｌ、Ｒ^a _nＡｌ（ＯＲ^b）_3-n、Ｒ^a _nＡｌ
（ＯＡｌＲ^d ₂）_3-nで表わされる有機アルミニウム化合
物が好ましく用いられる。

【００６８】また有機アルミニウム化合物として、下記
一般式で示される錯アルキル化物を用いることもでき
る。 Ｍ¹ＡｌＲ^j ₄ （Ｍ¹はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ^jは炭素数１〜１５の
炭化水素基である）具体的には、ＬｉＡｌ（Ｃ
₂Ｈ₅）₄、ＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄などが挙げられる。

【００６９】これらの化合物は、２種以上併用すること
もできる。（Ｃ）有機シラン化合物 本発明では、オレフィン重合用触媒を調製する際には、
上記のような固体状チタン触媒成分（Ａ）および有機ア
ルミニウム化合物（Ｂ）とともに、ＲＳｉ（ＯＣＨ₃）₃
［式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基である］で示
されるアルキルトリメトキシシラン（Ｃ）が用いられ
る。

【００７０】この炭素数１〜１０のアルキル基として
は、具体的に、メチル、エチル、（n-，i-）プロピル、
（n-，i-，t-，sec-）ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘ
プチル、（n-，i-）オクチル、ノニル、デシルなどが挙
げられる。

【００７１】このような有機シラン化合物としては、具
体的にたとえばメチルトリメトキシシラン、エチルトリ
メトキシシラン、（n-，i-）プロピルトリメトキシシラ
ン、（n-，i-，t，sec-）ブチルトリメトキシシラン、
ペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシ
ラン、ヘプチルトリメトキシシラン、（n-，i-）オクチ
ルトリメトキシシラン、ノニルトリメトキシシラン、デ
シルトリメトキシシランなどが挙げられる。

【００７２】これらのうちでも、特にn-プロピルトリメ
トキシシランが好ましく用いられる。オレフィン重合用触媒 本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記のような
（Ａ）固体状チタン触媒成分と、（Ｂ）有機アルミニウ
ム化合物と、（Ｃ）アルキルトリメトキシシランとから
形成され、特に低分子量のポリオレフィンを製造したと
きに分子量分布の広いポリオレフィンを得ることができ
る。具体的にメルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ
Ｄ１２３８；２３０℃、２.１６kg荷重下）が５０〜３
００ｇ／10分で、かつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以
上であるポリオレフィンを得ることができる。

【００７３】図１に本発明に係るオレフィン重合用触媒
の調製工程およびポリオレフィンの製造工程を示す。本
発明では、上記のような触媒成分にオレフィン類を予備
（共）重合させて予備重合触媒［Ｉ］を形成することも
でき、具体的に［Ｉ］上記の（Ａ）固体状チタン触媒成
分と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物と、必要に応じて
（Ｄ）電子供与体とからなるオレフィン重合用触媒に、
オレフィンが予備重合された予備重合触媒と、［II］ア
ルキルトリメトキシシランと、［III］必要に応じて有
機アルミニウム化合物とからオレフィン重合用触媒を形
成することもできる。

【００７４】このアルキルトリメトキシシラン［II］
は、アルキルトリメトキシシラン（Ｃ）として例示した
ものと同様であり、有機アルミニウム化合物［III］
は、有機アルミニウム化合物（Ｂ）として例示したもの
と同様である。なお電子供与体および有機アルミニウム
化合物は、予備重合時、本重合時に、それぞれ同一化合
物が用いられても異なる化合物が用いられてもよい。

【００７５】予備重合時には必要に応じて電子供与体
（Ｄ）を用いることができるが、この電子供与体（Ｄ）
としては、具体的に上記の（Ｃ）アルキルトリメトキシ
シランを用いることができ、また他の電子供与体を用い
ることもできる。

【００７６】他の電子供与体としては、たとえば前述し
たポリエーテル化合物、2,6-置換ピペリジン類、2,5-置
換ピペリジン類、N,N,N',N'-テトラメチルメチレンジア
ミン、N,N,N',N'-テトラエチルメチレンジアミンなどの
置換メチレンジアミン類、1,3-ジベンジルイミダゾリジ
ン、1,3-ジベンジル-2-フェニルイミダゾリジンなどの
置換イミダゾリジン類などの含窒素電子供与体、トリエ
チルホスファイト、トリn-プロピルホスファイト、トリ
イソプロピルホスファイト、トリn-ブチルホスファイ
ト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルn-ブチルホ
スファイト、ジエチルフェニルホスファイトなどの亜リ
ン酸エステル類などリン含有電子供与体、2,6-置換テト
ラヒドロピラン類、2,5-置換テトラヒドロピラン類など
の含酸素電子供与体などを用いることもでき、さらに他
の電子供与体として上記（Ｃ）以外の有機シラン化合物
を用いることもできる。他の有機シラン化合物として
は、具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメチ
ルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラ
ン、t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチル
ジエトキシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキ
シシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリル
ジメトキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビ
スp-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシ
シラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ビニル
トリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、n-プ
ロピルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、γ-クロルプロピル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、n-
ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルト
リエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、
ビニルトリブトキシシラン、トリメチルフェノキシシラ
ン、メチルトリアリロキシ（allyloxy）シラン、ビニル
トリス（β-メトキシエトキシシラン）、ビニルトリア
セトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサ
ン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチルなどが挙げられる。

【００７７】また他の有機シラン化合物として、下記式
（２）で示されるような嵩高い基を有する有機シラン化
合物を挙げることもできる。 Ｒ^a _nＳｉ（ＯＲ^b）_4-n …（２） （式中、ｎは１、２または３であり、ｎが１であると
き、Ｒ^aは２級または３級の炭化水素基であり、ｎが２
または３であるとき、Ｒ^aの少なくとも１つは２級また
は３級の炭化水素基であり、Ｒ^aは同じであっても異な
っていてもよく、Ｒ^bは炭素数１〜４の炭化水素基であ
って、（４−ｎ）が２または３であるとき、ＯＲ^bは同
じであっても異なっていてもよい。） なおこの式（２）で示される化合物中には、アルキルト
リメトキシシラン（Ｃ）は含まれない。

【００７８】この式（２）で示されるような嵩高い基を
有する有機シラン化合物において、２級または３級の炭
化水素基としては、シクロペンチル基、シクロペンテニ
ル基、シクロペンタジエニル基、置換基を有するこれら
の基およびＳｉに隣接する炭素が２級または３級である
炭化水素基が挙げられる。

【００７９】具体的に、ジシクロペンチルジメトキシシ
ラン、ジ-t-ブチルジメトキシシラン、ジ（2-メチルシ
クロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（3-メチルシクロ
ペンチル）ジメトキシシラン、ジ-t-アミルジメトキシ
シランなどが挙げられる。

【００８０】これらを２種以上併用することもできる。
予備重合時に用いられるオレフィン類としては、たとえ
ばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘ
キセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-
エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4,4-ジメチ
ル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1
-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセ
ン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセ
ン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンな
どの炭素数２以上のα-オレフィンが挙げられる。また
後述するような他のビニル化合物、ポリエン化合物を予
備重合時に用いることもできる。これらは２種以上併用
してもよい。

【００８１】予備重合で用いられるα-オレフィンは、
後述する本重合で用いられるα-オレフィンと同一であ
っても、異なっていてもよい。本発明では、予備重合を
行う方法に特に制限はなく、たとえばオレフィン類、ポ
リエン化合物が液状となる状態で行うこともできるし、
また不活性溶媒の共存下で行うこともでき、さらには気
相条件下で行うことも可能である。このうち不活性溶媒
の共存下、該不活性溶媒にオレフィン類および各触媒成
分を加え、比較的温和な条件下で予備重合を行うことが
好ましい。この際、生成した予備重合体が重合媒体に溶
解する条件下に行なってもよいし、溶解しない条件下に
行なってもよいが、溶解しない条件下に行なうことが好
ましい。

【００８２】予備重合は、通常約−２０〜＋１００℃、
好ましくは約−２０〜８０℃、さらに好ましくは−１０
〜＋４０℃で行なうことが望ましい。また予備重合は、
バッチ式、半連続式、連続式のいずれにおいても行うこ
とができる。

【００８３】予備重合では、本重合における系内の触媒
濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。予備
重合における触媒成分の濃度は、触媒成分の種類によっ
ても異なるが、固体状チタン触媒成分（Ａ）の濃度は、
重合容積１リットル当り、チタン原子換算で、通常約
０.００１〜５０００ミリモル、好ましくは約０.０１〜
１０００ミリモル、特に好ましくは０.１〜５００ミリ
モルであることが望ましい。

【００８４】有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、固体状
チタン触媒成分中のチタン１モル当り、通常約０.１〜
１０００モル、好ましくは約０.５〜５００モル、特に
好ましくは１〜１００モルの量で用いることができる。

【００８５】また予備重合時には、電子供与体（Ｄ）
を、固体状チタン触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル
当り通常０.０１〜５０モル、好ましくは０.０５〜３０
モル、さらに好ましくは０.１〜１０モルの量で必要に
応じて用いることができる。

【００８６】また予備重合時には、水素などの分子量調
節剤を用いることもできる。上記のような予備重合で
は、固体状チタン触媒成分（Ａ）１ｇ当り０.０１〜２
０００ｇ、好ましくは０.０３〜１０００ｇ、さらに好
ましくは０.０５〜２００ｇの予備（共）重合体を生成
させることができる。

【００８７】予備重合触媒が懸濁状態で得られる場合に
は、次工程の（本）重合において、予備重合触媒は、懸
濁状態のままで用いることもできるし、懸濁液から生成
した予備重合触媒を分離して用いることもできる。

【００８８】なお本発明に係るオレフィン重合用触媒
は、上記のような各成分以外にも、オレフィンの重合に
有用な他の成分を含むことができる。オレフィンの重合方法 本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記のような
（Ａ）固体状チタン触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム
化合物および（Ｃ）アルキルトリメトキシシランからな
るオレフィン重合用触媒、または［Ｉ］予備重合触媒、
［II］アルキルトリメトキシシランおよび必要に応じて
［III］有機アルミニウム化合物からなるオレフィン重
合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合さ
せている。

【００８９】本発明で重合させるオレフィンとしては、
具体的に予備重合で示したような炭素数２以上のα-オ
レフィンを挙げることができる。さらにシクロペンテ
ン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-エチル-2-ノル
ボルネン、テトラシクロドデセン、2-エチル-1,4,5,8-
ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン
などのシクロオレフィン、スチレン、ジメチルスチレン
類、アリルナフタレン、アリルノルボルナン、ビニルナ
フタレン類、アリルトルエン類、アリルベンゼン、ビニ
ルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシク
ロヘプタン、アリルトリアルキルシラン類などのビニル
化合物などを用いることもできる。

【００９０】オレフィンを単独重合させてもよく、また
２種以上のオレフィンを共重合させてもよい。これらの
うち、エチレン、プロピレン、1-ブテン、3-メチル-1-
ブテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、
ビニルシクロヘキサン、ジメチルスチレン、アリルトリ
メチルシラン、アリルナフタレンなどが好ましく用いら
れる。特にプロピレンを重合させることが好ましい。

【００９１】さらにオレフィンにジエン化合物を少量共
重合させることもできる。このようなジエン化合物とし
ては、具体的に、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、
1,4-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエ
ン、1,5-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5
-メチル-1,4-ヘキサジエン、6-メチル-1,6-オクタジエ
ン、7-メチル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタ
ジエン、6-プロピル-1,6-オクタジエン、6-ブチル-1,6-
オクタジエン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,
6-ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,
6-ノナジエン、6-メチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,
6-デカジエン、6-メチル-1,6-ウンデカジエン、1,7-オ
クタジエン、1,9-デカジエン、イソプレン、ブタジエ
ン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネンおよ
びジシクロペンタジエンなどが挙げられる。これらは、
２種以上組合わせて用いてもよい。

【００９２】本発明では、上記のようなオレフィンを一
段で重合あるいは共重合させることにより、特にメルト
フローレート（ＭＦＲ）が５０〜３００ｇ／10分の低分
子量ポリオレフィンを製造するが、この低分子量ポリオ
レフィンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は６以上であり、
好ましくは６〜３０、さらに好ましくは７〜２５、より
好ましくは７〜２０、特に好ましくは７.５〜２０であ
る。

【００９３】ポリオレフィンの２３℃n-デカン可溶成分
量（t-DS）は、０〜５重量％、好ましくは０〜２重量％
であることが望ましい。

【００９４】また本発明では、上記のようなポリオレフ
ィンとして、特にプロピレンの重合を行なってポリプロ
ピレンを得ることが好ましく、沸騰ヘプタン抽出残率と
して求められる立体規則性指数（II）が９４重量％以
上、好ましくは９６重量％以上であることが望ましい。

【００９５】本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合な
どの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実
施することができる。重合がスラリー重合の反応形態を
採る場合、反応溶媒としては、前述の不活性有機溶媒を
用いることもできるし、反応温度において液状のオレフ
ィンを用いることもできる。

【００９６】重合に際しては、固体状チタン触媒成分
（Ａ）または予備重合触媒［Ｉ］は、重合容積１リット
ル当りチタン原子に換算して、通常は約０.００１〜１
００ミリモル、好ましくは約０.００５〜２０ミリモル
の量で用いることができる。

【００９７】有機アルミニウム化合物（Ｂ）（または
［III］）は、該化合物（Ｂ）中の金属原子が重合系中
のチタン原子１モルに対し、通常約１〜２０００モル、
好ましくは約２〜５００モルとなるような量で用いるこ
とができる。

【００９８】なお予備重合触媒［Ｉ］を用いる場合に
は、有機アルミニウム化合物［III］は用いなくてもよ
い場合がある。アルキルトリメトキシシラン（Ｃ）（ま
たは［II］）は、有機アルミニウム化合物（Ｂ）の金属
原子１モルに対し、通常約０.００１モル〜１０モル、
好ましくは０.０１モル〜５モルの量で用いることがで
きる。

【００９９】本発明に係るオレフィンの重合方法では、
オレフィン種類、重合の形態などによっても異なるが、
重合は、通常約２０〜３００℃、好ましくは約５０〜１
５０℃の温度で、また常圧〜１００kg／cm²、好ましく
は約２〜５０kg／cm²の圧力下で行なわれる。

【０１００】ポリオレフィンメルトフローレートは、重
合時に水素などを共存させることにより調節することが
できる。本発明の重合方法においては、重合を、バッチ
式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行なう
ことができる。

【０１０１】

【発明の効果】上記のような特定のアルキルトリメトキ
シシランを外部電子供与体として用いる本発明によれば
低分子量でかつ分子量分布が広く、成形性および剛性に
優れた高立体規則性ポリオレフィンを高重合活性で、か
つ一段重合で得ることができる。

【０１０２】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【０１０３】以下の実施例および比較例において、ポリ
オレフィンの立体規則性指標である沸騰ヘプタン抽出残
率（t-II）は、ポリオレフィンを抽出残が恒量になるま
で沸騰ヘプタンでソックスレー抽出して求めた。

【０１０４】ポリオレフィンの２３℃n-デカン可溶成分
量（t-DS）は、下記のように測定した。１リットルのフ
ラスコに、３ｇの試料（ポリオレフィン）、２０mgの2,
6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、５００mlのn-
デカンを入れ、１４５℃で加熱して溶解させる。溶解後
８時間かけて２３℃まで冷却し、２３℃で８時間維持す
る。析出した固体と、溶解した重合体を含むn-デカン溶
液とをグラスフィルターで濾過分離する。液相を減圧下
１５０℃で恒量になるまで乾燥し、その重量を測定す
る。得られた重合体溶解量を、試料の重量に対する百分
率として算出し、ポリプロピレンの２３℃デカン可溶成
分量とする。

【０１０５】ポリオレフィンのメルトフローレート（Ｍ
ＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して２３０℃、
２.１６kg荷重下で測定した。ポリオレフィンの重量平
均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）はＧＰＣによ
り求めた。

【０１０６】

【実施例１】［固体状チタン触媒成分の調製］無水塩化
マグネシウム９５.２ｇ、デカン４４２mlおよび2-エチ
ルヘキシルアルコール３９０.６ｇを１３０℃で２時間
加熱して均一溶液とした。この溶液中に、無水フタル酸
２１.３ｇを添加し、さらに１３０℃にて１時間撹拌混
合して溶解させた。

【０１０７】このようにして得られた均一溶液を室温ま
で冷却した後、この均一溶液の３０mlを、−２０℃に保
持された四塩化チタン（ＴｉＣｌ₄）８０ml中に１時間
にわたって滴下装入した。

【０１０８】得られた混合液の温度を４時間かけて１１
０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイ
ソブチル（ＤＩＢＰ）を２.１ｇ添加し、これより２時
間同温度にて撹拌保持した。

【０１０９】反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、
この固体部を１１０mlのＴｉＣｌ₄に再懸濁させた後、
得られた懸濁液を再び１１０℃で２時間加熱した。反応
終了後、再び熱濾過にて固形部を採取し、１１０℃デカ
ンおよびヘキサンを用いて、洗浄液中に遊離のチタン化
合物が検出されなくなるまで十分洗浄した。

【０１１０】上記のようにして得られた固体状チタン触
媒成分をヘキサンスラリーとして保存した。固体状チタ
ン触媒成分ヘキサンスラリーの一部を採取して乾燥させ
て、この触媒成分の組成を分析した。

【０１１１】固体状チタン触媒成分は、チタンを２.２
重量％、マグネシウムを１９.０重量％、塩素を５９.０
重量％、ＤＩＢＰを１９.８重量％含有していた。 ［重合］内容積１リットルのオートクレーブに精製ヘプ
タン４００mlを装入し、６０℃、プロピレン雰囲気下、
トリエチルアルミニウム０.４ミリモル、n-プロピルト
リメトキシシラン０.４ミリモルおよび上記で得られた
固体状チタン触媒成分をチタン原子換算で０.００８ミ
リモル装入した。

【０１１２】水素１０００mlを導入し、７０℃に昇温し
た後、この温度を１時間保持してプロピレンを重合させ
た。重合中、圧力は５kg／cm²Ｇに保った。重合終了
後、生成重合体（固体）を含むスラリーを濾過し、白色
粉末と液相部とに分離した。

【０１１３】白色粉末状で得られた重合体の収量は３
０.３ｇであった。粉末状重合体の沸騰ヘプタン抽出残
率は９７.３重量％で、２３℃ｎ−デカン可溶成分量は
０.９３重量％であった。メルトフローレート（ＭＦ
Ｒ）は６７ｇ／10分であり、ＧＰＣで測定した分子量分
布Ｍｗ／Ｍｎは８.０であった。

【０１１４】また、液相部を濃縮して溶媒可溶性重合体
０.３ｇを得た。従って、活性は３８３０ｇ／mmol-Ti、
１４６０ｇ／g-catであり、プロピレン重合体の全体に
おける沸騰ヘプタン抽出残率（t-II）は９６.３重量
％、２３℃ｎ−デカン可溶成分量（t-DS）は１.９０重
量％であった。

【０１１５】結果を表１に示す。

【０１１６】

【比較例１】実施例１において、重合時に装入する水素
の量を１０００mlから１００mlに変更したこと以外は、
実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行った。結果
を表１に示す。

【０１１７】

【比較例２】実施例１において、n-プロピルトリメトキ
シシランの代わりにジシクロペンチルジメトキシシラン
を用いた以外は、実施例１と同様にしてプロピレンの重
合を行った。結果を表１に示す。

【０１１８】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工
程例およびポリオレフィンの製造工程を示す説明図であ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン、
   および多価カルボン酸エステルまたはポリエーテルを含
   有する固体状チタン触媒成分と、（Ｂ）有機アルミニウ
   ム化合物と、（Ｃ）ＲＳｉ（ＯＣＨ₃）₃［式中、Ｒは炭
   素数１〜１０のアルキル基である］で示されるトリメト
   キシシラン化合物とからなり、 メルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８；
   ２３０℃、２.１６kg荷重下）が５０〜３００ｇ／10分
   で、かつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以上であるポリ
   オレフィンを製造するためのオレフィン重合用触媒。
2. 【請求項２】［Ｉ］（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロ
   ゲン、および多価カルボン酸エステルまたはポリエーテ
   ルを含有する固体状チタン触媒成分と、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物と、 必要に応じて（Ｄ）電子供与体とからなるオレフィン重
   合用触媒に、 オレフィンが予備重合された予備重合触媒と、［II］Ｒ
   Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃［式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキ
   ル基である］で示されるトリメトキシシラン化合物と、
   ［III］必要に応じて有機アルミニウム化合物とからな
   り、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ１２３
   ８；２３０℃、２.１６kg荷重下）が５０〜３００ｇ／1
   0分で、かつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以上である
   ポリオレフィンを製造するためのオレフィン重合用触
   媒。
3. 【請求項３】請求項１または２に記載のオレフィン重合
   用触媒の存在下に、オレフィンを一段で重合または共重
   合させ、 メルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８；
   ２３０℃、２.１６kg荷重下）が５０〜３００ｇ／10分
   で、かつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以上であるポリ
   オレフィンを得ることを特徴とするポリオレフィンの製
   造方法。