JPH11116684A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐溶剤性、耐薬品性に優れ、また、透湿性も
低く、低表面エネルギーを有して離型性、撥水性に優れ
た硬化物を与える硬化性組成物を得る。 【解決手段】 （Ａ）式（１）の含フッ素アミド化合
物、（Ｂ）分子中にパーフルオロアルキルエーテル基、
パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキレン基
とヒドロシリル基とを有する含フッ素オルガノ水素シロ
キサン、（Ｃ）白金族金属系触媒を含有してなる硬化性
組成物。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、室温で放置あるい
は加熱することにより容易に硬化し、耐熱性、耐溶剤性
及び耐薬品性に優れ、また低温特性にも優れた硬化物を
与える硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、低温特性に優れ、かつ低
透湿性で液状化可能なゴム材料の開発が望まれていた。
しかし、従来のフッ素ゴムは低温特性に劣り、液状化は
不可能であり、また、シリコーンゴムは耐薬品性、耐溶
剤性に劣る材料であった。更に、両者の性能を合わせ持
つゴム材料として開発されたフロロシリコーンゴムは、
耐薬品性、極性溶剤に対する耐溶剤性が不十分であっ
た。

【０００３】また、特開平８−１９９０７０号公報の
「硬化性組成物」には、上記特性を併せ持つゴム材料が
提案されているが、最近では低温下でのゴム弾性の維持
が更に望まれており、この組成物でも充分とはいえない
用途も増えてきた。

【０００４】このようなことから、耐熱性、耐溶剤性及
び耐薬品性に優れ、特に低温特性に優れた硬化物を与え
る硬化性組成物の開発が望まれた。

【０００５】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記要望に応えるため鋭意検討を重ねた結
果、（Ａ）下記一般式（１）で示される含フッ素アミド
化合物 （Ｂ）一分子中に１個以上の一価もしくは二価パーフル
オロアルキルエーテル基、一価パーフルオロアルキル基
又は二価パーフルオロアルキレン基を有し、かつ２個以
上のヒドロシリル基を有する含フッ素オルガノ水素シロ
キサン：組成物中に含有する脂肪族不飽和基１モルに対
し、ＳｉＨ基が０．５〜５モルとなる量 （Ｃ）触媒量の白金族金属系触媒を含有してなる硬化性
組成物が、室温で放置あるいは加熱することにより容易
に硬化し、耐熱性、耐溶剤性及び耐薬品性、更には低温
特性にも優れた硬化物を与えることを見出した。

【０００６】

【化２】

【０００７】即ち、本発明者は、上記一般式（１）の含
フッ素アミド化合物中に含まれる二価パーフルオロポリ
エーテルＲｆの構成単位に上記一般式（４ａ）〜（４
ｃ）で示される単位、特に（４ｃ）の炭素数３以上のパ
ーフルオロアルキル基を側鎖に持つ単位を有するポリマ
ーを使用すれば、得られる硬化性組成物の低温特性を極
めて有効に改善できることを見出し、本発明を完成させ
た。

【０００８】従って、本発明は、 （Ａ）上記一般式（１）で示される含フッ素アミド化合
物 （Ｂ）一分子中に１個以上の一価もしくは二価パーフル
オロアルキルエーテル基、一価パーフルオロアルキル基
又は二価パーフルオロアルキレン基を有し、かつ２個以
上のヒドロシリル基を有する含フッ素オルガノ水素シロ
キサン：組成物中に含有する脂肪族不飽和基１モルに対
し、ＳｉＨ基が０．５〜５モルとなる量 （Ｃ）触媒量の白金族金属系触媒を含有してなることを
特徴とする硬化性組成物を提供する。

【０００９】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明の硬化性組成物の第１成分である（Ａ）成分
は、下記一般式（１）で示される含フッ素アミド化合物
である。

【００１０】

【化３】

【００１１】上記式（１）中、Ｒ¹は置換又は非置換一
価炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１２、特に１〜１
０のものであり、例えばメチル基，エチル基，プロピル
基，イソプロピル基等のアルキル基、シクロヘキシル基
等のシクロアルキル基、ビニル基，アリル基等のアルケ
ニル基、フェニル基，トリル基等のアリール基、あるい
はこれらの基の水素原子が部分的にハロゲン原子などで
置換された基、具体的には３，３，３−トリフルオロプ
ロピル基，６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナ
フルオロヘキシル基等のフッ素置換アルキル基などが挙
げられる。

【００１２】また、Ｒ²は水素原子又は置換もしくは非
置換一価炭化水素基であり、置換もしくは非置換一価炭
化水素基としては、好ましくは炭素数１〜１２、特に１
〜１０のもの、例えばメチル基，エチル基，プロピル
基，イソプロピル基等のアルキル基、シクロヘキシル基
等のシクロアルキル基、ビニル基，アリル基等のアルケ
ニル基、フェニル基，トリル基等のアリール基、あるい
はこれらの基の水素原子が部分的にハロゲン原子等で置
換された基、具体的には３，３，３−トリフルオロプロ
ピル，６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフル
オロヘキシル基等のフッ素置換アルキル基などが例示さ
れる。

【００１３】また、Ｑは、下記一般式（２）又は（３）
で示される基である。

【００１４】

【化４】

【００１５】上記式（２）において、Ｒ³は炭素−炭素
結合の途中に酸素原子，窒素原子及びケイ素原子の１種
又は２種以上の原子を介しても良い置換又は非置換二価
炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１２、特に３〜１０
のものである。上記原子を介さない置換又は非置換二価
炭化水素基としては、例えばブチレン基，ヘキサメチレ
ン基等のアルキレン基、シクロヘキシレン基等のシクロ
アルキレン基、フェニレン基，トリレン基等のアリーレ
ン基、あるいはこれらの基の水素原子が部分的にハロゲ
ン原子などで置換された基などが挙げられる。また、結
合の途中に酸素原子，窒素原子及びケイ素原子の１種又
は２種以上を含んだ基としては、酸素原子は−Ｏ−，窒
素原子は−ＮＲ’−（Ｒ’は水素原子又は炭素数１〜
８、特にｌ〜６のアルキル基又はアリール基である。）
として介在することが好ましく、ケイ素原子は下記の基
として介在することが好ましい。

【００１６】

【化５】 （式中、Ｒ’’は炭素数１〜８のアルキル基又はアリー
ル基、Ｒ’’’は炭素数１〜６のアルキレン基又はアリ
ーレン基であり、ｎは０〜１０、特に０〜５の整数であ
る。） このようなＲ³基としては、下記の基を例示することが
できる。

【００１７】

【化６】 （Ｍｅはメチル基を示す。）

【００１８】また、上記式（３）において、Ｒ⁴、Ｒ⁵は
それぞれ置換又は非置換二価炭化水素基、好ましくは炭
素数１〜８のものであり、具体的にはエチレン基，プロ
ピレン基，ブチレン基，ヘキサメチレン基等のアルキレ
ン基、シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基、あ
るいはこれらの基の水素原子が部分的にハロゲン原子な
どで置換された基などが例示される。

【００１９】このような式（２）又は（３）で示される
Ｑ基として具体的には、下記の基を例示することができ
るが、これらは代表例であり、これらに限定されるもの
ではない。なお、下記式においてメチル基はＭｅ、フェ
ニル基はＰｈと略記する。

【００２０】

【化７】 （Ｒｆ’は後述するＲｆと同じ、又は炭素数２〜１０の
二価パーフルオロアルキレン基もしくは二価パーフルオ
ロアルキルエーテル基を示す。）

【００２１】

【化８】

【００２２】また、上記式（１）中、Ｒｆは下記式（４
ａ）〜（４ｃ）で示される構成単位を必須構成単位とし
て有する二価パーフルオロポリエーテル基である。

【００２３】

【化９】

【００２４】上記式（４）で示される構成単位におい
て、Ｘは炭素数３以上、好ましくは３〜８のパーフルオ
ロアルキル基であり、また、ｂは２〜６の整数である。

【００２５】この場合、（４ａ）の単位は、分子中に１
〜３００個、特に１〜２００個、（４ｂ）の単位は１〜
５個、特に１又は２個有することができ、（４ｃ）の単
位は１〜５０個、特に１〜２５個有することが好まし
い。

【００２６】このような二価パーフルオロポリエーテル
基として具体的には、下記化合物を例示することができ
る。

【００２７】

【化１０】

【００２８】本発明の含フッ素アミド化合物は、例えば
下記一般式（５）で示される両末端に酸フロライド基を
有する化合物と、下記一般式（６）で示されるアミンと
をトリエチルアミン等の受酸剤の存在下で反応させるこ
とにより合成することができる。

【００２９】ＦＣＯ−Ｒｆ−ＣＯＦ （５） （Ｒｆは前記と同様である。）

【００３０】

【化１１】 （Ｒ¹，Ｒ²は前記と同様である。）

【００３１】また、Ｒｆ基を鎖長延長した化合物は、上
記式（５）の両末端に酸フロライド基を有する化合物
と、例えば下記式（７）で示される化合物とを受酸剤の
存在下で反応させ、更に式（６）の二級アミンを反応さ
せることにより合成することができる。

【００３２】Ｈ−Ｑ−Ｈ （７） （Ｑは前記と同様である。）

【００３３】上記反応で式（５）の化合物と式（７）の
化合物との仕込量は、モル換算で（５）の仕込量を
（７）より多くしなくてはならない。なお、（５）と
（７）との比率である（５）／（７）を大きくすれば、
比較的分子量の小さなポリマーを合成でき、（５）／
（７）の値を１に近づければ分子量の大きなポリマーを
合成することができる。

【００３４】この反応は、２０〜１００℃、特に２０〜
５０℃で行わせることが好ましい。

【００３５】また、上記式（１）の含フッ素アミド化合
物において、Ｒ³基中にケイ素を含有した含フッ素有機
ケイ素化合物は、（５）と（６）との反応で合成した下
記一般式（８）で示される両末端にビニル基を有する化
合物と、例えば下記一般式（９）で示される化合物とを
付加反応触媒の存在下にて反応させることにより合成す
ることができる。

【００３６】

【化１２】

【００３７】上記反応で式（８）と式（９）との仕込量
は、モル換算で（８）の仕込量を（９）より多くしなく
てはならないが、その値は最大で２である。即ち、 １＜式（８）のモル量／式（９）のモル量≦２ とすることができる。なお、（８）と（９）との比率、
（８）／（９）を大きくすれば比較的分子量の小さなポ
リマーが合成されるが、（８）／（９）の値を１に近づ
ければ分子量の大きなポリマーを合成することができ
る。

【００３８】また、付加反応触媒としては、周期表第Ｖ
ＩＩ族元素又はその化合物、例えば塩化白金酸、アルコ
ール変性塩化白金酸（米国特許第３２２０９７２号参
照）、塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米
国特許第３１５９６０１号、同第３１５９６６２号、同
第３７７５４５２号参照）、白金黒又はパラジウムなど
をアルミナ、シリカ、カーボンなどの担体に担持させた
もの、ロジウム−オレフィンコンプレックス、クロロト
リス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ウィルキン
ソン触媒）などが挙げられるが、これらのコンプレック
スはアルコール系、ケトン系、エーテル系、炭化水素系
の溶剤に溶解したものとすることが好ましい。触媒の使
用量は通常量とすることができる。

【００３９】この反応は５０〜１５０℃、好ましくは８
０〜１２０℃で行わせれば良い。

【００４０】この（Ａ）成分の含フッ素アミド化合物は
数十ｃＳｔ（２５℃）の低粘度ポリマーから固形の生ゴ
ム状のポリマーまで本発明に使用可能である。取り扱い
易さの点からは、例えば熱加硫ゴム用には生ゴム状のポ
リマーが、また液状ゴム用には１００〜ｌ００，０００
ｃＳｔ（２５℃）程度のポリマーが適切である。低粘度
すぎると、得られた硬化物はエラストマーとしての伸び
が小さくなり、バランスのとれた物性が得られない場合
がある。

【００４１】また、本発明の組成物を構成する第２成分
としての（Ｂ）成分の含フッ素オルガノ水素シロキサン
は、架橋剤、鎖長延長剤として働くもので、一分子中に
１個以上の一価もしくは二価パーフルオロアルキルエー
テル基、一価パーフルオロアルキル基又は二価パーフル
オロアルキレン基を有し、かつ２個以上のヒドロシリル
基（ＳｉＨ基）を有するものである。これらの基は炭素
数が１〜５０、特に１〜２５であることが好ましい。

【００４２】このような（Ｂ）成分の含フッ素オルガノ
水素シロキサンとしては、以下のものが例示される。な
お、これら化合物は単独で使用しても併用しても良い。

【００４３】

【化１３】

【００４４】

【化１４】

【００４５】なお、上記第２成分としての架橋剤は、均
一な硬化物を得るために第１成分と相溶するものを使用
するのが良い。

【００４６】（Ｂ）成分の（Ａ）成分に対する配合量
は、上記した第１成分１００重量部に対して０．１〜５
０重量部、特に１〜１０重量部の範囲とすることができ
るが、現実的には組成物全系に含まれるビニル基、アリ
ル基、シクロアルケニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基
１モルに対してＳｉＨ基を０．５〜５モル、特にｌ〜２
モル供給する量が好適である。ＳｉＨ基供給量が０．５
モルより少ないと、架橋度合いが不十分になる場合があ
り、５モルより多いと鎖長延長が優先し硬化が不十分と
なったり、発泡したり、耐熱性、圧縮永久歪特性等が悪
化してしまう場合がある。

【００４７】本発明の組成物を構成する（Ｃ）成分とし
ての白金族金属系触媒は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の付
加反応（ヒドロシリル化）を進めるための触媒として働
くものである。この場合、白金族金属系触媒としては、
一般に貴金属の化合物のため高価であることから、比較
的入手しやすい白金化合物、例えば塩化白金酸又は塩化
白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体，アルコール
やビニルシロキサンとの錯体，白金／シリカ、アルミナ
又はカーボン等の固体触媒などが使用可能であるが、よ
り均一な硬化物を得るためには、塩化白金酸や錯体を適
切な溶剤に溶解したものを第１成分と相溶させて使用す
るのが良い。本発明では、上記白金化合物以外の付加反
応触媒として、例えばロジウム，ルテニウム，イリジウ
ム，パラジウム系化合物等を使用することができ、具体
的にはＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃，ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰ
ｈ₃）₂，ＲｈＣｌ（Ｃ₂Ｈ₄）₂，Ｒｕ₃（ＣＯ）₁₂，Ｉｒ
Ｃｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₂，Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄等が例示
される。

【００４８】これら触媒の使用量は特に制限されるもの
ではないが、高価なこともあり一般には白金等の金属と
して１〜１０００ｐｐｍ、特に１０〜５００ｐｐｍ程度
とすることができる。

【００４９】本発明組成物の実用化にあたっては、必要
に応じて更に種々の添加剤を添加しても良い。具体的に
は、組成物の硬化速度を制御する目的で加えるＣＨ₂＝
ＣＨ（Ｒ）ＳｉＯ単位（式中、Ｒは前記Ｒ²と同様な基
である）を含むポリシロキサン（特公昭４８−１０９４
７号公報参照）及びアセチレン化合物（米国特許第３４
４５４２０号及び特公昭５４−３７７４号公報参照）、
重金属のイオン性化合物（米国特許第３５３２６４９号
参照）などがある。

【００５０】なお、これらの添加剤を添加する場合も、
やはり全組成物中のケイ素原子に直接結合するアルケニ
ル基及びエチニル基の合計量の脂肪族不飽和炭化水素基
１モルに対してケイ素原子に直接結合する水素原子（Ｓ
ｉＨ基）が０．５〜５モル存在する範囲とすることが好
ましい。

【００５１】更に、本発明の組成物には、硬化時におけ
る熱収縮の減少、硬化して得られる弾性体の熱膨張率の
低下、熱安定性、耐侯性、耐薬品性、難燃性あるいは機
械的強度を向上させたりガス透過率を下げる目的で充填
剤を添加してもよく、これには例えばフュームドシリ
カ、石英粉末、ガラス繊維、カーボン、酸化鉄、酸化チ
タン、酸化セリウムなどの金属酸化物、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩が挙げられるが、
これにはまた必要に応じて適当な顔料、染料あるいは酸
化防止剤を添加することも可能である。なお、これら任
意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常
量とすることができる。

【００５２】本発明の組成物は、（Ａ）成分の官能基の
種類、（Ｃ）成分の触媒の種類により室温硬化も可能で
あるが、１００〜１５０℃に加熱して数分から数時間の
短時間で硬化させることも可能である。

【００５３】本発明組成物の実用にあたっては、用途、
目的に応じて適当なフッ素系溶剤、例えばメタキシレン
ヘキサフロライド、フロリナート等に該組成物を所望の
濃度に溶解して使用しても良い。

【００５４】

【発明の効果】本発明の硬化性組成物は、低温特性に優
れている上、フッ素含有率が高いため耐溶剤性、耐薬品
性に優れ、また、透湿性も低く、低表面エネルギーを有
するため離型性、撥水性に優れており、耐油性を要求さ
れる自動車用ゴム材料、テント膜材料、シーラント、成
形部品、押出部品、被覆材、複写機ロール材料、電気用
防湿コーティング材、センサー用ポッティング材などに
有効に使用することができる。

【００５５】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。

【００５６】〔実施例１〕下記式（１０）で表わされる
ポリマー（粘度５９００ｃｓ，重量平均分子量１７００
０，ビニル基量０．０１２モル／１００ｇ）１００重量
部にジメチルシロキシ基で処理された比表面積２００ｍ
²／ｇの煙霧質シリカ２０重量部を加え、混合、熱処理
の後、三本ロールミル上にて混合し、更に、下記式（１
１）で表される含フッ素環状水素シロキサン３．２９重
量部、塩化白金酸をＣＨ₂＝ＣＨＳｉＭｅ₂ＯＳｉＭｅ₂
ＣＨ＝ＣＨ₂で変性した触媒のトルエン溶液（白金濃度
１．０重量％）０．２重量部及びエチニルシクロヘキサ
ノールの５０％トルエン溶液を０．４重量部を加えて混
合し、組成物Ｉを作成した。

【００５７】

【化１５】

【００５８】得られた組成物Ｉを減圧下で脱泡し、２ｍ
ｍ厚の長方形の枠に置き、再び空気抜きをし、１００ｋ
ｇ／ｃｍ²、１５０℃で１０分間プレス硬化した。試験
片を硬化した試料から切り取り、ＪＩＳ Ｋ６３０１に
準じて物性を測定したところ、次の結果が得られた。 硬さ（ＪＩＳ−Ａ＊） ５７ 伸び（％） ２９０ 引張り強さ（ｋｇｆ／ｃｍ²） ７０ （＊注：ＪＩＳ Ｋ６３０１に規定のＡ型スプリング式
硬さ試験機を使用して測定、以下同様。） 次に、この試験片を用い、耐熱性、耐薬品性、溶剤膨潤
性、低温特性、透湿性を下記方法で測定したところ、表
１〜５に示す結果が得られた。

【００５９】〔比較例〕式（１０）のポリマーの代わり
に下記式（１２）で表わされるポリマー（粘度５０００
ｃｓ、重量平均分子量１５３００、ビニル基量０．０１
３モル／１００ｇ）を使用し、実施例１で使用した含フ
ッ素環状水素シロキサン３．６６重量部を使用した以外
は、実施例１と同様にして組成物ＩＩを作成した。

【００６０】

【化１６】

【００６１】組成物ＩＩを実施例１と同様な条件で、硬
化シートを作成した。試験片を切り取り、ＪＩＳ Ｋ６
３０１に準じて物性を測定した結果、以下の結果が得ら
れた。 硬さ（ＪＩＳ−Ａ＊） ５４ 伸び（％） ３１０ 引張り強さ（ｋｇｆ／ｃｍ²） ７１ 次に、この試験片を用い、低温特性を測定したところ表
４に示す結果が得られた。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【表２】

【００６４】

【表３】

【００６５】

【表４】

【００６６】

【表５】

【００６７】〔実施例２〕実施例１で使用した式（１
０）のポリマーの代わりに下記式（１３）で表わされる
ポリマー（粘度２１０００ｃｓ，重量平均分子量１７０
００，ビニル基量０．０１２モル／１００ｇ）１００重
量部を使用し、実施例１で使用した含フッ素環状水素シ
ロキサン３．２９重量部を使用した以外は実施例１と同
様に組成物を調製し、硬化シートを作成した。

【００６８】

【化１７】

【００６９】試験片を切り取り、ＪＩＳ Ｋ６３０１に
準じて物性を測定した結果、以下の結果が得られた。 硬さ（ＪＩＳ−Ａ） ６０ 伸び（％） ２５０ 引張り強さ（ｋｇｆ／ｃｍ²） ７３

【００７０】〔実施例３〕実施例１で使用した式（１
０）のポリマーの代わりに下記式（１４）で表わされる
ポリマー（粘度１３６０００ｃｓ，重量平均分子量２３
３００，ビニル基量０．００８モル／１００ｇ）１００
重量部、実施例１で使用した含フッ素環状水素シロキサ
ン２．３４重量部を用いた以外は実施例１と同様に組成
物を調製し、硬化シートを作成した。

【００７１】

【化１８】

【００７２】試験片を切り取り、ＪＩＳ Ｋ６３０１に
準じて物性を測定した結果、以下の結果が得られた。 硬さ（ＪＩＳ−Ａ） ４７ 伸び（％） ３９０ 引張り強さ（ｋｇｆ／ｃｍ²） ５９

【００７３】〔実施例４〕実施例１で使用した式（１
０）のポリマーの代わりに下記式（１５）で表わされる
ポリマー（粘度８７０００ｃｓ、重量平均分子量２７９
００，ビニル基量０．００７モル／１００ｇ）１００重
量部を使用し、実施例１で使用した含フッ素環状水素シ
ロキサン２．００重量部を用いた以外は実施例ｌと同様
に組成物を調製し、硬化シートを作成した。

【００７４】

【化１９】

【００７５】試験片を切り取り、ＪｌＳ Ｋ６３０１に
準じて物性を測定した結果、以下の結果が得られた。 硬さ（ＪｌＳ−Ａ） ５４ 伸び（％） ３９０ 引張り強さ（ｋｇｆ／ｃｍ²） ４９

【００７６】〔実施例５〕実施例１で使用した式（１
１）の含フッ素環状水素シロキサンの代わりに、下記式
（１６）で表わされる水素シロキサン３．２９重量部を
用いた以外は実施例１と同様に組成物を調製し、硬化シ
ートを作成した。

【００７７】

【化２０】

【００７８】試験片を切り取り、ＪＩＳ Ｋ６３０１に
準じて物性を測定した結果、以下の結果が得られた。 硬さ（ＪＩＳ−Ａ） ５２ 伸び（％） ３１０ 引張り強さ（ｋｇｆ／ｃｍ²） ７３

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（１）で示される含フ
   ッ素アミド化合物 【化１】 （Ｂ）一分子中に１個以上の一価もしくは二価パーフル
   オロアルキルエーテル基、一価パーフルオロアルキル基
   又は二価パーフルオロアルキレン基を有し、かつ２個以
   上のヒドロシリル基を有する含フッ素オルガノ水素シロ
   キサン：組成物中に含有する脂肪族不飽和基１モルに対
   し、ＳｉＨ基が０．５〜５モルとなる量 （Ｃ）触媒量の白金族金属系触媒を含有してなることを
   特徴とする硬化性組成物。