JPH11116643A - 不飽和ジカルボン酸誘導体およびオキシアルキレングリコール−アルケニルエーテルに基づくコポリマー、その製造方法およびその使用 - Google Patents
不飽和ジカルボン酸誘導体およびオキシアルキレングリコール−アルケニルエーテルに基づくコポリマー、その製造方法およびその使用Info
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- JPH11116643A JPH11116643A JP10215614A JP21561498A JPH11116643A JP H11116643 A JPH11116643 A JP H11116643A JP 10215614 A JP10215614 A JP 10215614A JP 21561498 A JP21561498 A JP 21561498A JP H11116643 A JPH11116643 A JP H11116643A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 新規のコポリマー、その製造方法ならびに、
水硬性結合剤、殊にはセメントのための添加剤としての
このコポリマーの応用 【構成】 構成グループａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）か
ら成るコポリマーを使用する。 【効果】 従来技術の欠点がなく、できるだけ少い添加
量で、高濃度建材混合物の加工性を実用的に長く維持
し、硬化プロセスを遅延させず、かつ過度の空気孔を導
入しないで、同時に製造の間に臭気が不快な物質の使用
が避けられる。
水硬性結合剤、殊にはセメントのための添加剤としての
このコポリマーの応用 【構成】 構成グループａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）か
ら成るコポリマーを使用する。 【効果】 従来技術の欠点がなく、できるだけ少い添加
量で、高濃度建材混合物の加工性を実用的に長く維持
し、硬化プロセスを遅延させず、かつ過度の空気孔を導
入しないで、同時に製造の間に臭気が不快な物質の使用
が避けられる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、不飽和ジカルボン酸誘
導体およびオキシアルキレングリコール−アルケニルエ
ーテルに基づくコポリマー、その製造方法ならびに、こ
れから製造された建材特性の加工プロセスおよび硬化状
態における改善のための水硬性結合剤、殊にはセメント
のための添加剤としてのこのコポリマーの応用に関す
る。
導体およびオキシアルキレングリコール−アルケニルエ
ーテルに基づくコポリマー、その製造方法ならびに、こ
れから製造された建材特性の加工プロセスおよび硬化状
態における改善のための水硬性結合剤、殊にはセメント
のための添加剤としてのこのコポリマーの応用に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】粉末状無機または有機物質、例えば粘
土、陶器用スラリー、シリカ粉、チョーク、カーボンブ
ラック、石粉、顔料、タルク、プラスチック粉および水
硬性結合剤の水性スラリーに、その加工性、すなわち混
練性、塗装性、噴霧性、ポンプ輸送性または流動性の改
善のために、しばしば分散剤の形の添加剤を加えること
は公知である。通常これらのイオン基を含む添加剤は、
固体凝集体を破壊し、形成された粒子を分散させ、この
ようにして特に高濃度懸濁液の加工性を改善する。この
作用は、水硬性結合剤、例えばセメント、石灰、セッコ
ウまたは硬セッコウを含む建材混合物の製造の際に適切
に使用される。
土、陶器用スラリー、シリカ粉、チョーク、カーボンブ
ラック、石粉、顔料、タルク、プラスチック粉および水
硬性結合剤の水性スラリーに、その加工性、すなわち混
練性、塗装性、噴霧性、ポンプ輸送性または流動性の改
善のために、しばしば分散剤の形の添加剤を加えること
は公知である。通常これらのイオン基を含む添加剤は、
固体凝集体を破壊し、形成された粒子を分散させ、この
ようにして特に高濃度懸濁液の加工性を改善する。この
作用は、水硬性結合剤、例えばセメント、石灰、セッコ
ウまたは硬セッコウを含む建材混合物の製造の際に適切
に使用される。
【０００３】上記の結合剤を基とするこれらの建材混合
物を使用に適し、加工ができる形とするために、通常、
後続の水和工程ならびに硬化工程に必要とするより実質
的により多くの混合水が必要である。この余分で、後に
は蒸発する水により形成される建築用成形体の空洞部分
は、著しく悪化した機械的強度および耐久性の原因とな
る。
物を使用に適し、加工ができる形とするために、通常、
後続の水和工程ならびに硬化工程に必要とするより実質
的により多くの混合水が必要である。この余分で、後に
は蒸発する水により形成される建築用成形体の空洞部分
は、著しく悪化した機械的強度および耐久性の原因とな
る。
【０００４】あらかじめ与えられた加工コンシステンシ
ーにおけるこの余分の水分の低下または／およびあらか
じめ与えられた水／結合剤比率における加工性を改善す
るために、一般に減水剤または流動化剤と呼ばれる添加
剤が使用される。このような薬剤は、なかでもナフタレ
ンスルホン酸またはアルキルナフタレンスルホン酸を基
とした重縮合製品〔欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第２
１４４１２号明細書参照〕ならびにスルホン酸基を有す
るメラミン−ホルムアルデヒド樹脂〔ドイツ特許（ＤＥ
−ＰＳ）第１６７１０１７号明細書参照〕が公知であ
る。
ーにおけるこの余分の水分の低下または／およびあらか
じめ与えられた水／結合剤比率における加工性を改善す
るために、一般に減水剤または流動化剤と呼ばれる添加
剤が使用される。このような薬剤は、なかでもナフタレ
ンスルホン酸またはアルキルナフタレンスルホン酸を基
とした重縮合製品〔欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第２
１４４１２号明細書参照〕ならびにスルホン酸基を有す
るメラミン−ホルムアルデヒド樹脂〔ドイツ特許（ＤＥ
−ＰＳ）第１６７１０１７号明細書参照〕が公知であ
る。
【０００５】これらの添加剤の欠点は、その優れた流動
化作用が、殊にコンクリート製造の際に短い期間しか有
効でないことにある。短時間でのコンクリート混合物の
加工性の低下（「スランプロス」）は、殊に、生コンク
リートの製造と使用との間、例えば長い供給経路または
輸送経路のために長時間かかる場合に問題となる。
化作用が、殊にコンクリート製造の際に短い期間しか有
効でないことにある。短時間でのコンクリート混合物の
加工性の低下（「スランプロス」）は、殊に、生コンク
リートの製造と使用との間、例えば長い供給経路または
輸送経路のために長時間かかる場合に問題となる。
【０００６】別の問題は、鉱山および室内（プラスター
ボード乾燥、硬セッコウ塗布への応用、コンクリート製
品製造）におけるこのような流動化剤の使用の場合に発
生し、この場合に、製造のために製品内に含まれる毒性
のホルムアルデヒドが放出され、これによる著しい労働
衛生への負荷となる。この理由から、この代わりにホル
ムアルデヒドを使用しないでマレイン酸モノエステルと
スチレンから成るコンクリート流動化剤、例えば欧州特
許出願公開（ＥＰ−Ａ）第３０６４４９号明細書に相当
するものの開発が試みられている。コンクリート混合物
の流動化作用は、この添加剤を用いると十分に長い時間
維持されるが、最初に存在する著しく高い分散性は、流
動化剤を水調剤として貯蔵すると、エステルポリマーの
加水分解のために著しく急速に失われる。
ボード乾燥、硬セッコウ塗布への応用、コンクリート製
品製造）におけるこのような流動化剤の使用の場合に発
生し、この場合に、製造のために製品内に含まれる毒性
のホルムアルデヒドが放出され、これによる著しい労働
衛生への負荷となる。この理由から、この代わりにホル
ムアルデヒドを使用しないでマレイン酸モノエステルと
スチレンから成るコンクリート流動化剤、例えば欧州特
許出願公開（ＥＰ−Ａ）第３０６４４９号明細書に相当
するものの開発が試みられている。コンクリート混合物
の流動化作用は、この添加剤を用いると十分に長い時間
維持されるが、最初に存在する著しく高い分散性は、流
動化剤を水調剤として貯蔵すると、エステルポリマーの
加水分解のために著しく急速に失われる。
【０００７】この問題は、欧州特許出願公開（ＥＰ−
Ａ）第６１０６９９号明細書によるマレイン酸モノエス
テル構造、マレイン酸アミド構造ならびにマレイン酸イ
ミド構造ならびにビニルモノマーを含むコポリマーから
成るポリマー流動化剤の場合には起きない。しかし、こ
の製品は、望ましくない大量の空気孔を導入し、このた
めに硬化した建材の低い強度および耐久性となるという
欠点を有する。上記のコポリマーの応用に必要な最適鎖
長さに調整するために、さらに、分子量調整剤、例えば
ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン
ならびにジイソプロピルキサントゲンジスルフィトが不
可欠である。しかし、上記の流動化剤の使用の際のこれ
らの化合物の使用は、著しく高い臭気の不快感を伴う。
Ａ）第６１０６９９号明細書によるマレイン酸モノエス
テル構造、マレイン酸アミド構造ならびにマレイン酸イ
ミド構造ならびにビニルモノマーを含むコポリマーから
成るポリマー流動化剤の場合には起きない。しかし、こ
の製品は、望ましくない大量の空気孔を導入し、このた
めに硬化した建材の低い強度および耐久性となるという
欠点を有する。上記のコポリマーの応用に必要な最適鎖
長さに調整するために、さらに、分子量調整剤、例えば
ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン
ならびにジイソプロピルキサントゲンジスルフィトが不
可欠である。しかし、上記の流動化剤の使用の際のこれ
らの化合物の使用は、著しく高い臭気の不快感を伴う。
【０００８】望ましくない大量の空気孔導入の問題は、
欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第７３６５５３号明細書
に記載の、ポリジメチルシロキサン、ポリプロピレング
リコール−含有（ブロック）ポリマーまたは／およびジ
カルボン酸エステルに基づく疎水性構造要素によるオキ
シアルキレングリコール−アルケニルエーテルおよび不
飽和ジカルボン酸誘導体に基づくコポリマーにより解決
される。さらに製品製造のために臭気が不快な分子量調
整剤の使用を必要としない。しかし、このようなコポリ
マーは、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第６１０６９９
号明細書の記載と同様に、出来るだけ少量の水を用い
て、特に緊密な組織で従って高強度で高耐久性のコンク
リートを製造しなければならない場合、すなわち将来性
があり、革新的な高機能コンクリート構造物には、特に
最適な性質は有していない。
欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第７３６５５３号明細書
に記載の、ポリジメチルシロキサン、ポリプロピレング
リコール−含有（ブロック）ポリマーまたは／およびジ
カルボン酸エステルに基づく疎水性構造要素によるオキ
シアルキレングリコール−アルケニルエーテルおよび不
飽和ジカルボン酸誘導体に基づくコポリマーにより解決
される。さらに製品製造のために臭気が不快な分子量調
整剤の使用を必要としない。しかし、このようなコポリ
マーは、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第６１０６９９
号明細書の記載と同様に、出来るだけ少量の水を用い
て、特に緊密な組織で従って高強度で高耐久性のコンク
リートを製造しなければならない場合、すなわち将来性
があり、革新的な高機能コンクリート構造物には、特に
最適な性質は有していない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、上
記の従来技術の欠点がなく、反対にできるだけ少い添加
量で、高濃度建材混合物の加工性を実用的に長く維持
し、硬化プロセスを遅延させず、かつ過度の空気孔を導
入しないで、その際同時に製造の間に臭気が不快な物質
の使用が避けられる、新規のポリマー化合物の提供を課
題とした。
記の従来技術の欠点がなく、反対にできるだけ少い添加
量で、高濃度建材混合物の加工性を実用的に長く維持
し、硬化プロセスを遅延させず、かつ過度の空気孔を導
入しないで、その際同時に製造の間に臭気が不快な物質
の使用が避けられる、新規のポリマー化合物の提供を課
題とした。
【００１０】
【課題を解決するための手段】この課題は、請求項１に
記載のコポリマーにより解決された。意外にも、不飽和
ジカルボン酸誘導体とオキシアルキレングリコール−ア
ルケニルエーテルを基とする本発明による製品は、水性
建材混合物に優れた加工性を与え、硬化した状態の建材
の性質に不利に影響しないことが分かった。
記載のコポリマーにより解決された。意外にも、不飽和
ジカルボン酸誘導体とオキシアルキレングリコール−ア
ルケニルエーテルを基とする本発明による製品は、水性
建材混合物に優れた加工性を与え、硬化した状態の建材
の性質に不利に影響しないことが分かった。
【００１１】殊に意外なことは、本発明によるコポリマ
ーは、著しく少ない水分のコンクリート混合物中でも著
しく優れた流動化作用を示し、かつ高い使用量でも硬化
プロセスを遅延させないことであった。
ーは、著しく少ない水分のコンクリート混合物中でも著
しく優れた流動化作用を示し、かつ高い使用量でも硬化
プロセスを遅延させないことであった。
【００１２】本発明によるコポリマーは、少なくとも４
種の構成グループａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）から成
る。
種の構成グループａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）から成
る。
【００１３】第一の構成グループａ）は、式Ｉａおよび
／またはＩｂに相当するジカルボン酸誘導体である。
／またはＩｂに相当するジカルボン酸誘導体である。
【００１４】
【化５】
【００１５】式中、ａ、ＭおよびＲ１は、下記を表す。
【００１６】Ｍ いずれも独立して水素、一価または二
価金属陽イオン、アンモニウムイオンまたは有機アミン
基を表し、その際、有機アミン基として、有利には置換
されたアンモニウム基が用いられ、これらは第一級、第
二級または第三級Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルアミン、Ｃ１
〜Ｃ２０−アルカノールアミン、Ｃ５〜Ｃ８−シクロア
ルキルアミンおよびＣ８〜Ｃ１４−アリールアミンから
誘導される。相当するアミンの例は、メチルアミン、ジ
メチルアミン、トリメチルアミン、エタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジ
エタノールアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘ
キシルアミン、フェニルアミン、プロトン化（アンモニ
ウム）した形のジフェニルアミンである。
価金属陽イオン、アンモニウムイオンまたは有機アミン
基を表し、その際、有機アミン基として、有利には置換
されたアンモニウム基が用いられ、これらは第一級、第
二級または第三級Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルアミン、Ｃ１
〜Ｃ２０−アルカノールアミン、Ｃ５〜Ｃ８−シクロア
ルキルアミンおよびＣ８〜Ｃ１４−アリールアミンから
誘導される。相当するアミンの例は、メチルアミン、ジ
メチルアミン、トリメチルアミン、エタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジ
エタノールアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘ
キシルアミン、フェニルアミン、プロトン化（アンモニ
ウム）した形のジフェニルアミンである。
【００１７】ａ＝１／２または１であって、いずれもＭ
および一価または二価陽イオンに対応する。
および一価または二価陽イオンに対応する。
【００１８】Ｒ１ 同様に−ＯａＭ有利にはまたは−Ｏ
−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｒ２を表していてもよく、その
際、Ｒ２は、水素、炭素原子１〜２０個を有する脂肪族
炭化水素基、炭素原子５〜８個を有する脂環式炭化水素
基または場合によれば置換されている炭素原子６〜１４
個を有するアリール基であり、ｍは２〜４であり、かつ
ｎは１〜２００であってもよい。脂肪族炭化水素は、こ
の際、線状または分枝状ならびに飽和または不飽和であ
ってもよい。有利なシクロアルキル基は、シクロペンチ
ル基またはシクロヘキシル基、有利なアリール基は、フ
ェニル基またはナフチル基であり、これらは例えばＣ１
〜Ｃ４−アルキル基および殊にはヒドロキシル基、カル
ボキシル基または／およびスルホン酸基で置換されてい
てもよい。
−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｒ２を表していてもよく、その
際、Ｒ２は、水素、炭素原子１〜２０個を有する脂肪族
炭化水素基、炭素原子５〜８個を有する脂環式炭化水素
基または場合によれば置換されている炭素原子６〜１４
個を有するアリール基であり、ｍは２〜４であり、かつ
ｎは１〜２００であってもよい。脂肪族炭化水素は、こ
の際、線状または分枝状ならびに飽和または不飽和であ
ってもよい。有利なシクロアルキル基は、シクロペンチ
ル基またはシクロヘキシル基、有利なアリール基は、フ
ェニル基またはナフチル基であり、これらは例えばＣ１
〜Ｃ４−アルキル基および殊にはヒドロキシル基、カル
ボキシル基または／およびスルホン酸基で置換されてい
てもよい。
【００１９】式Ｉａによるジカルボン酸誘導体の代わり
またはその他に、構成グループａ）（ジカルボン酸誘導
体）は、式Ｉｂに相当する環状であってもよい。
またはその他に、構成グループａ）（ジカルボン酸誘導
体）は、式Ｉｂに相当する環状であってもよい。
【００２０】第二の構成グループは、式ＩＩに相当し、
【００２１】
【化６】
【００２２】オキシアルキレン−アルケニルエーテルか
ら誘導され、式中、ｍ、ｎおよびＲ２は上記のものを表
す。Ｒ３は、この場合にも水素または炭素原子１〜５個
を有する脂肪族炭化水素基を表し、これらは同様に線状
でも分枝状でも、また不飽和であってもよい。ｐは０〜
３の値を取ることができる。
ら誘導され、式中、ｍ、ｎおよびＲ２は上記のものを表
す。Ｒ３は、この場合にも水素または炭素原子１〜５個
を有する脂肪族炭化水素基を表し、これらは同様に線状
でも分枝状でも、また不飽和であってもよい。ｐは０〜
３の値を取ることができる。
【００２３】有利な実施態様によると、式ＩａおよびＩ
Ｉ中で、ｍは２または／および３を表し、ポリエチレン
オキシドまたは／およびポリプロピレンオキシドから誘
導されるポリアルキレンオキシド基である。別の有利な
実施態様においては、式ＩＩ中のｐは０または１を表
し、すなわちビニルポリアルコキシラートまたは／およ
びアリルポリアルコキシラートである。
Ｉ中で、ｍは２または／および３を表し、ポリエチレン
オキシドまたは／およびポリプロピレンオキシドから誘
導されるポリアルキレンオキシド基である。別の有利な
実施態様においては、式ＩＩ中のｐは０または１を表
し、すなわちビニルポリアルコキシラートまたは／およ
びアリルポリアルコキシラートである。
【００２４】第三の構成グループは、式ＩＩＩａまたは
／およびＩＩＩｂに相当し、
／およびＩＩＩｂに相当し、
【００２５】
【化７】
【００２６】式中、ａおよびＭは、上記のものを表し、
かつＲ４は、いずれも独立して水素、場合によればヒド
ロキシル基により置換されている炭素原子１〜２０個を
有する脂肪族炭化水素基、炭素原子５〜８個を有する脂
環式炭化水素基、または炭素原子６〜１４個を有するア
リール基であって、その際、一個または数個の水素原子
は、例えば構造要素−ＣＯＯａＭ１、−（ＳＯ３）ａＭ
または／および−（ＰＯ ３）ａＭ２により置換されてい
てもよく、その際、ａおよびＭは上記のものを表す。さ
らに、Ｒ４は、基−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｒ２または−
ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１を表し、ここでｍ、ｎおよびＲ２は上
記のものを表す。
かつＲ４は、いずれも独立して水素、場合によればヒド
ロキシル基により置換されている炭素原子１〜２０個を
有する脂肪族炭化水素基、炭素原子５〜８個を有する脂
環式炭化水素基、または炭素原子６〜１４個を有するア
リール基であって、その際、一個または数個の水素原子
は、例えば構造要素−ＣＯＯａＭ１、−（ＳＯ３）ａＭ
または／および−（ＰＯ ３）ａＭ２により置換されてい
てもよく、その際、ａおよびＭは上記のものを表す。さ
らに、Ｒ４は、基−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｒ２または−
ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１を表し、ここでｍ、ｎおよびＲ２は上
記のものを表す。
【００２７】第四の構成グループｄ）は、式ＩＶに相当
し、
し、
【００２８】
【化８】
【００２９】式中、Ｒ５は、いずれも独立して水素また
はメチル基または場合によれば置換されているメチレン
基であってもよく、これはＲ７を取り入れて一個または
数個の５〜８員環（例えばインデン環）を形成し、Ｒ６
は、水素またはメチル基またはエチル基であり、かつＲ
７は、いずれも独立して水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル
基、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル基、場合によれば置換
されていてもよいＣ６〜Ｃ１４−アリール基である。そ
の他にも、Ｒ７は、基−Ｏ−ＣＯＲ４、−ＯＲ４、ＣＯ
ＯＲ４であってもよく、ここで、かつＲ４は上記に記載
のものを表す。
はメチル基または場合によれば置換されているメチレン
基であってもよく、これはＲ７を取り入れて一個または
数個の５〜８員環（例えばインデン環）を形成し、Ｒ６
は、水素またはメチル基またはエチル基であり、かつＲ
７は、いずれも独立して水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル
基、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル基、場合によれば置換
されていてもよいＣ６〜Ｃ１４−アリール基である。そ
の他にも、Ｒ７は、基−Ｏ−ＣＯＲ４、−ＯＲ４、ＣＯ
ＯＲ４であってもよく、ここで、かつＲ４は上記に記載
のものを表す。
【００３０】本発明として、ポリマーは、式Ｉａまたは
／およびＩｂの構成グループ１．０〜９０モル％、式Ｉ
Ｉの構成グループ０．５〜８０モル％、式ＩＩＩａまた
は／およびＩＩＩｂの構成グループ０．５〜８０モル％
ならびに式ＩＶの構成グループ１．０〜９０モル％を含
むとする。
／およびＩｂの構成グループ１．０〜９０モル％、式Ｉ
Ｉの構成グループ０．５〜８０モル％、式ＩＩＩａまた
は／およびＩＩＩｂの構成グループ０．５〜８０モル％
ならびに式ＩＶの構成グループ１．０〜９０モル％を含
むとする。
【００３１】有利には、これらのコポリマーは、式Ｉａ
または／およびＩｂの構成グループ３０〜６０モル％、
式ＩＩの構成グループ１０〜４０モル％、式ＩＩＩａま
たは／およびＩＩＩｂの構成グループ３〜３０モル％な
らびに式ＩＶの構成グループ１０〜６０モル％を含む。
構造単位の殊に有利なモル比（Ｉ＋ＩＩＩ）：（ＩＩ＋
ＩＶ）は、本発明によるコポリマーにおいてはほぼ１：
１である。
または／およびＩｂの構成グループ３０〜６０モル％、
式ＩＩの構成グループ１０〜４０モル％、式ＩＩＩａま
たは／およびＩＩＩｂの構成グループ３〜３０モル％な
らびに式ＩＶの構成グループ１０〜６０モル％を含む。
構造単位の殊に有利なモル比（Ｉ＋ＩＩＩ）：（ＩＩ＋
ＩＶ）は、本発明によるコポリマーにおいてはほぼ１：
１である。
【００３２】有利な実施態様によると、本発明によるコ
ポリマーは、さらにＮ−ビニル化合物、ビニルスルホン
酸またはアリルスルホン酸ならびに置換されていてもよ
いアクリルアミドならびにメタクリルアミドを基とする
構成グループを、構成グループＩ〜ＩＶの和に対して５
０モル％以下、殊には２０モル％以下を含む。
ポリマーは、さらにＮ−ビニル化合物、ビニルスルホン
酸またはアリルスルホン酸ならびに置換されていてもよ
いアクリルアミドならびにメタクリルアミドを基とする
構成グループを、構成グループＩ〜ＩＶの和に対して５
０モル％以下、殊には２０モル％以下を含む。
【００３３】構造要素Ｉ〜ＩＶは、いずれも均質な組成
を有していてもよいが、しかし種々の物質の混合物であ
ってもよい。すなわち、例えば、式Ｉａの置換基Ｒ１中
ならびに式ＩＩ中のｎは、同一コポリマー中で異なる値
であってもよく、これは殊に有利な実施態様では、アル
キレンオキシドの長い配列と短い配列が交代するように
なり、これは本発明によるコポリマーの応用技術的性質
に殊に有利な性質を持つことが出来る。
を有していてもよいが、しかし種々の物質の混合物であ
ってもよい。すなわち、例えば、式Ｉａの置換基Ｒ１中
ならびに式ＩＩ中のｎは、同一コポリマー中で異なる値
であってもよく、これは殊に有利な実施態様では、アル
キレンオキシドの長い配列と短い配列が交代するように
なり、これは本発明によるコポリマーの応用技術的性質
に殊に有利な性質を持つことが出来る。
【００３４】本発明によるコポリマー中の反復構造要素
ａ）およびｂ）の数は、制限されるものではないが、し
かし、コポリマーが平均分子量１０００〜２０００００
を有するようにその数を調整すると有利であることが分
かっており、その際、望ましい鎖長は、第一に無機結合
剤の種類（ポルトランドセメント、硬セッコウ、セッコ
ウなど）および応用分野（流しコンクリート、硬セッコ
ウ塗布など）により定まる。
ａ）およびｂ）の数は、制限されるものではないが、し
かし、コポリマーが平均分子量１０００〜２０００００
を有するようにその数を調整すると有利であることが分
かっており、その際、望ましい鎖長は、第一に無機結合
剤の種類（ポルトランドセメント、硬セッコウ、セッコ
ウなど）および応用分野（流しコンクリート、硬セッコ
ウ塗布など）により定まる。
【００３５】本発明によるコポリマーの製造は、種々の
経路が可能である。その際実質的に、不飽和ジカルボン
酸誘導体１〜９０モル％、オキシアルキレングリコール
−アルケニルエーテル０．５〜８０モル％、不飽和ジカ
ルボン酸イミドまたは不飽和ジカルボン酸アミド０．５
〜８０モル％およびビニルモノマー１．９〜９０モル％
を有利にはラジカル開始剤を用いて重合させる。
経路が可能である。その際実質的に、不飽和ジカルボン
酸誘導体１〜９０モル％、オキシアルキレングリコール
−アルケニルエーテル０．５〜８０モル％、不飽和ジカ
ルボン酸イミドまたは不飽和ジカルボン酸アミド０．５
〜８０モル％およびビニルモノマー１．９〜９０モル％
を有利にはラジカル開始剤を用いて重合させる。
【００３６】構成グループＩａ、ＩＩＩａおよびＩＩＩ
ｂを形成するモノマーを予備的に形成された形で使用す
るか、または上記の構造要素を重合の間または／および
その後にポリマー類似反応により前段階化合物Ｉｂから
形成させることも可能である。反対に、構成グループＩ
ＩおよびＩＶは、通常、適当に前に形成されたモノマー
から重合のプロセス中で形成させる。
ｂを形成するモノマーを予備的に形成された形で使用す
るか、または上記の構造要素を重合の間または／および
その後にポリマー類似反応により前段階化合物Ｉｂから
形成させることも可能である。反対に、構成グループＩ
ＩおよびＩＶは、通常、適当に前に形成されたモノマー
から重合のプロセス中で形成させる。
【００３７】式グループＩａの構成グループとなる不飽
和ジカルボン酸誘導体として、有利にはマレイン酸、フ
マル酸、これらのジカルボン酸の一価または二価金属
塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩ま
たはマグネシウム塩、アンモニウム塩または有機アミン
基との塩が使用される。単位Ｉａを形成する有利に使用
されるモノマーとして、一般式Ｖ ＭａＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｒ２ Ｖ 〔式中、ａ、ｍ、ｎおよびＲ２は上記のものを表す〕を
有する上記の酸のポリアルキレングリコールモノエステ
ルが使用される。構造単位Ｉｂは、無水マレイン酸から
誘導される。ＩａならびにＩｂの構成グループに導く不
飽和ジカルボン酸誘導体は、有利には３０〜６０モル％
の量が使用される。
和ジカルボン酸誘導体として、有利にはマレイン酸、フ
マル酸、これらのジカルボン酸の一価または二価金属
塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩ま
たはマグネシウム塩、アンモニウム塩または有機アミン
基との塩が使用される。単位Ｉａを形成する有利に使用
されるモノマーとして、一般式Ｖ ＭａＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｒ２ Ｖ 〔式中、ａ、ｍ、ｎおよびＲ２は上記のものを表す〕を
有する上記の酸のポリアルキレングリコールモノエステ
ルが使用される。構造単位Ｉｂは、無水マレイン酸から
誘導される。ＩａならびにＩｂの構成グループに導く不
飽和ジカルボン酸誘導体は、有利には３０〜６０モル％
の量が使用される。
【００３８】本発明によるコポリマー中に構成グループ
ｂ）導入のための第二の本発明による成分は、オキシア
ルキレングリコール−アルケニルエーテルであり、これ
は有利には１０〜４０モル％の量が使用される。式ＶＩ ＣＨ２＝ＣＲ３−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｒ２ ＶＩ に相当する有利なオキシアルキレングリコール−アルケ
ニルエーテルにおいて、ｐ、ｍ、ｎ、Ｒ２およびＲ３は
上記のものを表す。殊に有利には、ここで鎖長の調節の
ために、メチルポリエチレングリコールモノビニルエー
テルおよびメチルポリエチレングリコールモノアリルエ
ーテルの使用が分かっている（ｐ＝０ならびに１、ｍ＝
２）。
ｂ）導入のための第二の本発明による成分は、オキシア
ルキレングリコール−アルケニルエーテルであり、これ
は有利には１０〜４０モル％の量が使用される。式ＶＩ ＣＨ２＝ＣＲ３−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｒ２ ＶＩ に相当する有利なオキシアルキレングリコール−アルケ
ニルエーテルにおいて、ｐ、ｍ、ｎ、Ｒ２およびＲ３は
上記のものを表す。殊に有利には、ここで鎖長の調節の
ために、メチルポリエチレングリコールモノビニルエー
テルおよびメチルポリエチレングリコールモノアリルエ
ーテルの使用が分かっている（ｐ＝０ならびに１、ｍ＝
２）。
【００３９】構成グループｃ）の導入のための第三の本
発明による成分として、有利には、不飽和ジカルボン酸
イミドまたは／および不飽和ジカルボン酸アミド３〜３
０モル％が使用される。構造単位ＩＩＩは、本発明によ
ると、５員で有利には置換されている環状イミド（ＩＩ
Ｉａ）、あるいは第一級または／および第二級アミンの
開環ジカルボン酸モノアミド（ＩＩＩｂ）であってもよ
い。これらの構造は、それぞれのモノマーの性質に応じ
て式ＶＩＩで表される。
発明による成分として、有利には、不飽和ジカルボン酸
イミドまたは／および不飽和ジカルボン酸アミド３〜３
０モル％が使用される。構造単位ＩＩＩは、本発明によ
ると、５員で有利には置換されている環状イミド（ＩＩ
Ｉａ）、あるいは第一級または／および第二級アミンの
開環ジカルボン酸モノアミド（ＩＩＩｂ）であってもよ
い。これらの構造は、それぞれのモノマーの性質に応じ
て式ＶＩＩで表される。
【００４０】
【化９】
【００４１】〔式中、ａ、ＭおよびＲ４は、上記のもの
を表す〕。
を表す〕。
【００４２】このようなモノマーの例は、Ｎ−フェニル
マレインイミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−
マレインイミド、Ｎ−ヒドロキシエチルマレインイミ
ド、Ｎ−（４−スルホフェニル）−マレインイミド（Ｖ
ＩＩａ）、Ｎ−フェニルマレイン酸モノアミド、Ｎ−
（４−スルホフェニル）−マレイン酸モノアミド、Ｎ−
（３，６−スルホナフチル−１）−マレイン酸モノアミ
ドおよびＮ，Ｎ−（ジメトキシエチル）−マレイン酸モ
ノアミド（ＶＩＩｂ）である。
マレインイミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−
マレインイミド、Ｎ−ヒドロキシエチルマレインイミ
ド、Ｎ−（４−スルホフェニル）−マレインイミド（Ｖ
ＩＩａ）、Ｎ−フェニルマレイン酸モノアミド、Ｎ−
（４−スルホフェニル）−マレイン酸モノアミド、Ｎ−
（３，６−スルホナフチル−１）−マレイン酸モノアミ
ドおよびＮ，Ｎ−（ジメトキシエチル）−マレイン酸モ
ノアミド（ＶＩＩｂ）である。
【００４３】しかしＩＩＩａまたは／およびＩＩＩｂな
らびにＶＩＩａまたは／およびＶＩＩｂに相当する構造
は、重合の進行の間に、例えば第一級アミノ基を有する
化合物と、Ｉｂによる酸無水物基との反応により始めて
形成することができ、これにより構造ＩＩＩａならびに
ＶＩＩａの化合物が生成する。この「現場」プロセスに
第二級アミンを使用すると、反応は構造ＩＩＩｂならび
にＶＩＩｂのモノアミドの段階で停止し、これは多くの
場合に望ましいこともある。このような第一級および第
二級アミンの例は、ｎ−ブチルアミン、２−エチルヘキ
シルアミン、ｎ−ラウリルアミン、グルタミン酸、グリ
シン、スルファニル酸、タウリン、ホスファニル酸、１
−アミノ−３，６−ナフタレンジスルホン酸、シクロヘ
キシルアミン、ジブチルアミン、ビス−（２−メトキシ
エチル）−アミンなどである。
らびにＶＩＩａまたは／およびＶＩＩｂに相当する構造
は、重合の進行の間に、例えば第一級アミノ基を有する
化合物と、Ｉｂによる酸無水物基との反応により始めて
形成することができ、これにより構造ＩＩＩａならびに
ＶＩＩａの化合物が生成する。この「現場」プロセスに
第二級アミンを使用すると、反応は構造ＩＩＩｂならび
にＶＩＩｂのモノアミドの段階で停止し、これは多くの
場合に望ましいこともある。このような第一級および第
二級アミンの例は、ｎ−ブチルアミン、２−エチルヘキ
シルアミン、ｎ−ラウリルアミン、グルタミン酸、グリ
シン、スルファニル酸、タウリン、ホスファニル酸、１
−アミノ−３，６−ナフタレンジスルホン酸、シクロヘ
キシルアミン、ジブチルアミン、ビス−（２−メトキシ
エチル）−アミンなどである。
【００４４】構成グループｄ）の導入のための第四の実
質的な成分は、有利には、電子欠損受容体モノマー、例
えば無水マレイン酸との高い共重合傾向を有するモノマ
ーである。このようなモノマーの例は、エチレン、プロ
ピレン、ｎ−ブチレン、イソブテン、ジイソブテン、シ
クロヘキセン、スチレン、α−メチルスチレン、インデ
ン、４−メトキシ−スチレン、４−メチルスチレン、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、ジシクロペンタジエンなど
である。
質的な成分は、有利には、電子欠損受容体モノマー、例
えば無水マレイン酸との高い共重合傾向を有するモノマ
ーである。このようなモノマーの例は、エチレン、プロ
ピレン、ｎ−ブチレン、イソブテン、ジイソブテン、シ
クロヘキセン、スチレン、α−メチルスチレン、インデ
ン、４−メトキシ−スチレン、４−メチルスチレン、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、ジシクロペンタジエンなど
である。
【００４５】その外にも、メチルメタクリレート、エチ
ルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ブ
チルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸などであ
ってもよい。一般式ＶＩＩＩ Ｒ５ＣＨ＝ＣＲ６Ｒ７ ＶＩＩ 〔式中、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、ＩＶ項に記載のもの
であってもよい〕のモノマーが使用される。構造ＶＩＩ
Ｉのモノマーは、場合によれば混合物として使用しても
よい。
ルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ブ
チルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸などであ
ってもよい。一般式ＶＩＩＩ Ｒ５ＣＨ＝ＣＲ６Ｒ７ ＶＩＩ 〔式中、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、ＩＶ項に記載のもの
であってもよい〕のモノマーが使用される。構造ＶＩＩ
Ｉのモノマーは、場合によれば混合物として使用しても
よい。
【００４６】有利な実施態様によると、他の重合可能な
モノマー、例えばＮ−ビニル化合物、ビニルスルホン酸
またはアリルスルホン酸ならびに場合によれば置換され
ているアクリルアミドならびにメタクリルアミドに基づ
くモノマーを式Ｉ〜ＩＶならびにＶ〜ＶＩＩＩに相当す
るモノマーに対して５０モル％以下、殊には２０モル％
以下で、本発明によるコポリマーの構成のために使用さ
れる。このような化合物の例は、Ｎ−ビニルピロリド
ン、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルス
ルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸などである。
モノマー、例えばＮ−ビニル化合物、ビニルスルホン酸
またはアリルスルホン酸ならびに場合によれば置換され
ているアクリルアミドならびにメタクリルアミドに基づ
くモノマーを式Ｉ〜ＩＶならびにＶ〜ＶＩＩＩに相当す
るモノマーに対して５０モル％以下、殊には２０モル％
以下で、本発明によるコポリマーの構成のために使用さ
れる。このような化合物の例は、Ｎ−ビニルピロリド
ン、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルス
ルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸などである。
【００４７】本発明に相当するコポリマーは、通常の方
法により製造できる。本発明により溶剤を使用しない
か、または水溶液中で操作できると殊に有利である。こ
のどちらの場合も、常圧すなわち安全性に問題がない反
応である。
法により製造できる。本発明により溶剤を使用しない
か、または水溶液中で操作できると殊に有利である。こ
のどちらの場合も、常圧すなわち安全性に問題がない反
応である。
【００４８】操作を水溶液中で行う場合には、重合は、
２０〜１００℃において通常のラジカル開始剤を用いて
行い、その際、水溶液の濃度は、２０〜５０重量％に調
整して行う。有利な実施態様によると、ラジカル重合
は、この場合に酸性ｐＨ領域内、殊には４．０〜６．５
の間のｐＨ値範囲内で行うことができ、その際、従来の
開始剤、例えばＨ２Ｏ２をエーテル分割を恐れることな
く用いてもよく、これにより収率が大きく影響される。
２０〜１００℃において通常のラジカル開始剤を用いて
行い、その際、水溶液の濃度は、２０〜５０重量％に調
整して行う。有利な実施態様によると、ラジカル重合
は、この場合に酸性ｐＨ領域内、殊には４．０〜６．５
の間のｐＨ値範囲内で行うことができ、その際、従来の
開始剤、例えばＨ２Ｏ２をエーテル分割を恐れることな
く用いてもよく、これにより収率が大きく影響される。
【００４９】本発明による方法において、有利には、不
飽和ジカルボン酸誘導体を装入し、容器内が所要の反応
温度に到達すると直ちにその他のモノマーを重合開始剤
と一緒に加えるようにして操作する。
飽和ジカルボン酸誘導体を装入し、容器内が所要の反応
温度に到達すると直ちにその他のモノマーを重合開始剤
と一緒に加えるようにして操作する。
【００５０】有利に過酸化物開始剤の活性いき値を低下
できる重合助剤を別に加えると、共重合が比較的低い温
度で進行できる。
できる重合助剤を別に加えると、共重合が比較的低い温
度で進行できる。
【００５１】ジカルボン酸誘導体を一般式Ｖの有利なポ
リアルキレングリコールモノエステルの形で使用する場
合には、最初に容器中で不飽和ジカルボン酸とポリアル
キレンオキシドとの反応により中間的にこれらを製造す
ることも本発明により可能である。同様に、構成グルー
プｃ）の導入のために必要で、一般式ＩＩＩｂならびに
ＶＩＩｂに相当するジカルボン酸イミドまたは／および
ジカルボン酸アミドは、別に中間的に製造し、これらを
不飽和ジカルボン酸誘導体に場合によればその他のモノ
マーと一緒に加えることも可能である。
リアルキレングリコールモノエステルの形で使用する場
合には、最初に容器中で不飽和ジカルボン酸とポリアル
キレンオキシドとの反応により中間的にこれらを製造す
ることも本発明により可能である。同様に、構成グルー
プｃ）の導入のために必要で、一般式ＩＩＩｂならびに
ＶＩＩｂに相当するジカルボン酸イミドまたは／および
ジカルボン酸アミドは、別に中間的に製造し、これらを
不飽和ジカルボン酸誘導体に場合によればその他のモノ
マーと一緒に加えることも可能である。
【００５２】使用する重合開始剤、重合活性化剤および
その他の助剤、例えば分子量調節剤の種類には比較的問
題がなく、すなわち、開始剤として通常のラジカル供与
剤が使用でき、例えば過酸化水素、ペルオキシ二硫酸ナ
トリウム、ペルオキシ二硫酸カリウムまたはペルオキシ
二硫酸アンモニウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、
過酸化ジベンゾイル、過酸化ラウロイル、ペルオキシ二
炭酸ジシクロヘキシル、ペルオキシ−２−エチルヘキサ
ン酸ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル、過酸化ナトリ
ウム、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）
−ジヒドロクロリド、アゾビス−（イソブチロニトリ
ル）、アゾビス−（２−メチルバレロニトリル）、アゾ
ビス−（シクロヘキサンカルボニトリル）などである。
レドックス系を用いる場合には、上記の開始剤に還元性
作用がある活性化剤を組み合わせる。このような還元剤
の例は、Ｆｅ（ＩＩ）塩、ナトリウムヒドロキシメタン
スルフィナート−二水和物、アルカリ金属亜硫酸塩およ
びアルカリ金属メタ重亜硫酸塩、次亜リン酸ナトリウ
ム、塩酸ヒドロキシルアミン、チオ尿素などである。
その他の助剤、例えば分子量調節剤の種類には比較的問
題がなく、すなわち、開始剤として通常のラジカル供与
剤が使用でき、例えば過酸化水素、ペルオキシ二硫酸ナ
トリウム、ペルオキシ二硫酸カリウムまたはペルオキシ
二硫酸アンモニウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、
過酸化ジベンゾイル、過酸化ラウロイル、ペルオキシ二
炭酸ジシクロヘキシル、ペルオキシ−２−エチルヘキサ
ン酸ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル、過酸化ナトリ
ウム、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）
−ジヒドロクロリド、アゾビス−（イソブチロニトリ
ル）、アゾビス−（２−メチルバレロニトリル）、アゾ
ビス−（シクロヘキサンカルボニトリル）などである。
レドックス系を用いる場合には、上記の開始剤に還元性
作用がある活性化剤を組み合わせる。このような還元剤
の例は、Ｆｅ（ＩＩ）塩、ナトリウムヒドロキシメタン
スルフィナート−二水和物、アルカリ金属亜硫酸塩およ
びアルカリ金属メタ重亜硫酸塩、次亜リン酸ナトリウ
ム、塩酸ヒドロキシルアミン、チオ尿素などである。
【００５３】重合促進剤または活性化剤として、重亜硫
酸ナトリウム、アスコルビン酸または重金属塩、また分
子量調節剤として硫黄を含まない化合物、例えばアリル
化合物、アルデヒドおよびリン含有成分が使用される。
酸ナトリウム、アスコルビン酸または重金属塩、また分
子量調節剤として硫黄を含まない化合物、例えばアリル
化合物、アルデヒドおよびリン含有成分が使用される。
【００５４】本発明によるコポリマーの特別な利点は、
溶剤を用いないでも製造ができ、これは通常のラジカル
開始剤を用いて温度６０〜１５０℃の間で実施されるこ
とである。この方法は、経済的な理由から、殊に、本発
明によるコポリマーを無水の形で直接その本発明による
用途に導かなければならない場合に使用できるが、それ
というのもこうするとコストがかかる溶剤、殊には水の
分離、例えば噴霧乾燥が不要となるからである。
溶剤を用いないでも製造ができ、これは通常のラジカル
開始剤を用いて温度６０〜１５０℃の間で実施されるこ
とである。この方法は、経済的な理由から、殊に、本発
明によるコポリマーを無水の形で直接その本発明による
用途に導かなければならない場合に使用できるが、それ
というのもこうするとコストがかかる溶剤、殊には水の
分離、例えば噴霧乾燥が不要となるからである。
【００５５】有利な実施態様によると、本発明によるコ
ポリマーは、重合の後に水を用いて薄め、アルカリ液を
加えて中和される。
ポリマーは、重合の後に水を用いて薄め、アルカリ液を
加えて中和される。
【００５６】本発明によるコポリマーは、水性懸濁液、
殊には無機結合剤、例えばセメント、石灰、セッコウ、
半水セッコウおよび無水セッコウを基とする懸濁液のた
めの添加剤として特に好適である。その際、無機結合剤
の重量に対して０．０１〜１０重量％、有利には０．０
５〜３重量％の量で使用される。その際、コポリマー
は、優れて長期間にわたる流動化作用を有し、その結合
剤混合物中に空気孔を高率には導入せず、かつこれによ
り硬化した建材の強度および耐久度を低下させない。本
発明によるコポリマーは、低い含水量の懸濁液、例えば
結合剤部分に対して含水量１５〜４５重量％の懸濁液に
対して殊に好適である。
殊には無機結合剤、例えばセメント、石灰、セッコウ、
半水セッコウおよび無水セッコウを基とする懸濁液のた
めの添加剤として特に好適である。その際、無機結合剤
の重量に対して０．０１〜１０重量％、有利には０．０
５〜３重量％の量で使用される。その際、コポリマー
は、優れて長期間にわたる流動化作用を有し、その結合
剤混合物中に空気孔を高率には導入せず、かつこれによ
り硬化した建材の強度および耐久度を低下させない。本
発明によるコポリマーは、低い含水量の懸濁液、例えば
結合剤部分に対して含水量１５〜４５重量％の懸濁液に
対して殊に好適である。
【００５７】以下の実施例で本発明を詳しく説明する。
【００５８】
実施例１ 温度計、攪拌機、還流冷却器および別々に供給するため
の入口２個を備えた２５００ｍｌジャケット付き反応槽
中に、メチルポリエチレングリコール（分子量１８５０
ｇ／モル）７６３．３ｇ（０．４１３モル）を装入し、
無水マレイン酸９．８ｇ（０．１００モル）と撹拌しな
がら混合させた。同伴した空気を窒素を３０分間導入し
て除去し、槽内容物を１０５℃に加熱した。
の入口２個を備えた２５００ｍｌジャケット付き反応槽
中に、メチルポリエチレングリコール（分子量１８５０
ｇ／モル）７６３．３ｇ（０．４１３モル）を装入し、
無水マレイン酸９．８ｇ（０．１００モル）と撹拌しな
がら混合させた。同伴した空気を窒素を３０分間導入し
て除去し、槽内容物を１０５℃に加熱した。
【００５９】別の加熱および撹拌ができる供給槽（供給
物１）中に、同時に、メチルポリエチレングリコール
（分子量１８５０ｇ／モル）７６３．３ｇ（０．４１３
モル）、メチルポリエチレングリコールモノアリルエー
テル（分子量２５０ｇ／モル）６９．８ｇ（０．２７９
モル）およびスルファニル酸ナトリウム塩−二水和物３
８．１ｇ（０．１６５モル）から成る混合物を調製し、
これに温度６５℃において、無水マレイン酸２０３．９
ｇ（２．０７９モル）を撹拌しながら加えた（モノマー
成分ＶＩＩｂの形成）。窒素を用いてパージした後、こ
の混合物ならびにスチレン２８７．２ｇ（２．７５８モ
ル）、アゾビス−（イソブチロニトリル）１２．２ｇお
よび１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリ
ル）２．５ｇから成る第二の混合物（供給物２）を連続
的に６０分の間に反応器内に加えた。
物１）中に、同時に、メチルポリエチレングリコール
（分子量１８５０ｇ／モル）７６３．３ｇ（０．４１３
モル）、メチルポリエチレングリコールモノアリルエー
テル（分子量２５０ｇ／モル）６９．８ｇ（０．２７９
モル）およびスルファニル酸ナトリウム塩−二水和物３
８．１ｇ（０．１６５モル）から成る混合物を調製し、
これに温度６５℃において、無水マレイン酸２０３．９
ｇ（２．０７９モル）を撹拌しながら加えた（モノマー
成分ＶＩＩｂの形成）。窒素を用いてパージした後、こ
の混合物ならびにスチレン２８７．２ｇ（２．７５８モ
ル）、アゾビス−（イソブチロニトリル）１２．２ｇお
よび１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリ
ル）２．５ｇから成る第二の混合物（供給物２）を連続
的に６０分の間に反応器内に加えた。
【００６０】添加が終わった後、反応混合物を１１５℃
に加熱し、さらに６０分間撹拌した。引き続き、反応温
度を１４０℃に上昇させ、１２０分間、エステル化およ
びイミド形成を完結させるために撹拌した。
に加熱し、さらに６０分間撹拌した。引き続き、反応温
度を１４０℃に上昇させ、１２０分間、エステル化およ
びイミド形成を完結させるために撹拌した。
【００６１】透明でオレンジ色の溶融ポリマーをさらに
撹拌しながら１１５℃に冷却し、フタル酸ジイソブチル
６３ｇと混合させ、さらに５０℃に冷却し、水２５００
ｍｌを用いて薄め、希カセイソーダを用いてｐＨ値６．
５に調整した。
撹拌しながら１１５℃に冷却し、フタル酸ジイソブチル
６３ｇと混合させ、さらに５０℃に冷却し、水２５００
ｍｌを用いて薄め、希カセイソーダを用いてｐＨ値６．
５に調整した。
【００６２】橙黄色の濁った溶液が得られ、これは固体
含有量３４．７重量％を有していた。
含有量３４．７重量％を有していた。
【００６３】実施例２ 実施例１と同様に操作したが、ただし、下記の組成の供
給物１および２を用いた。
給物１および２を用いた。
【００６４】 供給物１： メチルポリエチレングリコール（分子量１８５０ｇ／モル） ７６３．３ｇ（０．４１３モル） メチルポリエチレングリコールモノアリルエーテル（分子量２５０ｇ／モル） ３１．２ｇ（０．１２５モル） Ｎ−フェニルマレインイミド ２８．６ｇ（０．１６５モル） 無水マレイン酸 ２１２．０ｇ（２．１６２モル） 供給物２： スチレン ２９０．３ｇ（２．７８７モル） アゾビス−（イソブチロニトリル） １２．２ｇ アゾビス−（シクロヘキサンカルボニトリル） ２．５ｇ 赤褐色の濁った溶融ポリマーをフタル酸ジイソブチル６
３ｇを混合させ、薄めて中和した。
３ｇを混合させ、薄めて中和した。
【００６５】濁って黄色がかった固体含有量３４．３重
量％の調剤が得られた。
量％の調剤が得られた。
【００６６】実施例３ 実施例１を繰り返したが、しかし、実施例１で使用した
アリルエーテル（分子量２５０ｇ／モル）の代わりに、
メチルポリエチレングリコール−モノビニルエーテル
（分子量３５０ｇ／モル）９７．７ｇ（０．２７９モ
ル）を用いた。さらに、供給物２中にスチレンと混合し
たビニルエーテルを加え、実施例１のアリルエーテルを
供給物１には用いなかった。冷却フェーズ中に暗褐色ポ
リマーとフタル酸ジイソブチル６４ｇとを混合させ、水
を用いて薄め、ＮａＯＨを用いて中和した。
アリルエーテル（分子量２５０ｇ／モル）の代わりに、
メチルポリエチレングリコール−モノビニルエーテル
（分子量３５０ｇ／モル）９７．７ｇ（０．２７９モ
ル）を用いた。さらに、供給物２中にスチレンと混合し
たビニルエーテルを加え、実施例１のアリルエーテルを
供給物１には用いなかった。冷却フェーズ中に暗褐色ポ
リマーとフタル酸ジイソブチル６４ｇとを混合させ、水
を用いて薄め、ＮａＯＨを用いて中和した。
【００６７】濁って褐色かあった最終製品は、固体３
３．８重量％を含んでいた。
３．８重量％を含んでいた。
【００６８】実施例４ メチルポリエチレングリコール（分子量１８５０ｇ／モ
ル）１３１８．１ｇ（０．７１２５モル）およびメチル
ポリエチレングリコール（分子量５００ｇ／モル）１１
８．８ｇ（０．２３７６モル）を装入し、無水マレイン
酸２１９．９ｇ（２．２４３モル）と混合させた。３０
分間の窒素パージの後に、槽内容物を１０５℃に加熱
し、別の供給口から スチレン ２２３．８ｇ（２．１４９モル） メチルポリエチレングリコールモノアリルエーテル（分子量２５０ｇ／モル） １７９．１ｇ（０．７１６モル） アゾビス−（イソブチロニトリル） １３．１ｇ および アゾビス−（シクロヘキサンカルボニトリル） ２．７ｇ から成る混合物を２時間かけて加えた。添加が終わった
後に、温度を１１５℃に上昇させ、さらに６０分間この
温度で重合の完結まで攪拌した。
ル）１３１８．１ｇ（０．７１２５モル）およびメチル
ポリエチレングリコール（分子量５００ｇ／モル）１１
８．８ｇ（０．２３７６モル）を装入し、無水マレイン
酸２１９．９ｇ（２．２４３モル）と混合させた。３０
分間の窒素パージの後に、槽内容物を１０５℃に加熱
し、別の供給口から スチレン ２２３．８ｇ（２．１４９モル） メチルポリエチレングリコールモノアリルエーテル（分子量２５０ｇ／モル） １７９．１ｇ（０．７１６モル） アゾビス−（イソブチロニトリル） １３．１ｇ および アゾビス−（シクロヘキサンカルボニトリル） ２．７ｇ から成る混合物を２時間かけて加えた。添加が終わった
後に、温度を１１５℃に上昇させ、さらに６０分間この
温度で重合の完結まで攪拌した。
【００６９】引き続き、ジ−（２−メトキシエチル）ア
ミン３５．９ｇ（０．２７０モル）およびフタル酸ジイ
ソブチル６３．３ｇの混合物を３０分間で加え、温度を
１４０℃に上昇させた。この温度に到達した後に、さら
に２時間エステル形成およびモノアミド形成の完結まで
撹拌した。５０℃に冷却した後に、水を用いて薄め、希
カセイソーダを用いてｐＨ値６．５に調整した。
ミン３５．９ｇ（０．２７０モル）およびフタル酸ジイ
ソブチル６３．３ｇの混合物を３０分間で加え、温度を
１４０℃に上昇させた。この温度に到達した後に、さら
に２時間エステル形成およびモノアミド形成の完結まで
撹拌した。５０℃に冷却した後に、水を用いて薄め、希
カセイソーダを用いてｐＨ値６．５に調整した。
【００７０】コハク色で固体含有量３４．９重量％の乳
化液が得られた。
化液が得られた。
【００７１】実施例５ 実施例４を繰り返したが、実施例４のメチルポリエチレ
ングリコール（分子量５００ｇ／モル）の代わりに、一
方だけメチルエーテル化したエチレンオキシドとプロピ
レンオキシドのブロック共重合体（モル比１０：３、分
子量６７５ｇ／モル）１６０．２ｇ（０．２３７モル）
を用いた。
ングリコール（分子量５００ｇ／モル）の代わりに、一
方だけメチルエーテル化したエチレンオキシドとプロピ
レンオキシドのブロック共重合体（モル比１０：３、分
子量６７５ｇ／モル）１６０．２ｇ（０．２３７モル）
を用いた。
【００７２】固体含有量３６．０％の乳化液が得られ
た。
た。
【００７３】実施例６ 実施例４と同様に操作したが、ただし、Ｎ−ビニルピロ
リドン７８．４ｇ（０．７０５モル）を加えたために、
スチレンの量を１５０．４ｇ（１．４４４モル）に減ら
した。
リドン７８．４ｇ（０．７０５モル）を加えたために、
スチレンの量を１５０．４ｇ（１．４４４モル）に減ら
した。
【００７４】淡褐色の最終製品は、固体３４．１％を含
んでいた。
んでいた。
【００７５】 実施例７ メチルポリエチレングリコール−モノビニルエーテル（分子量１０００ｇ／モル ） ８００ｇ（０．８００モル） メチルポリエチレングリコール（分子量５００ｇ／モル） １００ｇ（０．２００モル） および 無水マレイン酸 ２５７．４ｇ（２．６２５モル） を装入し、窒素を用いてパージし、９５℃に加熱した。
【００７６】引き続き、 スチレン ２６ｇ（０．２５０モル） メチルポリエチレングリコール−モノビニルエーテル（分子量１０００ｇ／モル ） ９５０ｇ（０．９５０モル） および アゾビス−（２−メチルブチロニトリル） ２１ｇ から成る混合物を２時間の間に加えた。さらに添加終了
後２時間反応混合物を９５℃で撹拌した。
後２時間反応混合物を９５℃で撹拌した。
【００７７】引き続き、 ジ−（２−メトキシエチル）アミン ５６．４ｇ（０．４３２モル） および フタル酸ジイソブチル ６５ｇ を加え、温度を１２５℃に上昇させた。さらにこの温度
で２時間撹拌した。５０℃に冷却した後に希釈および中
和した。
で２時間撹拌した。５０℃に冷却した後に希釈および中
和した。
【００７８】淡褐色で固体３９．９重量％を有する調剤
が残った。
が残った。
【００７９】実施例８ 実施例７と同様に操作したが、供給物中のビニルエーテ
ルの代わりにメチルポリエチレングリコール−モノアリ
ルエーテル（分子量１１００ｇ／モル）８８０ｇ（０．
８００モル）、および供給物中のビニルエーテルのかわ
りにメチルポリエチレングリコール−モノアリルエーテ
ル（分子量１１００ｇ／モル）１０４５ｇ（０．９５０
モル）を使用した。開始剤の量は、４３．５ｇに増やさ
なければならなかった。
ルの代わりにメチルポリエチレングリコール−モノアリ
ルエーテル（分子量１１００ｇ／モル）８８０ｇ（０．
８００モル）、および供給物中のビニルエーテルのかわ
りにメチルポリエチレングリコール−モノアリルエーテ
ル（分子量１１００ｇ／モル）１０４５ｇ（０．９５０
モル）を使用した。開始剤の量は、４３．５ｇに増やさ
なければならなかった。
【００８０】淡褐色に着色した固体４３．２重量％を有
する製品が残った。
する製品が残った。
【００８１】実施例９ 実施例４に記載の方法に従ってポリマーを製造したが、
その際、後の反応において、ジ−（２−メトキシエチ
ル）アミンの代わりに、シクロヘキシルアミン３７．７
ｇ（０．３８０モル）を使用した。
その際、後の反応において、ジ−（２−メトキシエチ
ル）アミンの代わりに、シクロヘキシルアミン３７．７
ｇ（０．３８０モル）を使用した。
【００８２】赤褐色の最終製品は、固体３６．１重量％
を有していた。
を有していた。
【００８３】実施例１０ 実施例４のジ−（２−メトキシエチル）アミンの代わり
に、メチルポリエチレングリコール−モノアミン（分子
量５００ｇ／モル）９１．０ｇ（０．１８２モル）をポ
リマー類似イミド形成のために使用した。
に、メチルポリエチレングリコール−モノアミン（分子
量５００ｇ／モル）９１．０ｇ（０．１８２モル）をポ
リマー類似イミド形成のために使用した。
【００８４】淡橙色の水性生成物は、固体３５．０重量
％を有していた。
％を有していた。
【００８５】比較例１ スルホン化メラミン−ホルムアルデヒド−重縮合物に基
づく市販のコンクリート流動化剤「メルメント（Ｍｅｌ
ｍｅｎｔ）Ｌ１０」。
づく市販のコンクリート流動化剤「メルメント（Ｍｅｌ
ｍｅｎｔ）Ｌ１０」。
【００８６】比較例２ ナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド−重縮合物に
基づく、市場で入手できるコンクリート流動化剤「リキ
メント（Ｌｉｑｕｉｍｅｎｔ）Ｎ」 比較例３ 欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第３０６４４９明細書
（実施例１）の記載の方法に従って、メチルポリエチレ
ングリコール−モノマレイナートおよびスチレンから成
るコポリマーを合成した。
基づく、市場で入手できるコンクリート流動化剤「リキ
メント（Ｌｉｑｕｉｍｅｎｔ）Ｎ」 比較例３ 欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第３０６４４９明細書
（実施例１）の記載の方法に従って、メチルポリエチレ
ングリコール−モノマレイナートおよびスチレンから成
るコポリマーを合成した。
【００８７】比較例４ 欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第６１０６９９明細書
（実施例７）に従って、メチルポリエチレングリコール
（分子量５００ｇ／モル）、ポリマー類似反応によりシ
クロヘキシルアミンと部分的に反応させた無水マレイン
酸およびスチレンから成るコポリマーを製造した。
（実施例７）に従って、メチルポリエチレングリコール
（分子量５００ｇ／モル）、ポリマー類似反応によりシ
クロヘキシルアミンと部分的に反応させた無水マレイン
酸およびスチレンから成るコポリマーを製造した。
【００８８】比較例５ 欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第７３６５５３明細書
（実施例１）による無水マレイン酸、メチルポリエチレ
ングリコールモノビニルエーテル（分子量５００ｇ／モ
ル）およびポリプロピレングリコール−ビス（マレイン
アミド酸）から成るコポリマー。
（実施例１）による無水マレイン酸、メチルポリエチレ
ングリコールモノビニルエーテル（分子量５００ｇ／モ
ル）およびポリプロピレングリコール−ビス（マレイン
アミド酸）から成るコポリマー。
【００８９】従来の製品に対して改善された性質を証明
するために、水性コポリマー調剤をセメント含有固体懸
濁液（モルタル、コンクリート）のための流動化剤とし
ての比較試験を行った。
するために、水性コポリマー調剤をセメント含有固体懸
濁液（モルタル、コンクリート）のための流動化剤とし
ての比較試験を行った。
【００９０】応用例１ ポルトランドセメント（ＣＥＭ Ｉ ４２．５Ｒ、マン
ネルスドルフ（Ｍａｎｎｅｒｓｄｏｒｆ））４５０ｇ
を、標準砂（粗砂：細砂＝２：１）１３５０ｇと本発明
による製品ならびに比較製品を溶解した形で含む水２２
５ｇとを規格通りに混合した。セメントモルタル製造の
直後に、スランプならびに９０分間にわたるその経時変
化測定を行った。さらに、測定開始時の混合物中の空気
含有量も測定した。
ネルスドルフ（Ｍａｎｎｅｒｓｄｏｒｆ））４５０ｇ
を、標準砂（粗砂：細砂＝２：１）１３５０ｇと本発明
による製品ならびに比較製品を溶解した形で含む水２２
５ｇとを規格通りに混合した。セメントモルタル製造の
直後に、スランプならびに９０分間にわたるその経時変
化測定を行った。さらに、測定開始時の混合物中の空気
含有量も測定した。
【００９１】この試験の結果を表１に記載した。
【００９２】
【表１】
【００９３】応用例２ 規格に従って、コンクリート混合機中で、ポルトランド
セメント（ＣＥＭ Ｉ４２．５Ｒ、キーフェルスフェル
デン（Ｋｉｅｆｅｒｓｆｅｌｄｅｎ））５．３ｋｇを骨
材（粒径分布０〜３２ｍｍ）３３．０ｋｇおよび水２．
６５ｋｇ（添加剤からの水を除く）を混合させた。本発
明によるコポリマーおよび比較製品の水溶液を加え、流
動化剤添加の１０ならびに４０分後にＤＩＮ１０４８に
従ってスランプ測定（二重測定）を行った。
セメント（ＣＥＭ Ｉ４２．５Ｒ、キーフェルスフェル
デン（Ｋｉｅｆｅｒｓｆｅｌｄｅｎ））５．３ｋｇを骨
材（粒径分布０〜３２ｍｍ）３３．０ｋｇおよび水２．
６５ｋｇ（添加剤からの水を除く）を混合させた。本発
明によるコポリマーおよび比較製品の水溶液を加え、流
動化剤添加の１０ならびに４０分後にＤＩＮ１０４８に
従ってスランプ測定（二重測定）を行った。
【００９４】１０分スランプ測定に続いて、新しいコン
クリートを型に充填し、１０分間圧密し、２４時間２０
℃で保管した。得られた試験片（辺長さ１５ｘ１５ｘ１
５ｃｍ）から、圧縮強さならびにその試験片の密度を用
いて空気含有量を測定した。
クリートを型に充填し、１０分間圧密し、２４時間２０
℃で保管した。得られた試験片（辺長さ１５ｘ１５ｘ１
５ｃｍ）から、圧縮強さならびにその試験片の密度を用
いて空気含有量を測定した。
【００９５】結果を表２に総括する。
【００９６】
【表２】
【００９７】本発明による製品および比較ポリマーを用
いて水／セメント比０．５０において実施したコンクリ
ート試験（表２）の他に、水分を著しく減らした（０．
４０）試験を行った。この低い値でも殊に密度が高い組
織の高機能コンクリートが製造された。
いて水／セメント比０．５０において実施したコンクリ
ート試験（表２）の他に、水分を著しく減らした（０．
４０）試験を行った。この低い値でも殊に密度が高い組
織の高機能コンクリートが製造された。
【００９８】応用例３ 応用例２の記載に従って操作したが、しかし水を２．６
５ｋｇの代わりに２．１２ｋｇを用いた。
５ｋｇの代わりに２．１２ｋｇを用いた。
【００９９】結果を表３に総括する。
【０１００】
【表３】
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１０年８月５日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５６】本発明によるコポリマーは、水性懸濁液、
殊には無機結合剤、例えばセメント、石灰、セッコウ、
半水セッコウおよび無水セッコウを基とする懸濁液のた
めの添加剤として特に好適である。その際、無機結合剤
の重量に対して０．０１〜１０重量％、有利には０．０
５〜３重量％の量で使用される。その際、コポリマー
は、優れて長期間にわたる流動化作用を有し、その結合
剤混合物中に空気孔を高率には導入せず、かつこれによ
り硬化した建材の強度および耐久度を低下させない。本
発明によるコポリマーは、低い含水量の懸濁液、例えば
無機結合剤部分に対して含水量１５〜４５重量％の懸濁
液に対して殊に好適である。
殊には無機結合剤、例えばセメント、石灰、セッコウ、
半水セッコウおよび無水セッコウを基とする懸濁液のた
めの添加剤として特に好適である。その際、無機結合剤
の重量に対して０．０１〜１０重量％、有利には０．０
５〜３重量％の量で使用される。その際、コポリマー
は、優れて長期間にわたる流動化作用を有し、その結合
剤混合物中に空気孔を高率には導入せず、かつこれによ
り硬化した建材の強度および耐久度を低下させない。本
発明によるコポリマーは、低い含水量の懸濁液、例えば
無機結合剤部分に対して含水量１５〜４５重量％の懸濁
液に対して殊に好適である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 222/36 Ｃ０８Ｆ 222/36 246/00 246/00 // Ｃ０４Ｂ 103:44 (72)発明者 フーベルト ライトナー オーストリア国 ハウス／エンスタール オーバーハウザー シュトラーセ 149 (72)発明者 ヨーゼフ ヴァイヒマン ドイツ連邦共和国 プライスキルヒェン ブラントフープ ２ (72)発明者 アルフレート ケルン ドイツ連邦共和国 キルヒヴァイダッハ リングシュトラーセ 24
Claims (17)
- 【請求項１】 （ａ）式Ｉａまたは／およびＩｂ 【化１】 〔式中、Ｍは、いずれも独立して水素、一価または二価
金属陽イオン、アンモニウムイオンまたは有機アミン基
であり、ａ＝１／２または１であり、Ｒ１は、いずれも
独立して−ＯａＭまたは−Ｏ−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｒ
２であり、その際、Ｒ２は、水素、炭素原子１〜２０個
を有する脂肪族炭化水素基、炭素原子５〜８個を有する
脂環式炭化水素基または場合によれば置換されている炭
素原子６〜１４個を有するアリール基であり、ｍは２〜
４であり、かつｎは１〜２００である〕の構成グループ
１〜９０モル％、 （ｂ）式ＩＩ 【化２】 〔式中、Ｒ３は、いずれも独立して水素または炭素原子
１〜５個を有する脂肪族炭化水素基であり、ｐは０〜３
であり、かつＲ２、ｍ、ｎは、上記に記載のものを表
す〕の構成グループ０．５〜８０モル％、 （ｃ）式ＩＩＩａまたは／およびＩＩＩｂ 【化３】 〔式中、Ｒ４は、いずれも独立して水素、場合によれば
ヒドロキシル基により置換されている炭素原子１〜２０
個を有する脂肪族炭化水素基、炭素原子５〜８個を有す
る脂環式炭化水素基、場合によれば−ＣＯＯａＭ、−
（ＳＯ３）ａＭまたは／および−（ＰＯ３）ａＭ２基に
より置換されている炭素原子６〜１４個を有するアリー
ル基、−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｒ２または−ＣＯ−ＮＨ
−Ｒ１であり、かつＭ、ａ、Ｒ２、ｍおよびｎは上記に
記載のものを表す〕の構成グループ０．５〜８０モル
％、ならびに （ｄ）式ＩＶ 【化４】 〔式中、Ｒ５は、いずれも独立して水素、メチル基また
は場合によれば置換されているメチレン基であって、こ
れはＲ７を取り入れて一個または数個の５員〜８員環を
形成し、Ｒ６は、いずれも独立して水素、メチル基また
はエチル基であり、ならびにＲ７は、いずれも独立して
水素、炭素原子１〜２０個を有する脂肪族炭化水素基、
炭素原子５〜８個を有する脂環式基、場合によれば置換
されている炭素原子６〜１４個を有するアリール基、−
ＯＣＯＲ４、−ＯＲ４またはＣＯＯＲ４であり、かつＲ
４は上記に記載のものを表す〕の構成グループ１．０〜
９０モル％を含む不飽和ジカルボン酸誘導体およびオキ
シアルキレングリコール−アルケニルエーテルに基づく
コポリマー。 - 【請求項２】 式Ｉａまたは／およびＩｂの構成グルー
プ３０〜６０モル％、式ＩＩの構成グループ１０〜４０
モル％、式ＩＩＩａまたは／およびＩＩＩｂの構成グル
ープ３〜３０モル％ならびに式ＩＶの構成グループ１０
〜６０モル％を含む、請求項１記載のコポリマー。 - 【請求項３】 構造単位（Ｉ＋ＩＩＩ）の（ＩＩ＋Ｉ
Ｖ）に対するモル比が、ほぼ１：１である、請求項１ま
たは２のいずれかに記載のコポリマー。 - 【請求項４】 Ｍが、ナトリウムイオン、カリウムイオ
ン、カルシウムイオンまたはマグネシウムイオンから成
る群から選択されている一価または二価金属陽イオンを
表す、請求項１から３のいずれかに記載のコポリマー。 - 【請求項５】 Ｒ２が、ヒドロキシル基、カルボキシル
基または／およびスルホン酸基で置換されているフェニ
ル基である、請求項１から４のいずれかに記載のコポリ
マー。 - 【請求項６】 式ＩＩにおいて、ｐが０または１を表
し、ｍが２または／および３を表すことを特徴とする、
請求項１から５のいずれかに記載のコポリマー。 - 【請求項７】 コポリマーが、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよ
びＩＶの構成グループの和に対して５０モル％以下、殊
には２０モル％以下である追加の構成グループを含み、
そのモノマーがＮ−ビニル化合物、ビニルスルホン酸ま
たはアリルスルホン酸ならびに場合によれば置換されて
いるアクリルアミドならびにメタクリルアミドである、
請求項１から６のいずれかに記載のコポリマー。 - 【請求項８】 コポリマーが、平均分子量１０００〜２
０００００を有する、請求項１から７のいずれかに記載
のコポリマー。 - 【請求項９】 不飽和ジカルボン酸誘導体１〜９０モル
％、オキシアルキレングリコール−アルケニルエーテル
０．５〜８０モル％、不飽和ジカルボン酸イミドまたは
／および不飽和ジカルボン酸アミド０．５〜８０モル％
およびビニル系モノマー１．０〜９０モル％をラジカル
開始剤を用いて重合させることを特徴とする、請求項１
から８のいずれかに記載のコポリマーの製造方法。 - 【請求項１０】不飽和ジカルボン酸誘導体３０〜６０モ
ル％、オキシアルキレングリコール−アルケニルエーテ
ル１０〜４０モル％、不飽和ジカルボン酸イミドまたは
／および不飽和ジカルボン酸アミド３〜３０モル％およ
びビニル系モノマー１０〜６０モル％を使用する、請求
項９記載の方法。 - 【請求項１１】 さらに追加して式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩお
よびＩＶの構成グループのモノマーに対して５０モル％
以下、殊には２０モル％以下のＮ−ビニル化合物、ビニ
ルスルホン酸またはアリルスルホン酸またはアクリルア
ミドならびにメタクリルアミドを共重合させる、請求項
９から１０のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１２】 重合を水溶液中、温度２０〜１００℃
において実施する、請求項９から１１のいずれかに記載
の方法。 - 【請求項１３】 水溶液中のモノマー濃度が２０〜５０
重量％である、請求項１２に記載の方法。 - 【請求項１４】 重合を溶剤を使用しないで、ラジカル
開始剤を用い、温度２０〜１５０℃で行う、請求項９か
ら１３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１５】 無機結合剤を基とする水性懸濁液のた
めの添加剤としての請求項１から８のいずれかに記載の
コポリマーの使用。 - 【請求項１６】 コポリマーを無機結合剤の重量に対し
て、０．０１〜１０重量％の量で使用する、請求項１５
記載の使用。 - 【請求項１７】 結合剤含有率に対して１４〜４５重量
％の低い含水量の懸濁液のための請求項１５または１６
に記載の使用。
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