JPH11116645A - プロピレン−エチレンブロック共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐衝撃強度と剛性のバランスに優れた、かつ
表面硬度が向上したプロピレン−エチレンブロック共重
合体の提供。 【解決手段】 プロピレン−エチレンブロック共重合体
であって、その冷キシレン不溶部分の示差走査熱量測定
（ＤＳＣ）から求められる融解熱（△Ｈｍ）とＭＦＲと
が△Ｈｍ≧２４．５０＋１．５８３ｌｏｇＭＦＲなる関
係を満足し、そのプロピレン−エチレンブロック共重合
体のｔａｎδ面積（−３０℃以下）とその冷キシレン可
溶部分の重量分率との比が、（ｔａｎδ面積／冷キシレ
ン可溶部分の重量分率）≧０．６なる関係を満足するこ
とを特徴とするプロピレン−エチレンブロック共重合
体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プロピレン−エチ
レンのブロック共重合体の製造方法に関し、特に、耐衝
撃強度と剛性のバランスに優れ、かつ表面硬度に優れた
プロピレン−エチレンブロック共重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】プロピレン−エチレン共重合体は、耐衝
撃性が改良されたポリプロピレン樹脂として用いられ、
耐熱性、耐薬品性、電気的性質に優れており、更には剛
性、引張強度、光学的特性、加工性が良好であり射出成
形、フィルム成形、シート成形、ブロー成形等に利用さ
れ、また、該プロピレン−エチレン共重合体は、低比重
であり、自動車、家電等の工業材料や一般雑貨等の分野
で広く用いられている。

【０００３】Ｍｇ，Ｔｉ、ハロゲンおよび電子供与性化
合物を必須成分とする触媒成分と有機アルミニウム化合
物、シラン化合物からなるプロピレン重合用触媒はよく
知られている。また、シラン化合物を変化させ、得られ
るポリプロピレンの立体規則性を変化させることができ
ることがわかっている（特開平７−１０９３０９号公
報）。このように、ポリプロピレンの立体規則性を向上
させ、その剛性を改良することが行われてきている。

【０００４】さらに、ポリオレフィンは本来、耐衝撃性
が低いという欠点を有しているため、エチレン等の他の
オレフィンを共重合させることによって耐衝撃性を改良
方法が広く行われている。ところが、この方法には耐衝
撃性は向上するが、それに伴って剛性が低下する。そこ
で、プロピレンと他のオレフィンとの重合比を変えなが
ら段階的に重合する方法。すなわち多段重合を行うこと
により、共重合体の剛性と耐衝撃性の物性バランスを改
良する方法が種々提案されている（例えば特公平３−４
４５６号公報）。また、その他の改良方法として、共重
合の際にケイ素化合物を存在させることも知られている
（特開平６−７３１１３号公報）。しかしながら、いず
れの方法でも、剛性と耐衝撃性の物性のバランスに十分
に優れ、かつ表面硬度の大きいプロピレン−エチレンブ
ロック共重合体は得られていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐衝撃強度
と剛性のバランスに優れた、かつ表面硬度が向上したプ
ロピレン−エチレンブロック共重合体を提供することを
目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑み鋭意研究の結果、プロピレン−エチレンブロック
共重合体の剛性、表面硬度を高めるためには、その共重
合体の冷キシレン不溶部分のＤＳＣにより求めた融解熱
（△Ｈｍ）とＭＦＲが特定の関係を満たすことにより向
上し、固体粘弾性（ｔａｎδ）と冷キシレン可溶部分重
量分率との比が特定の値を満足すると、該プロピレン−
エチレンブロック共重合体の耐衝撃性が向上することを
見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、プロ
ピレン−エチレンブロック共重合体であって、その冷キ
シレン不溶部分の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）から求め
られる融解熱（△Ｈｍ）とＭＦＲとが △Ｈｍ≧２４．５０＋１．５８３ｌｏｇＭＦＲ （１） なる関係を満足し、そのプロピレン−エチレンブロック
共重合体のｔａｎδ面積（−３０℃以下）とその冷キシ
レン可溶部分の重量分率との比が、 （ｔａｎδ面積／冷キシレン可溶部分の重量分率）≧０．６ （２） なる関係を満足することを特徴とするプロピレン−エチ
レンブロック共重合体である。

【０００７】本発明での好ましい態様としては、以下の
ものが挙げられる。 （イ）冷キシレン不溶部分の示差走査熱量測定（ＤＳ
Ｃ）から求められる融解熱（△Ｈｍ）とＭＦＲとが△Ｈ
ｍ≧２４．６０＋１．５８３ｌｏｇＭＦＲなる関係を満
足し、かつそのプロピレン−エチレンブロック共重合体
のｔａｎδ面積（−３０℃以下）とその冷キシレン可溶
部分の重量分率との比が、（ｔａｎδ面積／冷キシレン
可溶部分の重量分率）≧０．７である上記プロピレン−
エチレンブロック共重合体。

【０００８】

【発明の実施の形態】

Ｉ．プロピレン−エチレンブロック共重合体 本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体は、冷
キシレン不溶部分の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）から求
められる融解熱（△Ｈｍ）とＭＦＲとが、△Ｈｍ≧２
４．５０＋１．５８３ｌｏｇＭＦＲ、好ましくは△Ｈｍ
≧２４．６０＋１．５８３ｌｏｇＭＦＲなる関係を満足
している必要がある。△Ｈｍが２４．５０＋１．５８３
ｌｏｇＭＦＲ未満であれば、プロピレン−エチレンブロ
ック共重合体の剛性及び表面硬度が向上しない。また、
ＭＦＲは、０．０１〜１０００の範囲であることが好ま
しい。

【０００９】また、本発明のプロピレン−エチレンブロ
ック共重合体のｔａｎδ面積（−３０℃以下）とその冷
キシレン可溶部分の重量分率との比が、０．６以上、好
ましくは０．７以上である関係を満足する必要がある。
その値が、０．６未満では、プロピレン−エチレンブロ
ック共重合体の耐衝撃性が不十分であり、高耐衝撃性の
成形品は得られない。

【００１０】ここで、本発明における、示差走査熱量測
定（ＤＳＣ）から求められる融解熱（△Ｈｍ）とは、ア
ルミパンに試料を封入し、２００℃まで昇温させながら
融解熱を測定し、その際８５℃から１７５℃の間のピー
クを融解ピークとし、対応する熱量を試料量で除して融
解熱（単位ｃａｌ／ｇ）を算出したものである。また、
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２
３８に従って測定した値であり、２３０℃、荷重２．１
６ｋｇの条件で１０分間に押出された試料の質量を測定
した値である。

【００１１】キシレンの抽出の操作は、試料を０．４ｇ
採取し、キシレン３００ｍｌを加えて１３５℃に加温し
て溶解させる。次いで、この溶液を２３℃まで冷却した
後、１２時間放置し、遠心分離し、濾過する。冷キシレ
ン不溶部分は、１００℃で１２時間真空乾燥して得られ
た値であり、冷キシレン可溶部分は、キシレンをロータ
リーエバポレーターで除去した後、１００℃で１２時間
真空乾燥して得られた値である。

【００１２】本発明のプロピレン−エチレンブロック共
重合体のｔａｎδ面積（−３０℃以下）は、プロピレン
−エチレンブロック共重合体を固体粘弾性測定装置によ
り測定して温度に対するｔａｎδの応答を求め、該値を
グラフに書かせる際に、温度範囲を−１００℃〜１００
℃に設定し、ｔａｎδ範囲を０〜１に設定し、温度１℃
×ｔａｎδ１目盛の面積を１として、−３０℃以下の領
域でｔａｎδのピーク面積を計算した値である。本発明
ではこの面積を冷キシレン可溶部分の重量分率で割っ
て、１００％冷キシレン可溶部分のｔａｎδに規格化し
た値を規定した。

【００１３】ＩＩ．プロピレン−エチレンブロック共重
合体の製造 本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体は、
（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与
性化合物を必須成分とする固体成分を、（Ｂ）有機アル
ミニウム化合物及び（Ｃ）アルキルアルコキシシラン化
合物の存在下、（Ｄ）オレフィンと接触させてなるα−
オレフィン重合用触媒成分を用いて（ａ）プロピレンを
重合する行程、および（ｂ）プロピレンとエチレンを共
重合する工程から製造される。以下に触媒成分及び重合
方法について詳細に説明する。

【００１４】１．（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲ
ンおよび電子供与性化合物からなる成分 本発明の触媒における成分（Ａ）は、マグネシウム、チ
タン、ハロゲンおよび電子供与性化合物を必須成分と
し、必要に応じて金属酸化物を含むことができる。成分
（Ａ）は、それ自体公知の成分である。このような成分
は通常、マグネシウム化合物、チタン化合物および電子
供与性化合物、さらに前記化合物がハロゲンを有しない
化合物の場合は、ハロゲン含有化合物をそれぞれ接触す
ることにより、調整される。以下各成分について説明す
る。

【００１５】（１）マグネシウム マグネシウム化合物は、一般式ＭｇＲ^aＲ^bで表される。
ここで、Ｒ^a及びＲ^bは同一か異なる炭化水素基、ＯＲ基
（Ｒは炭化水素基）、ハロゲン原子を示す。より詳細に
は、Ｒ^a及びＲ^bの炭化水素基としては、炭素素１〜２０
個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アル
アルキル基が、ＯＲ基としては、Ｒが炭素数１〜１２個
のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルア
ルキル基が、ハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ
素、フッ素等が挙げられる。

【００１６】これら化合物の具体例を下記に示す。下記
化学式において、Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｒ：
プロピル、ｉ−Ｐｒ：イソプロピル、Ｂｕ：ブチル、ｉ
−Ｂｕ：イソブチル、ｔ−Ｂｕ：ターシャリーブチル、
Ｈｅ：ヘキシル、Ｏｃｔ：オクチル、Ｐｈ：フェニル、
ｃｙＨｅ：シクロヘキシルをそれぞれ示す。

【００１７】ＭｇＭｅ₂、ＭｇＥｔ₂、Ｍｇ（ｉ−Ｐｒ）
₂、ＭｇＢｕ₂、ＭｇＨｅ₂、ＭｇＯｃｔ₂、ＭｇＥｔＢ
ｕ、ＭｇＰｈ₂、ＭｇｃｙＨｅ₂、Ｍｇ（ＯＭｅ）₂、Ｍ
ｇ（ＯＥｔ）₂、Ｍｇ（ＯＢｕ）₂、Ｍｇ（ＯＨｅ）₂、
Ｍｇ（ＯＯｃｔ）₂、Ｍｇ（ＯＰｈ）₂、Ｍｇ（ＯｃｙＨ
ｅ）₂、ＥｔＭｇＣｌ、ＢｕＭｇＣｌ、ＨｅＭｇＣｌ、
ｉ−ＢｕＭｇＣｌ、ｔ−ＢｕＭｇＣｌ、ＰｈＭｇＣｌ、
ＰｈＣＨ₂ＭｇＣｌ、ＥｔＭｇＢｒ、ＢｕＭｇＢｒ、Ｐ
ｈＭｇＢｒ、ＢｕＭｇＩ、ＥｔＯＭｇＣｌ、ＢｕＯＭｇ
Ｃｌ、ＨｅＯＭｇＣｌ、ＰｈＯＭｇＣｌ、ＥｔＯＭｇＢ
ｒ、ＢｕＯＭｇＢｒ、ＥｔＯＭｇＩ、ＭｇＣｌ₂、Ｍｇ
Ｂｒ₂、ＭｇＩ₂。

【００１８】上記マグネシウム化合物は、成分Ａを調製
する際に、金属マグネシウム又はその他のマグネシウム
化合物から調製することも可能である。その一例とし
て、金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水素及び一般式
Ｘ_nＭ（ＯＲ）_m-nのアルコキシ基含有化合物（式中、Ｘ
は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０個の炭
化水素基、Ｍはホウ素、炭素、アルミニウム、ケイ素ま
たはリン原子、Ｒは炭素数１〜２０個の炭化水素基、ｍ
はＭの原子価、ｍ＞ｎ≧０を示す。）を接触させる方法
が挙げられる。

【００１９】該アルコキシ基含有化合物の一般式のＸ及
びＲの炭化水素基としては、メチル（Ｍｅ）、エチル
（Ｅｔ）、プロピル（Ｐｒ）、ｉ−プロピル、（ｉ−Ｐ
ｒ）、ブチル（Ｂｕ）、ｉ−ブチル（ｉ−Ｂｕ）、ヘキ
シル（Ｈｅ）、オクチル（Ｏｃｔ）等のアルキル基、シ
クロヘキシル（ｃｙＨｅ）、メチルシクロヘキシル等の
シクロアルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等の
アルケニル基、フェニル（Ｐｈ）、トリル、キシリル等
のアリール基、フェネチル、３−フェニルピロピル等の
アルアルキル基が挙げられる。これらの中でも、特に炭
素数１〜１０個のアルキル基が望ましい。以下、アルコ
キシ基含有化合物の具体例を挙げる。

【００２０】Ｍが炭素の場合の化合物 式Ｃ（ＯＲ）₄に含まれるＣ（ＯＭｅ）₄、Ｃ（ＯＥｔ）
₄、Ｃ（ＯＰｒ）₄、Ｃ（ＯＢｕ）₄、Ｃ（Ｏｉ−Ｂ
ｕ）₄、Ｃ（ＯＨｅ）₄、Ｃ（ＯＯｃｔ）₄：式ＸＣ（Ｏ
Ｒ）₃に含まれるＨＣ（ＯＭｅ）₃、ＨＣ（ＯＥｔ）₃、
ＨＣ（ＯＰｒ）₃、ＨＣ（ＯＢｕ）₃、ＨＣ（ＯＨ
ｅ）₃、ＨＣ（ＯＰｈ）₃；ＭｅＣ（ＯＭｅ）₃，Ｍｅｃ
（ＯＥｔ）₃、ＥｔＣ（ＯＭｅ）₃、ＥｔＣ（ＯＥ
ｔ）₃、ｃｙＨｅＣ（ＯＥｔ）₃、ＰｈＣ（ＯＭｅ）₃、
ＰｈＣ（ＯＥｔ）₃、ＣＨ₂ＣｌＣ（ＯＥｔ）₃、ＭｅＣ
ＨＢｒＣ（ＯＥｔ）₃、ＭｅＣＨＣｌＣ（ＯＥｔ）₃；Ｃ
ｌＣ（ＯＭｅ）₃、ＣｌＣ（ＯＥｔ）₃、ＣｌＣ（Ｏｉ−
Ｂｕ）₃、ＢｒＣ（ＯＥｔ）₃；式Ｘ₂Ｃ（ＯＲ）₂に含ま
れるＭｅＣＨ（ＯＭｅ）₂、ＭｅＣＨ（ＯＥｔ）₂、ＣＨ
₂（ＯＭｅ）₂、ＣＨ₂（ＯＥｔ）₂、ＣＨ₂ＣｌＣＨ（Ｏ
Ｅｔ）₂、ＣＨＣｌ₂ＣＨ（ＯＥｔ）₂、ＣＣｌ₃ＣＨ（Ｏ
Ｅｔ）₂、ＣＨ₂ＢｒＣＨ（ＯＥｔ）₂、ＰｈＣＨ（ＯＥ
ｔ）₂。

【００２１】Ｍがケイ素の場合の化合物 式Ｓｉ（ＯＲ）₄に含まれるＳｉ（０Ｍｅ）₄、Ｓｉ（Ｏ
Ｅｔ）₄、Ｓｉ（ＯＢｕ）₄、Ｓｉ（Ｏｉ−Ｂｕ）₄、Ｓ
ｉ（ＯＨｅ）₄、Ｓｉ（ＯＯｃｔ）₄、Ｓｉ（ＯＰ
ｈ）₄：式ＸＳｉ（ＯＲ）₃に含まれるＨＳｉ（ＯＥｔ）
₃、ＨＳｉ（ＯＢｕ）₃、ＨＳｉ（ＯＨｅ）₃、ＨＳｉ
（ＯＰｈ）₃；ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）₃、ＭｅＳｉ（ＯＥ
ｔ）₃、ＭｅＳｉ（ＯＢｕ）₃、ＥｔＳｉ（ＯＥｔ）₃、
ＰｈＳｉ（ＯＥｔ）₃、ＥｔＳｉ（ＯＰｈ）₃；ＣｌＳｉ
（ＯＭｅ）₃、ＣｌＳｉ（ＯＥｔ）₃、ＣｌＳｉ（ＯＢ
ｕ）₃、ＣｌＳｉ（ＯＰｈ）₃、ＢｒＳｉ（ＯＥｔ）₃；
式Ｘ₂Ｓｉ（ＯＲ）₂に含まれるＭｅ₂Ｓｉ（ＯＭｅ）₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（ＯＥｔ）₂、Ｅｔ₂Ｓｉ（ＯＥｔ）₂；ＭｅＣ
ｌＳｉ（ＯＥｔ）₂；ＣＨＣｌ₂ＳｉＨ（ＯＥｔ）₂；Ｃ
Ｃｌ₃ＳｉＨ（ＯＥｔ）₂；ＭｅＢｕＳｉ（ＯＥｔ）₂：
Ｘ₃ＳｉＯＲに含まれるＭｅ₃ＳｉＯＭｅ、Ｍｅ₃ＳｉＯ
Ｅｔ、Ｍｅ₃ＳｉＯＢｕ、Ｍｅ₃ＳｉＯＰｈ、Ｅｔ₃Ｓｉ
ＯＥｔ、Ｐｈ₃ＳｉＯＥｔ。

【００２２】Ｍがホウ素の場合の化合物 式Ｂ（ＯＲ）₃に含まれるＢ（ＯＥｔ）₃、Ｂ（ＯＢｕ）
₃、Ｂ（ＯＨｅ）₃、Ｂ（ＯＰｈ）₃。

【００２３】Ｍがアルミニウムの場合の化合物 式Ａｌ（ＯＲ）₃に含まれるＡｌ（ＯＭｅ）₃、Ａｌ（Ｏ
Ｅｔ）₃、Ａｌ（ＯＰｒ）₃、Ａｌ（Ｏｉ−Ｐｒ）₃、Ａ
ｌ（ＯＢｕ）₃、Ａｌ（Ｏｔ−Ｂｕ）₃、Ａｌ（ＯＨｅ）
₃、Ａｌ（ＯＰｈ）₃。

【００２４】Ｍがリンの場合の化合物 式Ｐ（ＯＲ）₃に含まれるＰ（ＯＭｅ）₃、Ｐ（ＯＥｔ）
₃、Ｐ（ＯＢｕ）₃、Ｐ（ＯＨｅ）₃、Ｐ（ＯＰｈ）₃。

【００２５】更に、前記マグネシウム化合物は、周期表
第ＩＩ族又は第ＩＩＩａ族金属（Ｍ′）の有機化合物と
の錯体も使用することができる。該錯体は一般式ＭｇＲ
^aＲ^b・ｐ（Ｍ′Ｒ^c _q）で表される（Ｒ^aおよびＲ^bは前記
と同義）。該金属（Ｍ′）としては、アルミニウム、亜
鉛、カルシウム等であり、Ｒ^Cは炭素数１〜１２個のア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアルキ
ル基である。また、ｑは金属Ｍ′の原子価を、ｐは０．
１〜１０の数を示す。Ｍ′Ｒ^C _qで表される化合の具体例
としては、ＡｌＭｅ₃、ＡｌＥｔ₃、Ａｌ（ｉ−Ｂ
ｕ）₃、ＡｌＰｈ₃、ＺｎＭｅ₂、ＺｎＥｔ₂、ＺｎＢ
ｕ₂、ＺｎＰｈ₂、ＣａＥｔ₂、ＣａＰｈ₂等が挙げられ
る。

【００２６】（２）チタン チタン化合物は、二価、三価および四価のチタン化合物
であり、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チ
タン、トリクロロエトキシチタン、トリクロロブトキシ
チタン、ジクロロジエトキシチタン、ジクロロジブトキ
シチタン、ジクロロジフェノキシチタン、クロロトリエ
トキシチタン、クロロトリブトキシチタン、テトラブト
キシチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。こ
れらの中でも、四塩化チタン、トリクロロエトキシチタ
ン、ジクロロジブトキシチタン、ジクロロジフェノキシ
チタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。

【００２７】（３）電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、
アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート
類、有機基と炭素若しくは酸素を介して結合したリン、
ヒ素およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエ
ーテル類、チオエステル類、炭素エステル等が挙げられ
る。これらのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カ
ルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコ
ール類、エーテル類が好ましく用いられる。

【００２８】（ａ）カルボン酸類 カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、ピバリン
酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の脂肪族
モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪
族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸、
シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキセンモノカ
ルボン酸、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン
酸、シス−４−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカル
ボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、
アニス酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフトエ酸、ケ
イ皮酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメリト酸、ヘミ
メリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、メリト酸等の
芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。

【００２９】（ｂ）カルボン酸無水物 カルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の無水
物が使用し得る。

【００３０】（ｃ）カルボン酸エステル カルボン酸エステルとしては、上記のカルボン酸類のモ
ノ又は多価エステルを使用することができ、その具体例
として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ酪
酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピバリン酸イソブ
チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸ジエ
チル、マロン酸ジイソブチル、コハク酸ジエチル、コハ
ク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グルタル酸ジエ
チル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジイソブチル、
アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル、セバシ
ン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ
ブチル、マレイン酸ジイソブチル、フマル酸モノメチ
ル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチル、酒石酸
ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイソブチル、シク
ロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香
酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−第三級ブチル、
安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、α−ナフトエ酸
エチル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケイ皮酸エチル、
フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチル、フタル酸ジ
ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、
フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシ
ル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニル、イソフタ
ル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチル、テレフタル
酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル酸ジエチ
ル、ナフタル酸ジブチル、トリメリト酸トリエチル、ト
リメリト酸トリブチル、ピロメリト酸テトラメチル、ピ
ロメリト酸テトラエチル、ピロメリト酸テトラブチル等
が挙げられる。

【００３１】（ｄ）カルボン酸ハロゲン化物 カルボン酸ハロゲン化物としては、上記のカルボン酸類
の酸ハロゲン化物を使用することができ、その具体例と
して、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸アイオダイ
ド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、酪酸ブロミ
ド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリド、ピバリン
酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミ
ド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸クロリド、
メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオダイド、ク
ロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロン酸ブロミ
ド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、グルタル酸
クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸クロリド、
アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、セバシン酸
ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸ブロミド、
フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石酸クロリ
ド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン酸クロリ
ド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、１−シクロヘ
キセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘ
キセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘ
キセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、臭化ベン
ゾイル、ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−トルイル酸ブロ
ミド、ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸ブロミド、
α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、ケイ皮酸
ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブロミド、
イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロミド、テ
レフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリドが挙げら
れる。また、アジピン酸モノメチルクロリド、マレイン
酸モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルクロリ
ド、フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸のモ
ノアルキルハロゲン化物も使用し得る。

【００３２】（ｅ）アルコール類 アルコール類は、一般式Ｒ^dＯＨで表される。式におい
てＲ^dは炭素数１〜１２個のアルキル、アルケニル、シ
クロアルキル、アリール、アルアルキルである。その具
体例としては、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、、ブタノールイソブタノール、
ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチ
ルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコ
ール、アリルアルコール、フェノール、クレゾール、キ
シレノール、エチルフェノール、イソプロピルフェノー
ル、ｐ−ターシャリー−ブチルフェノール、ｎ−オクチ
ルフェノール等である。

【００３３】（ｆ）エーテル類 エーテル類は、一般式Ｒ^eＯＲ^fで表される。式において
Ｒ^e、 Ｒ^fは炭素数１〜１２個のアルキル、アルケニ
ル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルであり、
Ｒ^eとＲ^fは同じでも異なっていてもよい。その具体例と
しては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、
ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミ
ルエーテル、ジ−２−エチルヘキシルエーテル、ジアリ
ルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエー
テル、ジフェニルエーテル、アニソール、エチルフェニ
ルエーテル等である。

【００３４】（４）ハロゲン ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化炭化水素、ハ
ロゲン含有アルコール、水素−ケイ素結合を有するハロ
ゲン化ケイ素化合物、周期表第ＩＩＩａ族、ＩＶａ族、
Ｖａ族元素のハロゲン化物（以下、金属ハライドとい
う。）等が挙げられる。

【００３５】（ａ）ハロゲン化炭化水素 ハロゲン化炭化水素としては、炭素数１〜１２個の飽和
又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素のモノ
およびポリハロゲン置換体が使用される。それら化合物
の具体的な例は、脂肪族化合物では、メチルクロライ
ド、メチルブロマイド、メチルアイオダイド、メチレン
クロライド、メチレンブロマイド、メチレンアイオダイ
ド、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四塩
化炭素、四臭化炭素、四ヨウ化炭素、エチルクロライ
ド、エチルブロマイド、エチルアイオダイド、１，２−
ジクロロエタン，１，２−ジブロモエタン、１，２−ジ
ヨードエタン、メチルクロロホルム、メチルブロモホル
ム、メチルヨードホルム、１，１，２−トリクロロエチ
レン、１，１，２−トリブロモエチレン，１，１，２，
２−テトラクロロエチレン、ペンタクロロエタン、ヘキ
サクロロエタン、ヘキサブロモエタン、ｎ−プロピルク
ロライド、１，２−ジクロロプロパン、ヘキサクロロプ
ロピレン、オクタクロロプロパン、デカブロモブタン、
塩素化パラフィン等が挙げられる。脂環式化合物ではク
ロロシクロプロパン、テトラクロロシクロペンタン、ヘ
キサクロロシクロペンタジエン、ヘキサクロロシクロヘ
キサン等が挙げられる。芳香族化合物ではクロロベンゼ
ン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジク
ロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベ
ンゼン、ベンゾトリクロライド、ｐ−クロロベンゾトリ
クロライド等が挙げられる。これらの化合物は、一種の
みならず二種以上用いてもよい。

【００３６】（ｂ）ハロゲン含有アルコール ハロゲン含有アルコールとしては、一分子中に一個又は
二個以上の水酸基を有するモノ又は多価アルコール中
の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の水素原子が
ハロゲン原子で置換された化合物を使用できる。ハロゲ
ン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素原子が挙
げられ、塩素原子が望ましい。

【００３７】それら化合物を例示すると、２−クロロエ
タノール、１−クロロ−２−プロパノール、３−クロロ
−１−プロパノール、１−クロロ−２−メチル−２−プ
ロパノール、４−クロロ−１−ブタノール、５−クロロ
−１−ペンタノール、６−クロロ−１−ヘキサノール、
３−クロロ−１，２−プロパンジオール、２−クロロシ
クロヘキサノール、４−クロロベンズヒドロール、
（ｍ，ｏ,ｐ）−クロロベンジルアルコール、４−クロ
ロカテコール、４−クロロ−（ｍ，ｏ）−クレゾール、
６−クロロ−（ｍ，ｏ）−クレゾール、４−クロロ−
３，５−ジメチルフェノール、クロロハイドロキノン、
２−ベンジル−４−クロロフェノール、４−クロロ−１
−ナフトール、（ｍ，ｏ，ｐ）−クロロフェノール，ｐ
−クロロ−α−メチルベンジルアルコール、２−クロロ
−４−フェニルフェノール、６−クロロチモール、４−
クロロレゾルシン、２−ブロモエタノール、３−ブロモ
−１−プロパノール、１−ブロモ−２−プロパノール、
１−ブロモ−２−ブタノール、２−ブロモ−ｐ−クレゾ
ール、１−ブロモ−２−ナフトール、６−ブロモ−２−
ナフトール、（ｍ，ｏ，ｐ）−ブロモフェノール、４−
ブロモレゾルシン、（ｍ，ｏ，ｐ）−フルオロフェノー
ル，ｐ−イオドフェノール：２，２−ジクロロエタノー
ル、２，３−ジクロロ−１−プロパノール、１，３−ジ
クロロ−２−プロパノール、３−クロロ−１−（α−ク
ロロメチル）−１−プロパノール、２，３−ジブロモ−
１−プロパノール、１，３−ジブロモ−２−プロパノー
ル、２，４−ジブロモフェノール、２，４−ジブロモ−
１−ナフトール：２，２，２ートリクロロエタノール、
１，１，１−トリクロロ−２−プロパノール、β,β,
β，−トリクロロ−ｔｅｒｔ−ブタノール、２，３，４
−トリクロロフェノール、２，４，５−トリクロロフェ
ノール、２，４，６−トリクロロフェノール、２，４，
６−トリブロモフェノール、２，３，５−トリブロモ−
２−ヒドロキシトルエン、２，３，５−トリブロモ−４
−ヒドロキシトルエン、２，２，２−トリフルオロエタ
ノール、α,α,α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール、
２，４，６−トリイオドフェノール：２，２，４，６−
テトラクロロフェノール、テトラクロロハイドロキノ
ン、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラブロモビス
フェノールＡ、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−
プロパノール、２，３，５，６−テトラフルオロフェノ
ール、テトラフルオロレゾルシン等があげられる。

【００３８】（ｃ）水素−ケイ素結合を有するハロゲン
化ケイ素化合物 水素−ケイ素結合を有するハロゲン化ケイ素化合物とし
ては、ＨＳｉＣｌ₃、Ｈ₂ＳｉＣｌ₂、Ｈ₃ＳｉＣｌ、Ｈ
（ＣＨ₃）ＳｉＣｌ₂、Ｈ（Ｃ₂Ｈ₅）ＳｉＣｌ₂、Ｈ（ｔ
−Ｃ₄Ｈ₉）ＳｉＣｌ₂、Ｈ（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＣｌ₂、Ｈ（Ｃ
Ｈ₃）₂ＳｉＣｌ、Ｈ（ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₂ＳｉＣｌ、Ｈ₂（Ｃ
₂Ｈ₅）ＳｉＣｌ、Ｈ₂（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ ）ＳｉＣｌ、Ｈ
₂（Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ₃）ＳｉＣｌ、ＨＳｉＣｌ（Ｃ₆Ｈ₅）₂等
が挙げられる。

【００３９】（ｄ）金属ハライド 金属ハライドとしては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、
Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉの塩化物、
フッ化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられ、特にＢＣ
ｌ₃、ＢＢｒ₃，ＢＩ₃、ＡｌＣｌ₃、ＡｌＢｒ₃、ＧａＣ
ｌ₃、ＧａＢｒ_3、ＩｎＣｌ₃、ＴｌＣｌ₃、ＳｉＣｌ₄、Ｓ
ｎＣｌ₄、ＳｂＣｌ₅、ＳｂＦ₅等が好適である。

【００４０】（５）金属酸化物 （Ａ）成分には、金属酸化物を坦体として用いることも
できる。金属酸化物は、元素の周期表第ＩＩ族〜第ＩＶ
族の群から選ばれる元素の酸化物であり、それらを例示
すると、Ｂ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｃａ
Ｏ、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ_2、ＢａＯ、Ｔｈ
Ｏ₂等が挙げられる。これらの中でもＢ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、
Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂が好ましく、特
にＳｉＯ₂が好ましい。さらに、これら金属酸化物を含
む複合酸化物、例えばＳｉＯ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Ａｌ
₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂−
Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＭｇＯ等を使用すること
もできる。

【００４１】これら金属酸化物は、通常粉末状のものが
使用される。粉末の大きさおよび形状等の形態は、得ら
れるオレフィン重合体の形態に影響を及ぼすことが多い
ので、適宜調節することが望ましい。金属酸化物は、使
用にあたって被毒物質を除去する等の目的から、可能な
限り高温で焼成し、さらに大気と直接接触しないように
取り扱うのが望ましい。

【００４２】（６）成分（Ａ）の調製 マグネシウム化合物（成分１）、チタン化合物（成分
２）、電子供与性化合物（成分３）、更に必要に応じて
接触させることのできる金属酸化物およびハロゲン含有
化合物との接触は、不活性媒体の存在下、又は不存在
下、混合撹拌するか、機械的に共粉砕することによりな
される。接触は４０〜１５０℃の加熱下で行うことがで
きる。不活性媒体としては、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロ
ヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素が使用し得る。

【００４３】本発明における成分（Ａ）の望ましい調整
法としては、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電
子供与性化合物を必須成分とする固体成分（Ａ）の場合
は、、特開昭６３−２６４６０７号、同５８−１９８５
０３号、同６２−１４６９０４号公報等に開示されてい
る方法が挙げられる。より詳細には、 （イ）金属マグネシウム、（ロ）ハロゲン化炭化水
素、（ハ）一般式Ｘ_nＭ（ＯＲ）_m-nの化合物（前記のア
ルコキシ基含有化合物と同じ）を接触させることにより
得られるマグネシウム含有固体を（ニ）ハロゲン含有ア
ルコールと接触させ、次いで（ホ）電子供与性化合物及
び（ヘ）チタン化合物と接触させる方法（特開昭６３−
２６４６０７号公報）、 （イ）マグネシウムジアルコキシドと（ロ）水素−ケ
イ素結合を有するハロゲン化ケイ素化合物を接触させた
後、（ハ）ハロゲン化チタン化合物を接触させ、次いで
（ニ）電子供与性化合物と接触させる（必要に応じてハ
ロゲン化チタン化合物を接触させる）方法（特開昭６２
−１４６９０４号公報）、 （イ）マグネシウムジアルコキシドと（ロ）水素−ケ
イ素結合を有するハロゲン化ケイ素化合物を接触させた
後、（ハ）電子供与性化合物と接触させ、次いで（ニ）
チタン化合物を接触させる方法（特開昭５８−１９８５
０３号公報）である。これらの中でもの方法が望まし
い。

【００４４】上記のようにして成分（Ａ）は調製される
が、成分（Ａ）は必要に応じて前記の不活性媒体で洗浄
してもよく、更に乾燥してもよい。成分（Ａ）中には、
好ましくはＭｇが５〜４０重量％、Ｔｉが１〜２．５重
量％、ハロゲンが３０〜７０重量％、電子供与性化合物
が０〜２０重量％含まれる。

【００４５】また、マグネシウム、チタン、ハロゲン、
金属酸化物および電子供与性化合物を必須成分とする固
体成分（Ａ′）の望ましい調整法としては、特開昭５８
−１６２６０７号公報、同５５−９４９０９号公報、同
５５−１１５４０５号公報、同５７−１０８１０７号公
報、同６１−２１１０９号公報、同６１−１７４２０４
号公報、同６１−１７４２０５号公報、同６１−１７４
２０６号公報、同６２−７７０６号公報等に開示されて
いる方法が挙げられる。より詳細には、 金属酸化物とマグネシウムジアルコキシドとの反応生
成物を、電子供与性化合物および４価のハロゲン化チタ
ンと接触させる方法（特開昭５８−１６２６０７号公
報）、 無機酸化物とマグネシウムヒドロカルビルハライド化
合物との反応生成物を、ルイス塩基化合物および四塩化
チタンと接触させる方法（特開昭５５−９４９０９号公
報）、 シリカ等の多孔質担体とアルキルマグネシウム化合物
との反応生成物を、チタン化合物と接触させる前に電子
供与性化合物およびハロゲン化ケイ素化合物と接触させ
る方法（特開昭５５−１１５４０５号公報、同５７−１
０８１０７号公報）、 金属酸化物、アルコキシ基含有マグネシウム化合物、
オルト位にカルボキシル基を持つ芳香族多価カルボン酸
もしくはその誘導体およびチタン化合物を接触させる方
法（特開昭６１−１７４２０４号公報）、 金属酸化物、アルコキシ基含有マグネシウム化合物、
水素−ケイ素結合を有するケイ素化合物、電子供与性化
合物およびチタン化合物を接触させる方法（特開昭６１
−１７４２０５号公報）、 金属酸化物、アルコキシ基含有マグネシウム化合物、
ハロゲン元素もしくはハロゲン含有化合物、電子供与性
化合物およびチタン化合物を接触させる方法（特開昭６
１−１７４２０６号公報）、 金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウムおよびハ
ロゲン含有アルコールを接触させることによって得られ
る反応生成物を、電子供与性化合物およびチタン化合物
と接触させる方法（特開昭６１−２１１０９号公報）、 金属酸化物、ヒドロカルビルマグネシウムおよびヒド
ロカルビルオキシ基含有化合物（前記アルコキシ基含有
化合物に担当）を接触させることによって得られる固体
をハロゲン含有アルコールと接触させ、さらに電子供与
性化合物およびチタン化合物と接触させる方法（特開昭
６２−７７０６号公報）である。これらの中でも〜
の方法が、特におよびの方法が望ましい。

【００４６】成分（Ａ′）中には、好ましくはＭｇが２
〜１２％、Ｔｉが１〜５％、ハロゲンが１０〜３５重量
％、金属酸化物が３０〜７０重量％、電子供与性化合物
が０〜２０重量％含まれる。

【００４７】２．成分（Ｂ）有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、一般式ＡｌＲ₃（但
し、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基を示す。）で表さ
れるトリアルキルアルミニウム化合物が好ましく用いら
れる。その具体例としては、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、
トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム等が挙げられる。特にトリエチルアルミニウムお
よびトリイソブチルアルミニウムが好ましい。

【００４８】３．成分（Ｃ）アルキルアルコキシシラン
化合物 本発明の成分（Ｃ）アルキルアルコキシシラン化合物
は、例えば次式： （Ｒ¹）_sＳｉ（ＯＲ²）_4-s （上記式中、Ｒ¹はそれぞれ独立して、炭素数１〜６
（好ましくは３〜５）のアルキル基およびシクロアルキ
ル基から選ばれ、Ｒ²はそれぞれ独立して、炭素数１〜
６のアルキル基、アルケニル基およびアルキニル基から
選ばれ、ｓは１≦ｓ≦３の範囲の数である）で示される
アルキルアルコキシシランが挙げられる。しかし、これ
らに限定されることはない。

【００４９】Ｒ¹としては、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。Ｒ¹は好
ましくは、プロピル基、シクロペンチル基、イソプロピ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基から選ばれる。Ｒ²として
は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅ
ｒｔ−アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−２−ブ
テニル基、２−メチル−３−ブチニル基等が挙げられ
る。Ｒ²は好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基から選
ばれる。

【００５０】具体的化合物としては、例えばｔｅｒｔ−
ブトキシシクロペンチルジメトキシシラン、イソプロポ
キシシクロペンチルジメトキシシラン、ｓｅｃ−ブトキ
シシクロペンチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブト
キシプロピルメトキシシラン、プロピルトリエトキシシ
ラン、ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンチルジメトキシシラ
ン、ｔｅｒｔ−アミルオキシシクロペンチルジメトキシ
シラン、（２−メチル−３−ブテン−２−オキシ）シク
ロペンチルジメトキシシラン、（３−メチル−２−ブテ
ン−１−オキシ）シクロペンチルジメトキシシラン、
（２−メチル−３−ブテン−２−オキシ）シクロペンチ
ルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブトキシシクロヘキシ
ルジメトキシシラン、イソプロポキシシクロヘキシルジ
メトキシシラン、ｓｅｃ−ブトキシシクロヘキシルジメ
トキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルオキシシクロヘキシル
ジメトキシシラン、（２−メチル−３−ブテン−２−オ
キシ）シクロヘキシルジメトキシシラン、（３−メチル
−２−ブテン−１−オキシ）シクロヘキシルジメトキシ
シラン、（２−メチル−３−ブテン−２−オキシ）シク
ロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジ
メトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、
シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチ
ルエチルジメトキシラン、シクロペンチルトリメトキシ
ラン等が挙げられる。

【００５１】アルキルアルコキシシラン化合物として、
上記の他に、ラクトン基、カルボキシル基を含有するア
ルキルアルコキシラン、環構成原子としてケイ素原子、
窒素原子を有する複素環式置換基を有するアルキルアル
コキシシランなども、好ましく使用することができる。

【００５２】好ましい成分（Ｃ）は、分岐状のアルキル
基もしくはアルコキシ基または脂環式基を有するシラン
化合物であり、特に好ましくは、イソプロポキシシクロ
ペンチルジメトキシシラン、ｓｅｃ−ブトキシシクロペ
ンチルジメトキシラン、シクロヘキシルメチルジメトキ
シシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジｓｅ
ｃ−ブトキシプロピルメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチ
ルシクロペンチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミオ
ルオキシシクロペンチルジメトキシシランから少なくと
も１種選択される。

【００５３】４．予備重合 本発明において、成分（Ａ）は予備重合を行う。予備重
合は、有機アルミニウム（成分Ｂ）およびアルキルアル
コキシシラン化合物（成分Ｃ）の存在下、オレフィン
（成分Ｄ）と接触させることにより行う。

【００５４】予備重合に使用されるオレフィン（成分
Ｄ）としては、エチレンの他、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のα−
オレフィンが挙げられる。予備重合はノルマルブタン、
イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の不活性水素中で行うのが好まし
い。予備重合は通常１００℃以下の温度、好ましくは−
３０℃〜＋３０℃、更に好ましくは−２０℃〜＋２０℃
の温度で行われる。重合方式はバッチ式、連続式のいず
れでもよく、２段以上の多段で行ってもよい。

【００５５】成分（Ｂ）は予備重合系での濃度が１０〜
５００ミリモル／リットル、好ましくは３０〜２００ミ
リモル／リットルになるように用いられ、また成分
（Ａ）中のチタン１モル当たり１〜５０，０００モル、
好ましくは２〜１，０００モルとなるように用いられ
る。成分（Ｃ）は予備重合系での濃度が１〜１，０００
ミリモル／リットル、好ましくは５〜２００ミリモル／
リットルになるように用いられる。予備重合により、成
分（Ａ）中にオレフィンポリマーが取り込まれるが、そ
のポリマー量は、成分（Ａ）１ｇ当たり０．１〜２００
ｇ、特に０．５〜５０ｇとするのが好ましい。このよう
にして調製された触媒成分は、前記の不活性媒体で希釈
あるいは洗浄することができるが、触媒劣化を防止する
観点から、特に洗浄するのが好ましい。洗浄後、必要に
応じて乾燥しても良い。触媒を保存する場合ではできる
だけ低温で保存するのが好ましく、−５０℃〜＋３０
℃、特に−２０℃〜＋５℃の温度範囲が推奨される。

【００５６】５．本重合 上記のようにして得られた触媒成分は、有機金属化合
物、更には必要に応じて電子供与性化合物と組み合わせ
て、プロピレンを重合する工程、およびプロピレンとエ
チレンを共重合する工程を経る本重合を行い、ＭＦＲと
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）から求められる融解熱（△
Ｈｍ）との関係及び固体粘弾性（ｔａｎδ）と冷キシレ
ン可溶部分重量分率との関係が前記式で示されるプロピ
レン−エチレンブロック共重合体を製造することができ
る。

【００５７】用い得る有機金属化合物は、周期律表第Ｉ
族ないし第ＩＩＩ族金属の有機金属化合物である。該化
合物としては、リチウム、マグネシウム、カルシウム、
亜鉛及びアルミニウムの有機化合物が使用し得る。これ
らの中でも特に、有機アルミニウム化合物が好適であ
る。

【００５８】用い得る有機アルミニウム化合物（成分
Ｅ）としては、一般式Ｒ³ _nＡｌＸ_3-n（ただし、Ｒ³はア
ルキル基又はアリール基、Ｘはハロゲン原子、アルコキ
シ基又は水素原子を示し、ｎは１≦ｎ≦３の範囲の数で
ある。）で示されるものであり、例えばトリアルキルア
ルミニウム、ジアルキルアルミニウムモノハライド、モ
ノアルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニ
ウムセスキハライド、ジアルキルアルミニウムモノアル
コキシド及びアルキルアルミニウムモノハイドライドな
どの炭素数１ないし１８個、好ましくは炭素数２ないし
６個のアルキルアルミニウム化合物又はその混合物若し
くは錯化合物が特に好ましい。具体的には、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジ
メチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアル
ミニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロ
リドなどのジアルキルアルミニウムモノハライド、エチ
ルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロ
リド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニ
ウムジブロミド、エチルアルミニウムジアイオダイド、
イソブチルアルミニウムジクロリドなどのモノアルキル
アルミニウムジハライド、エチルアルミニウムセスキク
ロリドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、ジ
メチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウム
エトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジプ
ロピルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニ
ウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムフェノキシ
ドなどのジアルキルアルミニウムモノアルコキシド、ジ
メチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウ
ムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジア
ルキルアルミニウムハイドライドが挙げられる。これら
の中でも、トリアルキルアルミニウムが、特にトリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが望まし
い。また、これらのトリアルキルアルミニウムは、その
他の有機アルミニウム化合物、例えば、工業的に入手し
易いジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウ
ムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウム
ハイドライド又はこれらの混合物若しくは錯化合物等と
併用することができる。また、酸素原子や窒素原子を介
して２個以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウ
ム化合物も使用可能である。アルミニウム金属以外の金
属の有機化合物としては、ジエチルマグネシウム、エチ
ルマグネシウムクロリド、ジエチル亜鉛等の他ＬｉＡｌ
（Ｃ₂Ｈ₅）₄、ＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄等の化合物が挙げ
られる。

【００５９】本発明の予備重合触媒成分及び有機金属化
合物（Ｅ）と必要に応じて組み合わせることができる電
子供与性化合物（Ｆ）としては、前記成分（Ａ）の予備
重合の際に用いられることがある電子供与性化合物であ
る成分（Ｃ）の中から適宜選ばれるが、その他にもアル
キル基およびアルコキシ基が合計４個珪素原子に結合し
たものであれば使用可能である。例えば、テトラメトキ
シシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラ
ン、テトライソブトキシシラン、テトラフェノキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ランメチルトリブトキシシラン、メチルトリフェノキシ
シラン、エチルトリエトキシシランエチルトリイソブト
キシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリ
メトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルト
リブトキシシラン、イソブチルトリイソブトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシ
ラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブ
トキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチル
ジエトキシシラン、ジエチルジイソブトキシシラン、ジ
フェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、ジベンジルジエトキシシラン、ジビニルジフェノキ
シシラン、ジアリルジプロポキシシラン、ジフェニルジ
アリルオキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラ
ン、クロロフェニルジエトキシシランなどが挙げられ
る。

【００６０】これら電子供与性化合物は、二種以上用い
てもよい。また、これら電子供与性化合物は、有機金属
化合物を触媒成分と組み合わせて用いる際に用いてもよ
く、予め有機金属化合物と接触させた上で用いてもよ
い。本発明の触媒成分に対する有機金属化合物の使用量
は、該触媒成分中のチタン１グラム原子当たり、通常１
〜２０００グラムモル、特に２０〜５００グラムモルが
望ましい。又、電子供与性化合物を用いる場合、有機金
属化合物と電子供与性化合物の比率は、電子供与性化合
物１モルに対して有機金属化合物がアルミニウムとして
０．１〜４０、好ましくは１〜２５グラム原子の範囲で
選ばれる。

【００６１】プロピレン−エチレンブロック共重合体
は、プロピレンを重合して高結晶性ポリプロピレンとす
る工程（ａ）と、プロピレンとエチレンを共重合する工
程（ｂ）とからなる。 （ａ）プロピレンの重合 工程（ａ）において、プロピレンを重合させる。プロピ
レンの重合における反応条件は、慣用の条件が使用でき
る。例えば、−８０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１２
０℃、より好ましくは４０〜１２０℃の温度で、１〜６
０気圧で、０．５〜７時間行われる。重合反応は、気相
で行っても液相で行ってもよい。液相で行う場合には、
前記の不活性媒体中または液状モノマー中で行うことが
できる。また、重合は回分式または連続式のいずれで行
ってもよい。生成するポリマーの分子量を調節するため
に、重合反応系に、水素等公知の分子量制御剤を存在さ
せることができる。工程（ａ）では、そこで得られるポ
リプロピレンが、最終的に得られるブロック共重合体の
５０〜９８重量％、特に７０〜９５重量％となるように
するのが好ましい。

【００６２】（ｂ）プロピレンとエチレンの共重合 次に工程（ｂ）では、プロピレンとエチレンの共重合を
行う。共重合は、そこで得られる共重合体中のエチレン
含有量が好ましくは３０〜９５重量％、より好ましくは
４０〜８０重量％となるように、プロピレンとエチレン
を接触して反応させることによりなされる。共重合反応
の条件は、工程（ａ）で述べた重合反応条件から適宜選
択することができる。また、共重合反応系に、分子量制
御剤を存在させることができる。工程（ｂ）で得られる
共重合体ブロックの量は、最終的に得られるブロック共
重合体の５０〜２重量％、特に３０〜５重量％となるよ
うにするのが好ましい。本発明の方法は、工程（ａ）、
工程（ｂ）をその順序で行うことが好ましく、工程
（ａ）および（ｂ）をそれぞれ任意の回数行うことがで
きる。

【００６３】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。なお％は、特に断らない限り重量％である。な
お、物性は以下の方法に準拠して測定した。 （１）△Ｈｍ：パーキンエルマー社製（ＤＳＣ７ ７７
００ Ｄａｔｅ Ｓｔａｓｉｏｎ）を用い、２１０℃、
１分でプレス成型した０．５ｍｍ厚のシートを約１０ｍ
ｇに打ち抜いたサンプルをアルミパンに封入した。２３
０℃で１０分ホールドした後、１０℃／分で５０℃まで
降温し、１０℃／分で２００℃まで昇温した。昇温時８
５℃から１７５℃の間のピークを融解ピークとし、対応
する熱量を試料で除して融解熱（△Ｈｍ、単位ｃａｌ／
ｇ）を算出した。 （２）ｔａｎδ：レオメトリクス社製のＲＳＡ ＩＩを
用い、設定温度−１００℃〜１００℃、周波数６２．７
９９８ｒａｄ／ｓ、ひずみ０．０５％で、５×４５×２
ｍｍの成型品について測定した。温度増加に対してｔａ
ｎδの範囲を０〜１の条件においてプロットし、得られ
た曲線において−３０℃〜−１００℃の領域で、ｔａｎ
δのピーク面積（すなわちｔａｎδ曲線上の３０℃〜−
１００℃の点を結んだ直線と該ｔａｎδ曲線とで囲まれ
た面積、ｔａｎδ面積）を計算した。

【００６４】（３）ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準
拠し、２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で１０分間に
押し出された試料の質量を測定した。 （４）曲げ弾性率：ＪＩＳ Ｋ７２０３−１９８２ （５）Ｉｚｏｄ衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠し
て測定した。 （６）ロックウェル硬度：ＪＩＳ Ｋ７２０２に準拠し
て測定した。

【００６５】実施例１ （１）触媒固体成分（Ａ）の調製 還流冷却器を具備した１リットルの反応容器に、窒素ガ
ス雰囲気下、チップ状の金属マグネシウム（純度９９．
５％、平均粒径１．６ｍｍ）８．３ｇおよびｎ−ヘキサ
ン２５０ｍｌを入れ、６８℃で１時間撹拌後、金属マグ
ネシウムを取り出し、６５℃で減圧乾燥するという方法
で予備活性化した金属マグネシウムを得た。次に、この
予備活性した金属マグネシウムに、ｎ−ブチルエーテル
１４０ｍｌおよびｎ−ブチルマグネシウムクロリドのｎ
−ブチルエーテル溶液（１．７５モル／リットル）０．
５ｍｌ加えた懸濁液を５５℃に保ち、さらにｎ−ブチル
エーテル５０ｍｌにｎ−ブチルクロリド３８．５ｍｌを
溶解した溶液を５０分間で滴下した。撹拌下７０℃で４
時間反応を行った後、反応液を２５℃に保持した。次い
で、この反応液にＨＣ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃５５．７ｍｌを１
時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃で１５分間反
応を行い、反応生成固体をｎ−ヘキサン各３００ｍｌで
６回洗浄し、室温で１時間減圧乾燥して、Ｍｇ：１９．
０％、２８．９％を含むマグネシウム含有固体３１．６
ｇを回収した。

【００６６】還流冷却器、撹拌機および滴下ロートを取
り付けた３００ｍｌの反応容器に、窒素ガス雰囲気下、
マグネシウム含有固体６．３ｇおよびｎ−ヘプタン５０
ｍｌを入れ、懸濁液とし、室温で撹拌しながら２，２，
２−トリクロロエタノール２０ｍｌ（０．０２ミリモ
ル）とｎ−ヘプタン１１ｍｌとの混合溶液を滴下ロート
から３０分かけて滴下し、さらに８０℃で１時間撹拌し
た。得られた固体を濾過し、室温のｎ−ヘキサン各１０
０ｍｌで４回洗浄し、さらにトルエン各１００ｍｌで２
回洗浄して固体成分を得た。

【００６７】上記の固体成分にトルエン４０ｍｌを加
え、更に四塩化チタン／トルエンの体積比が３／２にな
るように四塩化チタンを加えて、９０℃に昇温した。撹
拌下、フタル酸ジブチル２ｍｌとトルエン５ｍｌの混合
溶液を５分間かけて滴下した後、１２０℃で２時間撹拌
した。得られた固体物質を９０℃で濾別し、トルエン各
１００ｍｌで２回、９０℃で洗浄した。さらに新たに、
四塩化チタン／トルエンの体積比が３／２になるように
四塩化チタンを加えて、１２０℃で２時間撹拌した。得
られた固体物質を１１０℃で濾別し、室温のｎ−ヘキサ
ン各１００ｍｌで７回洗浄して、固体成分（Ａ１）５．
５ｇを得た。

【００６８】（２）予備重合 撹拌機を取り付けた５００ｍｌの反応器に、窒素ガス雰
囲気下、上記（１）で得られた固体成分（Ａ１）４．０
ｇおよびｎ−ヘキサン２００ｍｌを入れ、撹拌しながら
−５℃に冷却した。次に、トリイソブチルアルミニウム
（ＴＩＢＡＬ）のｎ−ヘプタン溶液（２．０モル／リッ
トル）およびｓｅｃ−ブトキシシクロペンチルジメトキ
シシランのｎ−ヘプタン溶液（０．２モル／リットル）
を反応系におけるそれぞれの濃度が、１００ミリモル／
リットルおよび１０ミリモル／リットルになるように添
加し、５分間撹拌した。次いで、系内を減圧にした後、
プロピレンガスを連続的に供給し、０℃でプロピレンを
２．２時間重合させた。重合終了後、気相のプロピレン
を窒素ガスでパージし、各１００ｍｌのｎ−ヘキサンで
３回、室温にて固相部分を洗浄した。さらに固相部分を
室温で１時間減圧乾燥して、予備重合成分（Ａ２）を得
た。成分（Ａ２）に含まれるマグネシウム量を測定した
結果、予備重合量は、成分（Ａ１）１ｇあたり３．１ｇ
であった。

【００６９】（３）本重合 （ａ）プロピレンの重合（工程ａ） 撹拌機を取り付けた５リットルのステンレス製オートク
レーブに、窒素雰囲気下、ＴＩＢＡＬのｎ−ヘプタン溶
液（０．３モル／リットル）４ｍｌとｓｅｃ−ブトキシ
シクロペンチルジメトキシシランのｎ−ヘプタン溶液
（０．０８モル／リットル）３ｍｌを混合し、５分間保
持したものを入れた。次いで、分子量制御剤としての水
素３０リットル（常温、常圧）および液体プロピレン
３．０リットルを圧入した後、反応系を７０℃に昇温し
た。上記（２）で得られた予備重合触媒（Ａ２）１２０
ｍｇを反応系に入れた後、１時間プロピレンの重合（第
１段重合）を行った。重合終了後、容器内圧力が０．２
ｋｇ／ｃｍ²Ｇになるまで、未反応のプロピレンと水素
をパージした。

【００７０】（ｂ）プロピレンとエチレンの共重合（工
程ｂ） 第１段目のポリマー（ポリプロピレン）を一部採取した
後、容器内に水素を導入した。次いでプロピレン対エチ
レンのモル比が０．６３９：１の混合ガスを供給して、
容器内圧力を６．０１ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保持し、７５℃
で１．２時間プロピレンとエチレンの共重合（第２段重
合）を行った。重合終了後、未反応ガスをパージし
後、、ポリマーを採取した。プロピレン−エチレンブロ
ック共重合体（ＢＰＰ）４９０ｇが得られた。

【００７１】得られたプロピレン−エチレンブロック共
重合体（ＢＰＰ）について、冷キシレン可溶部と冷キシ
レン不溶部の特性を調べた。冷キシレン可溶部と冷キシ
レン不溶部の割合は、冷キシレン可溶部１６重量％に対
して、冷キシレン不溶部８４重量％であった。冷キシレ
ン不溶部のＭＦＲは１００ｇ／１０分であり、冷キシレ
ン可溶部のＭＦＲは０．０７ｇ／１０分であった。また
冷キシレン可溶部の極限粘度［η］は５．０ｄｌ／ｇで
あった。冷キシレン可溶部のエチレン含量を¹Ｈ−ＮＭ
Ｒにより求めたところ、３５重量％であった。さらに、
融解熱（△Ｈｍ）、ｔａｎδ面積、曲げ弾性率、Ｉｚｏ
ｄ衝撃強度、ロックウェル硬度を測定した。物性値を表
２及び表３に示す。

【００７２】実施例２〜５ 表１に示した有機アルミニウム化合物、アルキルアルコ
キシシラン、電子供与性化合物及び重合条件で、実施例
１と同様に予備重合及び本重合を行った。得られたプロ
ピレン−エチレンブロック共重合体の構造及び物性測定
結果を表２及び表３に示す。

【００７３】比較例１〜３ 表１に示した有機アルミニウム化合物、アルキルアルコ
キシシラン、電子供与性化合物及び重合条件で、実施例
１と同様に予備重合及び本重合を行った。得られたプロ
ピレン−エチレンブロック共重合体の構造及び物性測定
結果を表２及び表３に示す。

【００７４】

【表１】

【００７５】

【表２】

【００７６】

【表３】

【００７７】表２及び表３より明らかなように、冷キシ
レン不溶部分の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）から求めら
れる融解熱（△Ｈｍ）とＭＦＲの関係及びプロピレン−
エチレンブロック共重合体のｔａｎδ面積（−３０℃以
下）とその冷キシレン可溶部分の重量分率との比とが本
発明の範囲にあるプロピレン−エチレンブロック共重合
体は、本発明の範囲外にあるものよりも曲げ弾性率、Ｉ
ｚｏｄ衝撃強度、ロックウェル硬度が優れた樹脂である
ことが分かる。

【００７８】

【発明の効果】以上、発明の実施例から明らかなよう
に、冷キシレン不溶部分の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
から求められる融解熱（△Ｈｍ）とＭＦＲの関係及びｔ
ａｎδ面積（−３０℃以下）とその冷キシレン可溶部分
の重量分率との比とが本発明の範囲にあるプロピレン−
エチレンブロック共重合体は、耐衝撃強度と剛性のバラ
ンスに優れ、かつ表面硬度に優れている。したがって、
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体は、従
来と同一用途の成型品においては、薄肉化がはかられ、
軽量化が可能となり、省資源や生産性の点で工業的に有
利である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プロピレン−エチレンブロック共重合体
   であって、その冷キシレン不溶部分の示差走査熱量測定
   （ＤＳＣ）から求められる融解熱（△Ｈｍ）とＭＦＲと
   が △Ｈｍ≧２４．５０＋１．５８３ｌｏｇＭＦＲ （１） なる関係を満足し、そのプロピレン−エチレンブロック
   共重合体のｔａｎδ面積（−３０℃以下）とその冷キシ
   レン可溶部分の重量分率との比が、 （ｔａｎδ面積／冷キシレン可溶部分の重量分率）≧０．６ （２） なる関係を満足することを特徴とするプロピレン−エチ
   レンブロック共重合体。