JPH11116670A - シロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーの製造法 - Google Patents
シロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーの製造法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、シロキサン−ポリオキシアルキレ
ンコポリマーの製造法を提供する。 【解決手段】 ヒドロシリル化反応を介してシリコーン
含有コポリマーを製造するための改良された方法が開示
されている。本発明の製造法においては、オルガノヒド
ロシロキサンとオレフィン性ポリエーテルとの触媒反応
を、20〜120℃（好ましくは70〜120℃）の温度にて750
〜１mmHgの減圧下で行う。こうした条件下での反応の結
果、減圧という利点を使用しない従来法で製造したコポ
リマーに比べてより高品質のコポリマーが得られる。
ンコポリマーの製造法を提供する。 【解決手段】 ヒドロシリル化反応を介してシリコーン
含有コポリマーを製造するための改良された方法が開示
されている。本発明の製造法においては、オルガノヒド
ロシロキサンとオレフィン性ポリエーテルとの触媒反応
を、20〜120℃（好ましくは70〜120℃）の温度にて750
〜１mmHgの減圧下で行う。こうした条件下での反応の結
果、減圧という利点を使用しない従来法で製造したコポ
リマーに比べてより高品質のコポリマーが得られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一般には、シロキ
サン−オキシアルキレンコポリマーを製造するための改
良された方法に関する。１つの態様においては、本発明
は、改良されたシロキサン−オキシアルキレンコポリマ
ー組成物の製造法に関する。他の態様においては、本発
明は、揮発性溶媒を除去するための改良された方法に関
する。さらに他の態様においては、本発明は、ポリウレ
タンフォームを製造する際の界面活性剤として、塗料用
途向けの界面活性剤として、そして特にパーソナルケア
用品向けの界面活性剤として改良された性能を発揮する
シロキサン−オキシアルキレンコポリマーに関する。
サン−オキシアルキレンコポリマーを製造するための改
良された方法に関する。１つの態様においては、本発明
は、改良されたシロキサン−オキシアルキレンコポリマ
ー組成物の製造法に関する。他の態様においては、本発
明は、揮発性溶媒を除去するための改良された方法に関
する。さらに他の態様においては、本発明は、ポリウレ
タンフォームを製造する際の界面活性剤として、塗料用
途向けの界面活性剤として、そして特にパーソナルケア
用品向けの界面活性剤として改良された性能を発揮する
シロキサン−オキシアルキレンコポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】非加
水分解性のシロキサン−ポリエーテルコポリマーは、下
記のように、ＳｉＨ基（ヒドロシロキサン）を含有する
ポリ（ジメチル−シロキサン）とオレフィン部位がアリ
ル基であるようなオレフィン性ポリエーテルとを共反応
させることによって製造される。
水分解性のシロキサン−ポリエーテルコポリマーは、下
記のように、ＳｉＨ基（ヒドロシロキサン）を含有する
ポリ（ジメチル−シロキサン）とオレフィン部位がアリ
ル基であるようなオレフィン性ポリエーテルとを共反応
させることによって製造される。
【０００３】
【化２】 しかしながら、かなりの割合のアリル基が、付加反応条
件下で異性化されてプロペニルポリエーテルを生成し、
これらは下記のようにヒドロシリル化反応（hydrosilat
ion reaction）に関与しない。
件下で異性化されてプロペニルポリエーテルを生成し、
これらは下記のようにヒドロシリル化反応（hydrosilat
ion reaction）に関与しない。
【０００４】
【化３】 全てのＳｉＨ基の反応を確実に進行させるために、化学
量論的過剰量（20モル％以上）のアリルポリエーテルを
使用するのが通常の仕方となっている。未反応の過剰な
アリルポリエーテルまたは異性化したプロペニルポリエ
ーテルが不活性希釈剤として存在し、このため最終的な
コポリマーの活性濃縮物の有効性が低下する。
量論的過剰量（20モル％以上）のアリルポリエーテルを
使用するのが通常の仕方となっている。未反応の過剰な
アリルポリエーテルまたは異性化したプロペニルポリエ
ーテルが不活性希釈剤として存在し、このため最終的な
コポリマーの活性濃縮物の有効性が低下する。
【０００５】望ましくない他の競争反応は、ＳｉＨ基の
一部と、ヒドロキシ含有汚染物源またはヒドロキシ官能
価を有する溶媒（例えば水、メタノール、またはエタノ
ール）との反応である。これらは、下記のようにＳｉＨ
基スキャベンジャーとして作用する。
一部と、ヒドロキシ含有汚染物源またはヒドロキシ官能
価を有する溶媒（例えば水、メタノール、またはエタノ
ール）との反応である。これらは、下記のようにＳｉＨ
基スキャベンジャーとして作用する。
【０００６】
【化４】 この転化反応は、導入されるポリエーテル部分の数を減
少させ、この望ましくない副反応から生成する水素ガス
はポリエーテルの二重結合に接触的に付加することがで
き、したがって、反応に利用しうるオレフィン性ポリエ
ーテルの有効濃度が減少する。全体的な影響として、最
終的なコポリマーの分子量が低下する。この反応は下記
の通りである。
少させ、この望ましくない副反応から生成する水素ガス
はポリエーテルの二重結合に接触的に付加することがで
き、したがって、反応に利用しうるオレフィン性ポリエ
ーテルの有効濃度が減少する。全体的な影響として、最
終的なコポリマーの分子量が低下する。この反応は下記
の通りである。
【０００７】
【化５】 もう一つの問題点は、ヘキサクロロ白金酸を使用したと
きに生成するＨＣｌである。ＨＣｌは、反応系に対して
有害な影響を及ぼすと考えられている。
きに生成するＨＣｌである。ＨＣｌは、反応系に対して
有害な影響を及ぼすと考えられている。
【０００８】中性の白金−ジビニルジシロキサン錯体
［Ｐｔ−ＤＶＤＳ］を使用すると、ヘキサクロロ白金酸
を触媒として使用した場合に比較して、分子量の増大し
た［ＡＢ］nタイプの分子が得られる。しかしながら、
Ｐｔ−ＤＶＤＳを使用すると、ＤＶＤＳがコポリマーの
主鎖に入り込むという望ましくない反応が起こることが
あり、特定の用途におけるコポリマーの挙動の仕方に有
害な影響を及ぼすことがある。例えば、この物質をポリ
ウレタンフォームの製造に使用すると、低品質のフォー
ムが得られるか、又はさらにひどい場合にはフォームが
崩壊する。さらに、Ｐｔ−ＤＶＤＳの使用は、他のヒド
ロシリル化触媒に比べて経済的に不利である。
［Ｐｔ−ＤＶＤＳ］を使用すると、ヘキサクロロ白金酸
を触媒として使用した場合に比較して、分子量の増大し
た［ＡＢ］nタイプの分子が得られる。しかしながら、
Ｐｔ−ＤＶＤＳを使用すると、ＤＶＤＳがコポリマーの
主鎖に入り込むという望ましくない反応が起こることが
あり、特定の用途におけるコポリマーの挙動の仕方に有
害な影響を及ぼすことがある。例えば、この物質をポリ
ウレタンフォームの製造に使用すると、低品質のフォー
ムが得られるか、又はさらにひどい場合にはフォームが
崩壊する。さらに、Ｐｔ−ＤＶＤＳの使用は、他のヒド
ロシリル化触媒に比べて経済的に不利である。
【０００９】米国特許第3,792,073号、第3,793,237号、
および第4,150,048号は、高分子量であるために望まし
いポリウレタンフォーム特性を達成する、こうしたシロ
キサンの有用性を開示している。これらの特許は、所望
の重合度〔本明細書においては、（ＤＰ)nと表示する〕
が18以上であることを開示している。これらの特許は、
不均質な炭素担持白金触媒を使用することによって、所
望の重合度が得られることを開示している。ヘキサクロ
ロ白金酸触媒の均質溶液を使用する場合、得られる最大
重合度は14.12である。ＤＰnとＭwの低いこれらのコポ
リマーは活性ではなく、炭素担持白金触媒を使用する場
合は、得られる生成物から、触媒を濾過して除去しなけ
ればならない。濾過した後でも、生成物は、濾過しえな
い残留炭素担持触媒によりかなり着色していることが報
告されている。
および第4,150,048号は、高分子量であるために望まし
いポリウレタンフォーム特性を達成する、こうしたシロ
キサンの有用性を開示している。これらの特許は、所望
の重合度〔本明細書においては、（ＤＰ)nと表示する〕
が18以上であることを開示している。これらの特許は、
不均質な炭素担持白金触媒を使用することによって、所
望の重合度が得られることを開示している。ヘキサクロ
ロ白金酸触媒の均質溶液を使用する場合、得られる最大
重合度は14.12である。ＤＰnとＭwの低いこれらのコポ
リマーは活性ではなく、炭素担持白金触媒を使用する場
合は、得られる生成物から、触媒を濾過して除去しなけ
ればならない。濾過した後でも、生成物は、濾過しえな
い残留炭素担持触媒によりかなり着色していることが報
告されている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の１つの態様は、
ヒドロシロキサンとアリル末端ポリ（オキシアルキレ
ン）とを１〜750mmHgの減圧下にて反応させることによ
って、シロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマー
（特に［ＡＢ］nタイプ）を製造する方法である。可溶
性のヘキサクロロ白金酸触媒を使用して減圧下でヒドロ
シリル化反応を行うと、得られるコポリマーはより高い
重合度を有する。室温もしくはその付近で触媒反応を行
うと、減圧ストリッピング中に消費されるＳｉＨ官能価
の量が少なくなる。さらに、ヒドロシリル化反応中に揮
発性溶媒を除去することにより、揮発分除去時における
高分子量コポリマーの過剰な発泡が避けられる。可溶性
のヘキサクロロ白金酸をこれらコポリマーの製造に使用
するので、最終生成物はプロセスの終了時点において濾
過を必要としない。後反応ストリップを施すことなく反
応工程中に最終生成物から毒性で揮発性の溶媒を取り除
くことができ、したがって、後反応減圧ストリップ（a
post reaction vacuum strip）に付きものの、処理工程
の追加や発泡などの問題を解消することができる。これ
らの物質は、高分子量の化粧品グレードの溶媒（a high
molecular weight cosmetic grade solvent）中に使用
したとしても、ヒドロシリル化反応の完了時に追加の処
理を必要とせず、またＤＰnが高くて、着色の程度が低
くて、そして臭気の少ないコポリマーを生成させる。
ヒドロシロキサンとアリル末端ポリ（オキシアルキレ
ン）とを１〜750mmHgの減圧下にて反応させることによ
って、シロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマー
（特に［ＡＢ］nタイプ）を製造する方法である。可溶
性のヘキサクロロ白金酸触媒を使用して減圧下でヒドロ
シリル化反応を行うと、得られるコポリマーはより高い
重合度を有する。室温もしくはその付近で触媒反応を行
うと、減圧ストリッピング中に消費されるＳｉＨ官能価
の量が少なくなる。さらに、ヒドロシリル化反応中に揮
発性溶媒を除去することにより、揮発分除去時における
高分子量コポリマーの過剰な発泡が避けられる。可溶性
のヘキサクロロ白金酸をこれらコポリマーの製造に使用
するので、最終生成物はプロセスの終了時点において濾
過を必要としない。後反応ストリップを施すことなく反
応工程中に最終生成物から毒性で揮発性の溶媒を取り除
くことができ、したがって、後反応減圧ストリップ（a
post reaction vacuum strip）に付きものの、処理工程
の追加や発泡などの問題を解消することができる。これ
らの物質は、高分子量の化粧品グレードの溶媒（a high
molecular weight cosmetic grade solvent）中に使用
したとしても、ヒドロシリル化反応の完了時に追加の処
理を必要とせず、またＤＰnが高くて、着色の程度が低
くて、そして臭気の少ないコポリマーを生成させる。
【００１１】本発明の非加水分解性のシロキサン−有機
エーテルコポリマーは、17を越える重合度を有する（こ
こで言う“重合度”とは、前記コポリマー１分子当たり
のシロキサンブロック数と有機エーテルブロック数の合
計平均を表している）。したがってこれらのコポリマー
は、例えば直鎖状のシロキサン−ポリエーテルブロック
コポリマーの場合、発泡用途においては従来法で造られ
たシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーより活
性濃度（active concentration）が高く、且つ有効性が
高い。処理工程を組み合わせたり、あるいは取り除いた
りすることによって、工業的なバッチプロセスにおける
より高品質の活性コポリマーが、より短いバッチサイク
ル時間で得られる。例えば、最終生成物に対して濾過を
行う必要はない。もう一つの例としては、ヒドロシリル
化反応の終了時点において、揮発性物質を除去するため
の極めて困難な最終生成物ストリップを行う必要がな
い。繰り返しになるが、本発明の物質は液相中に捕捉さ
れたガスを安定化させるのに極めて有効なので、このこ
とによってバッチサイクル時間が大幅に短縮される。系
を減圧にすると、本発明の物質により発泡が起こり、反
応器が安定な気泡で充填される。したがって、高分子量
で高粘度の最終生成物のストリッピングは極めて困難で
あり、時間のかかる操作である。
エーテルコポリマーは、17を越える重合度を有する（こ
こで言う“重合度”とは、前記コポリマー１分子当たり
のシロキサンブロック数と有機エーテルブロック数の合
計平均を表している）。したがってこれらのコポリマー
は、例えば直鎖状のシロキサン−ポリエーテルブロック
コポリマーの場合、発泡用途においては従来法で造られ
たシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーより活
性濃度（active concentration）が高く、且つ有効性が
高い。処理工程を組み合わせたり、あるいは取り除いた
りすることによって、工業的なバッチプロセスにおける
より高品質の活性コポリマーが、より短いバッチサイク
ル時間で得られる。例えば、最終生成物に対して濾過を
行う必要はない。もう一つの例としては、ヒドロシリル
化反応の終了時点において、揮発性物質を除去するため
の極めて困難な最終生成物ストリップを行う必要がな
い。繰り返しになるが、本発明の物質は液相中に捕捉さ
れたガスを安定化させるのに極めて有効なので、このこ
とによってバッチサイクル時間が大幅に短縮される。系
を減圧にすると、本発明の物質により発泡が起こり、反
応器が安定な気泡で充填される。したがって、高分子量
で高粘度の最終生成物のストリッピングは極めて困難で
あり、時間のかかる操作である。
【００１２】本発明のシロキサン−エーテルコポリマー
は、ポリオルガノヒドロシロキサンと有機エーテル（ポ
リエーテルを含む）で構成される非加水分解性コポリマ
ーである。本発明の架橋コポリマーは、１分子当たり３
つ以上のケイ素結合水素を有するオルガノヒドロシロキ
サン反応物を使用して得ることができる。直鎖状または
枝分かれ鎖状（ペンダント）のブロックコポリマーは、
ジヒドロポリオルガノシロキサン反応物を使用して得ら
れる。オルガノヒドロシロキサンとポリエーテル反応物
とのモル比は、高分子量のコポリマーを生成させる上で
0.85〜1.3の範囲であるのが有効である。ジヒドロポリ
オルガノシロキサンを使用して［ＡＢ］nタイプのコポ
リマーを製造する場合、ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ)ＣＨ2−基とケイ
素結合水素との好ましいモル比は約１:１である。他の
比では、重合度と分子量に限界があるからである。モル
比を１:１より上げたり下げたりする場合は、より低い
分子量をもたらすよう重合度を制御することができる。
は、ポリオルガノヒドロシロキサンと有機エーテル（ポ
リエーテルを含む）で構成される非加水分解性コポリマ
ーである。本発明の架橋コポリマーは、１分子当たり３
つ以上のケイ素結合水素を有するオルガノヒドロシロキ
サン反応物を使用して得ることができる。直鎖状または
枝分かれ鎖状（ペンダント）のブロックコポリマーは、
ジヒドロポリオルガノシロキサン反応物を使用して得ら
れる。オルガノヒドロシロキサンとポリエーテル反応物
とのモル比は、高分子量のコポリマーを生成させる上で
0.85〜1.3の範囲であるのが有効である。ジヒドロポリ
オルガノシロキサンを使用して［ＡＢ］nタイプのコポ
リマーを製造する場合、ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ)ＣＨ2−基とケイ
素結合水素との好ましいモル比は約１:１である。他の
比では、重合度と分子量に限界があるからである。モル
比を１:１より上げたり下げたりする場合は、より低い
分子量をもたらすよう重合度を制御することができる。
【００１３】本発明の有機エーテル反応物はＣＨ2＝Ｃ
(Ｒ)ＣＨ2−末端基を含有し、モノエーテルとポリエー
テルを含む。これらの物質は、一般式（以後式Ｉと呼
ぶ）
(Ｒ)ＣＨ2−末端基を含有し、モノエーテルとポリエー
テルを含む。これらの物質は、一般式（以後式Ｉと呼
ぶ）
【化６】 （式中、Ｒは水素または一価の炭化水素基であり、Ｒ'
は水素または一価の炭化水素であり、そしてｍは０〜10
0の整数であって、好ましくは１〜100である）によって
表すことができる。ＲとＲ'で示される一価の炭化水素
基の例としては、Ｃ1〜Ｃ18アルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、エイコシ
ル、およびステアリル基）；好ましくは６〜10個の炭素
原子を含有するアリール基（例えば、フェニル基やナフ
チル基）；アラルキル基、好ましくはＣ6〜Ｃ10−アリ
ール−Ｃ1〜Ｃ8−アルキル基（例えば、ベンジル基やフ
ェニルエチル基）；アルカリール基、好ましくはＣ1〜
Ｃ8−アルキル−Ｃ6〜Ｃ10−アリール基（例えば、トリ
ル基やｎ−ヘキシルフェニル基）；およびシクロアルキ
ル基、好ましくはＣ5〜Ｃ8−シクロアルキル基（例え
ば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチ
ル、およびシクロオクチル基）；などがある。［ＡＢ］
nコポリマーにおいては、Ｒはアルキル基であるのが好
ましい。最も好ましいＲ基はメチルである。ＲとＲ'は
独立していて、エーテル分子もくしはポリエーテル分子
の全体にわたって同一であっても異なっていてもよい。
ｍが０であるときは、エーテルは、ジ（アルカリル）エ
ーテル（例えばジメタリルエーテル）を含めた単なるエ
ーテルである。ｍが１以上であるときは、式Ｉで示され
るエーテルはポリエーテルである。式Ｉにおける−ＣＨ
2Ｃ(Ｒ')2Ｏ−構造単位の一部または全部にわたって一
方のＲ'が水素で、他方のＲ'がメチルであるのが好まし
い。すなわち、このような構造単位は、オキシプロピレ
ン単位だけで構成されてもよいし、あるいは他のオキシ
アルキレン単位と組み合わさってもよい。他の好ましい
ポリエーテルは、両方のＲ'が水素であるような構造単
位（すなわちオキシエチレン単位）を含んだポリエーテ
ル、および一方のＲ'が水素であって他方のＲ'がメチル
であるような構造単位（すなわちオキシプロピレン単
位）を含んだポリエーテルである。ポリエーテルが異な
った−ＣＨ2Ｃ(Ｒ')2Ｏ−構造単位（例えば、オキシエ
チレン単位とオキシプロピレン単位）を含有する場合、
このような構造単位は、ポリエーテル全体にわたってラ
ンダムに配置していてもよいし、あるいはポリエーテル
中に同じ構造単位の１つ以上のブロックとして配置して
いてもよい。例えば、ジメタリルポリ（オキシエチレン
オキシプロピレン）エーテルの場合、オキシエチレン単
位とオキシプロピレン単位はポリエーテル分子全体にわ
たってランダムに分布していてもよいし、あるいはオキ
シプロピレン単位の１つ以上のブロックに連結したオキ
シエチレン単位の１つ以上のブロックとして配置してい
てもよい。したがって、式Ｉにおける好ましい［ＣＨ2
Ｃ(Ｒ')2Ｏ］m構造単位は、式 −[(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)x(Ｃ
Ｈ2ＣＨＣＨ3)yＯ]m−（式中、ｘとｙはそれぞれ０〜10
0の整数であり、ｘ＋ｙは１〜100の整数である）で示さ
れる。本発明のコポリマーは、コポリマー分子全体にわ
たって、上記の一般式に矛盾しないような異なったエー
テル部分またはポリエーテル部分を含有してもよい。
は水素または一価の炭化水素であり、そしてｍは０〜10
0の整数であって、好ましくは１〜100である）によって
表すことができる。ＲとＲ'で示される一価の炭化水素
基の例としては、Ｃ1〜Ｃ18アルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、エイコシ
ル、およびステアリル基）；好ましくは６〜10個の炭素
原子を含有するアリール基（例えば、フェニル基やナフ
チル基）；アラルキル基、好ましくはＣ6〜Ｃ10−アリ
ール−Ｃ1〜Ｃ8−アルキル基（例えば、ベンジル基やフ
ェニルエチル基）；アルカリール基、好ましくはＣ1〜
Ｃ8−アルキル−Ｃ6〜Ｃ10−アリール基（例えば、トリ
ル基やｎ−ヘキシルフェニル基）；およびシクロアルキ
ル基、好ましくはＣ5〜Ｃ8−シクロアルキル基（例え
ば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチ
ル、およびシクロオクチル基）；などがある。［ＡＢ］
nコポリマーにおいては、Ｒはアルキル基であるのが好
ましい。最も好ましいＲ基はメチルである。ＲとＲ'は
独立していて、エーテル分子もくしはポリエーテル分子
の全体にわたって同一であっても異なっていてもよい。
ｍが０であるときは、エーテルは、ジ（アルカリル）エ
ーテル（例えばジメタリルエーテル）を含めた単なるエ
ーテルである。ｍが１以上であるときは、式Ｉで示され
るエーテルはポリエーテルである。式Ｉにおける−ＣＨ
2Ｃ(Ｒ')2Ｏ−構造単位の一部または全部にわたって一
方のＲ'が水素で、他方のＲ'がメチルであるのが好まし
い。すなわち、このような構造単位は、オキシプロピレ
ン単位だけで構成されてもよいし、あるいは他のオキシ
アルキレン単位と組み合わさってもよい。他の好ましい
ポリエーテルは、両方のＲ'が水素であるような構造単
位（すなわちオキシエチレン単位）を含んだポリエーテ
ル、および一方のＲ'が水素であって他方のＲ'がメチル
であるような構造単位（すなわちオキシプロピレン単
位）を含んだポリエーテルである。ポリエーテルが異な
った−ＣＨ2Ｃ(Ｒ')2Ｏ−構造単位（例えば、オキシエ
チレン単位とオキシプロピレン単位）を含有する場合、
このような構造単位は、ポリエーテル全体にわたってラ
ンダムに配置していてもよいし、あるいはポリエーテル
中に同じ構造単位の１つ以上のブロックとして配置して
いてもよい。例えば、ジメタリルポリ（オキシエチレン
オキシプロピレン）エーテルの場合、オキシエチレン単
位とオキシプロピレン単位はポリエーテル分子全体にわ
たってランダムに分布していてもよいし、あるいはオキ
シプロピレン単位の１つ以上のブロックに連結したオキ
シエチレン単位の１つ以上のブロックとして配置してい
てもよい。したがって、式Ｉにおける好ましい［ＣＨ2
Ｃ(Ｒ')2Ｏ］m構造単位は、式 −[(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)x(Ｃ
Ｈ2ＣＨＣＨ3)yＯ]m−（式中、ｘとｙはそれぞれ０〜10
0の整数であり、ｘ＋ｙは１〜100の整数である）で示さ
れる。本発明のコポリマーは、コポリマー分子全体にわ
たって、上記の一般式に矛盾しないような異なったエー
テル部分またはポリエーテル部分を含有してもよい。
【００１４】ポリエーテルの代表的な例としては、ジメ
タリルエーテルおよび以下のようなポリオキシアルキレ
ングリコールのジメタリルエーテルがある。
タリルエーテルおよび以下のようなポリオキシアルキレ
ングリコールのジメタリルエーテルがある。
【００１５】
【化７】 本発明はさらに、ジ（ヒドロカルバリル）エーテル反応
物またはジ（ヒドロカルバリル）ポリエーテル反応物の
製造方式よって限定されることはない。例えば、式Ｉで
示されているポリオキシアルキレングリコールのジ（ヒ
ドロカルバリル）ジエーテルは、（ａ）対応するヒドロ
カルバリルアルコール（ＣＨ2＝ＣＲＣＨ2ＯＨ）-スタ
ートのポリエーテル、すなわち対応するポリオキシアル
キレングリコールのヒドロカルバリルモノエーテルを所
望の塩化ヒドロカルバリル（ＣＨ2＝ＣＲＣＨ2Ｃｌ）で
キャップすることによって、あるいは（ｂ）対応するポ
リオキシアルキレングリコールの両端を所望の塩化ヒド
ロカルバリルでキャップすることによって製造すること
ができる。例えば、最も好ましいポリエーテル反応物で
あるジ（メタリル）ポリエーテルは、メタリルアルコー
ル-スタートのポリエーテルを塩化メタリルでキャップ
することによって、あるいはポリオキシアルキレングリ
コールの両端を塩化メタリルでキャップすることによっ
て製造することができる。キャッピングのための一般的
な手順は、DE3606173とDE4138166に開示されている。塩
化メタリルの代わりに、臭化メタリル、ヨウ化メタリ
ル、またはメタリルスルホネートエステルを含めた他の
メタリル化合物も使用することができる。
物またはジ（ヒドロカルバリル）ポリエーテル反応物の
製造方式よって限定されることはない。例えば、式Ｉで
示されているポリオキシアルキレングリコールのジ（ヒ
ドロカルバリル）ジエーテルは、（ａ）対応するヒドロ
カルバリルアルコール（ＣＨ2＝ＣＲＣＨ2ＯＨ）-スタ
ートのポリエーテル、すなわち対応するポリオキシアル
キレングリコールのヒドロカルバリルモノエーテルを所
望の塩化ヒドロカルバリル（ＣＨ2＝ＣＲＣＨ2Ｃｌ）で
キャップすることによって、あるいは（ｂ）対応するポ
リオキシアルキレングリコールの両端を所望の塩化ヒド
ロカルバリルでキャップすることによって製造すること
ができる。例えば、最も好ましいポリエーテル反応物で
あるジ（メタリル）ポリエーテルは、メタリルアルコー
ル-スタートのポリエーテルを塩化メタリルでキャップ
することによって、あるいはポリオキシアルキレングリ
コールの両端を塩化メタリルでキャップすることによっ
て製造することができる。キャッピングのための一般的
な手順は、DE3606173とDE4138166に開示されている。塩
化メタリルの代わりに、臭化メタリル、ヨウ化メタリ
ル、またはメタリルスルホネートエステルを含めた他の
メタリル化合物も使用することができる。
【００１６】塩基触媒の存在下にて、ヒドロカルバリル
アルコール開始物質を使用して、１種以上のアルキレン
オキシドを付加重合させることによりポリオキシアルキ
レングリコールのヒドロカルバリルモノエーテルを製造
することについては、例えばポリオキシアルキレングリ
コールのメタリルモノエーテルの塩基触媒合成〔日本特
許 70, 28,786, Chem. Absts., 74, 14138r（1971）を
参照〕、およびさらに具体的には、ポリオキシエチレン
グリコールのメタリルモノエーテルの塩基触媒合成〔日
本特許 74, 15,480, Chem. Absts., 82, 17,595j（197
5）を参照〕に説明されている。キャッピングの方法に
ついては米国特許第3,507,815号に説明されており、該
特許は、ブチルアルコール-スタートのポリアルキレン
オキシドの塩化メタリルによるキャッピング、およびポ
リオキシアルキレングリコールのブチルメタリルジエー
テルについて開示している。メタリルアルコール-スタ
ートのメチルキャップトポリエーテルの製造について
は、米国特許第3,507,923号に説明されている。米国特
許第2,886,600号においては、ヒドロキシル末端基を有
するポリエーテルとイソブチレンオキシドとを反応さ
せ、次いで反応生成物を脱水することによってメタリル
ポリエーテルを製造している。これらの日本特許、ドイ
ツ特許、および米国特許に記載の方法を使用して、１つ
のヒドロキシル末端基と当然ながら１つのヒドロカルバ
リル末端基を有する、ポリオキシアルキレングリコール
のヒドロカルバリルモノエーテルを製造することができ
る。次いでヒドロキシル末端基を、当業界に公知の方法
によってハロゲン化ヒドロカルバリルと反応させて、ポ
リオキシアルキレングリコールのジ（ヒドロカルバリ
ル）ジエーテルを得る。
アルコール開始物質を使用して、１種以上のアルキレン
オキシドを付加重合させることによりポリオキシアルキ
レングリコールのヒドロカルバリルモノエーテルを製造
することについては、例えばポリオキシアルキレングリ
コールのメタリルモノエーテルの塩基触媒合成〔日本特
許 70, 28,786, Chem. Absts., 74, 14138r（1971）を
参照〕、およびさらに具体的には、ポリオキシエチレン
グリコールのメタリルモノエーテルの塩基触媒合成〔日
本特許 74, 15,480, Chem. Absts., 82, 17,595j（197
5）を参照〕に説明されている。キャッピングの方法に
ついては米国特許第3,507,815号に説明されており、該
特許は、ブチルアルコール-スタートのポリアルキレン
オキシドの塩化メタリルによるキャッピング、およびポ
リオキシアルキレングリコールのブチルメタリルジエー
テルについて開示している。メタリルアルコール-スタ
ートのメチルキャップトポリエーテルの製造について
は、米国特許第3,507,923号に説明されている。米国特
許第2,886,600号においては、ヒドロキシル末端基を有
するポリエーテルとイソブチレンオキシドとを反応さ
せ、次いで反応生成物を脱水することによってメタリル
ポリエーテルを製造している。これらの日本特許、ドイ
ツ特許、および米国特許に記載の方法を使用して、１つ
のヒドロキシル末端基と当然ながら１つのヒドロカルバ
リル末端基を有する、ポリオキシアルキレングリコール
のヒドロカルバリルモノエーテルを製造することができ
る。次いでヒドロキシル末端基を、当業界に公知の方法
によってハロゲン化ヒドロカルバリルと反応させて、ポ
リオキシアルキレングリコールのジ（ヒドロカルバリ
ル）ジエーテルを得る。
【００１７】ポリオキシアルキレングリコールの一方も
しくは両方のヒドロキシル末端基を、あるいは前記グリ
コールのモノエーテルのヒドロキシル末端基を有機ハロ
ゲン化物と反応させて対応するジエーテルを得るという
キャッピング手順は、従来技術において知られている。
米国特許第3,716,517号および第3,716,518号を参照のこ
と。ジメタリルポリエーテルは、これら２つの特許に記
載の手順を使用して、臭化メタリルとポリオキシアルキ
レングリコール（２つの末端ヒドロキシルを有する）と
を反応させることによって、あるいは臭化メタリルとポ
リオキシアルキレングリコールのメタリルモノエーテル
（１つの末端ヒドロキシル基を有する）とを反応させる
ことによって製造することができる。式Ｉで示されるポ
リオキシアルキレングリコール出発物質の他のジ（ヒド
ロカルバリル）ジエーテルは、米国特許第3,716,517号
と第3,716,518号に記載の手順を使用して、所望のハロ
ゲン化ヒドロカルバリルＣＨ2＝ＣＲＣＨ2Ｘ〔式中、Ｒ
は前記にて定義したとおりであり、Ｘはスルホネートア
ニオンまたはハロゲン原子（例えば塩素、臭素、または
ヨウ素）である〕と、所望のポリオキシアルキレングリ
コール（２つの末端ヒドロキシル基を有する）もしくは
ポリオキシアルキレングリコールの所望のヒドロカルバ
リルモノエーテル（１つの末端ヒドロキシル基を有す
る）とを反応させることによって製造される。
しくは両方のヒドロキシル末端基を、あるいは前記グリ
コールのモノエーテルのヒドロキシル末端基を有機ハロ
ゲン化物と反応させて対応するジエーテルを得るという
キャッピング手順は、従来技術において知られている。
米国特許第3,716,517号および第3,716,518号を参照のこ
と。ジメタリルポリエーテルは、これら２つの特許に記
載の手順を使用して、臭化メタリルとポリオキシアルキ
レングリコール（２つの末端ヒドロキシルを有する）と
を反応させることによって、あるいは臭化メタリルとポ
リオキシアルキレングリコールのメタリルモノエーテル
（１つの末端ヒドロキシル基を有する）とを反応させる
ことによって製造することができる。式Ｉで示されるポ
リオキシアルキレングリコール出発物質の他のジ（ヒド
ロカルバリル）ジエーテルは、米国特許第3,716,517号
と第3,716,518号に記載の手順を使用して、所望のハロ
ゲン化ヒドロカルバリルＣＨ2＝ＣＲＣＨ2Ｘ〔式中、Ｒ
は前記にて定義したとおりであり、Ｘはスルホネートア
ニオンまたはハロゲン原子（例えば塩素、臭素、または
ヨウ素）である〕と、所望のポリオキシアルキレングリ
コール（２つの末端ヒドロキシル基を有する）もしくは
ポリオキシアルキレングリコールの所望のヒドロカルバ
リルモノエーテル（１つの末端ヒドロキシル基を有す
る）とを反応させることによって製造される。
【００１８】本発明のオルガノヒドロシロキサン反応物
はジヒドロシロキサンまたはポリヒドロシロキサン、す
なわち２つ以上のケイ素結合水素原子を含むシロキサン
であり、このときケイ素−酸素−ケイ素結合において水
素または酸素と結合していないケイ素の原子価は、一価
の炭化水素基（例えば、ＲとＲ'に関して前記したも
の）または一価のハロ炭化水素基（例えば、クロロチメ
ル、クロロフェニル、およびクロロベンジル等）と結合
している。ケイ素上の置換基がヒドロシリル化反応を妨
害してはならない。ケイ素上の好ましい置換基はメチル
基であり、本明細書ではＭｅと表す。クロロプロピル、
フェニルエチル、またはクロロイソブチル等の他の基
は、最終生成物の性能を調節するためにケイ素上の置換
基として存在してもよい非反応性官能基の例である。環
の一部を形成しているか、または環の一部を形成してい
ないケイ素原子に水素が結合している環状オルガノヒド
ロシロキサンも、本発明におけるオルガノヒドロシロキ
サン反応物として使用することができる。適切なオルガ
ノヒドロシロキサン反応物としては、式Ｒ"bＳｉＯ(4-b
)/2で示される構造単位を１つ以上含んでいても、ある
いは含んでいなくてもよい、式ＨＲ"aＳｉＯ(3-a)/2で
示される構造単位を１つ以上有するようなオルガノヒド
ロシロキサン反応物があり、このときＲ"は、一価の炭
化水素基またはハロゲン置換された一価の炭化水素基で
ある。Ｒ"で示される一価の炭化水素基の例としては、
Ｃ1〜Ｃ18アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オ
クチル、デシル、ドデシル、エイコシル、およびステア
リル基）；アリール基、好ましくは６〜10個の炭素原子
を有するアリール基（例えば、フェニル基やナフチル
基）；アラルキル基、好ましくはＣ6〜Ｃ10−ar−Ｃ1〜
Ｃ8−アルキル基（例えば、ベンジル基やフェニルエチ
ル基）；アルカリール基、好ましくはＣ1〜Ｃ8−alk−
Ｃ6〜Ｃ10−アリール基（例えば、トリル基やｎ−ヘキ
シルフェニル基）；およびシクロアルキル基、好ましく
はＣ5〜Ｃ10−シクロアルキル基（例えば、シクロペン
チル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、およびシクロ
オクチル基）；などがある。Ｒ"は、同じ構造単位にお
いて、あるいは同じ分子中において同一でも異なってい
てもよく、ａは０〜２の整数であって、好ましくは２で
あり、そしてｂは０〜３の整数であって、好ましくは２
である。
はジヒドロシロキサンまたはポリヒドロシロキサン、す
なわち２つ以上のケイ素結合水素原子を含むシロキサン
であり、このときケイ素−酸素−ケイ素結合において水
素または酸素と結合していないケイ素の原子価は、一価
の炭化水素基（例えば、ＲとＲ'に関して前記したも
の）または一価のハロ炭化水素基（例えば、クロロチメ
ル、クロロフェニル、およびクロロベンジル等）と結合
している。ケイ素上の置換基がヒドロシリル化反応を妨
害してはならない。ケイ素上の好ましい置換基はメチル
基であり、本明細書ではＭｅと表す。クロロプロピル、
フェニルエチル、またはクロロイソブチル等の他の基
は、最終生成物の性能を調節するためにケイ素上の置換
基として存在してもよい非反応性官能基の例である。環
の一部を形成しているか、または環の一部を形成してい
ないケイ素原子に水素が結合している環状オルガノヒド
ロシロキサンも、本発明におけるオルガノヒドロシロキ
サン反応物として使用することができる。適切なオルガ
ノヒドロシロキサン反応物としては、式Ｒ"bＳｉＯ(4-b
)/2で示される構造単位を１つ以上含んでいても、ある
いは含んでいなくてもよい、式ＨＲ"aＳｉＯ(3-a)/2で
示される構造単位を１つ以上有するようなオルガノヒド
ロシロキサン反応物があり、このときＲ"は、一価の炭
化水素基またはハロゲン置換された一価の炭化水素基で
ある。Ｒ"で示される一価の炭化水素基の例としては、
Ｃ1〜Ｃ18アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オ
クチル、デシル、ドデシル、エイコシル、およびステア
リル基）；アリール基、好ましくは６〜10個の炭素原子
を有するアリール基（例えば、フェニル基やナフチル
基）；アラルキル基、好ましくはＣ6〜Ｃ10−ar−Ｃ1〜
Ｃ8−アルキル基（例えば、ベンジル基やフェニルエチ
ル基）；アルカリール基、好ましくはＣ1〜Ｃ8−alk−
Ｃ6〜Ｃ10−アリール基（例えば、トリル基やｎ−ヘキ
シルフェニル基）；およびシクロアルキル基、好ましく
はＣ5〜Ｃ10−シクロアルキル基（例えば、シクロペン
チル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、およびシクロ
オクチル基）；などがある。Ｒ"は、同じ構造単位にお
いて、あるいは同じ分子中において同一でも異なってい
てもよく、ａは０〜２の整数であって、好ましくは２で
あり、そしてｂは０〜３の整数であって、好ましくは２
である。
【００１９】本発明のジヒドロシロキサンは、分子の同
じケイ素原子または異なったケイ素原子に結合した２つ
の水素原子を有してよい。さらに、水素原子は、各分子
において末端に配置していても内部に配置していてもよ
い。ジヒドロシロキサンの代表的な例としては、以下の
ようなものがある。
じケイ素原子または異なったケイ素原子に結合した２つ
の水素原子を有してよい。さらに、水素原子は、各分子
において末端に配置していても内部に配置していてもよ
い。ジヒドロシロキサンの代表的な例としては、以下の
ようなものがある。
【００２０】
【化８】 最も好ましいジヒドロシロキサンは、各分子中に２つの
ＳｉＨ基を有するように設計された構造を含む。すなわ
ち、２つのケイ素結合水素原子（silanic hydrogen ato
ms）が、ジヒドロシロキサン分子の異なったケイ素原子
に結合している。しかしながら、分子は、分子量と構造
に関して広い範囲で変化しうる。３つ以上のケイ素結合
水素原子を有するポリヒドロシロキサンは、以下のよう
な構造（これらのブレンドも含む）を有してよい。
ＳｉＨ基を有するように設計された構造を含む。すなわ
ち、２つのケイ素結合水素原子（silanic hydrogen ato
ms）が、ジヒドロシロキサン分子の異なったケイ素原子
に結合している。しかしながら、分子は、分子量と構造
に関して広い範囲で変化しうる。３つ以上のケイ素結合
水素原子を有するポリヒドロシロキサンは、以下のよう
な構造（これらのブレンドも含む）を有してよい。
【００２１】
【化９】 特に好ましいオルガノヒドロシロキサンは、式ＨＲ"2Ｓ
ｉＯ［Ｒ"2ＳｉＯ］zＳｉＲ"2Ｈ（式中、Ｒ"は非置換ま
たはハロゲン置換の一価炭化水素基であり、ｚは０〜30
0の整数であって、好ましくは１〜100である）で示され
るような、各末端にケイ素結合水素を有する直鎖状シロ
キサンである。
ｉＯ［Ｒ"2ＳｉＯ］zＳｉＲ"2Ｈ（式中、Ｒ"は非置換ま
たはハロゲン置換の一価炭化水素基であり、ｚは０〜30
0の整数であって、好ましくは１〜100である）で示され
るような、各末端にケイ素結合水素を有する直鎖状シロ
キサンである。
【００２２】オルガノヒドロシロキサン反応物（ポリエ
ーテル反応物も同様）は種々の構造を有してよい。この
ことは、ヒドロシロキサン反応物分子が少なくとも１つ
の反応性≡Ｓｉ-Ｈ基を含まなければならないこと、そ
してポリエーテル反応物が１つの（好ましくは２つの）
ＣＨ2＝ＣＲＣＨ2−末端基（式中、Ｒは一価の炭化水素
基である）を含まなければならないこと以外は、本発明
のプロセスの操作が、これらの反応物の構造によってあ
まり制約を受けないということを意味している。
ーテル反応物も同様）は種々の構造を有してよい。この
ことは、ヒドロシロキサン反応物分子が少なくとも１つ
の反応性≡Ｓｉ-Ｈ基を含まなければならないこと、そ
してポリエーテル反応物が１つの（好ましくは２つの）
ＣＨ2＝ＣＲＣＨ2−末端基（式中、Ｒは一価の炭化水素
基である）を含まなければならないこと以外は、本発明
のプロセスの操作が、これらの反応物の構造によってあ
まり制約を受けないということを意味している。
【００２３】ケイ素結合水素と水素結合ケイ素が、ポリ
エーテルのＣＨ2＝ＣＲＣＨ2−末端基という不飽和を含
んだビシナル炭素原子にそれぞれ結合するという付加反
応条件にて、オルガノヒドロシロキサンとポリエーテル
とを反応させる。本発明の特に好ましいブロックコポリ
マーは、式［（Ｒ"2ＳｉＯ）zＲ"2ＳｉＣＨ2ＣＨ（Ｒ）
ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＲ'2Ｏ）mＣＨ2ＣＨ（Ｒ）ＣＨ2］
k（式中、Ｒ、Ｒ'、Ｒ"、ｚ、およびｍは前記にて定義
したとおりであり、ｚは１以上の整数であって、好まし
くは１〜100であり、さらに好ましくは10〜50であり、
そしてｋは１以上の整数であって、好ましくは10〜50で
あり、さらに好ましくは17〜40である）で示される反復
構造単位を有するブロックコポリマーである。
エーテルのＣＨ2＝ＣＲＣＨ2−末端基という不飽和を含
んだビシナル炭素原子にそれぞれ結合するという付加反
応条件にて、オルガノヒドロシロキサンとポリエーテル
とを反応させる。本発明の特に好ましいブロックコポリ
マーは、式［（Ｒ"2ＳｉＯ）zＲ"2ＳｉＣＨ2ＣＨ（Ｒ）
ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＲ'2Ｏ）mＣＨ2ＣＨ（Ｒ）ＣＨ2］
k（式中、Ｒ、Ｒ'、Ｒ"、ｚ、およびｍは前記にて定義
したとおりであり、ｚは１以上の整数であって、好まし
くは１〜100であり、さらに好ましくは10〜50であり、
そしてｋは１以上の整数であって、好ましくは10〜50で
あり、さらに好ましくは17〜40である）で示される反復
構造単位を有するブロックコポリマーである。
【００２４】ヒドロシリル化反応は、触媒量の貴金属含
有触媒を使用することによって容易に起こさせることが
できる。このような触媒はよく知られており、白金含有
触媒、パラジウム含有触媒、およびロジウム含有触媒な
どがある。これらの触媒については、概説である“Comp
rehensive Handbook on Hydrosililation, B.Marcinec
編集”に記載されている。クロロ白金酸や２,４−ペン
タンジオンの白金錯体が特に好ましい。触媒は、ヒドロ
シリル化反応を開始、継続、および完了させるに足る有
効な量にて使用される。触媒の量は通常、反応物と溶媒
の総量を基準として約１〜約100ppmの貴金属という範囲
である。１〜20ppmの触媒濃度が好ましい。
有触媒を使用することによって容易に起こさせることが
できる。このような触媒はよく知られており、白金含有
触媒、パラジウム含有触媒、およびロジウム含有触媒な
どがある。これらの触媒については、概説である“Comp
rehensive Handbook on Hydrosililation, B.Marcinec
編集”に記載されている。クロロ白金酸や２,４−ペン
タンジオンの白金錯体が特に好ましい。触媒は、ヒドロ
シリル化反応を開始、継続、および完了させるに足る有
効な量にて使用される。触媒の量は通常、反応物と溶媒
の総量を基準として約１〜約100ppmの貴金属という範囲
である。１〜20ppmの触媒濃度が好ましい。
【００２５】反応は、アリル末端ポリエーテルとケイ素
含有流体（silanic fluid）と触媒との混合物を、減圧
にて反応が起こるような温度で反応させることによって
行われる。触媒作用温度は例えば20〜120℃であり、好
ましいのは20〜90℃である。反応混合物を、750mmHg〜
１mmHgの減圧下に置く。好ましい減圧は200〜20mmHgで
ある。必要に応じて、反応混合物を55〜120℃に加熱
し、反応を完全に進行させる。ポリエーテルとケイ素含
有反応物を触媒および溶媒と混合した後、反応混合物を
加熱してから減圧を施すか、あるいは反応混合物がまだ
その初期温度にある間に減圧にし、次いで減圧状態のま
ま反応混合物を加熱する。
含有流体（silanic fluid）と触媒との混合物を、減圧
にて反応が起こるような温度で反応させることによって
行われる。触媒作用温度は例えば20〜120℃であり、好
ましいのは20〜90℃である。反応混合物を、750mmHg〜
１mmHgの減圧下に置く。好ましい減圧は200〜20mmHgで
ある。必要に応じて、反応混合物を55〜120℃に加熱
し、反応を完全に進行させる。ポリエーテルとケイ素含
有反応物を触媒および溶媒と混合した後、反応混合物を
加熱してから減圧を施すか、あるいは反応混合物がまだ
その初期温度にある間に減圧にし、次いで減圧状態のま
ま反応混合物を加熱する。
【００２６】非反応性で、低揮発性で、環境に優しい不
曇性溶媒（non-fogging environmentally friendly sol
vent）を使用するのが好ましいが、相溶性が良いか又は
ほぼ相溶性の反応物を使用する場合は、このことは必ず
しも必要ではない。オルガノヒドロシロキサンとポリエ
ーテルがかなり高粘度の物質を形成するような反応に対
しては、共溶媒を使用するのが好ましい。しかしなが
ら、トルエン、ベンゼン、キシレン、メタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパノール、２,２,４−トリメチル−
１,３−ペンタンジオール、イソプロピルエーテル、ま
たはイソプロパノール等の揮発性溶媒を最初に相溶化剤
として使用する場合、この溶媒は、反応が透明点（clea
rpoint）に達したらすぐに減圧にて除去してよく、また
より揮発性が低くくてより環境に優しい溶媒で置き換え
てもよい。このような揮発性溶媒の例としては、ジプロ
ピレングリコール、パルミチン酸イソプロピル、ミリス
チン酸イソプロピル、ミリスチン酸ブチル、ドデシルペ
ンゼン、天然植物油（例えば、大豆油、トウモロコシ
油、べにばな油、または亜麻仁油）、およびポリプロピ
レングリコールなどがある。
曇性溶媒（non-fogging environmentally friendly sol
vent）を使用するのが好ましいが、相溶性が良いか又は
ほぼ相溶性の反応物を使用する場合は、このことは必ず
しも必要ではない。オルガノヒドロシロキサンとポリエ
ーテルがかなり高粘度の物質を形成するような反応に対
しては、共溶媒を使用するのが好ましい。しかしなが
ら、トルエン、ベンゼン、キシレン、メタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパノール、２,２,４−トリメチル−
１,３−ペンタンジオール、イソプロピルエーテル、ま
たはイソプロパノール等の揮発性溶媒を最初に相溶化剤
として使用する場合、この溶媒は、反応が透明点（clea
rpoint）に達したらすぐに減圧にて除去してよく、また
より揮発性が低くくてより環境に優しい溶媒で置き換え
てもよい。このような揮発性溶媒の例としては、ジプロ
ピレングリコール、パルミチン酸イソプロピル、ミリス
チン酸イソプロピル、ミリスチン酸ブチル、ドデシルペ
ンゼン、天然植物油（例えば、大豆油、トウモロコシ
油、べにばな油、または亜麻仁油）、およびポリプロピ
レングリコールなどがある。
【００２７】クロロ白金酸六水和物をエタノール、メタ
ノール、またはイソプロパノール中に溶解して得られる
物質が、低コストであること、およびアルコールの除去
しやすさから好ましい可溶性触媒である。この物質はさ
らに、濾過工程が不要であり、したがって製造時間が節
減できるので好ましい。従来技術において使用されてい
る触媒濃度に類似の触媒濃度が有用である。例えば、有
用な触媒は、反応物の重量を基準として0.001〜5.0重量
％の白金を含有する。反応に使用される白金の量は、コ
ポリマーの重量の１〜20ppmである。上記の溶媒と触媒
についての説明に関して、本発明の方法では、温度、減
圧、および触媒濃度が重要なポイントである。
ノール、またはイソプロパノール中に溶解して得られる
物質が、低コストであること、およびアルコールの除去
しやすさから好ましい可溶性触媒である。この物質はさ
らに、濾過工程が不要であり、したがって製造時間が節
減できるので好ましい。従来技術において使用されてい
る触媒濃度に類似の触媒濃度が有用である。例えば、有
用な触媒は、反応物の重量を基準として0.001〜5.0重量
％の白金を含有する。反応に使用される白金の量は、コ
ポリマーの重量の１〜20ppmである。上記の溶媒と触媒
についての説明に関して、本発明の方法では、温度、減
圧、および触媒濃度が重要なポイントである。
【００２８】本発明の方法は、充分な加熱、冷却、減
圧、攪拌、および不活性雰囲気の保持のための手段を備
えた多くのタイプの標準的反応装置にて操作可能であ
る。反応スケールはサイズによって制限されることはな
く、数グラムから数千キログラムの範囲で可能である。
したがって本発明の方法では、スケールや使用する装置
は特に重要なことではない。
圧、攪拌、および不活性雰囲気の保持のための手段を備
えた多くのタイプの標準的反応装置にて操作可能であ
る。反応スケールはサイズによって制限されることはな
く、数グラムから数千キログラムの範囲で可能である。
したがって本発明の方法では、スケールや使用する装置
は特に重要なことではない。
【００２９】本発明の方法を使用して、種々の有用なシ
ロキサンポリエーテルコポリマーを製造することができ
る。このようなコポリマーは、例えば、湿潤剤、増粘
剤、乳化剤、消泡剤、種々のタイプのウレタンフォーム
（硬質フォーム、ポリエステルフォーム、軟質フォー
ム、ポリエーテルフォーム、起泡処理フォーム、高弾性
フォーム、半硬質フォーム、微孔質フォーム、および自
動車内装品用フォームなど）のための安定剤、潤滑剤、
および水性エーロゾルシェーブクリーム用安定剤とし
て、ならびに市販のシロキサンポリエーテルコポリマー
に対して知られている他の用途向けに使用されている。
ポリシロキサンは、オルガノヒドロシロキサンとポリエ
ーテルの特定の構造を選択することによって、意図する
用途に適合するように製造することができる。これらの
ポリシロキサンはさらに、同じオルガノヒドロシロキサ
ンとポリエーテルとを含有する異なった生成物が得られ
るような仕方で反応させることができる。これは、コポ
リマーの分子量を制御し、これによって異なった特性を
有する２つの別個のコポリマーを得ることによって達成
することができる。したがって、水性湿潤剤、硬質ポリ
ウレタンフォーム用の界面活性剤、あるいは軟質ポリエ
ーテルフォーム用の界面活性剤として得られるように、
反応物を選択することができる。
ロキサンポリエーテルコポリマーを製造することができ
る。このようなコポリマーは、例えば、湿潤剤、増粘
剤、乳化剤、消泡剤、種々のタイプのウレタンフォーム
（硬質フォーム、ポリエステルフォーム、軟質フォー
ム、ポリエーテルフォーム、起泡処理フォーム、高弾性
フォーム、半硬質フォーム、微孔質フォーム、および自
動車内装品用フォームなど）のための安定剤、潤滑剤、
および水性エーロゾルシェーブクリーム用安定剤とし
て、ならびに市販のシロキサンポリエーテルコポリマー
に対して知られている他の用途向けに使用されている。
ポリシロキサンは、オルガノヒドロシロキサンとポリエ
ーテルの特定の構造を選択することによって、意図する
用途に適合するように製造することができる。これらの
ポリシロキサンはさらに、同じオルガノヒドロシロキサ
ンとポリエーテルとを含有する異なった生成物が得られ
るような仕方で反応させることができる。これは、コポ
リマーの分子量を制御し、これによって異なった特性を
有する２つの別個のコポリマーを得ることによって達成
することができる。したがって、水性湿潤剤、硬質ポリ
ウレタンフォーム用の界面活性剤、あるいは軟質ポリエ
ーテルフォーム用の界面活性剤として得られるように、
反応物を選択することができる。
【００３０】好ましい構造は、分子の各端部にケイ素結
合水素を有するジヒドロポリジメチルシロキサンと、分
子の各端部にＣＨ2＝Ｃ(Ｒ)ＣＨ2−基（式中、Ｒは一価
の炭化水素基である）を有するポリエーテルとの反応か
ら誘導される。高分子量で、直鎖状で、非加水分解性の
これら新規のシロキサン−ポリエーテル［ＡＢ］nブロ
ックコポリマーは、これらの加水分解性類縁体と同じ分
野において有用である（すなわち、起泡処理ウレタンフ
ォームを製造するための界面活性剤として、また連続気
泡の硬質ウレタンフォームを製造するための界面活性剤
として有用である）。これらのブロックコポリマーは加
水分解に対して安定であるので、水や他のプロトン性溶
媒と接触するような種々の用途に有用である（加水分解
性の直鎖状シリコーンポリエーテルコポリマーは不安定
であり、したがって適切ではない）。水との接触を必然
的に伴う用途としては、水性の発泡・増粘剤、水溶性潤
滑剤、および水性エマルジョンなどがある。これらの好
ましい構造のうち、最も好ましいのはジヒドロポリジメ
チルシロキサンとジメタリルポリエーテルの共反応から
誘導される。
合水素を有するジヒドロポリジメチルシロキサンと、分
子の各端部にＣＨ2＝Ｃ(Ｒ)ＣＨ2−基（式中、Ｒは一価
の炭化水素基である）を有するポリエーテルとの反応か
ら誘導される。高分子量で、直鎖状で、非加水分解性の
これら新規のシロキサン−ポリエーテル［ＡＢ］nブロ
ックコポリマーは、これらの加水分解性類縁体と同じ分
野において有用である（すなわち、起泡処理ウレタンフ
ォームを製造するための界面活性剤として、また連続気
泡の硬質ウレタンフォームを製造するための界面活性剤
として有用である）。これらのブロックコポリマーは加
水分解に対して安定であるので、水や他のプロトン性溶
媒と接触するような種々の用途に有用である（加水分解
性の直鎖状シリコーンポリエーテルコポリマーは不安定
であり、したがって適切ではない）。水との接触を必然
的に伴う用途としては、水性の発泡・増粘剤、水溶性潤
滑剤、および水性エマルジョンなどがある。これらの好
ましい構造のうち、最も好ましいのはジヒドロポリジメ
チルシロキサンとジメタリルポリエーテルの共反応から
誘導される。
【００３１】本発明のコポリマーは分子量が極めて高
く、したがって初期の［ＡＢ］n組成物に比べて改良さ
れた発泡特性を示す。本発明のコポリマーを導入するこ
とのできる代表的なウレタンフォーム組成物が、米国特
許第3,280,160号、第3,507,815号、第3,792,073号、第
3,793,237号、および第3,836,560号に開示されている。
米国特許第3,507,815号に開示されているように、整泡
剤として使用される本発明のシロキサン／ポリエーテル
ブロックコポリマーの量は、フォーム配合物の総重量を
基準として約0.1重量％〜10重量％あるいはそれ以上と
いう広い範囲にわたって変えることができる。フォーム
配合物中に存在するシロキサン／ポリエーテルコポリマ
ーの量は、フォーム配合物の総重量を基準として約0.5
重量％〜約2.0重量％の範囲であるのが好ましい。
く、したがって初期の［ＡＢ］n組成物に比べて改良さ
れた発泡特性を示す。本発明のコポリマーを導入するこ
とのできる代表的なウレタンフォーム組成物が、米国特
許第3,280,160号、第3,507,815号、第3,792,073号、第
3,793,237号、および第3,836,560号に開示されている。
米国特許第3,507,815号に開示されているように、整泡
剤として使用される本発明のシロキサン／ポリエーテル
ブロックコポリマーの量は、フォーム配合物の総重量を
基準として約0.1重量％〜10重量％あるいはそれ以上と
いう広い範囲にわたって変えることができる。フォーム
配合物中に存在するシロキサン／ポリエーテルコポリマ
ーの量は、フォーム配合物の総重量を基準として約0.5
重量％〜約2.0重量％の範囲であるのが好ましい。
【００３２】実施例 以下に実施例を挙げる。実施例においては、特に明記し
ない限り、温度はいずれも摂氏温度であり、部とパーセ
ントはいずれも重量基準であり、Ｍｅはメチル基を表
し、“ｃＳｔ”は、Cannon-Fenske Routine Viscometer
を使用して25℃で測定したときのセンチストークスを表
し、“ｇ”はグラムを表し、“μ”はマイクロメートル
を表し、“ppm”は parts per million を表し、“ml”
はミリリットルを表し、“min”は分を表し、“mm”は
ミリメートルを表し、“ＧＰＣ”は、米国特許第3,836,
560号に記載のように、分子量を測定するためのゲル透
過クロマトグラフィーを表し、そして“ＤＰn”は、Ｇ
ＰＣ分析によるコポリマーの分子量をコポリマー中の反
復構造単位（ＡＢ）の分子量で除すことによって得られ
る、［ＡＢ］nコポリマーの重合度を表す。
ない限り、温度はいずれも摂氏温度であり、部とパーセ
ントはいずれも重量基準であり、Ｍｅはメチル基を表
し、“ｃＳｔ”は、Cannon-Fenske Routine Viscometer
を使用して25℃で測定したときのセンチストークスを表
し、“ｇ”はグラムを表し、“μ”はマイクロメートル
を表し、“ppm”は parts per million を表し、“ml”
はミリリットルを表し、“min”は分を表し、“mm”は
ミリメートルを表し、“ＧＰＣ”は、米国特許第3,836,
560号に記載のように、分子量を測定するためのゲル透
過クロマトグラフィーを表し、そして“ＤＰn”は、Ｇ
ＰＣ分析によるコポリマーの分子量をコポリマー中の反
復構造単位（ＡＢ）の分子量で除すことによって得られ
る、［ＡＢ］nコポリマーの重合度を表す。
【００３３】実施例１ 減圧法を使用する非加水分解性［ＡＢ］nコポリマーの
製造 機械的攪拌機、熱電対、窒素スパージャー、凝縮器、お
よび減圧系を装備した１リットル容量の三つ口丸底フラ
スコを窒素でフラッシングし、公称にて60重量％のオキ
シエチレンと40重量％のオキシプロピレンとを含有する
166.36ｇのジメタリル−末端ポリエーテル（分子量317
0）を仕込んだ。構造はＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＨ2Ｏ(Ｃ2Ｈ
4Ｏ)41(Ｃ3Ｈ6Ｏ)21ＣＨ2(ＣＨ3)Ｃ＝ＣＨ2で表され
る。これを構造ポリエーテルＡ（structure polyether
A）と呼ぶ。次いで、83.64ｇのジヒドロポリジメチルシ
ロキサン〔1540の平均分子量を有し、Ｈ(ＣＨ3)2ＳｉＯ
((ＣＨ3)2ＳｉＯ)19Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈという公称式で示さ
れ、本明細書ではケイ素含有流体Ｂと呼ぶ〕および250
ｇのパルミチン酸イソプロピル（ＩＰＰ）を仕込んだ。
混合物を攪拌しつつ85℃に加熱した。85℃に達した後、
混合物に５ppmのクロロ白金酸（ヘキサクロロ白金酸の
3.3重量％エタノール溶液0.24cc）を加えて触媒反応を
起こさせた。反応容器を直ちに減圧（100mmHg）下に置
き、トータルで６時間反応させた。６時間後、反応容器
を25℃に冷却し、減圧を解除した。粘稠物質のサンプル
をアルコール性ＫＯＨで処理し、これによりケイ素結合
水素を含有していないことがわかった。Cannon-Fenske
粘度は、25℃およびＩＰＰ中50％ソリッドにて15,820cS
tであった。生成物の分子量はＧＰＣによれば113,253で
あり、重合度は24.04であり、公称的には下記のような
平均式の反復構造単位によって表すことができる。
製造 機械的攪拌機、熱電対、窒素スパージャー、凝縮器、お
よび減圧系を装備した１リットル容量の三つ口丸底フラ
スコを窒素でフラッシングし、公称にて60重量％のオキ
シエチレンと40重量％のオキシプロピレンとを含有する
166.36ｇのジメタリル−末端ポリエーテル（分子量317
0）を仕込んだ。構造はＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＨ2Ｏ(Ｃ2Ｈ
4Ｏ)41(Ｃ3Ｈ6Ｏ)21ＣＨ2(ＣＨ3)Ｃ＝ＣＨ2で表され
る。これを構造ポリエーテルＡ（structure polyether
A）と呼ぶ。次いで、83.64ｇのジヒドロポリジメチルシ
ロキサン〔1540の平均分子量を有し、Ｈ(ＣＨ3)2ＳｉＯ
((ＣＨ3)2ＳｉＯ)19Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈという公称式で示さ
れ、本明細書ではケイ素含有流体Ｂと呼ぶ〕および250
ｇのパルミチン酸イソプロピル（ＩＰＰ）を仕込んだ。
混合物を攪拌しつつ85℃に加熱した。85℃に達した後、
混合物に５ppmのクロロ白金酸（ヘキサクロロ白金酸の
3.3重量％エタノール溶液0.24cc）を加えて触媒反応を
起こさせた。反応容器を直ちに減圧（100mmHg）下に置
き、トータルで６時間反応させた。６時間後、反応容器
を25℃に冷却し、減圧を解除した。粘稠物質のサンプル
をアルコール性ＫＯＨで処理し、これによりケイ素結合
水素を含有していないことがわかった。Cannon-Fenske
粘度は、25℃およびＩＰＰ中50％ソリッドにて15,820cS
tであった。生成物の分子量はＧＰＣによれば113,253で
あり、重合度は24.04であり、公称的には下記のような
平均式の反復構造単位によって表すことができる。
【００３４】｛(Ｍｅ2ＳｉＯ)20Ｍｅ2ＳｉＣＨ2ＣＨ(Ｃ
Ｈ3)ＣＨ2Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)41(Ｃ3Ｈ6Ｏ)2 1ＣＨ2ＣＨ(Ｃ
Ｈ3)ＣＨ2｝24.04 実施例２ 減圧法を使用する非加水分解性［ＡＢ］nコポリマーの
製造 機械的攪拌機、熱電対、窒素スパージャー、凝縮器、お
よび減圧系を装備した１リットル容量の三つ口丸底フラ
スコを窒素でフラッシングし、166.36ｇのポリエーテル
Ａを仕込んだ。構造は、公称的にはＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)Ｃ
Ｈ2Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)41(Ｃ3Ｈ6Ｏ)21ＣＨ2(ＣＨ3)Ｃ＝ＣＨ2
で表される。次いで、83.64ｇのジヒドロポリジメチル
シロキサン〔1540の平均分子量を有し、Ｈ(ＣＨ3)2Ｓｉ
Ｏ((ＣＨ3)2ＳｉＯ)19Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈという式で示され
る（ケイ素含有流体Ｂ）〕および250ｇのパルミチン酸
イソプロピル（ＩＰＰ）を仕込んだ。混合物を攪拌しつ
つ30℃に加熱した。30℃に達した後、混合物に５ppmの
クロロ白金酸（ヘキサクロロ白金酸の3.3重量％エタノ
ール溶液0.24cc）を加えて触媒反応を起こさせた。反応
混合物を攪拌しつつ直ちに85℃に加熱した。85℃に達し
た後、反応容器を直ちに減圧（100mmHg）下に置き、ト
ータルで６時間反応させた。６時間後、反応容器を25℃
に冷却し、減圧を解除した。反応容器から粘稠物質のサ
ンプルを抜き取り、アルコール性ＫＯＨで処理し、これ
によりケイ素結合水素を含有していないことがわかっ
た。Cannon-Fenske粘度は、25℃およびＩＰＰ中50％ソ
リッドにて14,754cStであった。生成物の分子量はＧＰ
Ｃによれば98,379であり、重合度は21であり、下記のよ
うな平均式の反復構造単位によって表すことができる。
Ｈ3)ＣＨ2Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)41(Ｃ3Ｈ6Ｏ)2 1ＣＨ2ＣＨ(Ｃ
Ｈ3)ＣＨ2｝24.04 実施例２ 減圧法を使用する非加水分解性［ＡＢ］nコポリマーの
製造 機械的攪拌機、熱電対、窒素スパージャー、凝縮器、お
よび減圧系を装備した１リットル容量の三つ口丸底フラ
スコを窒素でフラッシングし、166.36ｇのポリエーテル
Ａを仕込んだ。構造は、公称的にはＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)Ｃ
Ｈ2Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)41(Ｃ3Ｈ6Ｏ)21ＣＨ2(ＣＨ3)Ｃ＝ＣＨ2
で表される。次いで、83.64ｇのジヒドロポリジメチル
シロキサン〔1540の平均分子量を有し、Ｈ(ＣＨ3)2Ｓｉ
Ｏ((ＣＨ3)2ＳｉＯ)19Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈという式で示され
る（ケイ素含有流体Ｂ）〕および250ｇのパルミチン酸
イソプロピル（ＩＰＰ）を仕込んだ。混合物を攪拌しつ
つ30℃に加熱した。30℃に達した後、混合物に５ppmの
クロロ白金酸（ヘキサクロロ白金酸の3.3重量％エタノ
ール溶液0.24cc）を加えて触媒反応を起こさせた。反応
混合物を攪拌しつつ直ちに85℃に加熱した。85℃に達し
た後、反応容器を直ちに減圧（100mmHg）下に置き、ト
ータルで６時間反応させた。６時間後、反応容器を25℃
に冷却し、減圧を解除した。反応容器から粘稠物質のサ
ンプルを抜き取り、アルコール性ＫＯＨで処理し、これ
によりケイ素結合水素を含有していないことがわかっ
た。Cannon-Fenske粘度は、25℃およびＩＰＰ中50％ソ
リッドにて14,754cStであった。生成物の分子量はＧＰ
Ｃによれば98,379であり、重合度は21であり、下記のよ
うな平均式の反復構造単位によって表すことができる。
【００３５】｛(Ｍｅ2ＳｉＯ)20Ｍｅ2ＳｉＣＨ2ＣＨ(Ｃ
Ｈ3)ＣＨ2Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)41(Ｃ3Ｈ6Ｏ)2 1ＣＨ2ＣＨ(Ｃ
Ｈ3)ＣＨ2｝21 実施例３ 揮発性溶媒中にて減圧法を使用する非加水分解性［Ａ
Ｂ］nコポリマーの製造 機械的攪拌機、熱電対、窒素スパージャー、凝縮器、お
よび減圧系を装備した１リットル容量の三つ口丸底フラ
スコを窒素でフラッシングし、166.36ｇのポリエーテル
Ａを仕込んだ。構造は、公称的にはＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)Ｃ
Ｈ2Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)41(Ｃ3Ｈ6Ｏ)21ＣＨ2(ＣＨ3)Ｃ＝ＣＨ2
で表される。次いで、83.64ｇのジヒドロポリジメチル
シロキサン〔1540の平均分子量を有し、Ｈ(ＣＨ3)2Ｓｉ
Ｏ((ＣＨ3)2ＳｉＯ)19Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈという式で示され
る（ケイ素含有流体Ｂ）〕および250ｇのトルエンを仕
込んだ。混合物を攪拌しつつ85℃に加熱した。85℃に達
した後、混合物に５ppmのクロロ白金酸（ヘキサクロロ
白金酸の3.3重量％エタノール溶液0.24cc）を加えて触
媒反応を起こさせた。反応物が均質になるまで反応を継
続した。この時点で反応容器を減圧下（100mmHg）に置
いた。これによってトルエン溶媒を除去し、ストリッピ
ングしたコポリマーに250ｇのパルミチン酸イソプロピ
ルを加えた。反応混合物をトータルで６時間反応させ
た。６時間後、反応容器を25℃に冷却し、減圧を解除し
た。粘稠物質のサンプルを抜き取り、アルコール性ＫＯ
Ｈで処理し、これによりケイ素結合水素を含有していな
いことがわかった。Cannon-Fenske粘度は、25℃および
ＩＰＰ中50％ソリッドにて14,658cStであった。生成物
の分子量はＧＰＣによれば95,393であり、重合度は20.4
であり、公称的には下記のような平均式の反復構造単位
によって表すことができる。
Ｈ3)ＣＨ2Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)41(Ｃ3Ｈ6Ｏ)2 1ＣＨ2ＣＨ(Ｃ
Ｈ3)ＣＨ2｝21 実施例３ 揮発性溶媒中にて減圧法を使用する非加水分解性［Ａ
Ｂ］nコポリマーの製造 機械的攪拌機、熱電対、窒素スパージャー、凝縮器、お
よび減圧系を装備した１リットル容量の三つ口丸底フラ
スコを窒素でフラッシングし、166.36ｇのポリエーテル
Ａを仕込んだ。構造は、公称的にはＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)Ｃ
Ｈ2Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)41(Ｃ3Ｈ6Ｏ)21ＣＨ2(ＣＨ3)Ｃ＝ＣＨ2
で表される。次いで、83.64ｇのジヒドロポリジメチル
シロキサン〔1540の平均分子量を有し、Ｈ(ＣＨ3)2Ｓｉ
Ｏ((ＣＨ3)2ＳｉＯ)19Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈという式で示され
る（ケイ素含有流体Ｂ）〕および250ｇのトルエンを仕
込んだ。混合物を攪拌しつつ85℃に加熱した。85℃に達
した後、混合物に５ppmのクロロ白金酸（ヘキサクロロ
白金酸の3.3重量％エタノール溶液0.24cc）を加えて触
媒反応を起こさせた。反応物が均質になるまで反応を継
続した。この時点で反応容器を減圧下（100mmHg）に置
いた。これによってトルエン溶媒を除去し、ストリッピ
ングしたコポリマーに250ｇのパルミチン酸イソプロピ
ルを加えた。反応混合物をトータルで６時間反応させ
た。６時間後、反応容器を25℃に冷却し、減圧を解除し
た。粘稠物質のサンプルを抜き取り、アルコール性ＫＯ
Ｈで処理し、これによりケイ素結合水素を含有していな
いことがわかった。Cannon-Fenske粘度は、25℃および
ＩＰＰ中50％ソリッドにて14,658cStであった。生成物
の分子量はＧＰＣによれば95,393であり、重合度は20.4
であり、公称的には下記のような平均式の反復構造単位
によって表すことができる。
【００３６】｛(Ｍｅ2ＳｉＯ)20Ｍｅ2ＳｉＣＨ2ＣＨ(Ｃ
Ｈ3)ＣＨ2Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)41(Ｃ3Ｈ6Ｏ)2 1ＣＨ2ＣＨ(Ｃ
Ｈ3)ＣＨ2｝20.4 実施例４（比較） 実施例１に対する比較、減圧なしの従来法を使用する非
加水分解性［ＡＢ］nコポリマー 機械的攪拌機、熱電対、窒素スパージャー、および凝縮
器を装備した１リットル容量の三つ口丸底フラスコを窒
素でフラッシングし、166.36ｇのポリエーテルＡ、83.6
4ｇのジヒドロポリジメチルシロキサン〔1540の平均分
子量を有し、Ｈ(ＣＨ3)2ＳｉＯ((ＣＨ3)2ＳｉＯ)19Ｓｉ
(ＣＨ3)2Ｈという公称式で示される（ケイ素含有流体
Ｂ）〕、および250ｇのパルミチン酸イソプロピル（Ｉ
ＰＰ）を仕込んだ。混合物を攪拌しつつ85℃に加熱し
た。85℃に達した後、混合物に５ppmのクロロ白金酸
（ヘキサクロロ白金酸の3.3重量％エタノール溶液0.24c
c）を加えて触媒反応を起こさせた。反応容器を大気圧
に保持し、トータルで６時間反応させた。６時間後、反
応容器を25℃に冷却した。反応容器から粘稠物質のサン
プルを抜き取り、アルコール性ＫＯＨで処理し、これに
よりケイ素結合水素を含有していないことがわかった。
Cannon-Fenske粘度は、25℃およびＩＰＰ中50％ソリッ
ドにて2,147cStであった。生成物の分子量はＧＰＣによ
れば57,681であり、重合度は12.2であり、下記のような
平均式の反復構造単位によって表すことができる。
Ｈ3)ＣＨ2Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)41(Ｃ3Ｈ6Ｏ)2 1ＣＨ2ＣＨ(Ｃ
Ｈ3)ＣＨ2｝20.4 実施例４（比較） 実施例１に対する比較、減圧なしの従来法を使用する非
加水分解性［ＡＢ］nコポリマー 機械的攪拌機、熱電対、窒素スパージャー、および凝縮
器を装備した１リットル容量の三つ口丸底フラスコを窒
素でフラッシングし、166.36ｇのポリエーテルＡ、83.6
4ｇのジヒドロポリジメチルシロキサン〔1540の平均分
子量を有し、Ｈ(ＣＨ3)2ＳｉＯ((ＣＨ3)2ＳｉＯ)19Ｓｉ
(ＣＨ3)2Ｈという公称式で示される（ケイ素含有流体
Ｂ）〕、および250ｇのパルミチン酸イソプロピル（Ｉ
ＰＰ）を仕込んだ。混合物を攪拌しつつ85℃に加熱し
た。85℃に達した後、混合物に５ppmのクロロ白金酸
（ヘキサクロロ白金酸の3.3重量％エタノール溶液0.24c
c）を加えて触媒反応を起こさせた。反応容器を大気圧
に保持し、トータルで６時間反応させた。６時間後、反
応容器を25℃に冷却した。反応容器から粘稠物質のサン
プルを抜き取り、アルコール性ＫＯＨで処理し、これに
よりケイ素結合水素を含有していないことがわかった。
Cannon-Fenske粘度は、25℃およびＩＰＰ中50％ソリッ
ドにて2,147cStであった。生成物の分子量はＧＰＣによ
れば57,681であり、重合度は12.2であり、下記のような
平均式の反復構造単位によって表すことができる。
【００３７】｛(Ｍｅ2ＳｉＯ)20Ｍｅ2ＳｉＣＨ2ＣＨ(Ｃ
Ｈ3)ＣＨ2Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)41(Ｃ3Ｈ6Ｏ)2 1ＣＨ2ＣＨ(Ｃ
Ｈ3)ＣＨ2｝12.2 実施例５ 減圧法を使用する非加水分解性［ＡＢ］nコポリマーの
製造 機械的攪拌機、熱電対、窒素スパージャー、凝縮器、お
よび減圧系を装備した１リットル容量の三つ口丸底フラ
スコを窒素でフラッシングし、153.48ｇのポリエーテル
Ａ、96.52ｇのジヒドロポリジメチルシロキサン〔1910
の平均分子量を有し、Ｈ(ＣＨ3)2ＳｉＯ((ＣＨ3)2Ｓｉ
Ｏ)24Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈという公称式で示される（ケイ素
含有流体Ｃ）〕、および250ｇのパルミチン酸イソプロ
ピル（ＩＰＰ）を仕込んだ。混合物を攪拌しつつ85℃に
加熱した。85℃に達した後、混合物に５ppmのクロロ白
金酸（ヘキサクロロ白金酸の3.3重量％エタノール溶液
0.24cc）を加えて触媒反応を起こさせた。反応容器を直
ちに100mmHgの減圧下に置き、トータルで６時間反応さ
せた。６時間後、反応容器を25℃に冷却し、減圧を解除
した。反応容器から粘稠物質のサンプルを抜き取り、ア
ルコール性ＫＯＨで処理し、これによりケイ素結合水素
を含有していないことがわかった。Cannon-Fenske粘度
は、25℃およびＩＰＰ中50％ソリッドにて7,964cStであ
った。生成物の分子量はＧＰＣによれば94,459であり、
重合度は18.6であり、下記のような平均式の反復構造単
位によって表すことができる。
Ｈ3)ＣＨ2Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)41(Ｃ3Ｈ6Ｏ)2 1ＣＨ2ＣＨ(Ｃ
Ｈ3)ＣＨ2｝12.2 実施例５ 減圧法を使用する非加水分解性［ＡＢ］nコポリマーの
製造 機械的攪拌機、熱電対、窒素スパージャー、凝縮器、お
よび減圧系を装備した１リットル容量の三つ口丸底フラ
スコを窒素でフラッシングし、153.48ｇのポリエーテル
Ａ、96.52ｇのジヒドロポリジメチルシロキサン〔1910
の平均分子量を有し、Ｈ(ＣＨ3)2ＳｉＯ((ＣＨ3)2Ｓｉ
Ｏ)24Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈという公称式で示される（ケイ素
含有流体Ｃ）〕、および250ｇのパルミチン酸イソプロ
ピル（ＩＰＰ）を仕込んだ。混合物を攪拌しつつ85℃に
加熱した。85℃に達した後、混合物に５ppmのクロロ白
金酸（ヘキサクロロ白金酸の3.3重量％エタノール溶液
0.24cc）を加えて触媒反応を起こさせた。反応容器を直
ちに100mmHgの減圧下に置き、トータルで６時間反応さ
せた。６時間後、反応容器を25℃に冷却し、減圧を解除
した。反応容器から粘稠物質のサンプルを抜き取り、ア
ルコール性ＫＯＨで処理し、これによりケイ素結合水素
を含有していないことがわかった。Cannon-Fenske粘度
は、25℃およびＩＰＰ中50％ソリッドにて7,964cStであ
った。生成物の分子量はＧＰＣによれば94,459であり、
重合度は18.6であり、下記のような平均式の反復構造単
位によって表すことができる。
【００３８】｛(Ｍｅ2ＳｉＯ)25Ｍｅ2ＳｉＣＨ2ＣＨ(Ｃ
Ｈ3)ＣＨ2Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)41(Ｃ3Ｈ6Ｏ)2 1ＣＨ2ＣＨ(Ｃ
Ｈ3)ＣＨ2｝18.6 実施例６ 減圧法を使用する非加水分解性［ＡＢ］nコポリマーの
製造 機械的攪拌機、熱電対、窒素スパージャー、凝縮器、お
よび減圧系を装備した１リットル容量の三つ口丸底フラ
スコを窒素でフラッシングし、153.48ｇのポリエーテル
Ａ、96.52ｇのジヒドロポリジメチルシロキサン〔1910
の平均分子量を有し、Ｈ(ＣＨ3)2ＳｉＯ((ＣＨ3)2Ｓｉ
Ｏ)24Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈという公称式で示される（ケイ素
含有流体Ｃ）〕、および250ｇのパルミチン酸イソプロ
ピル（ＩＰＰ）を仕込んだ。混合物を攪拌しつつ30℃に
加熱した。30℃に達した後、混合物に５ppmのクロロ白
金酸（ヘキサクロロ白金酸の3.3重量％エタノール溶液
0.24cc）を加えて触媒反応を起こさせた。混合物を攪拌
しつつ直ちに85℃に加熱し、反応容器を直ちに100mmHg
の減圧下に置いて、トータルで６時間反応させた。６時
間後、反応容器を25℃に冷却し、減圧を解除した。反応
容器から粘稠物質のサンプルを抜き取り、アルコール性
ＫＯＨで処理し、これによりケイ素結合水素を含有して
いないことがわかった。Cannon-Fenske粘度は、25℃お
よびＩＰＰ中50％ソリッドにて7,373cStであった。生成
物の分子量はＧＰＣによれば88964であり、重合度は17.
5であり、下記のような平均式の反復構造単位によって
表すことができる。
Ｈ3)ＣＨ2Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)41(Ｃ3Ｈ6Ｏ)2 1ＣＨ2ＣＨ(Ｃ
Ｈ3)ＣＨ2｝18.6 実施例６ 減圧法を使用する非加水分解性［ＡＢ］nコポリマーの
製造 機械的攪拌機、熱電対、窒素スパージャー、凝縮器、お
よび減圧系を装備した１リットル容量の三つ口丸底フラ
スコを窒素でフラッシングし、153.48ｇのポリエーテル
Ａ、96.52ｇのジヒドロポリジメチルシロキサン〔1910
の平均分子量を有し、Ｈ(ＣＨ3)2ＳｉＯ((ＣＨ3)2Ｓｉ
Ｏ)24Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈという公称式で示される（ケイ素
含有流体Ｃ）〕、および250ｇのパルミチン酸イソプロ
ピル（ＩＰＰ）を仕込んだ。混合物を攪拌しつつ30℃に
加熱した。30℃に達した後、混合物に５ppmのクロロ白
金酸（ヘキサクロロ白金酸の3.3重量％エタノール溶液
0.24cc）を加えて触媒反応を起こさせた。混合物を攪拌
しつつ直ちに85℃に加熱し、反応容器を直ちに100mmHg
の減圧下に置いて、トータルで６時間反応させた。６時
間後、反応容器を25℃に冷却し、減圧を解除した。反応
容器から粘稠物質のサンプルを抜き取り、アルコール性
ＫＯＨで処理し、これによりケイ素結合水素を含有して
いないことがわかった。Cannon-Fenske粘度は、25℃お
よびＩＰＰ中50％ソリッドにて7,373cStであった。生成
物の分子量はＧＰＣによれば88964であり、重合度は17.
5であり、下記のような平均式の反復構造単位によって
表すことができる。
【００３９】｛(Ｍｅ2ＳｉＯ)25Ｍｅ2ＳｉＣＨ2ＣＨ(Ｃ
Ｈ3)ＣＨ2Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)41(Ｃ3Ｈ6Ｏ)2 1ＣＨ2ＣＨ(Ｃ
Ｈ3)ＣＨ2｝17.5 実施例７（比較） 実施例５に対する比較、減圧なしの従来法を使用する非
加水分解性［ＡＢ］nコポリマー 機械的攪拌機、熱電対、窒素スパージャー、および凝縮
器を装備した１リットル容量の三つ口丸底フラスコを窒
素でフラッシングし、153.48ｇのポリエーテルＡ、96.5
2ｇのジヒドロポリジメチルシロキサン〔1910の平均分
子量を有し、Ｈ(ＣＨ3)2ＳｉＯ((ＣＨ3)2ＳｉＯ)24Ｓｉ
(ＣＨ3)2Ｈという公称式で示される（ケイ素含有流体
Ｃ）〕、および250ｇのパルミチン酸イソプロピル（Ｉ
ＰＰ）を仕込んだ。混合物を攪拌しつつ85℃に加熱し
た。85℃に達した後、混合物に５ppmのクロロ白金酸
（ヘキサクロロ白金酸の3.3重量％エタノール溶液0.24c
c）を加えて触媒反応を起こさせた。反応容器を大気圧
にて保持し、トータルで６時間反応させた。６時間後、
反応容器を25℃に冷却した。反応容器から粘稠物質のサ
ンプルを抜き取り、アルコール性ＫＯＨで処理し、これ
によりケイ素結合水素を含有していないことがわかっ
た。Cannon-Fenske粘度は、25℃およびＩＰＰ中50％ソ
リッドにて957cStであった。生成物の分子量はＧＰＣに
よれば65,496であり、重合度は12.9であり、下記のよう
な平均式の反復構造単位によって表すことができる。
Ｈ3)ＣＨ2Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)41(Ｃ3Ｈ6Ｏ)2 1ＣＨ2ＣＨ(Ｃ
Ｈ3)ＣＨ2｝17.5 実施例７（比較） 実施例５に対する比較、減圧なしの従来法を使用する非
加水分解性［ＡＢ］nコポリマー 機械的攪拌機、熱電対、窒素スパージャー、および凝縮
器を装備した１リットル容量の三つ口丸底フラスコを窒
素でフラッシングし、153.48ｇのポリエーテルＡ、96.5
2ｇのジヒドロポリジメチルシロキサン〔1910の平均分
子量を有し、Ｈ(ＣＨ3)2ＳｉＯ((ＣＨ3)2ＳｉＯ)24Ｓｉ
(ＣＨ3)2Ｈという公称式で示される（ケイ素含有流体
Ｃ）〕、および250ｇのパルミチン酸イソプロピル（Ｉ
ＰＰ）を仕込んだ。混合物を攪拌しつつ85℃に加熱し
た。85℃に達した後、混合物に５ppmのクロロ白金酸
（ヘキサクロロ白金酸の3.3重量％エタノール溶液0.24c
c）を加えて触媒反応を起こさせた。反応容器を大気圧
にて保持し、トータルで６時間反応させた。６時間後、
反応容器を25℃に冷却した。反応容器から粘稠物質のサ
ンプルを抜き取り、アルコール性ＫＯＨで処理し、これ
によりケイ素結合水素を含有していないことがわかっ
た。Cannon-Fenske粘度は、25℃およびＩＰＰ中50％ソ
リッドにて957cStであった。生成物の分子量はＧＰＣに
よれば65,496であり、重合度は12.9であり、下記のよう
な平均式の反復構造単位によって表すことができる。
【００４０】｛(Ｍｅ2ＳｉＯ)25Ｍｅ2ＳｉＣＨ2ＣＨ(Ｃ
Ｈ3)ＣＨ2Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)41(Ｃ3Ｈ6Ｏ)2 1ＣＨ2ＣＨ(Ｃ
Ｈ3)ＣＨ2｝12.9 実施例８ 減圧法を使用する非加水分解性［ＡＢ］nコポリマーの
製造 機械的攪拌機、熱電対、窒素スパージャー、凝縮器、お
よび減圧系を装備した１リットル容量の三つ口丸底フラ
スコを窒素でフラッシングし、198.66ｇのポリエーテル
Ａ、55.20ｇのジヒドロポリジメチルシロキサン〔800の
平均分子量を有し、Ｈ(ＣＨ3)2ＳｉＯ((ＣＨ3)2ＳｉＯ)
9Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈという公称式で示される（ケイ素含有
流体Ｄ）〕、および250ｇのパルミチン酸イソプロピル
（ＩＰＰ）を仕込んだ。混合物を攪拌しつつ85℃に加熱
した。85℃に達した後、混合物に５ppmのクロロ白金酸
（ヘキサクロロ白金酸の3.3重量％エタノール溶液0.24c
c）を加えて触媒反応を起こさせた。反応容器を直ちに1
00mmHgの減圧下に置いて、トータルで６時間反応させ
た。６時間後、反応容器を25℃に冷却し、減圧を解除し
た。反応容器から粘稠物質のサンプルを抜き取り、アル
コール性ＫＯＨで処理し、これによりケイ素結合水素を
含有していないことがわかった。Cannon-Fenske粘度
は、25℃およびＩＰＰ中50％ソリッドにて11,312cStで
あった。生成物の分子量はＧＰＣによれば75,566であ
り、重合度は19.0であり、下記のような平均式の反復構
造単位によって表すことができる。
Ｈ3)ＣＨ2Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)41(Ｃ3Ｈ6Ｏ)2 1ＣＨ2ＣＨ(Ｃ
Ｈ3)ＣＨ2｝12.9 実施例８ 減圧法を使用する非加水分解性［ＡＢ］nコポリマーの
製造 機械的攪拌機、熱電対、窒素スパージャー、凝縮器、お
よび減圧系を装備した１リットル容量の三つ口丸底フラ
スコを窒素でフラッシングし、198.66ｇのポリエーテル
Ａ、55.20ｇのジヒドロポリジメチルシロキサン〔800の
平均分子量を有し、Ｈ(ＣＨ3)2ＳｉＯ((ＣＨ3)2ＳｉＯ)
9Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈという公称式で示される（ケイ素含有
流体Ｄ）〕、および250ｇのパルミチン酸イソプロピル
（ＩＰＰ）を仕込んだ。混合物を攪拌しつつ85℃に加熱
した。85℃に達した後、混合物に５ppmのクロロ白金酸
（ヘキサクロロ白金酸の3.3重量％エタノール溶液0.24c
c）を加えて触媒反応を起こさせた。反応容器を直ちに1
00mmHgの減圧下に置いて、トータルで６時間反応させ
た。６時間後、反応容器を25℃に冷却し、減圧を解除し
た。反応容器から粘稠物質のサンプルを抜き取り、アル
コール性ＫＯＨで処理し、これによりケイ素結合水素を
含有していないことがわかった。Cannon-Fenske粘度
は、25℃およびＩＰＰ中50％ソリッドにて11,312cStで
あった。生成物の分子量はＧＰＣによれば75,566であ
り、重合度は19.0であり、下記のような平均式の反復構
造単位によって表すことができる。
【００４１】｛(Ｍｅ2ＳｉＯ)10Ｍｅ2ＳｉＣＨ2ＣＨ(Ｃ
Ｈ3)ＣＨ2Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)41(Ｃ3Ｈ6Ｏ)2 1ＣＨ2ＣＨ(Ｃ
Ｈ3)ＣＨ2｝19.0 実施例９ 減圧法を使用する非加水分解性［ＡＢ］nコポリマーの
製造 機械的攪拌機、熱電対、窒素スパージャー、凝縮器、お
よび減圧系を装備した１リットル容量の三つ口丸底フラ
スコを窒素でフラッシングし、198.66ｇのポリエーテル
Ａ、55.20ｇのジヒドロポリジメチルシロキサン〔800の
平均分子量を有し、Ｈ(ＣＨ3)2ＳｉＯ((ＣＨ3)2ＳｉＯ)
9Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈという公称式で示される（ケイ素含有
流体Ｄ）〕、および250ｇのパルミチン酸イソプロピル
（ＩＰＰ）を仕込んだ。混合物を攪拌しつつ30℃に加熱
した。30℃に達した後、混合物に５ppmのクロロ白金酸
（ヘキサクロロ白金酸の3.3重量％エタノール溶液0.24c
c）を加えて触媒反応を起こさせた。混合物を攪拌しつ
つ直ちに85℃に加熱した。85℃に達した後、反応容器を
直ちに100mmHgの減圧下に置いて、トータルで６時間反
応させた。６時間後、反応容器を25℃に冷却し、減圧を
解除した。反応容器から粘稠物質のサンプルを抜き取
り、アルコール性ＫＯＨで処理し、これによりケイ素結
合水素を含有していないことがわかった。Cannon-Fensk
e粘度は、25℃およびＩＰＰ中50％ソリッドにて8,088cS
tであった。生成物の分子量はＧＰＣによれば71,572で
あり、重合度は18.0であり、下記のような平均式の反復
構造単位によって表すことができる。
Ｈ3)ＣＨ2Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)41(Ｃ3Ｈ6Ｏ)2 1ＣＨ2ＣＨ(Ｃ
Ｈ3)ＣＨ2｝19.0 実施例９ 減圧法を使用する非加水分解性［ＡＢ］nコポリマーの
製造 機械的攪拌機、熱電対、窒素スパージャー、凝縮器、お
よび減圧系を装備した１リットル容量の三つ口丸底フラ
スコを窒素でフラッシングし、198.66ｇのポリエーテル
Ａ、55.20ｇのジヒドロポリジメチルシロキサン〔800の
平均分子量を有し、Ｈ(ＣＨ3)2ＳｉＯ((ＣＨ3)2ＳｉＯ)
9Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈという公称式で示される（ケイ素含有
流体Ｄ）〕、および250ｇのパルミチン酸イソプロピル
（ＩＰＰ）を仕込んだ。混合物を攪拌しつつ30℃に加熱
した。30℃に達した後、混合物に５ppmのクロロ白金酸
（ヘキサクロロ白金酸の3.3重量％エタノール溶液0.24c
c）を加えて触媒反応を起こさせた。混合物を攪拌しつ
つ直ちに85℃に加熱した。85℃に達した後、反応容器を
直ちに100mmHgの減圧下に置いて、トータルで６時間反
応させた。６時間後、反応容器を25℃に冷却し、減圧を
解除した。反応容器から粘稠物質のサンプルを抜き取
り、アルコール性ＫＯＨで処理し、これによりケイ素結
合水素を含有していないことがわかった。Cannon-Fensk
e粘度は、25℃およびＩＰＰ中50％ソリッドにて8,088cS
tであった。生成物の分子量はＧＰＣによれば71,572で
あり、重合度は18.0であり、下記のような平均式の反復
構造単位によって表すことができる。
【００４２】｛(Ｍｅ2ＳｉＯ)10Ｍｅ2ＳｉＣＨ2ＣＨ(Ｃ
Ｈ3)ＣＨ2Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)41(Ｃ3Ｈ6Ｏ)2 1ＣＨ2ＣＨ(Ｃ
Ｈ3)ＣＨ2｝18.0 実施例10（比較） 実施例８に対する比較、減圧なしの従来法を使用する非
加水分解性［ＡＢ］nコポリマー 機械的攪拌機、熱電対、窒素スパージャー、および凝縮
器を装備した１リットル容量の三つ口丸底フラスコを窒
素でフラッシングし、198.66ｇのポリエーテルＡ、55.2
0ｇのジヒドロポリジメチルシロキサン〔800の平均分子
量を有し、Ｈ(ＣＨ3)2ＳｉＯ((ＣＨ3)2ＳｉＯ)9Ｓｉ(Ｃ
Ｈ3)2Ｈという公称式で示される（ケイ素含有流体
Ｄ）〕、および250ｇのパルミチン酸イソプロピル（Ｉ
ＰＰ）を仕込んだ。混合物を攪拌しつつ85℃に加熱し
た。85℃に達した後、混合物に５ppmのクロロ白金酸
（ヘキサクロロ白金酸の3.3重量％エタノール溶液0.24c
c）を加えて触媒反応を起こさせた。反応容器を大気圧
にて保持し、トータルで６時間反応させた。６時間後、
反応容器を25℃に冷却した。反応容器から粘稠物質のサ
ンプルを抜き取り、アルコール性ＫＯＨで処理し、これ
によりケイ素結合水素を含有していないことがわかっ
た。Cannon-Fenske粘度は、25℃およびＩＰＰ中50％ソ
リッドにて2522cStであった。生成物の分子量はＧＰＣ
によれば50,810であり、重合度は12.8であり、下記のよ
うな平均式の反復構造単位によって表すことができる。
Ｈ3)ＣＨ2Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)41(Ｃ3Ｈ6Ｏ)2 1ＣＨ2ＣＨ(Ｃ
Ｈ3)ＣＨ2｝18.0 実施例10（比較） 実施例８に対する比較、減圧なしの従来法を使用する非
加水分解性［ＡＢ］nコポリマー 機械的攪拌機、熱電対、窒素スパージャー、および凝縮
器を装備した１リットル容量の三つ口丸底フラスコを窒
素でフラッシングし、198.66ｇのポリエーテルＡ、55.2
0ｇのジヒドロポリジメチルシロキサン〔800の平均分子
量を有し、Ｈ(ＣＨ3)2ＳｉＯ((ＣＨ3)2ＳｉＯ)9Ｓｉ(Ｃ
Ｈ3)2Ｈという公称式で示される（ケイ素含有流体
Ｄ）〕、および250ｇのパルミチン酸イソプロピル（Ｉ
ＰＰ）を仕込んだ。混合物を攪拌しつつ85℃に加熱し
た。85℃に達した後、混合物に５ppmのクロロ白金酸
（ヘキサクロロ白金酸の3.3重量％エタノール溶液0.24c
c）を加えて触媒反応を起こさせた。反応容器を大気圧
にて保持し、トータルで６時間反応させた。６時間後、
反応容器を25℃に冷却した。反応容器から粘稠物質のサ
ンプルを抜き取り、アルコール性ＫＯＨで処理し、これ
によりケイ素結合水素を含有していないことがわかっ
た。Cannon-Fenske粘度は、25℃およびＩＰＰ中50％ソ
リッドにて2522cStであった。生成物の分子量はＧＰＣ
によれば50,810であり、重合度は12.8であり、下記のよ
うな平均式の反復構造単位によって表すことができる。
【００４３】｛(Ｍｅ2ＳｉＯ)10Ｍｅ2ＳｉＣＨ2ＣＨ(Ｃ
Ｈ3)ＣＨ2Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)41(Ｃ3Ｈ6Ｏ)2 1ＣＨ2ＣＨ(Ｃ
Ｈ3)ＣＨ2｝12.8
Ｈ3)ＣＨ2Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)41(Ｃ3Ｈ6Ｏ)2 1ＣＨ2ＣＨ(Ｃ
Ｈ3)ＣＨ2｝12.8
【表１】 実験はすべて同様の仕方で行った。ＤＰnは、上記のよ
うにＧＰＣにより測定したコポリマーの分子量を、ポリ
エーテルＡの既知分子量と、ケイ素含有流体Ｂ、Ｃ、お
よびＤに関して求めた算出分子量との合計で除して得ら
れる値である。生成物はいずれも、低揮発性の有機物質
を含有する透明な均質生成物であった。
うにＧＰＣにより測定したコポリマーの分子量を、ポリ
エーテルＡの既知分子量と、ケイ素含有流体Ｂ、Ｃ、お
よびＤに関して求めた算出分子量との合計で除して得ら
れる値である。生成物はいずれも、低揮発性の有機物質
を含有する透明な均質生成物であった。
【００４４】実施例４、７、および10は対照標準用であ
って、公知の従来技術を示しており、本発明の利点を使
用せずに行ったものである。実施例１、２、３、および
４は、同一の原料と仕込み量にて行った一組の実験であ
る（但し実施例３については、トルエン中でスタート
し、次いで減圧を解除した）。実施例１、３、および４
では85℃で触媒反応を行ったが、実施例２では30℃で触
媒反応を行い、85℃の反応温度に加熱し、そして85℃に
達したらすぐに減圧にした。実施例１、２、および３は
本発明の利点を使用し、実施例３ではさらに、揮発性溶
媒中で実験を行い、均質段階に達した後でこの揮発性溶
媒を除去する、というさらなる利点を使用している。
って、公知の従来技術を示しており、本発明の利点を使
用せずに行ったものである。実施例１、２、３、および
４は、同一の原料と仕込み量にて行った一組の実験であ
る（但し実施例３については、トルエン中でスタート
し、次いで減圧を解除した）。実施例１、３、および４
では85℃で触媒反応を行ったが、実施例２では30℃で触
媒反応を行い、85℃の反応温度に加熱し、そして85℃に
達したらすぐに減圧にした。実施例１、２、および３は
本発明の利点を使用し、実施例３ではさらに、揮発性溶
媒中で実験を行い、均質段階に達した後でこの揮発性溶
媒を除去する、というさらなる利点を使用している。
【００４５】実施例１、２、３、および４は、同一の原
料（ポリエーテルＡとケイ素含有流体Ｂ）を使用し、同
一の仕込量にて行った。実施例１、２、および３は本発
明の改良された方法を使用し、実施例４（本発明の利点
を使用せずに行った）の場合より高い分子量とＤＰnを
もたらした。実施例４が57,681ダルトン（12.2のＤＰ）
という低い分子量をもたらしたのに対し、実施例１、
２、および３は、113,253; 98,379; および 95,393ダル
トン（24.0、21.0、および 20.4のＤＰ）というかなり
高い実測分子量をもたらした。実施例３はさらに、最初
に揮発性の相溶化用溶媒を使用することの利点を示して
いる。反応混合物が透明になった時点でトルエン溶媒を
除去し、不揮発性の不曇性溶媒で置き換えた。
料（ポリエーテルＡとケイ素含有流体Ｂ）を使用し、同
一の仕込量にて行った。実施例１、２、および３は本発
明の改良された方法を使用し、実施例４（本発明の利点
を使用せずに行った）の場合より高い分子量とＤＰnを
もたらした。実施例４が57,681ダルトン（12.2のＤＰ）
という低い分子量をもたらしたのに対し、実施例１、
２、および３は、113,253; 98,379; および 95,393ダル
トン（24.0、21.0、および 20.4のＤＰ）というかなり
高い実測分子量をもたらした。実施例３はさらに、最初
に揮発性の相溶化用溶媒を使用することの利点を示して
いる。反応混合物が透明になった時点でトルエン溶媒を
除去し、不揮発性の不曇性溶媒で置き換えた。
【００４６】実施例５、６、および７は別の組の実験を
構成している。実施例５、６、および７では、同一の原
料（ポリエーテルＡとケイ素含有流体Ｃ）を使用し、同
一の仕込量にて行った。実施例５と７は85℃で触媒反応
を行ったが、実施例６は30℃で触媒反応を行い、85℃の
反応温度に加熱し、そして85℃に達したら直ちに減圧に
した。実施例５と６は本発明の改良された方法を使用
し、実施例７（本発明の利点を使用することなく行っ
た）の場合より高い分子量とＤＰnをもたらした。実施
例７が65,496ダルトン（12.9のＤＰ）という低い分子量
をもたらしたのに対し、実施例５と６は94,459および8
8,964ダルトン（18.6と17.5のＤＰ）というかなり高い
実測分子量をもたらした。
構成している。実施例５、６、および７では、同一の原
料（ポリエーテルＡとケイ素含有流体Ｃ）を使用し、同
一の仕込量にて行った。実施例５と７は85℃で触媒反応
を行ったが、実施例６は30℃で触媒反応を行い、85℃の
反応温度に加熱し、そして85℃に達したら直ちに減圧に
した。実施例５と６は本発明の改良された方法を使用
し、実施例７（本発明の利点を使用することなく行っ
た）の場合より高い分子量とＤＰnをもたらした。実施
例７が65,496ダルトン（12.9のＤＰ）という低い分子量
をもたらしたのに対し、実施例５と６は94,459および8
8,964ダルトン（18.6と17.5のＤＰ）というかなり高い
実測分子量をもたらした。
【００４７】実施例８、９、および10はさらに別の組の
実験を構成している。実施例８、９、および10は、同一
の原料（ポリエーテルＡとケイ素含有流体Ｄ）を使用
し、同一の仕込量にて行った。実施例８と10は85℃で触
媒反応を行ったが、実施例９は30℃で触媒反応を行い、
85℃の反応温度に加熱し、そして85℃に達したら直ちに
減圧にした。実施例８と９は本発明の改良された方法を
使用し、実施例10（本発明の利点を使用せずに行った）
の場合より高い分子量とＤＰnをもたらした。実施例８
と９は、実施例10が50,810ダルトン（12.8のＤＰ）とい
う低い分子量をもたらしたのに対し、実施例８と９は、
75,56669および71,570ダルトン（19.0および18.0のＤ
Ｐ）というかなり高い実測分子量をもたらした。
実験を構成している。実施例８、９、および10は、同一
の原料（ポリエーテルＡとケイ素含有流体Ｄ）を使用
し、同一の仕込量にて行った。実施例８と10は85℃で触
媒反応を行ったが、実施例９は30℃で触媒反応を行い、
85℃の反応温度に加熱し、そして85℃に達したら直ちに
減圧にした。実施例８と９は本発明の改良された方法を
使用し、実施例10（本発明の利点を使用せずに行った）
の場合より高い分子量とＤＰnをもたらした。実施例８
と９は、実施例10が50,810ダルトン（12.8のＤＰ）とい
う低い分子量をもたらしたのに対し、実施例８と９は、
75,56669および71,570ダルトン（19.0および18.0のＤ
Ｐ）というかなり高い実測分子量をもたらした。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ポール・イー・オースティン アメリカ合衆国ウエスト・ヴァージニア州 26187，ウィリアムズタウン，キトル・ス トリート 90
Claims (10)
- 【請求項１】 触媒の存在下にて１〜750mmHgの減圧で
オルガノヒドロシロキサンとアリル末端ポリ（オキシア
ルキレン）とを反応させることを含む、シロキサン−ポ
リオキシアルキレンコポリマーの製造法。 - 【請求項２】 前記減圧が200〜20mmHgである、請求項
１記載の製造法。 - 【請求項３】 前記反応が20℃〜120℃で行われる、請
求項１記載の製造法。 - 【請求項４】 前記のオルガノヒドロシロキサン、ポリ
（オキシアルキレン）、および触媒を混合する工程、得
られる混合物に対し減圧を施す工程、ならびに前記混合
物を加熱する工程を含む、請求項１記載の製造法。 - 【請求項５】 前記ポリ（オキシアルキレン）が式 【化１】 （式中、ｍは０〜100の整数であり、ＲとＲ'は、各結合
において独立的に水素またはＣ1〜Ｃ18アルキル基、ア
リール基、アラルキル基、アルカリール基、およびシク
ロアルキル基からなる群から選ばれる一価の炭化水素基
である）を有する、請求項１記載の製造法。 - 【請求項６】 ｍが１〜100であって、Ｒ基とＲ'基がそ
れぞれメチルである、請求項５記載の製造法。 - 【請求項７】 オルガノヒドロシロキサン反応物が、式
Ｒ"bＳｉＯ(4-b)/2で示される構造単位を１つ以上含む
式ＨＲ"aＳｉＯ(3-a)/2で示される構造単位、あるいは
式Ｒ"bＳｉＯ(4-b)/2で示される構造単位を含まない式
ＨＲ"aＳｉＯ( 3-a)/2で示される構造単位を１つ以上有
し、このときＲ"は、各結合において独立的に、Ｃ1〜Ｃ
18アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルカリー
ル基、およびシクロアルキル基からなる群から選ばれ
る、必要に応じてハロゲン置換された一価の炭化水素基
であり、ａは０〜２の整数であり、そしてｂは０〜３の
整数である、請求項６記載の製造法。 - 【請求項８】 ａが２であり、ｂが２である、請求項７
記載の製造法。 - 【請求項９】 オルガノヒドロシロキサン反応物が式Ｈ
Ｒ"2ＳｉＯ[Ｒ"2ＳｉＯ]zＳｉＲ"2Ｈ（式中、各結合に
おけるＲ"は非置換またはハロゲン置換の一価アルキル
基であり、ｚは１〜100の整数である）を有する、請求
項１記載の製造法。 - 【請求項１０】 前記のオルガノヒドロシロキサン、ア
リル末端ポリ（オキシアルキレン）、および触媒を揮発
性溶媒中にて混合する工程；前記のオルガノヒドロシロ
キサンとポリ（オキシアルキレン）を、前記減圧下にて
透明になるまで反応させる工程；前記揮発性溶媒を前記
減圧下にて除去する工程；第２の溶媒を加える工程；な
らびに前記反応を前記第２の溶媒中で完了させる工程；
を含む、請求項１記載の製造法。
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