JPH11116628A - クロロプレン重合体組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、ブリキ缶などの金属製容器に貯蔵
した時に、貯蔵後の変色度合いが著しく抑えられた接着
剤を得るクロロプレン重合体を提供することを目的とす
る。 【解決手段】 ２−クロロ−１，３−ブタジエン単量体
または２−クロロ−１，３−ブタジエン単量体及びそれ
と共重合可能な単量体を用いて、乳化重合を行いクロロ
プレン重合体または共重合体を得る方法において、分子
内にピペリジル基を有する化合物を予めクロロプレン単
量体に溶解し乳化した乳化液を、単量体添加率が重合を
停止する単量体転化率の４０％に達した後、重合停止ま
での間に添加するクロロプレン重合体の製造方法であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、接着剤に適したク
ロロプレン重合体組成物及びクロロプレン系重合体組成
物に関する。更に詳しくは、本発明は、ブリキ缶などの
金属製容器に貯蔵する際、貯蔵後の変色度合いが著しく
抑えられた接着剤を得るクロロプレン重合体（以下、し
ばしば、クロロプレンゴムと言い換える）組成物および
クロロプレン系重合体組成物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】クロロプレン重合体は、そのバランスし
た特性を活かして、接着剤、自動車部品など広範囲の分
野に用いられている。クロロプレンゴム系接着剤は、原
料ゴムであるクロロプレンゴムに老化防止剤、金属酸化
物、粘着付与樹脂、溶剤などを加えて製造され、その際
に難接着素材に対してはクロロプレンゴムにメタクリル
酸メチルをグラフト重合したものを使用することが知ら
れている。

【０００３】しかし、このようにして調整されたクロロ
プレンゴム系接着剤をブリキ缶などの金属製容器に入れ
て貯蔵すると、接着剤が変色し品質を損ねるという問題
が起こる。

【０００４】これまで、光や熱に対する変色を抑える対
策は種々報告されている（特開平５−９３０９４号公
報、特開平７−２０７０７０号公報など）が、ブリキ製
容器に貯蔵した後の変色抑制に対しては有効な対策が知
られていなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ブリキ缶な
どの金属製容器に貯蔵した時に、貯蔵後の変色度合いが
著しく抑えられた接着剤を得るクロロプレン重合体組成
物及びクロロプレン系重合体組成物を提供することを目
的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、２−クロロ−
１，３−ブタジエン単量体（以下、クロロプレン単量体
という）または２−クロロ−１，３−ブタジエン単量体
及びそれと共重合可能な単量体の乳化重合工程におい
て、単量体転化率が重合を停止する単量体転化率の４０
％に達した後、重合停止までの間に、分子内にピペリジ
ル基を有する化合物の乳化液を添加するクロロプレン重
合体または共重合体と分子内にピペリジル基を有する化
合物とを含有するクロロプレン重合体組成物の製造方法
である。

【０００７】以下に本発明を詳細に説明する。本発明に
用いるクロロプレン単量体と共重合可能な単量体として
は、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、
１−クロロ−１，３−ブタジエン、硫黄、スチレン、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、イソプレン、ブ
タジエン、メタクリル酸、アクリル酸及びそのエステル
類などであり、クロロプレンが本来持つ特性を損なわな
い範囲で用いることができる。

【０００８】本発明において重要な点は、まず、分子内
に重合性の不飽和炭化水素基を持たず、かつピペリジル
基を有する化合物（以下、ピペリジン化合物と省略す
る）を添加することである。分子内に重合性の不飽和炭
化水素基を有する場合には、後述する乳化液の段階での
ピペリジン化合物の安定性が乏しく、本発明には適さな
い。ピペリジン化合物の一例を挙げれば、ピペリジン−
２−カルボン酸、ピペリジン−３−カルボン酸、ピペリ
ジン−４−カルボン酸、（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）セバシン酸、ビス（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス
（４−ピペリジル）セバケート、（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル）アゼライン酸、ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ア
ゼレート、ビス（４−ピペリジル）アゼレート、（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジピン
酸、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）アジペート、ビス（４−ピペリジル）アジペー
ト、（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）オレイン酸、ビス（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）オレート、ビス（４−ピペリジル）
オレート、（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−
ピペリジル）セバシン酸、ビス（１，２，２，６，６−
ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、（１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アゼ
ライン酸、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジル）アゼレート、（１，２，２，６，６−
ペンタメチル−４−ピペリジル）アジピン酸、ビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）アジペート、（１，２，２，６，６−ペンタメチル
−４−ピペリジル）オレイン酸、ビス（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）オレート、２
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，
６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、Ｎ，Ｎ’−ビス
（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビ
ス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメ
チル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，
３，５−トリアジン縮合物、コハク酸ジメチル・１−
（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６
−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−
１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝
ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）イミノ｝］などがあり、１種類または２
種以上を併用して用いることができる。

【０００９】本発明において最も重要な点は、ピペリジ
ン化合物の添加方法であり、その特徴とするところは、
ピペリジン化合物を予め乳化した乳化液を、単量体転化
率が重合を停止する単量体転化率の４０％に達した後、
重合停止までの間に添加することである。こうした添加
方法を採用することによって、重合ラテックスが安定
で、かつ、ピペリジン化合物が高度に分散した状態が達
成される。

【００１０】ピペリジン化合物を乳化液とする方法は、
まず、ピペリジン化合物の溶解能を有する有機化合物に
ピペリジン化合物を溶解し、後述する乳化剤を使用して
水中に乳濁させる。有機化合物としては、ピペリジン化
合物を溶解し得るものであればいずれでもよいが、一例
を挙げれば、トルエン、ベンゼンを代表とする芳香族化
合物、テトラヒドロフラン、クロロホルム、四塩化炭
素、クロロプレン単量体、１−クロロ−１，３−ブタジ
エン単量体、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン単
量体、メタクリル酸メチルなどがある。とりわけ、クロ
ロプレン単量体が好んで用いられる。

【００１１】ピペリジン化合物を予め溶解し乳濁させた
乳化液を添加する時期は、単量体転化率が重合を停止す
る単量体転化率の４０％に達した後、重合停止まで、好
ましくは重合を停止する単量体転化率の５０％以降、重
合停止までの間である。この制限を逸脱して添加する
と、重合過程でポリマーの析出あるいはピペリジン化合
物そのものの析出が起き、本発明の意図するブリキ缶貯
蔵時の変色抑制に優れた接着剤を得るクロロプレン重合
体組成物またはクロロプレン系重合体組成物は得られな
い。なお、本発明における単量体転化率とはクロロプレ
ンの単独重合体の場合にはクロロプレン単量体の転化率
を表し、クロロプレンと他の共重合単量体との共重合の
場合にはクロロプレンと他の共重合単量体との合計量に
対する重合した両単量体の重量％で示した転化率を表
す。

【００１２】また、添加時期が重合を停止する単量体転
化率の４０％以降、重合停止までの間であっても、乳化
液の状態をとらずに、例えば、クロロプレン単量体への
溶解物あるいは粉体の状態で添加した場合は、やはり、
重合過程でポリマーの析出あるいはピペリジン化合物そ
のものの析出が起こり、本発明の意図するブリキ缶貯蔵
時の変色抑制に優れた接着剤を得るクロロプレン重合体
組成物は得られない。

【００１３】ここで、添加とは乳化液を数回に分けて、
重合を停止する単量体転化率の４０％以降、重合停止ま
での間に、分割添加することのみならず、上記の特定期
間中に連続して添加することや断続的に添加することも
含み、また、該期間中に少なくとも一回添加することも
含む。なお、本発明の添加には重合停止時に添加するこ
とも含まれる。

【００１４】ピペリジン化合物を溶解した後、乳化して
乳化液を調整するために用いる乳化剤としては、一般に
クロロプレン単量体の乳化重合に使用される乳化剤、例
えば炭素数が６〜２２の飽和または不飽和の脂肪酸のア
ルカリ金属塩、ロジン酸または不均化ロジン酸のアルカ
リ金属塩、β−ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合
物のアルカリ金属塩などが用いられる。

【００１５】ピペリジン化合物を上記の有機化合物に溶
解する時の濃度は、溶解度の範囲内で設定される。有機
化合物としてクロロプレン単量体を用いる場合には、ピ
ペリジン化合物の添加量は、クロロプレン重合体１００
重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、更
に０．０５〜５重量部の範囲が好ましくい。０．０１重
量部未満では本発明の効果が有効に発現せず、１０重量
部を超える場合は、コストアップとなり経済的に不利で
ある。

【００１６】クロロプレン単量体単独またはクロロプレ
ン単量体及びそれと共重合可能な単量体を重合するため
の乳化重合法についてより詳細に記せば、乳化剤は特に
制限はなく、一般にクロロプレン単量体の乳化重合に使
用される乳化剤、例えば炭素数が６〜２２の飽和または
不飽和の脂肪酸のアルカリ金属塩、ロジン酸または不均
化ロジン酸のアルカリ金属塩、β−ナフタレンスルホン
酸のホルマリン縮合物のアルカリ金属塩などが用いられ
る。

【００１７】重合温度は単量体の反応性を考慮して０〜
５５℃が好ましい。重合開始剤としては、公知の過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過
酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有
機過酸化物類が用いられる。

【００１８】重合は単量体転化率が好ましくは５０〜８
５％の範囲となるように実施され、ついで重合禁止剤を
少量添加して重合を停止させる。重合禁止剤としては、
例えば、チオジフェニルアミン、４−ターシャリーブチ
ルカテコール、２，２−メチレンビス−４−メチル−６
−ターシャリーブチルフェノール、４，４’−メチレン
ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，
２’−メチレンビス−（４−メチル−６−シクロヘキシ
ルフェノール）などが用いられる。

【００１９】また、耐光変色性を抑える目的で、ベンゾ
トリアゾール化合物である２−（５−メチル−２−ヒド
ロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒド
ロキシ−３，５−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）
フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−
ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフ
ェノール）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２
−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェノー
ル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−
ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリ
アゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロ
キシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾ
トリアゾールなどを添加してもよい。

【００２０】本発明によって得られた重合終了ラテック
ス中に残る未反応の単量体は、例えば、スチームストリ
ッピング法によって除去し、その後、ラテックスのｐＨ
を５．５〜７．５に調整し、常法の凍結凝固、水洗、熱
風乾燥などにより重合体を単離することができる。

【００２１】前記した方法で得られたクロロプレン重合
体またはクロロプレン共重合体（以下、クロロプレンゴ
ムを言い換える）にメタクリル酸エステル単量体及び／
またはアクリル酸エステル単量体をグラフト重合したグ
ラフト共重合体を製造する方法としては、クロロプレン
ゴムを有機溶媒に溶解した溶液にメタクリル酸エステル
単量体及び／またはアクリル酸エステル単量体を加え、
ラジカル開始剤存在下でクロロプレンゴムにグラフト重
合する溶液重合法が一般的であるが、クロロプレンゴム
のラテックスに直接メタクリル酸エステル単量体及び／
またはアクリル酸エステル単量体を加えラジカル開始剤
存在下でグラフト重合する乳化重合法も用いることがで
きる。メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロ
ピルなどがあり、アクリル酸エステルとしては、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピルな
どがあるが、反応性の観点からメタクリル酸メチルが好
んで用いられる。

【００２２】本発明によって得られるクロロプレンゴム
およびクロロプレン系重合体組成物は、トルエン、キシ
レン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に溶解するこ
とにより接着剤となるが、樹脂、硬化剤などを配合する
ことによって、より実用的な接着剤となる。また、本発
明によって得られるクロロプレンゴムおよびクロロプレ
ン系重合体組成物、これらから得られる接着剤には、そ
の特性を損なわない範囲で、上記以外の他の添加剤、老
化防止剤、樹脂、安定剤、可塑剤、溶剤などを添加して
もよい。

【００２３】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、これらによって本発明は限定されるものではな
い。なお、以下の説明において、部および％は、重量基
準によって示す。

【００２４】実施例１ 内容積１０リットルの反応器とアンカー翼（回転数１５
０ｒｐｍ）を用い、表１に示す組成割合で、過硫酸カリ
ウムを開始剤として、窒素雰囲気下１０℃で重合を行っ
た。この間、所定の単量体転化率において、所定の添加
方法でピペリジン化合物を含む乳化液を添加した。ピペ
リジン化合物を含む乳化液は表１に示す組成に従い調整
した。重合処方、ピペリジン化合物の乳化液処方及び添
加方法を表１に記す。単量体転化率７５％に達したとこ
ろで、重合禁止剤としてフェノチアジンの乳濁液を加え
て重合を停止させた。次に、常法のスチームストリッピ
ング法により未反応の単量体を除去し、得られたラテッ
クスを撹拌しながら酢酸を添加してｐＨ＝７に調整し、
その後、−２０℃に凍結したドラムにラテックスを接触
させて凍結シートとし、温度１４０℃の熱風乾燥槽（滞
留時間５分間）を通し、クロロプレンゴムを得た。次
に、こうして得られたクロロプレンゴム１００重量部を
６００重量部のトルエンに溶解し、以下の貯蔵試験に用
いた。

【００２５】実施例２〜６ 内容積１０リットルの反応器とアンカー翼（回転数１５
０ｒｐｍ）を用い、表１に示す組成割合で、過硫酸カリ
ウムを開始剤として、窒素雰囲気下１０℃で重合を行っ
た。この間、所定の単量体転化率において、所定の添加
方法でピペリジン化合物を含む乳化液を添加した。ピペ
リジン化合物を含む乳化液は表１に示す組成に従い調整
した。重合処方、ピペリジン化合物の乳化液処方及び添
加方法を表１に記す。単量体転化率７５％に達したとこ
ろで、重合禁止剤としてフェノチアジンの乳濁液を加え
て重合を停止させた。なお、実施例４は重合禁止剤添加
と同時にピペリジン化合物を含む乳化液を添加した場合
である。次に、常法のスチームストリッピング法により
未反応の単量体を除去し、得られたラテックスを撹拌し
ながら酢酸を添加してｐＨ＝７に調整し、その後、−２
０℃に凍結したドラムにラテックスを接触させて凍結シ
ートとし、温度１４０℃の熱風乾燥槽（滞留時間５分
間）を通し、クロロプレンゴムを得た。次に、こうして
得られたクロロプレンゴム１００重量部を６００重量部
のトルエンに溶解した後に、メタクリル酸メチル（ＭＭ
Ａ）７５重量部を混合し、撹拌しながら８５℃まで昇温
した後に過酸化ベンゾイル０．５重量部を加えて５時間
グラフト共重合させた後、ハイドロキノンを０．５重量
部添加して重合反応を停止させてグラフト共重合体を得
た。これを以下の貯蔵試験に用いた。

【００２６】貯蔵試験 ブリキ缶貯蔵後の変色度合いの判定は、以下の様にして
行った。ブリキ缶は埼玉製缶（株）製の容積３００ｃｃ
のエポキシコーティングしない生地ブリキ缶を用いた。
ブリキ缶内に実施例１〜６で作製したトルエン溶液を入
れて蓋をし、７０℃で２日間加温した後の色調の変化
と、ブリキ缶内壁の変色の様子を観察した。トルエン溶
液の色調は、日本電色工業（株）製測色色差計（型式Σ
８０）を用いＬａｂ法（反射法）で測定し、貯蔵前後の
測定値から色差ΔＥを求めて、その大小で判定した。ブ
リキ缶内壁の変化は目視で観察した。

【００２７】

【表１】

【００２８】表１中、ピペリジン化合物（１）は、コハ
ク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒ
ドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重
縮合物、ピペリジン化合物（２）は、Ｎ，Ｎ’−ビス
（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビ
ス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメ
チル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，
３，５−トリアジン縮合物、ベンゾトリアゾール化合物
は、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキ
シフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールである。

【００２９】比較例１〜３、６ 実施例１〜３、及び６と同じ処方、条件で重合を行い、
ピペリジン化合物を含む乳化液を本発明による添加時期
を逸脱して添加した場合である。いずれもラテックスが
不安定であり、ラテックスのｐＨを調整する過程でポリ
マーが析出し、その後の操作を中止した。結果を表２に
示す。

【００３０】比較例４〜５ ピペリジン化合物をクロロプレン単量体に溶解し（濃度
５重量％）、乳化せずに添加した場合である。ラテック
スのｐＨを調整する過程で少量のポリマーが析出した。
その後、作業を継続し凍結シートを作る過程に移った
が、シート上にピペリジン化合物の析出に原因するブツ
が発生した。次に、乾燥して得られたポリマー（クロロ
プレンゴム）１００重量部を６００重量部のトルエンに
溶解した後に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）７５重量
部を混合し、撹拌しながら８５℃まで昇温した後に過酸
化ベンゾイル０．５重量部を加えて５時間グラフト共重
合させた後、ハイドロキノンを０．５重量部添加して重
合反応を停止させてグラフト共重合体を得た。これにつ
いて、ブリキ缶の貯蔵試験を行ったところ、貯蔵後の変
色が著しかった。

【００３１】

【表２】

【００３２】表１と表２の対比から分かる様に、本発明
によるクロロプレン重合体の製造方法に従えば、ブリキ
缶に貯蔵した後の変色が少ないという優れた特性を有す
るクロロプレンゴム、クロロプレン系重合体組成物を安
定して供給することができ、かつ、本発明によって得ら
れたクロロプレンゴム、クロロプレン系重合体組成物を
用いた接着剤ではブリキ缶貯蔵後の変色が抑えられる。

【００３３】

【発明の効果】以上の通り、本発明によるクロロプレン
重合体の製造方法によれば、ブリキ缶に貯蔵した後の変
色が少ないという優れた特性を有するクロロプレンゴム
を提供でき、また、こうして得られたクロロプレンゴム
またはこれから得られるグラフト共重合体を含有する接
着剤はブリキ缶などに貯蔵した後の変色が少なく、工業
的に極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/3475 Ｃ０８Ｋ 5/3475 Ｃ０８Ｌ 11/00 Ｃ０８Ｌ 11/00 51/04 51/04 Ｃ０９Ｊ 11/06 Ｃ０９Ｊ 11/06 111/00 111/00 151/04 151/04 //(Ｃ０８Ｆ 279/02 220:10）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２−クロロ−１，３−ブタジエン単量体
   または２−クロロ−１，３−ブタジエン単量体及びそれ
   と共重合可能な単量体の乳化重合工程において、単量体
   転化率が重合を停止する単量体転化率の４０％に達した
   後、重合停止までの間に、分子内にピペリジル基を有す
   る化合物の乳化液を添加することを特徴とするクロロプ
   レン重合体または共重合体と分子内にピペリジル基を有
   する化合物とを含有するクロロプレン重合体組成物の製
   造方法。
2. 【請求項２】 請求項１記載の製造方法によって得られ
   るクロロプレン重合体組成物にメタクリル酸エステル及
   び／またはアクリル酸エステルを添加し、グラフト重合
   したグラフト重合体を含有することを特徴とするクロロ
   プレン系重合体組成物。
3. 【請求項３】 ベンゾトリアゾール化合物を含有するこ
   とを特徴とする請求項２記載のクロロプレン系重合体組
   成物。
4. 【請求項４】 請求項１から３のいずれか１項記載の重
   合体組成物を含有してなることを特徴とする接着剤組成
   物。