JPH11116789A - 難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 難燃性、耐候性、耐熱老化性及び成形滞留安
定性に優れたポリエステル型ブロック共重合体組成物を
提供する。 【解決手段】 (A) 芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分
とし、脂肪族及び／又は脂環族のジヒドロキシ化合物を
主たるグリコール成分とし、分子量４００〜６０００の
低融点重合体セグメントと燐原子含有量が５００〜１０
０００ppm となるように燐化合物が共重合された熱可塑
性ポリエステル型ブロック共重合体と、(b) トリアジン
系化合物及び／又はその誘導体を含有し、下記式 (1)〜
(3) を満足することを特徴とする難燃性ポリエステルエ
ラストマー樹脂組成物。 式(1) ４０≦Ｈｓ（表面硬度 Shore D) ≦７０ (2) ２０≦限界酸素指数≦２７ (3) ＴＧＡ（５％減量）≧３５０℃

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性、耐熱性、
着色性、耐候性、柔軟性が優れるエラストマー樹脂組成
物に関するものである。その用途としては上記性能を必
要とする押出成形品、ブロー成形品、射出成形品等が挙
げられる。

【０００２】

【従来の技術】一般に熱可塑性ポリエステル型ブロック
共重合体は、柔軟性、耐熱性、耐油性に優れた材料であ
るが、難燃性、耐候性や耐熱老化性に乏しいことが知ら
れている。熱可塑性ポリエステル型ブロック共重合体に
難燃性を付与するには、ヘキサブロモベンゼンやデカブ
ロモフェニルエーテル等の有機ハロゲン化合物と、難燃
助剤として三酸化アンチモン等の無機化合物を併用する
ことが知られている。ところが、このような方法では、
難燃剤によるブリードの外観不良や、熱や光劣化で難燃
効果が無くなり、可燃性になる可能性があり、熱可塑性
ポリエステル型ブロック共重合体組成物の特徴である柔
軟性が損なわれる等の問題があった。そこで、こうした
難燃性と成形滞留安定性の問題を解決する方法として、
高分子量ハロゲン化ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂
と無機系難燃助剤を添加する方法（特公平４−１４１３
２号）や、臭素化エポキシ樹脂を添加する方法（特公昭
５３−１８０６８号）等が提案されている。しかし、こ
れらの場合でも、難燃性を付与する場合には上記の難燃
剤を多量に添加する必要が有り、高温成形時でのゲル化
による成形不良や、光による機械的物性の低下や、特に
柔軟性不足の問題がある。また、上記の問題点の改良の
目的で、ポリマー製造時に難燃性を付与物質を添加して
共重合する方法が有り、従来から種々の燐化合物が用い
る方法（特公昭５５−４１６１０号）が提案されてい
る。ただし、これらの場合では、難燃性や柔軟性が不足
する等の問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、難燃
性、滞留安定性、耐候性及び耐熱老化性のいずれにも優
れ、しかも柔軟な難燃性の熱可塑性ポリエステルエラス
トマー樹脂組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】

(A) 芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、脂肪族及
び／又は脂環族のジヒドロキシ化合物を主たるグリコー
ル成分と、分子量４００〜６０００の低融点重合体セグ
メントと燐原子含有量が５００〜１００００ppm となる
ように燐化合物が共重合された熱可塑性ポリエステル型
ブロック共重合体と、(b) トリアジン系化合物及び／又
はその誘導体を含有し、下記式 (1)〜(3) を満足するこ
とを特徴とする難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組
成物。 式(1) ４０≦Ｈｓ（表面硬度 Shore D) ≦７０ (2) ２０≦限界酸素指数≦２７ (3) ＴＧＡ（５％減量）≧３５０℃

【０００５】本発明では、(a) 特定の構造を有する燐化
合物を共重合した熱可塑性ポリエステルエラストマー組
成物の特定の燐化合物を添加した場合時に、燐原子含有
量が５００〜１００００ｐｐｍとなる難燃性熱可塑性エ
ラストマー組成物と (b)トリアジン系化合物及び／又は
その誘導体を含有させ、前記式を満足する熱可塑性エラ
ストマー組成物の場合、特に成形時の滞留安定性や機械
的特性、難燃性、耐久性等が非常に優れた熱可塑性ポリ
エステルエラストマー樹脂組成物を提供することができ
る。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明における熱可塑性ポリエス
テルエラストマーとは、高融点硬ポリエステルセグメン
トと分子量４００〜６０００の低融点重合体セグメント
とからなる共重合体であり、高融点ポリエステルセグメ
ント構成成分だけで高重合体を形成した場合の融点が１
５０℃以上であり、低融点重合体セグメント構成成分の
みで測定した場合の融点ないし軟化点が８０℃以下の構
成成分からなる熱可塑性ポリエステル型ブロック共重合
体である。

【０００７】ポリエステル型ブロック共重合体をさらに
詳しく述べると、高融点硬ポリエステルセグメント構成
成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、
１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、ビ
ス（４−カルボキシフェニル）メタン、ビス（４−カル
ボキシフェニル）スルホン等の芳香族ジカルボン酸又は
そのエステルとエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリ
コール、２，２−ジメチルトリメチレングリコール、ヘ
キサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ｐ
−キシリレングリコール、シクロヘキサンジメタノール
等のジオールから製造されるポリエステルあるいはこれ
らの２種類以上のジカルボン酸あるいは２種類以上のジ
オールを用いたコポリエステルｐ−（β−ヒドロキシエ
トキシ）安息香酸などのオキシ酸およびそれらのエステ
ルから誘導されるポリエステル、ポリピバロラクトンな
どのポリラクトン、１，２−ビス（４，４’−ジカルボ
キシフェノキシ）エタン等の芳香族エーテルジカルボン
酸と前述のジオールとから製造されるポリエーテルエス
テル、さらに以上のジカルボン酸類、オキシ酸類、ジオ
ール類を組み合わせたコポリエステル類などを示すこと
ができる。

【０００８】分子量４００〜６０００の低融点重合体セ
グメント構成成分としては、例えばポリ（エチレンオキ
サイド）グリコール、ポリ（プロピレンオキサイド）グ
リコール、ポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコー
ル等のポリアルキレンエーテルグリコール及びこれらの
混合物さらにこれらのポリエーテルグリコール構成成分
を共重合した共重合ポリエーテルグリコール等を示すこ
とができる。また炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸
と炭素数２〜１０の脂肪族グリコールから製造されるポ
リエステル、例えばポリエチレナジペート、ポリテトラ
アメチレンアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリ
ネオペンチルセバケート、ポリテトラメチレンドデカネ
ート、ポリテトラメチレンアゼレート、ポリヘキサメチ
レンアゼレート、ポリ−ε−カプロラクトンなどを示す
ことができる。さらに上記ポリエステルとポリエーテル
を組み合わせたポリエステルポリエーテル共重合体など
も示すことができる。上記ポリエステル型ブロック共重
合体での低融点重合体セグメント構成成分の割合は５〜
８０重量％が好ましい。

【０００９】上記ポリエステル中の燐原子含有量が５０
０〜５００００ｐｐｍとなるように、下記一般式（イ）
で示される燐化合物を添加することを特徴とするもので
ある。

【化５】 （ただし式中、Ｒ₁ は一価のエステル成形性官能基、Ｒ
₂ 、Ｒ₃ は同じかまたは、異なる基であって、それぞれ
ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素基、Ｒ₁
より選ばれ、Ａは二価もしくは三価の有機残基を表す。
またｎ₁ は１または２、ｎ₂ ，ｎ₃ はそれぞれ０〜４の
整数を表す。）

【００１０】本発明において難燃性熱可塑性エラストマ
ーを製造する際に用いられる燐化合物は、前記一般式
（イ）で示されるものであるが、式中Ｒ₁ として、具体
的にはカルボキシル基、カルボキシル基の炭素原子数が
１〜６のアルキルエステル、シクロアルキルエステル、
アニールエステル、ヒドロキシル基、炭素原子数２〜７
のヒドロキシルアルコキシカルボニル基及び以下の化６
で示される基である。

【化６】

【００１１】また、Ｒ₂ ，Ｒ₃ としては、塩素原子、臭
素原子等のハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル
基、シクロアルキル基、アニール基及び上記したＲ₁ の
一価の基等が好ましいものとして挙げられる。一方Ａと
して好ましいものはメチレン、エチレン、１，２−プロ
ピレン、１，３プロピレンなどの低級アルキレン基、
１，３−フェニレン、１，４−フェニレン等のアリーレ
ン基、１，３−キシリレン、１，４−キシリレン、１．
４−ベンジレン等の２価の基、化７（Ｒ₄ は水素原子ま
たはメチル、エチル等の低級アルキル基、ｎ₄ は０又は
１を表す。）で示される３価の基、化８で示される基等
が挙げられる。なお上記の炭化水素基は塩素原子、臭素
原子等のハロゲン基で置換されていても良い。

【化７】

【００１２】

【化８】

【００１３】本発明においては、一般式（イ）で示され
る燐化合物は、ポリマー中に燐原子として５００〜５０
０００ｐｐｍ含まれるように使用するのが適当であり、
特に１０００〜１００００ｐｐｍに使用するの好まし
い。上記燐化合物の使用量が上記の範囲より小さい場合
では、期待した難燃性の熱可塑性エラストマーが得られ
ず、一方使用量が上記の範囲より多い場合では、機械的
強度が劣り好ましくない。

【００１４】これらのポリエステル型ブロック共重合体
は通常の重縮合法によって製造することができる。好適
な方法としては芳香族ジカルボン酸またはそのジメチル
エステル、低融点セグメント形成性ジオール及び分子量
ジオールを触媒の存在下に約１５０〜２６０℃の温度に
加熱し、次いで重縮合反応またはエステル交換反応によ
り形成された水またはメタノールを除去し、生成したプ
レポリマーを真空下に加熱して過剰の低分子量ジオール
を除去することにより高重合度のポリエステル型ブロッ
ク共重合体とする方法、あらかじめ調整した高融点ポリ
エステルセグメント形成性プレポリマー及び低融点重合
体セグメント形成性プレポリマーにそれなのプレポリマ
ーの末端官能基と反応する２官能性の化合物を混合反応
させたのち、系を高真空に保ち、揮発成分を除去するこ
とによりポリエステル型ブロック共重合体とする方法、
高重合度の高融点ポリエステルとラクトンモノマーを加
熱混合し、ラクトンを開環重合させつつエステル型ブロ
ック共重合体とする方法などがある。

【００１５】上記燐化合物を添加する方法としては、エ
ステル交換反応の際に添加しても、エステル交換後の重
縮合前または重縮合反応の比較的初期段階で添加するこ
ともでき、特に添加方法としては、限定されない。

【００１６】上記のトリアジン系化合物及び／又はその
誘導体を含有し、一般式（ロ）〜（ニ）が挙げられる。

【化９】

【００１７】

【化１０】

【００１８】

【化１１】 （式中Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ は水素原子、アミノ基、アルキ
ル基、アニール基、フェニル基であり、Ｒ₁ ，Ｒ₂，Ｒ₃
は同一であっても異なっていても良い。）

【００１９】さらにトリアジン系化合物の誘導体として
は、下記の一般式で示されるイソシアネート基含有化合
物も挙げられる。 Ｒ１−（ＮＣＯ）ｎ （ここでｎ＝１〜４、Ｒ１の構造は任意である。） これらのうちでもっとも一般的なものは、ＭＤＩ、ＴＤ
Ｉ等のウレタンの原料として使用されているものであ
る。これらの中でポリエステル型ブロック共重合体の物
性を低下させず、ブルーミングを生じないという点で、
メラミンとシアヌール酸の付加物であるメラミンシアヌ
レートが特に好ましい。更に好ましくは、粉末状のメラ
ミンシアヌレートであり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）
で撮影した概粉末の像をイメージアナライザーで分析し
たときの、概粉末の平均粒径が、２μｍ〜１００μｍで
ある。トリアジン系化合物及び／又はその誘導体として
の添加量としては、熱可塑性エラストマー樹脂組成物
１００重量部に対して、０．５〜２０重量部が好まし
い。特に１〜５重量部が、柔軟性と難燃性の面から好ま
しい。

【００２０】上記燐化合物を添加する方法としては、エ
ステル交換反応の際に添加しても、エステル交換後の重
縮合前または重縮合反応の比較的初期段階で添加するこ
とや、加熱ロール、押出機、バンバリミキサー等の混練
機を用いて混合することができ、特に添加方法として
は、限定されない。

【００２１】さらに本発明の組成物は、添加物として公
知のヒンダートフェノール系、硫黄系、燐系等の酸化防
止剤、ヒンダートアミン系、トリアゾール系、ベンゾフ
ェノン系、ベンゾエート系、ニッケル系、サリチル系等
の光安定剤、帯電防止剤、滑剤、過酸化物等の分子調整
剤、金属不活性化剤、有機及び無機系の核剤、中和剤、
制酸剤、防菌剤、蛍光増白剤、充填剤、難燃剤、難燃助
剤等を一種類以上を添加することができる。

【００２２】ヒンダードフェノール系酸化防止剤 本発明の樹脂組成物中に配合することができるヒンダー
ドフェノール系酸化防止剤としては、３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシ−トルエン、ｎ−オクタデシル
−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−
３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチルー４’−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート］メタン、１，３，５−トリ
メチル−２，４，６’−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒイドロキシベンジル）ベンゼン、カルシウム
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル
−モノエチル−フォスフェート）、トリエチレングリコ
ール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチルー４ー
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス
［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキ
シ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
［５，５］ウンデカン、ビス［３，３−ビス（４’ヒド
ロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）酪酸］グリコール
エステル、トコフェロール、２，２’−エチリデンビス
（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ’−ビ
ス［３−（３，５−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオニル］ヒドラジン、２，２’−オキサ
ミドビス［エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，３
−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチ
ルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（３’，５’
−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−
トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオ
ン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロ
キシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナ
ミックアシドトリエステルウイズ−１，３，５−トリス
（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン−２，４，
６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）等を挙げることができる。

【００２３】硫黄系酸化防止剤 本発明の樹脂組成物中に配合することができる硫黄系酸
化防止剤としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロ
ピオン酸エステル、ジミリスチル−３，３’−チオジプ
ロピオン酸エステル、ジステアリル−３，３’−チオジ
プロピオン酸エステル、ラウリルステアリル−３，３’
−チオジプロピオン酸エステル、ジオクタデシルサルフ
ァイド、ペンタエリストリトール−テトラ（β−ラウリ
ル−チオプロピオネート）エステル等を挙げることがで
きる。

【００２４】燐系酸化防止剤 本発明の樹脂組成物中に配合することができる燐系酸化
防止剤としては、トリス（ミックスド、モノ及びジノリ
ルフェニル）フォスファイト、トリス（２，３−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）フォスファイト、４，４’−ブチリ
デン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ
−トリデシル）フォスファイト、１，１，３−トリス
（２−メチル−４−ジ−トリデシルフォスファイト−５
−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２、４ージ−ｔ
−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォス
ファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）−４，４’−ビフェニレンフォスファナイト、ビス
（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペン
タエリストール−ジ−フォスファイト、２，２’−エチ
リデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２
−エチルヘキシル−フォスファイト、ビス（２，４，６
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ
−フォスファイト、トリフェニルホスファイト、ジフェ
ニルデシルホスファイト、ジデシルフェニルホスファイ
ト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイ
ト、トリドデシルホスファイト、トリオクタデシルフォ
スファイト、トリノニルフェニルホスファイト、トリド
デシルトリチオホスファイト等を挙げることが出来る。

【００２５】ヒンダードアミン系光安定剤 本発明の樹脂組成物中に配合することができるヒンダー
ドアミン系光安定剤としては、琥珀酸ジメチルと１−
（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペロジンとの重縮合物、ポリ
［［６−（１，１，３，３−テトラブチル）イミノ−
１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］ヘキサメチ
レン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）イミル］］、２−ｎ−ブチルマロン酸のビス（１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エス
テル、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボ
キシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレ
ンジアミンと１，２−ジブロモエタンとの重縮合物、ポ
リ［（Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン）−（４−
モノホリノ−１，３，５−トリアジン２、６−ジイル）
−ビス（３，３，５，５−テトラミチルピペラジノ
ン）、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）−ドデシル−１，２，３，４−ブタンテトラ
カルボキシレート、トリス（１，２，２，６，６−ペン
タメチル−４−ピペリジル）−ドデシル−１，２，３，
４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケー
ト、１，６，１１−トリス［｛４，６−ビス（Ｎ−ブチ
ル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジ
ン−４−イル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２−
イル｝アミノ］ウンデカン、１−［２−［３−５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオ
キシ］−２，２，６，６−テトロメチルピペリジン、８
−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オク
チル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］ウンデカ
ン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３
−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス
［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチ
ル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，
５−トリアジン縮合物等を挙げることができる。

【００２６】本発明の樹脂組成物中に配合することがで
きるトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート
系、ニッケル系、サリチル酸系等の光安定剤トリアゾー
ル系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ニッケル
系、サリチル酸系等の光安定剤としては、２，２’−ジ
ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、ｐ−ｔ−ブ
チルフェニルサリシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ゾエート、２−（２’−ヒドオキシ−５’−メチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
３’，５’−ジ−ｔ−アミルーフェニル）ベンゾトリア
ゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−
５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，
５−ビス−［５’−ｔ−ブチルベンゾキサゾリル−
（２）］−チオフェン、［ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル燐酸モノエチルエステル］
ニッケル塩、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エ
チルオキサリックアシッド−ビス−アニリド８５〜９０
％と２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチル−
４’−ｔ−ブチルオキサリックアシッド−ビス−アニリ
ド１０〜１５％の混合物、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２
−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチル
ベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２
−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスア
ニリド、２−［２’ヒドオキシ−５’−メチル−３’−
（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタ
ルイミド−メチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、ビ
ス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフ
ェニル）メタン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−
オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキ
シ−４−ｉ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ
シ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２ーヒドロキ
シ−４−オクタデシルオキシベンゾフェノン等を挙げる
ことができる。

【００２７】帯電防止剤 本発明の樹脂組成物中に配合することができる帯電防止
剤としては、グリセリン脂肪酸（Ｃ₈ 〜Ｃ₂₂）エステ
ル、ソルビタン脂肪酸（Ｃ₈ 〜Ｃ₂₂）エステル、プロピ
レングリコール脂肪酸（Ｃ₈ 〜Ｃ₂₂）エステル、ショ糖
酸脂肪酸（Ｃ₈ 〜Ｃ₂₂）エステル、クエン酸モノ（ジ又
はトリ）ステアリルエステル、ペンタエリスリトール脂
肪酸（Ｃ₈ 〜Ｃ₁₈）エステル、トリメチロールプロパン
脂肪酸（Ｃ ₈ 〜Ｃ₁₈）エスエル、ポリグリセリン脂肪酸
（Ｃ₈ 〜Ｃ₂₂）エステル、ポリオキシエチレン（２０モ
ル）グリセリン脂肪酸（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈）エステル、オイリ
オキシエチレン（２０モル）ソルビタン脂肪酸（Ｃ₁₂〜
Ｃ₁₈）エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸（Ｃ₈
〜Ｃ₂₂）エステル、ポリオキシエチレン脂肪アルコール
（Ｃ₁₂〜Ｃ₂₀）エーテル、ポリオキシエチレン（４〜５
０モル）アルキル（Ｃ ₄ 以上）フェニルエーテル、Ｎ，
Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）脂肪（Ｃ₈〜Ｃ₁₈）
アミン、脂肪酸とジエタノールアミンによる縮合生成
物、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンブロック
ポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコールなどの非イオン性界面活性剤；アルキル（Ｃ₁₀
〜Ｃ₂₀）スルホン酸塩（Ｎａ，Ｋ，ＮＨ₄ ）、アルキル
ナフタリンスルホン酸塩（Ｎａ）、ソジウムジアルキル
（Ｃ₄ 〜Ｃ₁₆）スルホンサクシネート、アルキル（Ｃ₈
〜Ｃ ₂₀）サルフェート（Ｎａ，Ｋ，ＮＨ₄ ）、脂肪酸
（Ｃ₈ 〜Ｃ₂₂）塩（Ｎａ，Ｋ，ＮＨ４）等の陰イオン性
界面活性剤；Ｎ−アシル（Ｃ₈ 〜Ｃ₁₈）ザルコシネート
等の両イオン性界面活性剤；ポリアクリル酸及びそのナ
トリウム塩等のその他の助剤等を挙げることができる。

【００２８】滑剤 本発明の樹脂組成物中に配合することができる滑剤とし
ては、ヘキシルアミド、オクチルアミド、ステアリルア
ミド、オレイルアミド、エルシルアミドエチレンビスス
テアリルアミド、ラウリルアミド、ベヘニルアミド、メ
チレンビスステアリルアミド、リシノールアミド等の炭
素数３〜３０の飽和或いは不飽和脂肪族アミド及びその
誘導体；ブチルステアリート、イソブチルステアレート
等の等の炭素数３〜３０の飽和或いは不飽和脂肪族エス
テル及びその誘導体；市販のシリコーン離型剤シリコー
ンオイル、シリコーンガム等のシリコーン化合物；市販
のフッ素系離型剤、４フっ化エチレン等のフッ素系化合
物等を挙げることができる。

【００２９】金属不活性剤 本発明の樹脂組成物中に配合することができる金属不活
性剤としては、３−Ｎ’−サリチロイルアミノ−１，
２，４−トリアゾール、サリチルアルデヒド、サリチル
ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒ
ドラジン、オキサリル−ビス［ベンジリデンヒドラジ
ド］、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスフ
ァフェナントレン−１０−オキサイド、３，４，５，６
−ジベンゾ−１，２−オキサフォスファン−２−オキサ
イド、トリス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチ
ル−４’−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル）フェニル−５
−メチル］フェニルフォスファイト、２，２’−オキサ
ミド−ビス−［エチル−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等を挙げる
ことができる。

【００３０】核剤 本発明の樹脂組成物中に配合することができる核剤とし
ては、１，３，２，４−ジ−ベンジリデン−ソルビトー
ル、１，３，２，４−ジ−ジ−（ｐ−メチル−ベンジリ
デン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ−（ｐ−エチ
ル−ベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ
−（２’，４’−ジ−メチル−ベンジリデン）ソルビト
ール、１，３−ｐ−クロロ−ベンジリデン−２，４−ｐ
−メチル−ベンジリデン−ソルビトール、１，３，２，
４−ジ−（ｐ−プロピル−ベンジリデン）ソルビトー
ル、アルミニウム−モノ−ヒドロキシ−ジ−ｐ−ｔ−ブ
チルベンゾエート、ソジウム−ビス（４−ｔ−ブチルフ
ェニル）フォスフェート、ソジウム−２，２’−メチレ
ン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）フォ
スフェート、タルク、安息香酸ナトリウム、リチウム−
２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）フォスフェート等を挙げることができる。

【００３１】中和剤及び制酸剤 本発明の樹脂組成物中に配合することができる中和剤及
び制酸剤としては、リチウムステアレート、１，２−ヒ
ドロキシリチウムステアレート、ステアロイル乳酸ナト
リウム、ステアリン酸ソーダ、ステアリン酸カリウム、
ベヘン酸リチウム、モンタンリチウム、ベヘン酸ナトリ
ウム、モンタン酸ナトリウム、ステアリル乳酸カルシウ
ム、ベヘン酸カルシウム、モンタン酸カルシウム、ステ
アリン酸カドニウム、ラウリル酸カドミウム、リシノー
ル酸カドミウム、ナフテン酸バリウム、２−エチルヘキ
ソイン酸バリウム、ステアリン酸バリウム、２−エチル
ヘキソイン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウ
リル酸カルシウム、リシノール酸カルシウム、ステアリ
ン酸ストロンチウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜
鉛、リシノール酸亜鉛、２−エチルヘキソイン酸亜鉛、
ステアリン亜鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、ナフテン酸
鉛、ステアリン酸錫、ステアリン酸アルミニウム、ステ
アリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸、アルキル乳酸の
アルカリ又はアルカリ土類金属塩；塩基性マグネシウム
・アルミニウム・ハイドロオキシ・カーボネート・ハイ
ドレート（ハイドロタルサイト）、塩基性ゼオライト、
エピクロルヒドリンとビスフェノールＡ重合物類、エポ
キシ化大豆油類、エポキシ化脂肪化モノエスエル類、エ
ポキシ化脂環式脂肪酸エステル類、ポリカルボジイミド
類、イソシアネート系化合物等を挙げることができる。

【００３２】充填剤 本発明の樹脂組成物中に配合することができる充填剤と
しては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪
素、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化クロム（３
価）、酸化鉄、酸化亜鉛、シリカ、珪藻土、アルミナ繊
維、酸化アンチモン、バリウムフェライト、ストロンチ
ムフェライト、酸化ベリリウム、軽石、軽石バルーン等
の酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、
塩基性炭酸マグネシウム等の塩基性物又は水酸化物；炭
酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸
アンモニウム、亜硫酸カルシウム、ドロマイト、ドーソ
ナイト等の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫
酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム、塩基性硫酸マグネ
シウム等の（亜）硫酸塩；珪酸ナトリウム、珪酸マグネ
シウム、珪酸アルミニウム、珪酸カリウム、珪酸カルシ
ウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊
維、モンモリロライト、ガラスバルーン、ガラスビー
ズ、ペントナイト等の珪酸塩；カオリン（陶土）、パー
ライト、鉄粉、銅粉、鉛粉、アルミニウム粉、硫化モリ
ブデン、ボロン繊維、炭化珪素繊維、黄銅繊維、チタン
酸カリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、硼酸亜鉛、硼酸ア
ルミニウム、メタ硼酸バリウム、硼酸カルシウム、硼酸
ナトリウム等を挙げることができる。

【００３３】

【実施例】次に本発明を下記の実施例により説明する。
物性は下記方法で評価を行った。 表面硬度 ASTM-D-2240 法 引張試験 JIS K6251 法 50％伸張時の応力 JIS K6251 法 溶融粘度：メルトフローインデックス(MFI) ASTM-D-1238 法 燃焼試験 UL-94V試験法 サンプル厚み１／１６インチ、燃 焼時間はサンプル５本で各２回接 炎後の燃焼時間の合計を示した。 限界酸素指数（Ｌ．Ｏ．Ｉ．）法 JIS K7201 （Ａ−１号) 法 ＴＧＡ ５％重量減の温度 昇温速度 ２０℃／ｍｉｎ

【００３４】実施例１ ポリマーＡ：ジメチルテレフタレート６０重量部、１，
４−ブタンジオール３８重量部、分子量約１０００のポ
リ（テトラメチレンオキサイド）グリコール３７重量
部、燐化合物（ホ）を、生成するポリマーに対し５００
ｐｐｍとなるように添加し、触媒としてテトラブチルチ
タネートを金属チタンとして、生成するポリマーに対し
１５０ｐｐｍとなるように添加し、１５０〜２３０℃で
エステル交換反応を行った。次いで生成したオリゴマー
にヒンダートフェノール系安定剤［チバ・ガイギー
（株）製品；Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０］０．２重量部を
それぞれ１，４−ブタンジオールのスラリーとして添加
し、３ｔｏｒｒ以下の減圧下、２３０〜２５０℃で溶融
重合を行い、ポリマーＡを得た。

【化１２】

【００３５】実施例２ ポリマーＢ：ジメチルテレフタレート５０重量部、１，
４−ブタンジオール３１重量部、分子量約１５００のポ
リ（テトラメチレンオキサイド）グリコール２７重量
部、下記燐化合物（ヘ）をポリマーに対し６００ｐｐｍ
となるように添加し、触媒としてテトラブチルチタネー
トを金属チタンとして、生成するポリマーに対し１５０
ｐｐｍとなるように添加し、１５０〜２３０℃でエステ
ル交換反応を行った。次いで生成したオリゴマーにヒン
ダートフェノール系安定剤［チバ・ガイギー（株）製
品；Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０］０．２重量部をそれぞれ
１，４−ブタンジオールのスラリーとして添加し、３ｔ
ｏｒｒ以下の減圧下、２３０〜２５０℃で溶融重合を行
い、ポリマーＢを得た。

【化１３】

【００３６】実施例３ ポリマーＤ：ジメチルナレフタレート４５重量部、１，
４−ブタンジオール２６重量部、分子量約１０００のポ
リ（テトラメチレンオキサイド）グリコール３０重量
部、下記燐化合物（ト）をポリマーに対し１０００ｐｐ
ｍとなるように添加し、触媒としてテトラブチルチタネ
属チタンとして、生成するポリマーに対し１５０ｐｐｍ
となるように添加し、１５０〜２３０℃でエステル交換
反応を行った。次いで生成したオリゴマーにヒンダート
フェノール系安定剤［チバ・ガイギー（株）製品；Ｉｒ
ｇａｎｏｘ１０１０］０．２重量部をそれぞれ１，４−
ブタンジオールのスラリーとして添加し、３ｔｏｒｒ以
下の減圧下、２３０〜２５０℃で溶融重合を行い、ポリ
マーＤを得た。

【００３７】

【化１４】

【００３８】実施例４ ポリマーＥ：ジメチルテレフタレート５０重量部、１，
４−ブタンジオール５２重量部、実施例と同じ燐化合物
（チ）をポリマーに対し５０００ｐｐｍとなるように添
加し、触媒としてテトラブチルチタネートを金属チタン
として、生成するポリマーに対し１５０ｐｐｍとなるよ
うに添加し、１５０〜２３０℃でエステル交換反応を行
った。次いで生成したオリゴマーにヒンダートフェノー
ル系安定剤［チバ・ガイギー（株）製品；Ｉｒｇａｎｏ
ｘ１０１０］０．２重量部をそれぞれ１，４−ブタンジ
オールのスラリーとして添加し、３ｔｏｒｒ以下の減圧
下、２３０〜２５０℃で溶融重合を行い、ポリマーＦを
得た。次いで、ポリマーＦ７０重量部、ε−カプロラク
トン５０重量部に対し、触媒としてジブチル錫ジラウレ
ート１重量部を窒素雰囲気下に２２０〜２４０℃で２時
間反応させて、ポリマーＥを得た。

【００３９】

【化１５】

【００４０】比較例１ ポリマーＧ：ジメチルテレフタレート５０重量部、１，
４−ブタンジオール３１重量部、分子量約１５００のポ
リ（テトラメチレンオキサイド）グリコール２７重量
部、触媒としてテトラブチルチタネートを金属チタンと
して、生成するポリマーに対し１５０ｐｐｍとなるよう
に添加し、１５０〜２３０℃でエステル交換反応を行っ
た。次いで生成したオリゴマーにヒンダートフェノール
系安定剤［チバ・ガイギー（株）製品；Ｉｒｇａｎｏｘ
１０１０］０．２重量部をそれぞれ１，４−ブタンジオ
ールのスラリーとして添加し、３ｔｏｒｒ以下の減圧
下、２３０〜２５０℃で溶融重合を行い、ポリマーＧを
得た。

【００４１】比較例２ ポリマーＨ：ジメチルテレフタレート５０重量部、１，
４−ブタンジオール３１重量部、分子量約１５００のポ
リ（テトラメチレンオキサイド）グリコール２７部、触
媒としてテトラブチルチタネートを金属チタンとして、
生成するポリマーに対し１５０ｐｐｍとなるように添加
し、１５０〜２３０℃でエステル交換反応を行った。次
いで生成したオリゴマーに燐化合物として、燐酸トリフ
ェニル１０重量部とヒンダートフェノール系安定剤［チ
バ・ガイギー（株）製品；Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０］
０．２重量部をそれぞれ１，４−ブタンジオールのスラ
リーとして添加し、３ｔｏｒｒ以下の減圧下、２３０〜
２５０℃で溶融重合を行ったが、粘度が上昇し、ゲル状
となり、目的のポリマーは得られなかった。

【００４２】比較例３ ポリマーＩ：比較例１で得られたポリマーＧに、二軸押
し出し機を用いて、燐酸トリフェニル１０重量部を添加
し、ポリマーＩを得た。

【００４３】比較例４ ポリマーＪ：比較例１で得られたポリマーＧに、二軸押
し出し機を用いて、ベンゼンホスホン酸ジエチル８重量
部を添加し、ポリマーＪを得た。

【００４４】実施例４ ポリマーＫ：実施例１で得られたポリマーＡに、二軸押
し出し機を用いて、メラミンシアヌレート２重量部を添
加し、ポリマーＫを得た。

【００４５】実施例５ ポリマーＬ：実施例２で得られたポリマーＢに、二軸押
し出し機を用いて、メラミンシアヌレート８重量部を添
加し、ポリマーＬを得た。

【００４６】比較例５ ポリマーＭ：比較例１で得られたポリマーＧに、二軸押
し出し機を用いて、燐酸トリフェニル１０重量部、メラ
ミンシアヌレート５重量部を添加し、ポリマーＭを得
た。

【００４７】以上で得られたポリマーを、射出成形にて
テストピースを作成し、物性測定に供した。その結果を
表１〜３に示す。

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】

【表３】

【００５０】

【発明の効果】本発明によれば、特定の構造を有する燐
化合物が共重合され、かつトリアジン系化合物及び／又
は誘導体を含有するため、難燃性、柔軟性、成形滞留安
定性、外観等が非常に優れたポリエステルエラストマー
樹脂組成物が得られる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (A) 芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分
   とし、脂肪族及び／又は脂環族のジヒドロキシ化合物を
   主たるグリコール成分とし、分子量４００〜６０００の
   低融点重合体セグメントと燐原子含有量が５００〜１０
   ０００ppm となるように燐化合物が共重合された熱可塑
   性ポリエステル型ブロック共重合体と、(b) トリアジン
   系化合物及び／又はその誘導体を含有し、下記式 (1)〜
   (3) を満足することを特徴とする難燃性ポリエステルエ
   ラストマー樹脂組成物。 (1) ４０≦Ｈｓ（表面硬度 Shore D) ≦７０ (2) ２０≦限界酸素指数≦２７ (3) ＴＧＡ（５％減量）≧３５０℃
2. 【請求項２】 前記燐原子を有する化合物が、下記一般
   式（イ）で示される請求項１又は２に記載の難燃性ポリ
   エステルエラストマー組成物。 【化１】 （ただし式中、Ｒ₁ は一価のエステル成形性官能基、Ｒ
   ₂ 、Ｒ₃ は同じかまたは、異なる基であって、それぞれ
   ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素基、Ｒ₁
   より選ばれ、Ａは二価もしくは三価の有機残基を表す。
   またｎ₁ は１または２、ｎ₂ , ｎ₃ はそれぞれ０〜４の
   整数を表す。）
3. 【請求項３】 前記トリアジン系化合物及び／又はその
   誘導体(b) が、一般式（ロ）〜（ニ）で示される請求項
   １又は２に記載の難燃性ポリエステルエラストマー樹脂
   組成物。 【化２】 【化３】 【化４】 （式中Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ は水素原子、アミノ基、アルキ
   ル基、アニール基、フェニル基であり、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ
   ₃ は同一であっても異なっていても良い。）
4. 【請求項４】 前記トリアジン系化合物及び／又はその
   誘導体(b) が、粉末状のメラミンシアヌレートであり、
   走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した該粉末の像をイ
   メージアナライザーで分析したときの該粉末の平均粒径
   が、２μｍ〜１００μｍである、請求項３に記載の難燃
   性ポリエステルエラストマー樹脂組成物。