JPH11116711A

JPH11116711A - 改質ｐｖａ含有高分子成形物及びその製造方法

Info

Publication number: JPH11116711A
Application number: JP29944897A
Authority: JP
Inventors: Reizou Gomibuchi; 禮三五味渕; Kiyoushirou Wajima; 恭士郎和島
Original assignee: Nihon Sanmo Dyeing Co Ltd
Current assignee: Nihon Sanmo Dyeing Co Ltd
Priority date: 1997-10-16
Filing date: 1997-10-16
Publication date: 1999-04-27

Abstract

(57)【要約】【課題】消臭効果・抗菌効果・吸湿性や吸水性のうち
どれか一つ以上の機能を有する改質ＰＶＡ含有高分子成
形物及びその製造方法を提供する。【解決手段】ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）含有高
分子成形物にメタクリル酸及び／又はヒドロキシ基含有
メタクリレートをグラフト共重合反応させたものであっ
て、該ＰＶＡ含有高分子成形物に対するメタクリル酸及
び／又はヒドロキシル基含有メタクリレートのグラフト
化率が３〜３０重量％であることを特徴とする改質ＰＶ
Ａ含有高分子成形物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、改質ＰＶＡ（ポリ
ビニルアルコール）含有高分子成形物及びその製造方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ＰＶＡにビニルモノマーをグラフト共重
合させて改質する技術としては、ＰＶＡを溶解した均一
系でグラフト共重合させ、紡糸あるいは製膜する方法が
提案されている（特開平１−２５２６１０号公報）。こ
の方法は、グラフト重合を不活性ガス雰囲気下に行って
おり、空気中での反応は酸素の存在により阻害され思わ
しくない。更に、この方法では成形品への加工はできな
い。また、ポリビニルアルコール繊維に一般的に行われ
ている消臭加工は、後加工で消臭機能を持った薬剤を付
与しているだけで、繊維とその薬剤との間の結合力が弱
く、洗濯耐久性に欠けるものしかなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の課題
は、改質ＰＶＡ含有高分子成形物及びその製造方法を提
供することにある。本発明の他の課題は、消臭効果・抗
菌効果・吸湿性や吸水性のうちどれか一つ以上の機能を
有する改質ＰＶＡ含有高分子成形物及びその製造方法を
提供することにある。本発明のさらに他の課題は、ＰＶ
Ａ含有高分子成形物にメタクリル酸及び／又はヒドロキ
シル基含有メタクリレートをグラフト共重合させる方法
を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、ＰＶＡ含有高分子成
形物にメタクリル酸及び／又はヒドロキシ基含有メタク
リレートをグラフト共重合反応させたものであって、該
ＰＶＡ含有高分子成形物に対するメタクリル酸及び／又
はヒドロキシル基含有メタクリレートのグラフト化率が
３〜３０重量％であることを特徴とする改質ＰＶＡ含有
高分子成形物が提供される。また、本発明によれば、過
酸化水素と二価鉄塩を含む水溶液中において、ポリビニ
ルアルコール含有不溶性高分子成形物にメタクリル酸及
び／又はヒドロキシ基含有メタクリレートをグラフト化
率３〜３０重量％の割合でグラフト共重合させることを
特徴とする改質ＰＶＡ含有高分子成形物の製造方法が提
供される。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明で用いるＰＶＡ含有高分子
成形物は、ポリビニルアルコール又はポリビニルアルコ
ールを含む高分子成形物で、加熱処理もしくはアセター
ル化等の方法により不溶化したものであり、好ましくは
ポリビニルアルコール含有率が１０〜１００重量％、よ
り好ましくは３０〜１００重量％であり、染料や顔料に
よってあらがじめ着色されていてもよい。また、その形
状には、繊維状やフィルム状、板状、棒状、容器、その
他の物品形状が包含される。更に、その繊維の形状とし
ては糸状や綿状、布状、トウ状、不織布状であることが
でき、他の繊維が混合されていてもよい。

【０００６】本発明においては、ＰＶＡ含有不溶性高分
子成形物（以下、単に成形物とも言う）にメタクリル酸
及び／又はヒドロキシル基含有メタクリレート（以下、
単にメタクリル系モノマーとも言う）を導入するため
に、過酸化水素と二価鉄塩を含む水溶液中で、ＰＶＡに
対してメタクリル系モノマーをグラフト共重合させる。
ヒドロキシル基を含有するメタクリ系モノマーとして
は、例えば、以下の一般式（１）で表されるものが好ま
しく用いられる。ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)ＣＯ(ＯＣnＨ₂n)mＯＨ（１）（式中、ｎは２〜４の数を示し、ｍは１〜１０の数を示
す）このようなものとしては、メタクリル酸−２−ヒドロキ
シエチル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、ジ
エチレングリコールメタクリレート、トリエチレングリ
コールメタクリレート、ジプロピレングリコールメタク
リレート、トリプロピレングリコールメタクリレート、
メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル等が挙げられる。

【０００７】二価鉄塩としては、水中において二価鉄イ
オンを放出し得るものであれば任意のものが用いられ
る。このようなものとしては硫酸第一鉄、塩化第一鉄、
硫酸第一鉄アンモニウム硝酸第一鉄等がある。この二価
鉄塩と過酸化水素の組み合わせは、レドックス系触媒を
構成し、メタクリル系モノマーのグラフト共重合反応を
促進させる。水溶液中の過酸化水素濃度は０．０１〜
０．２ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．０３〜０．１５ｍｏ
ｌ／ｌである。また、鉄塩濃度は０．２〜２ｍｍｏｌ／
ｌ、好ましくは０．４〜１．５ｍｍｏｌ／ｌである。

【０００８】また、この水溶液中には、必要に応じ、酸
を添加することができる。この酸の添加により、メタク
リル系モノマーの反応率（グラフト化率）を向上させる
ことができる。酸としては、例えば、硫酸、塩酸、リン
酸、酢酸、ギ酸等が挙げられる。水溶液中の酸濃度は、
２〜１０ｍｍｏｌ／ｌ、好ましくは２．５〜８ｍｍｏｌ
／ｌである。さらに、この水溶液中には、従来公知の金
属封鎖剤、例えば、リン酸系や、ホスホン酸系のものの
他、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ等を添加することができる。ＰＶ
Ａ（乾燥重量）に対する水溶液の重量比（浴比）は５〜
３０、好ましくは５〜１５である。反応温度は、７０〜
１００℃、好ましくは８０〜９５℃である。反応時間は
２０〜１８０分、好ましくは３０〜１２０分である。本
発明において用いるメタクリル系モノマーの使用割合は
成形物（乾燥重量）１００重量部に対して、５〜１００
重量部、好ましくは１０〜６０重量部である。メタクリ
ル系モノマーの使用割合がこれより少ないと、メタクリ
ル系モノマーの導入割合が少なすぎるために、改質効果
が十分でなく、一方、多ければ多いほどメタクリル系モ
ノマーの導入割合は増加するが、効果の格別の向上は得
られず、経済的に不利である。

【０００９】本発明の改質成形物、メタクリル系モノマ
ーのグラフト化率（成形物に対するメタクリル系モノマ
ーの反応重量比）は３〜３０重量％、好ましくは５〜２
５重量％である。このグラフト化率が前記範囲を超える
と、グラフト共重合反応に長時間を要し、経済的に不利
である。一方、前記範囲より少ないと、十分な改質効果
を得ることができない。グラフト化率は繊維に対するメ
タクリル系モノマーの使用割合及び反応条件で調節する
ことができる。前記のようにして得られるメタクリル系
モノマーをグラフト共重合させた成形物は、必要に応
じ、これに塩形成性陽イオンを反応させてそのカルボキ
シル基ＣＯＯＨをＣＯＯＭ（式中、Ｍは塩形成性陽イオ
ンを示す）に変換させることができる。この場合の陽イ
オンとしては、ナトリウムイオン、カルシウムイオン、
鉄イオン、銅イオン、亜鉛イオン、マンガンイオン、銀
イオン等の金属イオンの他、第４級アンモニウムイオ
ン、第４級有機アンモニウムイオン等が挙げられる。な
お、これらの塩形成性陽イオンの中から抗菌性のある銅
イオン、銀イオン、第４級アンモニウムイオン、第４級
有機アンモニウムイオン等のうちどれか一つ以上をカル
ボキシル基と反応させることにより、容易に抗菌効果が
得られる。

【００１０】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。なお、以下において示す％は特に断りのない限り重
量％である。

【００１１】実施例１過酸化水素水（Ｈ₂Ｏ₂濃度：３５％）：０．４％、硫酸
第一鉄（ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）：０．０２％、メタクリ
ル酸：１．６％、キレストＮＴＢ（キレスト化学（株）
製、金属封鎖剤）：０．０３％、硫酸（５０°Ｂｅ）：
０．０３％を含む水溶液１５０ｍｌによく洗浄したクラ
レビニロン（２ｄ×５１ｍｍ、Ｔ−１３、（株）クラレ
製ビニロン繊維）１０ｇを浸漬して、常温より徐々に昇
温し、９０℃で８０分間処理し、よく水洗し、乾燥す
る。加工器内及び繊維表面にホモポリマーの付着は見か
けられなかった。化学分析により算出したグラフト率は
１２．４％であった。

【００１２】実施例２実施例１において、クラレビニロンを難燃性のクラレビ
ニロン（２ｄ×５１ｍｍ、Ｔ−１８）に変更した以外は
同様の処理を行った。化学分析により算出したグラフト
率は１１．３％であった。

【００１３】実施例３実施例２において、難燃性クラレビニロンを繊維重量に
対して４．０％のＭｉｋｅｔｈｒｅｎＮａｖｙＢ
ｌｕｅＮＣＨｓ／ｆ（三井東圧染料（株）製、建染
染料）を使用し、定法に従い染色した後、同様の処理を
行った。化学分析によるグラフト率は１１．０％であっ
た。

【００１４】実施例４染色チューブにクラケビニロン糸３４／−を６００ｇ巻
き、過酸化水素：０．５％、硫酸第一鉄：０．０２％、
メタクリル酸：２．２％、キレストＮＴＢ：０．０５
％、硫酸０．０５％を含む水溶液６Ｌに浸漬し、チーズ
染色機にて９０℃で８０分間処理した後、よく水洗し乾
燥する。化学分析によるグラフト率は９．１％であっ
た。

【００１５】実施例５過酸化水素水：０．４％、硫酸第一鉄：０．０２％、メ
タクリル酸：１．６％、キレストＮＴＢ：０．０３％、
硫酸０．０３％を含む水溶液１５０ｍｌによく洗浄した
コーデラン（３ｄ×５１ｍｍＦＢＣＨ、（株）興人製ポ
リクラール繊維）１０ｇを浸漬して、８５℃で１００分
処理し、よく水洗し、乾燥する。化学分析によるグラフ
ト率は８．１％であった。

【００１６】実施例６実施例５においてメタクリル酸の代わりにメタクリル酸
−２−ヒドロキシエチルを用いた以外は同様に処理し
た。処理後の繊維重量の増加率は８．６％であった。

【００１７】実施例７過酸化水素水：０．４％、硫酸第一鉄：０．０２％、メ
タクリル酸：０．８％、メタクリル酸−２−ヒドロキシ
エチル：０．８％、キレストＮＴＢ：０．０３％、硫酸
０．０３％を含む水溶液１５０ｍｌによく洗浄したコー
デラン１０ｇを浸漬して、８５℃で１００分処理し、よ
く水洗し、乾燥する。処理後の繊維重量の増加率は９．
２％で、化学分析によるグラフト率は４．９％であっ
た。

【００１８】実施例８過酸化水素水：０．４％、硫酸第一鉄：０．０２％、ジ
エチレングリコールメタクリレート（ブレンマーＰＭＥ
１００、日本油脂（株）製）１．６％、キレストＮＴ
Ｂ：０．０３％、硫酸０．０３％を含む水溶液１５０ｍ
ｌによく洗浄した難燃性のクラレビニロン１０ｇを浸漬
して、８７℃で１２０分処理し、よく水洗し、乾燥す
る。処理後の繊維重量の増加率は１１．６％であった。

【００１９】

【発明の効果】本発明による改質ＰＶＡ含有高分子成形
物及びその製造方法においては、前記のように、触媒と
して用いる鉄塩の量が極めて少ないことから、改質成形
物には着色もなく、改質成形物から鉄塩を水洗除去する
ような脱鉄処理は特に必要とされない。また、反応温度
の制御も容易であるため成形物に対するメタクリル系モ
ノマーのグラフト共重合を均一に行うことができる。本
発明の改質ＰＶＡ含有高分子成形物は、その分子中にカ
ルボキシル基を導入したことから、アンモニアやアミ
ン、糞尿臭等の塩基性悪臭物質に対する吸着性に優れた
もので、脱臭性成形物としての作用を示すものである。
また、抗菌性を持つ塩形成性陽イオンをカルボキシル基
と反応させることにより、抗菌効果を付与することもで
きる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリビニルアルコール含有不溶性高分子
成形物にメタクリル酸及び／又はヒドロキシ基含有メタ
クリレートをグラフト共重合反応させたものであって、
該ポリビニルアルコール含有高分子成形物に対するメタ
クリル酸及び／又はヒドロキシル基含有メタクリレート
のグラフト化率が３〜３０重量％であることを特徴とす
る改質ＰＶＡ含有高分子成形物。
【請求項２】過酸化水素と二価鉄塩を含む水溶液中に
おいて、ポリビニルアルコール含有不溶性高分子成形物
にメタクリル酸及び／又はヒドロキシ基含有メタクリレ
ートをグラフト化率３〜３０重量％の割合でグラフト共
重合させることを特徴とする改質ＰＶＡ含有高分子成形
物の製造方法。