JP2000264959A - 熱可塑性ポリエステルエラストマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 良好な耐熱性及び弾性を示し、しかも、熱劣
化による弾性の低下の少ない熱可塑性ポリエステルエラ
ストマーを提供する。 【解決手段】 曲げ弾性率が１００００kg/cm²未満であ
り、２４０℃を越す結晶融点及び２００℃を越す軟化温
度を有し、１６０℃で１６８時間熱処理後の切断時伸び
保持率が８０％を越えるエラストマーとする。具体的に
は、例えば、シクロヘキサンジメチレンテレフタレート
からなるエステル単位７０重量％と、水添ダイマージオ
ールの残基を含むエステル単位３０重量％とかなり、還
元粘度（η _sp）が０．５〜４．０ｄｌ／ｇのポリマーを
生成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は各種産業分野におけ
る種々の成形部品の材料として使用される熱可塑性ポリ
エステルエラストマーに関し、特に、耐熱性に優れ、熱
劣化による弾性の低下が少なく、例えば自動車や家電製
品におけるジョイントブーツや電線被覆材等の高温雰囲
気下で使用される成形部品の材料として好適な熱可塑性
ポリエステルエラストマーに関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ポリエステルエラストマーとし
ては、従来よりポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）
単位をハードセグメント、ポリテトラメチレングリコー
ル（ＰＴＭＧ）をソフトセグメントとするポリエーテル
エステルエラストマー（特公昭49-48195,49-31558 号公
報）、ＰＢＴ単位をハードセグメント、ポリカプロラク
トン（ＰＣＬ）単位をソフトセグメントとするポリエス
テルエステルエラストマー（特公昭48-4116 号、特開昭
59-12926号、特開昭59-15117号公報）、及びＰＢＴ単位
をハードセグメント、二量体脂肪酸をソフトセグメント
とするポリエステルエステルエラストマー（特開昭54-1
27955 号公報）等が知られ、実用化されている。しかし
ながら、ハードセグメントにＰＢＴを用いる場合、ＰＢ
Ｔの融点が２３０℃以下なのでエラストマーとしての融
点は２３０℃以上になることはない。これらを改善する
ため、高融点のポリエチレンナフタレートやポリシクロ
ヘキサンジメチレンテレフタレートをハードセグメント
に用いるエラストマー（特開平05-202176 号公報) が提
案されているが、ソフトセグメントとして主にポリテト
ラメチレングリコールを使用しているため、弾性の問題
からハードセグメントの割合が６０重量％以下に限定さ
れ、２３０℃以上の高融点を有するエラストマーは得ら
れていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】近時、熱可塑性ポリエ
ステルエラストマーの成形品を、例えば、自動車のエン
ジンルームのような極めて高温の雰囲気下で使用される
部品に適用しようとする試みがなされている。よって、
熱可塑性ポリエステルエラストマーの成形品には一層の
耐熱性が要求されている。前記従来から提案されている
熱可塑性エラストマーよりも更に高融点のハードセグメ
ントの割合を増加することにより、融点が２４０℃を越
える熱可塑性ポリエステルエラストマーを得ることは可
能である。しかしながら、前記のように、ハードセグメ
ントの割合を増加させると、エラスマー本来の弾性が得
られにくくなってしまう。また、ある程度の弾性を示す
ものであっても、熱劣化による弾性の低下が大きく、そ
の成形品は高温雰囲気下で適正な伸縮性を示さなくな
り、使用を継続していると、成形品に亀裂が生ずるとい
った問題点を発生する。

【０００４】本発明は上記のような事情に鑑みてなされ
たもので、良好な耐熱性及び弾性を示し、しかも、熱劣
化による弾性の低下の少ない熱可塑性ポリエステルエラ
ストマーを提供することを課題としている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究した結果、従来からこの種のエラ
ストマーでソフトセグメントとして使用されているポリ
テトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコー
ル類は使用せず、ダイマー酸及び／若しくはその誘導
体、水添ダイマージオール及び／若しくはその誘導体等
を、芳香族ジカルボン酸及び１．４−シクロヘキサンジ
メタノールとともに使用して、これらを重縮合すること
により、良好な弾性と耐熱性を示し、しかも、熱劣化に
よる弾性の低下が大きく軽減された熱可塑性ポリエステ
ルエラストマーを生成し得ることを見出した。

【０００６】すなわち、本発明は以下の特徴を有してい
る。

【０００７】（１）曲げ弾性率が１００００kg/cm²未満
であり、２４０℃を越す結晶融点及び２００℃を越す軟
化温度を有し、１６０℃で１６８時間熱処理後の切断時
伸び保持率が８０％を越えることを特徴とする熱可塑性
ポリエステルエラストマー。

【０００８】（２）少なくとも、下記一般式（１）で示
されるエステル単位３０〜９５重量％と、ダイマー酸及
び／若しくはその誘導体の残基、並びに／または、水添
ダイマージオール及び／若しくはその誘導体の残基を含
むエステル単位５〜７０重量％とを含有し、還元粘度
（η_SP／Ｃ）が０．５〜４．０ｄｌ／ｇであることを特
徴とする熱可塑性ポリエステルエラストマー。

【化２】 （式中Ｒは炭素数６〜１８の芳香族基を示す。）

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の熱可塑性ポリエステルエ
ラストマーは、曲げ弾性率が１００００kg/cm²未満であ
り、２４０℃を越す結晶融点及び２００℃を越す軟化温
度を有し、１６０℃で１６８時間熱処理後の切断時伸び
保持率が８０％を越えるものである。

【００１０】ここで曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０
に基づいて測定した値であり、成形部品が良好な伸縮性
を示すに必要なエラストマーの弾性の指標として用いて
いる。すなわち、曲げ弾性率が１００００kg/cm²未満で
あることは、伸縮性が要求される成形部品の材料として
適正な弾性を有していることを示している。

【００１１】また、結晶融点はＤＳＣの昇温時の融解熱
ピークから求めた値、軟化温度はＡＳＴＭ Ｄ１２１５
に基づいて測定したビカット軟化温度であり、これらは
エラストマーの耐熱性の指標として用いている。すなわ
ち、２４０℃を越す結晶融点及び２００℃を越す軟化温
度を示すことで、例えば、自動車のエンジンルームのよ
うな極めて高温の雰囲気下で使用される成形部品とした
場合にも、該成形部品が熱変形せず所定の形態及び機能
を維持し得ることを示している。なお、結晶融点及び軟
化温度は高ければ高いほど熱変形防止の点では好ましい
が、成形部品の伸縮性の点からは結晶融点は概ね３５０
℃以下、軟化温度は概ね３００℃以下であるのが好まし
い。

【００１２】また、１６０℃で１６８時間熱処理後の切
断時伸び保持率は、１６０℃で１６８時間熱処理する前
後のエラストマーの切断時伸びをＡＳＴＭ Ｄ６３８に
より測定し、熱処理後の切断時伸びの熱処理する前の切
断時伸びに対する比率（熱処理後の切断時伸び／熱処理
する前の切断時伸び）を求めたものであり、該切断時伸
び保持率はエラストマーが高温に曝された時の劣化、す
なわち、弾性低下のレベルを示す指標として用いてい
る。１６０℃で１６８時間熱処理後の切断時伸び保持率
が８０％を越えることにより、例えば、自動車のエンジ
ンルームのような極めて高温の雰囲気下で使用される成
形部品とした場合にも、熱劣化による弾性低下が少な
く、成形品は適正な伸びと優れた弾性回復性を示し、成
形品に亀裂等が生じるのを防止することができる。

【００１３】本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマ
ーは、芳香族ジカルボン酸、１．４−シクロヘキサ
ンジメタノール、及びダイマー酸、ダイマー酸誘導
体、水添ダイマージオール、及び水添ダイマージオール
誘導体から選ばれる少なくも一種を必須のモノマーと
し、これらを必要に応じて使用する他のジカルボン酸
及び／またはグリコールとともに重縮合を行い、還元粘
度（η_SP／Ｃ）が０．５〜４．０ｄｌ／ｇの範囲のポリ
マーを生成することにより得ることができる。ここで還
元粘度は、生成ポリマー０．０５ｇを２５ｍｌの混合溶
媒（フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０）に
溶かして、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定し
た値であり、全ポリマー鎖の平均鎖長を示す指標として
用いている。このようにして得られるポリマーは、芳香
族ジカルボン酸と１．４−シクロヘキサンジメタノール
による下記一般式（１）で示されるエステル単位がポリ
マー全体の３０〜９５重量％、ダイマー酸及び／若しく
はその誘導体の残基、並びに／または、水添ダイマージ
オール及び／若しくはその誘導体の残基を含むエステル
単位がポリマー全体の５〜７０重量％を占め、しかも、
一般式（１）で示されるエステル単位でその全部または
大部分が構成された実質的にハードセグメントとして機
能しうるセグメントと、上記ダイマー酸及び／若しくは
その誘導体の残基、並びに／または、水添ダイマージオ
ール及び／若しくはその誘導体の残基を含むエステル単
位でその全部または大部分が構成された実質的にソフト
セグメントとして機能しうるセグメントとが適量混在し
たものとなって、前記の曲げ弾性率＜１００００kg/c
m²、結晶融点＞２４０℃、軟化温度＞２００℃、１６０
℃で１６８時間熱処理後の切断時伸び保持率＞８０％、
を同時に満たす物性を示すものとなる。

【００１４】

【化３】 （式中Ｒは炭素数６〜１８の芳香族基を示す。）

【００１５】なお、上記一般式（１）で示されるエステ
ル単位がポリマー全体の３０重量％未満では耐熱性が不
十分となり、９５重量％を越えると曲げ弾性率が大きく
なり過ぎる。上記一般式（１）で示されるエステル単位
は、ポリマー全体の４０〜９０重量％が好ましく、５０
〜８５重量％がさらに好ましい。

【００１６】還元粘度は好ましくは０．５〜３．０、よ
り好ましくは０．８〜２．０の範囲にあることで、成形
時の成形性及び成形品の機械的強度の点でより好ましい
結果を得ることができる。

【００１７】また、ポリマー中の芳香族ジカルボン酸成
分（芳香族ジカルボン酸の残基）は、ポリマー全体のジ
カルボン酸成分（ジカルボン酸の残基）の７０モル％以
上、特に８０モル％以上を占めるものとするのがより好
ましい。これは樹脂の融点を大きく低下させないためで
ある。

【００１８】本発明で使用される芳香族ジカルボン酸と
しては、通常炭素数が８〜２０のものが使用され、特
に、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ
ルジカルボン酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホ
イソフタル酸より選ばれる一種若しくは二種以上の組み
合わせを用いるのが好ましい。

【００１９】また、ダイマー酸は、不飽和脂肪酸（炭素
数１５〜２１）を二量化して得られる下記一般式（２）
で示される化合物を主成分（５０重量％以上）とする化
合物、あるいは下記一般式（２）で示される化合物と下
記一般式（３）で示される化合物との混合物が使用され
る。

【００２０】

【化４】 （式中Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は実質的に不飽和基を含
まず、また実質的に直鎖状であり、そのうちＲ¹ 、Ｒ²
はアルキル基、Ｒ³ 、Ｒ⁴ はアルキレン基であり、Ｒ¹
〜Ｒ⁴ の炭素数の総和は２２〜３４である。）

【００２１】

【化５】 （式中Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ は実質的に不飽和基を含
まず、また実質的に直鎖状であり、そのうちＲ⁵ 、Ｒ⁶
はアルキル基、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ はアルキレン基であり、Ｒ⁵
〜Ｒ⁸ の炭素数の総和は２５〜３７である。）

【００２２】また、ダイマー酸誘導体は、実質的にダイ
マー酸から誘導される化合物であり、具体的には前記ダ
イマー酸に水添して不純物として含有される不飽和結合
を還元した水添ダイマー酸、またはグリコール成分によ
りエステル化されたエステル化合物などが使用される。

【００２３】また、水添ダイマージオールは、前記ダイ
マー酸を水素還元して得られる下記一般式（４）で示さ
れる化合物を主成分（５０重量％以上）とする化合物、
あるいは下記一般式（４）で示される化合物と下記一般
式（５）で示される化合物との混合物が使用される。

【００２４】

【化６】 （式中Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は実質的に不飽和基を含
まず、また実質的に直鎖状であり、そのうちＲ⁹ 、Ｒ¹⁰
はアルキル基、Ｒ¹¹、Ｒ¹²はアルキレン基であり、Ｒ⁹
〜Ｒ¹²の炭素数の総和は２２〜３４である。）

【００２５】

【化７】 （式中Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は実質的に不飽和基を含
まず、また実質的に直鎖状であり、そのうちＲ¹³、Ｒ¹⁴
はアルキル基、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶はアルキレン基であり、Ｒ¹³
〜Ｒ¹⁶の炭素数の総和は２５〜３７である。）

【００２６】また、水添ダイマージオール誘導体は、実
質的に水添ダイマージオールから誘導されるジオール化
合物であり、具体的には前記水添ダイマージオールのエ
チレンオキサイド及び／またはプロピレンオキサイド付
加物などが挙げられる。オキサイド化合物の付加は、水
添ダイマージオールの両末端でも片末端のみでもよい。
また付加するオキサイド化合物のモル数は、水添ダイマ
ージオールと等モル乃至２０倍のモル数が好ましい。

【００２７】本発明では、必要に応じて、上記芳香族ジ
カルボン酸、ダイマー酸、およびダイマー酸誘導体以外
のジカルボン酸を用いてもよく、例えば、脂環族ジカル
ボン酸、ダイマー酸（ダイマー酸誘導体）以外の脂肪族
ジカルボン酸等が用いられる。脂環族ジカルボン酸とし
てはシクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸などが挙げられる。脂肪族ジカルボン酸として
は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ドデカン二酸などが挙げられる。これ
らは樹脂の融点を大きく低下させない範囲で用いられ、
その量はジカルボン酸の全仕込み量の３０モル％未満、
好ましくは２０モル％未満である。

【００２８】また、本発明においては、必要に応じて、
上記１．４−シクロヘキサンジメタノール、水添ダイマ
ージオール、及び水添ダイマージオール誘導体以外のグ
リコールを用いてもよく、例えば、炭素数が１〜２５の
アルキレングリコールを用いることができる。該アルキ
レングリコールとしては、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、1,3-ブタンジ
オール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、
1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール、ネオペン
チルグリコール、ジメチロールヘプタン、ジメチロール
ペンタン、トリシクロデカンジメタノール、ビスフェノ
ールＸのエチレンオキサイド誘導体（ＸはＡ，Ｓ，Ｆ）
などが挙げられる。これらは上記一般式（１）で示され
るエステル単位の繰り返しからなるハードセグメントの
結晶性を妨げないことが前提であり、その量は全グリコ
ールの仕込み量の３０モル％未満、好ましくは２０モル
％未満である。

【００２９】本発明におけるダイマー酸及び／若しくは
その誘導体の残基、並びに／または、水添ダイマージオ
ール及び／若しくはその誘導体の残基を含むエステル単
位は、具体的には、ダイマー酸若しくはその誘導体の残
基と水添ダイマージオール若しくはその誘導体の残基と
からなるエステル単位、ダイマー酸若しくはその誘導体
の残基と１．４−シクロヘキサンジメタノールの残基と
からなるエステル単位、ダイマー酸若しくはその誘導体
の残基と前記の炭素数が１〜２５のアルキレングリコー
ルの残基とからなるエステル単位、前記の炭素数が８〜
２０の芳香族ジカルボン酸の残基と水添ダイマージオー
ル若しくはその誘導体の残基とからなるエステル単位、
前記のシクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水
フタル酸などの脂環族ジカルボン酸の残基と水添ダイマ
ージオール若しくはその誘導体の残基とからなるエステ
ル単位、前記のコハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の
脂肪族ジカルボン酸の残基と水添ダイマージオール若し
くはその誘導体の残基とからなるエステル単位等であ
る。

【００３０】本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマ
ーにおいては、少量に限って三官能以上のポリカルボン
酸やポリオール成分を含むこともできる。例えば無水ト
リメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリ
メチロールプロパン、グリセリン、無水ピロメリット酸
などを使用できる。これらは全モノマーの仕込み量のの
３モル％未満である。

【００３１】本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマ
ーを得る重合法としては、例えば、溶融重合法、溶液重
合法、固相重合法等のポリエステルの一般的な重合法が
用いられる。溶融重合法の場合、エステル交換法でも直
接重合法であってもよい。また、溶融重合後に固相重合
を行うことは還元粘度を制御する上で好ましい。

【００３２】反応に用いる触媒としては、アンチモン触
媒、ゲルマニウム触媒、チタン触媒が良好である。特に
チタン触媒、詳しくはテトラブチルチタネート、テトラ
メチルチタネートなどのテトラアルキルチタネート、シ
ュウ酸チタンカリなどのシュウ酸金属塩などが好まし
い。またその他の触媒としては公知の触媒であれば特に
限定はしないが、ジブチルスズオキサイド、ジブチルス
ズジラウリレートなどのスズ化合物、酢酸鉛などの鉛化
合物が挙げられる。

【００３３】本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマ
ーには、目的に応じて種々の添加剤を配合して組成物を
得ることができる。添加剤としては、公知のヒンダード
フェノール系、硫黄系、燐系、アミン系の酸化防止剤、
ヒンダードアミン系、トリアゾール系、ベンゾフェノン
系、ベンゾエート系、ニッケル系、サリチル系等の光安
定剤、帯電防止剤、滑剤、過酸化物等の分子調整剤、エ
ポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイ
ミド系化合物等の反応基を有する化合物、金属不活性
剤、有機及び無機系の核剤、中和剤、制酸剤、防菌剤、
蛍光増白剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、有機及び無機
系の顔料などを添加することができる。

【００３４】本発明において配合できるヒンダードフェ
ノール系酸化防止剤としては、３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ−トルエン、ｎ−オクタデシル−β−
（４' −ヒドロキシ−３' ，５' −ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−
（３' ，５' −ジ−ｔ−ブチル−４' −ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチ
ル−２，４，６' −トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、カルシウム（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル−モノ
エチル−フォスフェート）、トリエチレングリコール−
ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチル
−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリ
ノ）−１，３，５−トリアジン、３，９−ビス〔１，１
−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチ
ル〕２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕
ウンデカン、ビス〔３，３−ビス（４' −ヒドロキシ−
３' −ｔ−ブチルフェニル）酪酸〕グリコールエステ
ル、トリフェノール、２，２' −エチリデンビス（４，
６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ' −ビス〔３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニル〕ヒドラジン、２，２' −オキサミド
ビス〔エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，１，３−ト
リス（３' ，５' −ジ−ｔ−ブチル−４' −ヒドロキシ
ベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３
Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−
ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）
イソシアヌレート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシヒドロシンナミックアヒドトリエステルウイズ−
１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−ト
リアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）、Ｎ，Ｎ−
ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−ヒドロシンナアミド）、３，９−ビス〔２−
｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエ
チル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．
５〕ウンデカンなどを挙げることができる。

【００３５】本発明において配合できる硫黄系酸化防止
剤としては、ジラウリル−３，３'−チオジプロピオン
酸エステル、ジミリスチル−３，３' −チオジウロピオ
ン酸エステル、ジステアリル−３，３' −チオジプロピ
オン酸エステル、ラウリルステアリル−３，３' −チオ
ジプロピオン酸エステル、ジラウリルチオジプロピオネ
ート、ジオクタデシルサルファイド、ペンタエリストリ
ール−テトラ（β−ラウリル−チオプロピオネート）エ
ステル等を挙げることができる。

【００３６】本発明において配合できる燐系酸化防止剤
としては、トリス（ミックスド、モノ及びジノリルフェ
ニル）フォスファイト、トリス（２，３−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）フォスファイト、４，４' −ブチリデン−
ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリ
デシル）フォスファイト、１，１，３−トリス（２−メ
チル−４−ジ−トリデシルフォスファイト−５−ｔ−ブ
チルフェニル）ブタン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスフ
ァイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）−４，４' −ビフェニレンフォスファナイト、ビス
（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペン
タエリストール−ジ−フォスファイト、テトラキス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４' −ビフェ
ニレンジホスフォナイト、トリフェニルホスファイト、
ジフェニルデシルホスファイト、トリデシルホスファイ
ト、トリオクチルホスファイト、トリドデシルホスファ
イト、トリオクタデシルフォスファイト、トリノニルフ
ェニルホスファイト、トリドデシルトリチオホスファイ
ト等を挙げることができる。

【００３７】本発明に配合できるアミン系酸化防止剤と
しては、Ｎ，Ｎ−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ
−ジフェニルアセトアミジン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルフル
ムアミジン、Ｎ−フェニルピペリジン、ジベンジルエチ
レンジアミン、トリエタノールアミン、フェノチアジ
ン、Ｎ，Ｎ' −ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジ
アミン、４，４' −テトラメチル−ジアミノジフェニル
メタン、Ｐ，Ｐ' −ジオクチル−ジフェニルアミン、
Ｎ，Ｎ' −ビス（１，４−ジメチル−ペンチル）−ｐ−
フェニレンジアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、
フェニル−β- ナフチルアミン、４，４' −ビス（４−
α，α−ジメチル−ベンジル）ジフェニルアミン等のア
ミン類及びその誘導体やアミンとアルデヒドの反応生成
物、アミンとケトンの反応生成物から挙げることができ
る。

【００３８】本発明において配合できるヒンダードアミ
ン系光安定剤としては、琥珀酸ジメチル−１−（２−ヒ
ドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジンとの重縮合物、ポリ〔〔６−
（１，１，３，３−テトラブチル）イミノ−１，３，５
−トリアジン−２，４−ジイル〕ヘキサメチレン
〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
イミル〕〕、２−ｎ−ブチルマロン酸のビス（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステ
ル、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキ
シレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ' −ビス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレ
ンジアミンと１，２−ジブロモエタンとの重縮合物、ポ
リ〔（Ｎ，Ｎ' −ビス（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン）−（４−
モノホリノ−１，３，５−トリアジン−２，６−ジイ
ル）−ビス（３，３，５，５−テトラミチルピペラジノ
ン）〕、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）−ドデシル−１，２，３，４−ブタンテト
ラカルボキシレート、トリス（１，２，２，６，６−ペ
ンタメチル−４−ピペリジル）−ドデシル−１，２，
３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバ
ケート、１，６，１１−トリス〔｛４，６−ビス（Ｎ−
ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペ
リジン−４−イル）アミノ−１，３，５−トリアジン−
２−イル）アミノ｝ウンデカン〕、１−〔２−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ニルオキシ〕−２，２，６，６−テトロメチルピペリジ
ン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３
−オクチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４，５〕ウ
ンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ' −
ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４
−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペン
タメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−
１，３，５−トリアジン縮合物などを挙げることができ
る。

【００３９】本発明で配合できるベンゾフェノン系、ベ
ンゾトリアゾール系、トリアゾール系、ニッケル系、サ
リチル系光安定剤としては、２，２' −ジヒドロキシ−
４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ
−オクトキシベンゾフェノン、ｐ−ｔ−ブチルフェニル
サリシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２
−（２' −ヒドロキシ−５' −メチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール、２−（２' −ヒドロキシ−３'，５' −
ジ−ｔ−アミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−
〔２' −ヒドロキシ−３' 、５' −ビス（α，α−ジメ
チルベンジルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２' −ヒドロキシ−３' −ｔ−ブチル−５' −メチル
フェニル）−５−クロロベンアゾトリアゾール、２−
（２' −ヒドロキシ−３' ，５' −ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）−５−クロロベンゾチリアゾール、２，５−ビス
−〔５'−ｔ−ブチルベンゾキサゾリル−（２）〕−チ
オフェン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル燐酸モノエチルエステル）ニッケル塩、２
−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２' −エチルオキサリッ
クアシッド−ビス−アニリド８５〜９０％と２−エトキ
シ−５−ｔ−ブチル−２' −エチル−４' −ｔ−ブチル
オキサリックアシッド−ビス−アニリド１０〜１５％の
混合物、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α
−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリア
ゾール、２−エトキシ−２' −エチルオキサザリックア
シッドビスアニリド、２−〔２' −ヒドロオキシ−５'
−メチル−３' −（３''，４''，５''，６''−テトラヒ
ドロフタルイミド−メチル）フェニル〕ベンゾトリアゾ
ール、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メ
トキシフェニル）メタン、２−（２' −ヒドロキシ−
５' −ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２
−ヒドロキシ−４−ｉ−オクトキシベンゾフェノン、２
−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２
−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゾフェノ
ン、サリチル酸フェニル等の光安定剤を挙げることがで
きる。

【００４０】本発明において配合できる滑剤として炭化
水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アル
コール系、金属石鹸系、天然ワックス系、シリコーン
系、フッ素系化合物が挙げられる。具体的には、流動パ
ラフィン、合成パラフィン、合成硬質パラフィン、合成
イソパラフィン石油炭化水素、塩素化パラフィン、パラ
フィンワックス、マイクロワックス、低重合ポリエチレ
ン、フルオロカルボン油、炭素数１２以上のラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラ
キジン酸、ベヘニン酸等の脂肪酸化合物、ヘキシルアミ
ド、オクチルアミド、ステアリルアミド、パルミチルア
ミド、オレイルアミド、エルシルアミド、エチレンビス
ステアリルアミド、ラウリルアミド、ベヘニルアミド、
メチレンビスステアリルアミド、リシノールアミド等の
炭素数３〜３０の飽和或いは不飽和脂肪族アミド及びそ
の誘導体、脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の
多価アルコールエステル、脂肪酸のポリグリコールエス
テル、脂肪酸の脂肪アルコールエステルであるブチルス
テアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリコールモノス
テアレート等、セチルアルコール、ステアリルアルコー
ル、エチレングリコール、分子量２００乃至１００００
以上のポリエチレングリコール、ポリグリセロール、カ
ルナウバロウ、カンデリラロウ、モンタンロウ、ジメチ
ルシリコーン、シリコンガム、四フッ化エチレンなどの
滑剤が挙げられる。また、直鎖飽和脂肪酸、側鎖酸、シ
ノール酸を有する化合物からなる金属塩で金属が（Ｌ
ｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ａｌ，Ｓ
ｎ，Ｐｂ）から選ばれた金属石鹸も挙げることができ
る。

【００４１】本発明において配合できる充填剤として
は、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、
酸化カルシウム、酸化チタン（ルチル型、アナターゼ
型）、酸化クロム（三価）、酸化鉄、酸化亜鉛、シリ
カ、珪藻土、アルミナ繊維、酸化アンチモン、バリウム
フェライト、ストロンチウムフェライト、酸化ベリリウ
ム、軽石、軽石バルーン等の酸化物や水酸化マグネシウ
ム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム等の
塩基性物または水酸化物または、炭酸マグネシウム、炭
酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸アンモニウム、亜硫
酸カルシウム、ドロマイト、ドーソナイト等の炭酸塩ま
たは、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウ
ム、亜硫酸カルシウム、塩基性硫酸マグネシウム等の
（亜）硫酸塩または、珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウ
ム、珪酸アルミニウム、珪酸カリウム、珪酸カルシウ
ム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊
維、モンモリナイト、ガラスバルーン、ガラスビーズ、
ベントナイト等の珪酸塩または、カオリン（陶土）、パ
ーライト、鉄粉、銅粉、鉛粉、アルミニウム粉、タング
ステン粉、硫化モリブデン、カーボンブラック、ボロン
繊維、炭化珪素繊維、黄銅繊維、チタン酸カリウム、チ
タン酸ジルコン酸鉛、硼酸亜鉛、硼酸アルミニウム、メ
タ硼酸バリウム、硼酸カルシウム、硼酸ナトリウム等を
挙げることができる。

【００４２】本発明で配合できるエポキシ基を有する化
合物としては、ソルビオール−ポリグリシジル−エーテ
ル、ポリグリセロール−ポリグリシジル−エーテル、ト
リグリシジル−トリス（２−ハイドロキシエチル）イソ
シアヌレート等のポリエポキシ化合物、ジエチレングリ
コールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール
ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグ
リシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグ
リシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジ
ルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエ
ーテル、ヘキサヒドロオフタル酸ジグリシジルエステ
ル、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合物、
ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンの縮合物、ビス
フェノールＦとエピクロルヒドリンの縮合物等のジエポ
キシ化合物、高級アルコールグリシジルエーテル、ブチ
ルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ス
テアリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテ
ル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリ
レート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル等
のモノエポキシ化合物等が挙げられる。

【００４３】本発明で配合できるハロゲン置換されたフ
ェニル基を有する化合物としては、テトラブロムビスフ
ェノールＡ（ＴＢＡ）、テトラブロムビスフェノールＳ
（ＴＢＳ）、ビス（ジブロモプロピル）テトラブロモビ
スフェノールＡエーテル、ＴＢＡエポキシ、ＴＢＡエチ
ルエーテルオリゴマー、ＴＢＡビス（２，３−ジブロモ
プロピルエーテル）、ＴＢＡ（アリルエーテル）、ＴＢ
Ａビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）、ＴＢＡカー
ボネートオリゴマー、ＴＢＳビス（２，３−ジブロモプ
ロピルエーテル）、ヘキサブロモベンゼン、テトラブロ
モ無水フタル酸、デカブロモジフェニンオキサイド、ト
リス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、ビス（ペン
タブロモフェニル）エタン、ビス（トリブロモフェノキ
シ）エタン、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン、
ブロム化フェノキシ、エチレンビス（テトラブロモフタ
ル）イミド、臭素化ジフェニルオキサイド、ブロム化ポ
リスチレン等が挙げられる。

【００４４】本発明で配合できる難燃助剤としては、三
酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモ
ン、ピロアンチモン酸ソーダ、二酸化錫、メタ硼酸亜
鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化ジ
ルコニウム、酸化モリブデン、赤燐系化合物、ポリリン
酸アンモニウム塩、メラミンシアヌレート、四フッ化エ
チレン等が挙げられる。

【００４５】本発明で配合できるトリアジン基を有する
化合物及び／またはその誘導体としては、メラミン、メ
ラミンシアヌレート、燐酸メラメン、スルファミン酸グ
アニジン等が挙げられる。

【００４６】本発明で配合できる燐化合物の無機系燐化
合物としては、赤燐系化合物、ポリリン酸アンモニウム
塩等が挙げられる。赤燐系化合物としては、赤燐に樹脂
をコートしたもの、アルミニウムとの複合化合物等が挙
げられる。有機系燐化合物としては、燐酸エステル、燐
酸メラミン等が挙げられる。燐酸エステルとしては、フ
ォスフェート類、フォスホネート類、フォスフィネート
類のトリメチルホスフェート、トリエチルフォスフェー
ト、トリブチルフォスフェート、トリオクチルフォスフ
ェート、トリオクチルフォスフィート、トリブトキシエ
チルフォスフェート、オクチルジフェニルフォスフェー
ト、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルフ
ォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリキシ
レニルフォスフェート、トリス・イソプロピルフェニル
フォスフェート、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロ
キシエチル）アミノメチルフォスホネート、ビス（１，
３−フェニレンジフェニル）フォスフェート、芳香族縮
合燐酸エステルの１，３−〔ビス（２，６−ジメチルフ
ェノキシ）フォスフェニルオキシ〕ベンゼン、１，４−
〔ビス（２，６−ジメチルフェノキシ）フォスフェニル
オキシ〕ベンゼン等が耐加水分解や熱安定性、難燃性か
ら好ましい。

【００４７】これらの添加物の配合方法としては、加熱
ロール、押出機、バンバリミキサー等の混練機を用いて
配合することができる。また、熱可塑性ポリエステルエ
ラストマー樹脂組成物を製造する際のエステル交換反応
の前または重縮合反応前のオリゴマー中に、添加及び混
合することができる。

【００４８】本発明における軟化温度はＡＳＴＭ Ｄ１
２１５に基づいて測定するビカット軟化温度であり、サ
ンプルの形状によっては溶融成形して測定サンプルを作
成して測定する。

【００４９】また、１６０℃で１６８時間熱処理後の切
断時伸び保持率は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８の切断時伸び率
の測定方法に従って測定試料の切断時伸び率を測定した
後、測定試料にギヤー式熱風乾燥機で１６０℃の熱風を
１６８時間継続して吹きつけ、この後、再度、測定試料
の切断時伸び率を測定し、〔熱風吹きつけ後の試料の切
断時伸び率／熱風吹きつけ前の試料の切断時伸び率〕を
計算した値である。

【００５０】また、結晶融点はＤＳＣにて室温から２０
℃／分で昇温していき、この時の融解熱ピークから求め
た値である。

【００５１】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例によりを具
体的に説明する。なお、実施例及び比較例によるポリマ
ー（エラストマー）の曲げ弾性率、結晶融点、軟化温
度、および１６０℃で１６８時間熱処理後の切断時伸び
保持率以外の物性については以下の方法で測定した。ま
たポリマー中のシクロヘキサンジメチレンテレフタレー
ト、ダイマー酸の残基の重量％はプロトンＮＭＲによっ
て測定した。

【００５２】表面硬度：ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に基づ
いて測定した。 耐候性：フェードメーターにより疑似太陽光を試料表
面温度が６３℃となるようにして５００時間照射した
後、試料の切断時伸び率をＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って
測定し、疑似太陽光照射後の切断時伸び保持率〔疑似太
陽光照射後の試料の切断時伸び率／疑似太陽光照射前の
試料の切断時伸び率〕を計算し、この値で耐候性（屋外
で使用された時の弾性低下の起こりにくさ）を評価し
た。この値が大きいほど耐候性が優れている。 耐水性：１００℃の沸水中に試料を入れて１週間処理
した後、試料の切断時伸び率をＡＳＴＭ Ｄ６３８に従
って測定し、沸水処理後の切断時伸び保持率〔沸水処理
後の試料の切断時伸び率／沸水処理前の試料の切断時伸
び率〕を計算し、この値で耐水性（加水分解のしにく
さ）を評価した。この値が大きいほど耐水性が優れてい
る。

【００５３】実施例１ ジメチルテレフタレート５００重量部、シクロヘキサン
ジメタノール６６０重量部、水添ダイマージオール（東
亜合成社製、ＨＰ１０００）３００重量部、３，９−ビ
ス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジ
メチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピ
ロ〔５．５〕ウンデカンからなるヒンダードフェノール
系酸化防止剤、スミライザーＧＡ−８０ (住友化学工業
（株）製）２重量部、テトラブチルチタネート０．９重
量部を仕込み、室温から２６０℃まで２時間かけて昇温
し、その後２６０℃で１時間加熱しエステル交換反応を
行った。次いで缶内を徐々に減圧にすると共に昇温し、
４５分かけて２８０℃、１ｔｏｒｒ以下にして初期縮合
反応を行った。さらに２８０℃、１ｔｏｒｒ以下の状態
で４時間重合反応を行い、ポリマーをペレット状に取り
出した。得られたポリマーの還元粘度（η_SP／Ｃ）は
０．９３ｄｌ／ｇであり、ポリマー中のポリシクロヘキ
サンジメチレンテレフタレート成分、水添ダイマージオ
ール成分の重量％はそれぞれ７０％、３０％であった。
また得られたポリマーの各物性を測定した。その結果を
表１に示す。

【００５４】実施例２ 実施例１においてポリシクロヘキサンジメチレンテレフ
タレート成分を７３重量％、ポリシクロヘキサンジメチ
レンイソフタレート成分を２重量％、水添ダイマージオ
ール成分を２５重量％となるようにした以外は全て実施
例１と同様にして、熱可塑性エラストマーを重合した。
その結果を表１に示す。

【００５５】実施例３ 実施例１においてポリシクロヘキサンジメチレンテレフ
タレート成分を７５重量％、高純度ダイマー酸（ユニケ
マ・インターナショナル社製、ＰＲＩＰＯＬ１００９）
成分を２５重量％となるようにした以外は全て実施例１
と同様にして、熱可塑性エラストマーを重合した。その
結果を表１に示す。

【００５６】比較例１ 実施例１においてポリシクロヘキサンジメチレンテレフ
タレート成分の代わりにポリブチレンテレフタレート成
分を７５重量％、ポリテトラメチレングリコール成分２
５重量％となるようにした以外は全て実施例１と同様に
して、また反応温度を適宜適正化して、熱可塑性エラス
トマーを重合した。その結果を表１に示す。

【００５７】比較例２ 生成ポリマーがポリブチレンナフタレート成分を７５重
量％、ポリテトラメチレングリコール成分２５重量％と
からなるものとなるように仕込みモノマーを変更し、実
施例１と同様にして、また反応温度を適宜適正化して、
重合反応を行った。そして、得られたポリマーの各物性
を測定した。その結果を表１に示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】表１から明らかなように、本発明（実施例
１〜３）の熱可塑性エラストマーは、いずれも、２５０
℃以上の高い結晶融点及び２３０℃付近の高い軟化温度
を示し、曲げ弾性率は１００００kg/cm²より小さく良好
な弾性を示し、しかも、１６０℃で１６８時間熱処理後
の切断時伸び保持率は８０％を越え、熱劣化による弾性
の低下が起こりにくいものとなっている。よって、高温
雰囲気下で使用される成形部品の材料として好ましいも
のであることがわかる。また、耐水性、耐候性も極めて
良好であり、屋外や高湿雰囲気下で使用される成形部品
の材料としても好適であることが分かる。

【００６０】これに対し、比較例１、２のエラストマー
は、結晶融点及び軟化温度が低く、１６０℃で１６８時
間熱処理後の切断時伸び保持率も低く、高温雰囲気下で
使用される成形部品の材料として不適である。

【００６１】

【発明の効果】以上の説明より明らかなように、本発明
によれば、高融点及び高軟化温度でありながら、良好な
弾性を有し、しかも、熱劣化による弾性低下が起こりに
くい熱可塑性ポリエステルエラストマーを得ることがで
きる。よって、この熱可塑性ポリエステルエラストマー
を成形した成形品は、高温雰囲気下で使用されても、変
形しにくく、かつ、良好な弾性（伸び性）を有し、高温
雰囲気下で伸ばされることを前提に使用される用途の部
品、例えば、自動車や家電製品におけるジョイントブー
ツや電線被覆材等として使用した場合、該部品は高温雰
囲気度下でも概ね十分な伸びを維持し、亀裂等を生じる
ことなく、安定に使用することができる。また、耐候
性、耐水性にも優れ、高湿雰囲気下や屋外においても良
好な弾性を維持するため、各種産業で使用される成形部
品の材料として好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 形舞 祥一 滋賀県大津市堅田２丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 中山 誠治 滋賀県大津市堅田２丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AB01 AC02 AD01 AD05 AD06 AD10 AE01 AE18 BA02 BA03 BA04 BA05 BA07 BA08 BA09 BA10 BD05A BD07A BF09 BF26 CA09 CB05A CB06A CB10A CC05A CD04 CH02 DB01 KA02 KB02

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 曲げ弾性率が１００００kg/cm²未満であ
   り、２４０℃を越す結晶融点及び２００℃を越す軟化温
   度を有し、１６０℃で１６８時間熱処理後の切断時伸び
   保持率が８０％を越えることを特徴とする熱可塑性ポリ
   エステルエラストマー。
2. 【請求項２】 少なくとも、下記一般式（１）で示され
   るエステル単位３０〜９５重量％と、ダイマー酸及び／
   若しくはその誘導体の残基、並びに／または、水添ダイ
   マージオール及び／若しくはその誘導体の残基を含むエ
   ステル単位５〜７０重量％とを含有し、還元粘度（η_SP
   ／Ｃ）が０．５〜４．０ｄｌ／ｇであることを特徴とす
   る熱可塑性ポリエステルエラストマー。 【化１】 （式中Ｒは炭素数６〜１８の芳香族基を示す。）