JPH11116827A

JPH11116827A - ブロー成形用難燃性熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH11116827A
Application number: JP29796597A
Authority: JP
Inventors: Kenji Tagami; 賢司田上; Tetsuo Toyoshima; 哲郎豊島; Kazuki Iwai; 一樹岩井
Original assignee: Techno Polymer Co Ltd
Current assignee: Techno UMG Co Ltd
Priority date: 1997-10-16
Filing date: 1997-10-16
Publication date: 1999-04-27

Abstract

(57)【要約】【課題】難燃性、ブロー成形性に優れ、かつ得られる
成形品の外観に優れており、広範囲の用途に使用し得る
ブロー成形用の難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供するこ
と。【解決手段】（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂５０〜９５
重量部、（Ｂ）難燃剤３〜３０重量部、および（Ｃ）酸
化アンチモン化合物０〜１５重量部〔ただし、（Ａ）＋
（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量部〕の合計量１００重量部
に対し、（Ｄ）ビニル系単量体を（共）重合して得ら
れ、極限粘度〔η〕（３０℃、ジメチルホルムアミド中
で測定）が１．５ｄｌ／ｇ以上のビニル系（共）重合体
０．１〜２０重量部、（Ｅ）重量平均分子量２，５００
万以上のポリテトラフルオロエチレン０．０１〜１０重
量部、および（Ｆ）重量平均分子量が５０万以上の（メ
タ）アクリル酸エステルを主成分とする（メタ）アクリ
ル酸エステル系重合体０．１〜２０重量部の群から選ば
れた少なくとも１種、さらに（Ｇ）塩基性無機安定剤を
０．０５〜１０重量部配合してなるブロー成形用難燃性
熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ブロー成形性と難
燃性に優れ、得られる成形品の外観に優れたブロー成形
用難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ブロー成形法は、中空容器を成形する技
術として、ポリオレフィン系樹脂を中心に広く使用され
ている。近年、エアースポイラー、バンパー、グローブ
ボックスドア、インストルメントパネルなどの自動車部
品、コンピューターのハウジング、ワークステーショ
ン、キャビネットドアパネル、机の天板などのＯＡ機
器、事務用品、冷蔵庫ドアパネル、テレビ台天板や空調
装置のパネルなどの家電用品、ドア、壁パネル、キッチ
ンドアパネルなどの住宅関連用品などの分野において、
このブロー成形法は、軽量化、省資源化、コストダウン
などの目的で、エンジニアリング樹脂を用いた二重構造
を有する大型ブロー成形品に使用され始めている。

【０００３】最近、ゴム強化熱可塑性樹脂であるＡＢＳ
樹脂でも、この大型ブロー成形品の素材として使用が試
みられているが、大型部品を成形しようとして難燃性を
付与するために難燃剤を添加すると、パリソン（溶融、
軟化状態の中空円筒状の樹脂）の強度が充分でなく、パ
リソンがドローダウンし易く、また仮に成形可能な場合
でも、耐ドローダウン性の温度依存性が充分でない、成
形条件幅が狭い、熱安定性不良により変色しやすい、な
どの欠点を有しており、ブロー成形性、熱安定性を改良
する必要がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の課題を背景になされたもので、難燃性に優れ、広範
囲の用途に使用し得るブロー成形用の難燃性熱可塑性樹
脂組成物を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）ゴム強
化熱可塑性樹脂５０〜９５重量部、（Ｂ）難燃剤３〜３
０重量部、および（Ｃ）酸化アンチモン化合物０〜１５
重量部〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量
部〕の合計量１００重量部に対し、（Ｄ）ビニル系単量
体を（共）重合して得られ、極限粘度〔η〕（３０℃、
ジメチルホルムアミド中で測定）が１．５ｄｌ／ｇ以上
のビニル系（共）重合体０．１〜２０重量部、（Ｅ）重
量平均分子量２，５００万以上のポリテトラフルオロエ
チレン０．０１〜１０重量部、および（Ｆ）重量平均分
子量が５０万以上の（メタ）アクリル酸エステルを主成
分とする（メタ）アクリル酸エステル系重合体０．１〜
２０重量部の群から選ばれた少なくとも１種、さらに
（Ｇ）塩基性無機安定剤０．０５〜１０重量部を配合し
てなるブロー成形用難燃性熱可塑性樹脂組成物（以下
「本発明の組成物」という）を提供するものである。こ
こで、上記（Ｂ）難燃剤は、下記一般式（Ｉ）で表され
る臭素化エポキシ樹脂が好ましい。

【０００６】

【化２】

【０００７】〔式中、Ｒ¹〜Ｒ²は同一または異なり、
水素原子、（ここで、Ｒ³は低級アルキル基および／または臭素も
しくは塩素原子で置換されていても良いフェニル基を示
す）、Ｘは臭素または塩素原子、ｉは１〜４の整数、ｎ
は０〜３０の整数を示す。〕

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の第１組成物では、ＡＢＳ
樹脂などの（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂、（Ｂ）難燃剤
および必要に応じて用いられる（Ｃ）酸化アンチモン化
合物に対し、難燃性を維持しながら、比較的高分子量の
（Ｄ）ビニル系（共）重合体、（Ｅ）ポリテトラフルオ
ロエチレンおよび（Ｆ）（メタ）アクリル酸エステル系
重合体から選ばれた１種以上の成分、さらに（Ｇ）塩基
性無機安定剤を添加することにより、パリソンの耐ドロ
ーダウン性を向上させることができる。

【０００９】本発明の組成物に使用される（Ａ）ゴム強
化熱可塑性樹脂は、ゴム状重合体の存在下に、ビニル系
単量体、例えば芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニ
ル化合物および芳香族ビニル化合物と共重合可能な他の
ビニル系単量体をグラフト重合してなるグラフト重合
体、またはそれと上記ビニル系単量体の（共）重合体の
混合物である。

【００１０】ここで、（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂に用
いられるゴム状重合体としては、例えば天然ゴム、ポリ
ブタジエン、ポリイソプレン、ブチルゴム、スチレン−
ブタジエン共重合体（スチレン含量５〜６０重量％が好
ましい）、スチレン−イソプレン共重合体、アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合体、エチレン−α−オレフィ
ン系共重合体、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共
重合体、シリコーンゴム、アクリルゴム、ブタジエン−
（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタ
ジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロッ
ク共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重
合体、水素化ブタジエン系重合体、エチレン系アイオノ
マーなどが挙げられる。

【００１１】なお、上記スチレン−ブタジエンブロック
共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体に
は、ＡＢ型、ＡＢＡ型、テーパー型、ラジアルテレブロ
ック型の構造を有するものなどが含まれる。また、上記
水素化ブタジエン系重合体には、スチレンブロックとス
チレン−ブタジエンランダム共重合体とのブロック体の
水素化物、ポリブタジエン中の１，２−ビニル結合含量
が２０重量％以下のブロックと、１，２−ビニル結合含
量が２０重量％を超えるポリブタジエンブロックとから
なる重合体の水素化物などが含まれる。これらのゴム状
重合体は、１種単独で使用することも、あるいは２種以
上を混合して用いることもできる。

【００１２】なお、（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂中のゴ
ム状重合体の含量は、通常、３〜８０重量％、好ましく
は５〜６５重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％、
特に好ましくは５〜３０重量％である。３重量％未満で
は、（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂が本来有している機械
的性質が損なわれ、一方、８０重量％を超えると、成形
加工性が劣る。

【００１３】一方、（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂に用い
られるビニル系単量体のうち、芳香族ビニル化合物とし
ては、例えばスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、
１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−
アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノ
メチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルキシレン、モ
ノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチ
レン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、フルオ
ロスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレンなどが
挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好まし
い。これらの芳香族ビニル化合物は、１種単独で、ある
いは２種以上を併用することができる。芳香族ビニル化
合物の使用量は、全ビニル系単量体中に好ましくは２０
〜１００重量％、さらに好ましくは３０〜９０重量％、
特に好ましくは４０〜８０重量％である。２０重量％未
満では、充分な成形加工性が得られない。

【００１４】また、（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂に用い
られるビニル系単量体のうち、他のビニル系単量体とし
ては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルな
どのシアン化ビニル化合物；メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリ
レート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、
オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレー
ト、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレー
ト、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸エステル；
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピ
ルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタ
クリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタク
リレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロ
ヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オ
クタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、
ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル；
無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸な
どの不飽和酸無水物；アクリル酸、メタクリル酸などの
不飽和酸；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブ
チルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミ
ド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレ
イミドなどのα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合
物；グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエー
テルなどのエポキシ基含有不飽和化合物；アクリルアミ
ド、メタクリルアミドなどの不飽和カルボン酸アミド；
アクリルアミン、メタクリル酸アミノメチル、メタクリ
ル酸アミノエーテル、メタクリル酸アミノプロピル、ア
ミノスチレンなどのアミノ基含有不飽和化合物；３−ヒ
ドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテ
ン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４
−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチ
ル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ｐ−ヒドロ
キシスチレンなどの水酸基含有不飽和化合物；ビニルオ
キサゾリンなどのオキサゾリン基含有不飽和化合物など
が挙げられ、好ましくはシアン化ビニル化合物および／
または（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはイミ
ド化合物（後述のイミド化タイプを含む）である。これ
らの他のビニル系単量体は、１種単独で使用すること
も、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。

【００１５】なお、上記のイミド化合物に代えて、不飽
和酸無水物を共重合させ、それを後イミド化（完全また
は部分）したものでもよい。これらの他のビニル系単量
体の使用量は、全ビニル系単量体中に、好ましくは８０
〜０重量％、さらに好ましくは７０〜１０重量％、特に
好ましくは６０〜２０重量％である。

【００１６】好ましい（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂とし
ては、ゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物お
よびシアン化ビニル化合物、さらに必要に応じて共重合
可能な他のビニル系単量体を重合してなるゴム強化熱可
塑性樹脂と、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル
化合物、さらに必要に応じて共重合可能な他のビニル系
単量体を共重合して得られるビニル系共重合体を併用し
たものが挙げられる。

【００１７】（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂の具体例とし
ては、例えばＡＢＳ樹脂、ＨＩＰＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、
ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ゴム強化メチルメタクリレー
ト−スチレン共重合体などのゴム強化アクリル樹脂など
が挙げられ、さらに好ましくはＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹
脂、ＡＡＳ樹脂である。

【００１８】（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂は、公知の重
合法である乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、
あるいはこれらを組み合わせた重合法によって得ること
ができる。

【００１９】なお、（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂のグラ
フト率は、５〜２００重量％、好ましくは１０〜１５０
重量％である。グラフト率が５重量％未満では、フィッ
シュアイの発生が多く、外観性、耐衝撃性が劣り、一
方、２００重量％を超えると、外観性、流動性が劣る。
ここで、グラフト率は、下記の方法によって測定され
る。すなわち、グラフト率とは、ゴム強化熱可塑性樹脂
中のゴム量に対し、ゴム状重合体に直接グラフト結合し
ている共重合体成分の割合をいう。このグラフト率は、
重合開始剤量、重合温度などによって制御することがで
きる。このグラフト率の具体的な求め方は、まずゴム強
化熱可塑性樹脂２ｇを室温のアセトンに投入し、充分攪
拌し、不溶分（Ｗ）を求める。一方、不溶分（Ｗ）中の
ゴム状重合体量は、重合処方をもとに算出することがで
きる。この算出されたゴム状重合体総量を（Ｒ）とし、
次式よりグラフト率を求める。グラフト率（重量％）＝〔（Ｗ−Ｒ）／Ｒ〕×１００

【００２０】また、本発明の（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹
脂の不溶分のゴム成分を除いたマトリックス成分に関
し、テトラヒドロフラン可溶分のポリスチレン換算の重
量平均分子量は、５０万未満、好ましくは５万〜３０
万、さらに好ましくは７万〜２０万である。５万未満で
は、得られる樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、一方、３
０万を超えると、成形加工性が低下する場合がある。こ
のマトリックス成分の重量平均分子量は、連鎖移動剤や
重合開始剤の種類・量、重合温度を適宜選択することに
より、容易に調整することができる。

【００２１】本発明の組成物における上記（Ａ）ゴム強
化熱可塑性樹脂の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分中に、
５０〜９５重量部、好ましくは６０〜９５重量部であ
る。５０重量部未満では、耐ドローダウン性が劣り、一
方、９５重量部を超えると、難燃化効果が劣る。

【００２２】次に、本発明の組成物に用いられる（Ｂ）
難燃剤としては、公知の難燃剤を制限なく使用すること
ができる。特に、（Ｂ）難燃剤としては、有機ハロゲン
系難燃剤、例えばテトラブロモビスフェノールＡおよび
その誘導体、テトラブロモ無水フタル酸、臭素化ジフェ
ニルエーテル、臭素化ポリカーボネートオリゴマーおよ
びその末端変性品、臭素化エポキシ樹脂およびその末端
変性品、臭素化フェノキシ樹脂、トリスジブロモフェニ
ルホスフェート、臭素化ポリスチレン、塩素化ポリスチ
レンなどを用いることができる。これらの（Ｂ）難燃剤
は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混
合して用いることもできる。（Ｂ）難燃剤としては、特
に好ましくは下記一般式（Ｉ）で表される臭素化エポキ
シ樹脂、およびその末端変性品である。

【００２３】

【化３】

【００２４】〔式中、Ｒ¹〜Ｒ²は同一または異なり、
水素原子、（ここで、Ｒ³は低級アルキル基および／または臭素も
しくは塩素原子で置換されていても良いフェニル基を示
す）、Ｘは臭素または塩素原子、ｉは１〜４の整数、ｎ
は０〜３０の整数を示す。〕

【００２５】本発明の組成物における上記（Ｂ）難燃剤
の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分中に、３〜３０重量
部、好ましくは５〜２５重量部である。３重量部未満で
は、難燃化効果が不充分であり、一方、３０重量部を超
えると、耐ドローダウン性、成形外観が劣る。

【００２６】次に、本発明の組成物に用いられる（Ｃ）
酸化アンチモン化合物としては、例えば三酸化アンチモ
ン、五酸化アンチモンなどが挙げられる。本発明の組成
物における上記（Ｃ）酸化アンチモン化合物の配合量
は、（Ａ）〜（Ｃ）成分中に、０〜１５重量部、好まし
くは１〜１０重量部である。１５重量部を超えると、耐
ドローダウン性、成形外観が劣る。なお、（Ｃ）酸化ア
ンチモン化合物が未添加の場合は、難燃効果が不充分な
場合がある。

【００２７】次に、本発明の組成物に用いられる（Ｄ）
ビニル系（共）重合体は、ビニル系単量体、例えば芳香
族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物および芳香
族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル系単量体から
なるビニル系単量体を（共）重合して得られる高分子量
のビニル系（共）重合体である。ここで、芳香族ビニル
化合物としては、上記（Ａ）成分で使用される芳香族ビ
ニル化合物がすべて挙げられる。また、他のビニル系単
量体も、上記（Ａ）成分で使用される他のビニル系単量
体がすべて挙げられる。他のビニル系単量体のうち、ア
クリロニトリルが好ましい。（Ｄ）ビニル系（共）重合
体の具体例としては、アクリロニトリル−スチレン共重
合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−α−
メチルスチレン共重合体などが挙げられる。

【００２８】（Ｄ）ビニル系（共）重合体は、公知の重
合法である乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、
あるいはこれらを組み合わせた重合法によって得ること
ができる。

【００２９】（Ｄ）ビニル系（共）重合体の極限粘度
〔η〕は、１．５ｄｌ／ｇ以上、好ましくは２．０ｄｌ
／ｇ以上、さらに好ましくは２．５〜１０．０ｄｌ／ｇ
である。ブロー成形法における耐ドローダウン性は、Ａ
Ｓ樹脂などのビニル系（共）重合体の極限粘度依存性が
大であり、極限粘度が特に２．５ｄｌ／ｇ以上にする
と、耐ドローダウン性が良好となる。（Ｄ）ビニル系
（共）重合体の極限粘度が１．５ｄｌ／ｇ未満では、耐
ドローダウン性の改良効果が充分ではない。この耐ドロ
ーダウン性の温度依存性は、ＡＳ樹脂などのビニル系
（共）重合体の極限粘度を増加させると良好となるが、
系全体の溶融粘度が高くなりすぎて成形性が低下する場
合があり、１０．０ｄｌ／ｇ以下が好ましい。

【００３０】特に、極限粘度が１．５ｄｌ／ｇ以上の超
高分子量のＡＳ樹脂などのビニル系（共）重合体を少量
添加すると、温度依存性が小さくなり、系全体の溶融粘
度も大きく影響されないため、成形が可能である。ここ
で、極限粘度〔η〕は、（Ｄ）ビニル系（共）重合体
０．１ｇをジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解し、
３０℃の温度条件下で、ウベローデ型粘度計で測定した
値である。

【００３１】（Ｄ）ビニル系（共）重合体の極限粘度
は、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶媒などの種類
や量を変えることで制御することができる。また、上記
ビニル系単量体の添加方法、添加時間、さらに重合時
間、重合温度などを変えることにって、制御することが
できる。

【００３２】本発明の組成物における上記（Ｄ）ビニル
系（共）重合体の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計
量１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましく
は０．５〜１０重量部である。０．１重量部未満では、
耐ドローダウン性が改良されず、特に温度依存性が改良
されない。一方、２０重量部を超えると、溶融粘度が高
くなりすぎて、成形性、成形品外観が低下する。なお、
（Ｄ）ビニル系（共）重合体は、通常、（Ａ）〜（Ｃ）
成分に配合して混合されるが、（Ａ）ゴム強化熱可塑性
樹脂の重合時に製造して混合することもできる。

【００３３】次に、本発明の組成物に用いられる（Ｅ）
ポリテトラフルオロエチレンは、テトラフルオロエチレ
ン単独重合体のほか、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオ
ロプロピレンなどを共重合したものであっても良い。好
ましくは、テトラフルオロエチレン単独重合体である。
（Ｅ）ポリテトラフルオロエチレンを添加することによ
り、ＡＢＳ樹脂などの（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂のブ
ロー成形時の弾性、いわゆるバラス効果が向上し、耐ド
ローダウン性が改良される。すなわち、（Ｅ）ポリテト
ラフルオロエチレンは、溶解度指数が６．２と、ポリマ
ーの中でも最も低く、他のポリマーとは相溶性がないに
もかかわらず、ＡＢＳ樹脂などの（Ａ）ゴム強化熱可塑
性樹脂に配合することにより、耐ドローダウン性を著し
く改良することができる。

【００３４】（Ｅ）ポリテトラフルオロエチレンは、乳
化重合、懸濁重合などの公知の重合法で得られる。
（Ｅ）ポリテトラフルオロエチレンの重量平均分子量
は、２，５００万以上、好ましくは２，５００万〜１億
である。２，５００万未満では、耐ドローダウン性が改
良できない。一方、１億を超えると、加工時の弾性が大
きくなりすぎて、メルトフラクチャの発生が大きく、成
形品の外観が低下する。ここで、（Ｅ）ポリテトラフル
オロエチレンの重量平均分子量は、ＡＳＴＭＤ４５９１
に準拠し、下記式によって算出された値である。ｌｏｇＭｗ＝２７．５３４５−１２．１４０５Ｄ（式中、Ｍｗは重量平均分子量、Ｄは標準比重を示
す。）

【００３５】本発明の組成物における上記（Ｅ）ポリテ
トラフルオロエチレンの配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分
の合計量１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部、
好ましくは０．０５〜１０重量部である。０．０１重量
部未満では、耐ドローダウン性が改良されない。一方、
１０重量部を超えると、加工時の弾性が大きくなりす
ぎ、メルトフラクチャの発生が大きく、成形品の外観が
低下する。

【００３６】次に、本発明の組成物に用いられる（Ｆ）
（メタ）アクリル酸エステル系重合体に使用される（メ
タ）アクリル酸エステルは、例えばアクリル酸エステル
およびメタクリル酸エステルであり、必要に応じて、共
重合成分として共重合可能な他のビニル系単量体も用い
られる。この他のビニル系単量体としては、例えば上記
のシアン化ビニル化合物や芳香族ビニル化合物が挙げら
れ、好ましくはアクリロニトリル、スチレンである。
（Ｆ）（メタ）アクリル酸エステル系重合体中の（メ
タ）アクリル酸エステルの使用量は、好ましくは１０〜
１００重量％、さらに好ましくは２０〜１００重量％、
特に好ましくは３０〜９９重量％である。（Ｆ）（メ
タ）アクリル酸エステル系重合体の具体例は、ポリメチ
ルメタクリレート、メチルメタクリレート−ブチルアク
リレート共重合体などが挙げられる。（Ｆ）（メタ）ア
クリル酸エステル系重合体は、公知の重合法である乳化
重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合などで得ることが
でき、特に好ましい重合法は、乳化重合、溶液重合であ
る。

【００３７】（Ｆ）（メタ）アクリル酸エステル系重合
体のポリスチレン換算の重量平均分子量は、５０万以
上、好ましくは１００万以上、さらに好ましくは１００
万〜１４５万である。重量平均分子量が５０万未満の場
合には、ＡＢＳ樹脂などの（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂
のブロー成形時の弾性、いわゆるバラス効果が向上しな
いため、耐ドローダウン性が改良され難い。一方、重量
平均分子量が１４５万を超えると、バラス効果が大きく
なりすぎて、メルトフラクチャが出やすく、成形品外観
が低下する。

【００３８】本発明の組成物における上記（Ｆ）（メ
タ）アクリル酸エステル系重合体の配合量は、（Ａ）〜
（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対し、０．１〜２０
重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。０．１
重量部未満では、耐ドローダウン性が改良されず、一
方、２０重量部を超えると、溶融粘度が高くなり、成形
性が低下し、また得られる成形品の剛性が低下する。

【００３９】上記（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）成分の好まし
い組み合わせは、（Ｄ）／（Ｅ）、（Ｄ）／（Ｆ）、
（Ｅ）／（Ｆ）、（Ｄ）／（Ｅ）／（Ｆ）であり、これ
らの組み合わせで使用すると、一段と優れた本発明の効
果が得られる。

【００４０】さらに、本発明の組成物に用いられる
（Ｇ）塩基性無機安定剤としては、結晶性ゼオライト、
水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイトなどがあり、
これらは、１種単独で使用することも、あるいは２種以
上を混合して用いることもできる。特に、結晶性ゼオラ
イトが好ましい。

【００４１】本発明の組成物における上記（Ｇ）塩基性
無機安定剤の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１
００重量部に対し、０．０５〜１０重量部、好ましくは
１〜１０重量部である。（Ｇ）塩基性無機安定剤が０．
０５重量部未満では、熱安定性が劣り、一方、１０重量
部を超えると、シルバーが発生し、成形品外観が劣る。

【００４２】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、上
記（Ａ）〜（Ｇ）成分と、必要に応じて、各種の他の熱
可塑性樹脂、充填材、添加剤などを加えて、溶融混練り
することにより製造される。混練り方法としては、押し
出し機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどが
用いられる。好ましい方法としては、押し出し機を用い
る方法である。押し出し機としては、単軸押し出し機、
二軸押し出し機などが挙げられる。上記混練り方法を用
いて各種成分を混練りするに際しては、全成分を一括し
て混練りしてもよく、一部の成分を先に混練りし、残り
の成分を一括または分割して添加混練りしてもよい。

【００４３】ここで、上記他の熱可塑性樹脂としては、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）などのポリオレフィ
ン系樹脂；ポリアミド樹脂；熱可塑性ポリエステル樹
脂；ポリカーボネート系樹脂；全芳香族ポリエステル；
ＰＰＳ；ＬＣＰ；塩化ビニル系樹脂（ＰＶＣ）；ポリス
ルホン；ポリエーテルエーテルケトン；（変性）ポリフ
ェニレンエーテル樹脂；ポリオキシメチレン（ＰＯ
Ｍ）；ゴム強化ポリメチルメタクリレートなどのアクリ
ル系樹脂〔ただし、（Ｅ）成分を除く〕；ポリウレタ
ン；尿素樹脂などが挙げられる。これらの他の熱可塑性
樹脂は、本発明の組成物１００重量部に対し、好ましく
は１００重量部以下、さらに好ましくは５０重量部以下
の範囲で用いられる。

【００４４】また、上記充填材としては、ガラス繊維、
炭素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、ワラストナイト、
ガラスのミルドファイバー、ロックフィラー、ガラスフ
レーク、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、カオリン、
硫酸バリウム、黒鉛、二硫化モリブデン、酸化マグネシ
ウム、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカ
ー、ガラスバルーン、セラミックスバルーンなどの１種
あるいは併用が挙げられる。これらの充填材のうち、ガ
ラス繊維、炭素繊維の形状としては、６〜６０μｍの繊
維径と３０μｍ以上の繊維長を有するものが好ましい。
これらの充填材は、本発明の組成物１００重量部に対
し、通常、１〜２００重量部の範囲で用いられる。さら
に、上記添加剤としては、公知の着色剤、顔料、耐候
剤、帯電防止剤、酸化防止剤、熱老化防止剤、可塑剤、
抗菌剤、防カビなどが挙げられる。

【００４５】本発明のブロー成形用難燃性熱可塑性樹脂
組成物は、ブロー成形によって各種成形品に成形するこ
とができる。ところで、ブロー成形法は、パリソン（チ
ューブ状の成形材料）を金型で挟み、パリソン内部に空
気を吹き込むことで、パリソン表面を金型に圧着して、
中空品を成形する成形方法である。しかしながら、パリ
ソンのブロー圧が高々５〜１０ｋｇ／ｃｍ²と低いた
め、金型表面の鏡面やシボ面の転写が充分ではなく、射
出成形品に較べ、成形品の外観性が劣り、また精巧な成
形品が得られないという欠点がある。この欠点を改良す
るのが、高転写ブロー成形技術である。この技術は、上
記パリソン表面の圧着工程における金型表面温度をパリ
ソンの成形材料のビカット軟化点温度以上にする方法で
あり、金型表面の転写が充分で、成形品の外観性に優
れ、また精巧な成形品が得られる。なお、高転写ブロー
成形技術は、全工程をビカット軟化温度以上に保持する
必要はなく、パリソン表面が金型表面に圧着した段階で
金型温度が成形材料のビカット軟化温度以上に到達して
いればよい。

【００４６】ここで、上記の金型表面温度を成形材料の
ビカット軟化温度以上に加熱する方法としては、例え
ば、金型表面の裏側に空間部を設け、それに加熱媒体を噴
射する方法、金型表面の裏側を輻射加熱する方法、金型表面の裏側を加熱ヒーターの接近あるいは接触で
加熱する方法、パリソン挿入前の金型表面を、輻射加熱する方法、パリソン挿入前の金型表面を、加熱ヒーターの接近あ
るいは接触で加熱する方法、などが挙げられる。特に、上記の加熱方法において、本発明の組成物は、
一段と優れた高転写性が得られる。上記の金型表面温度
は、良好な成形外観を得るために、ビカット軟化温度以
上に設定するが、さらに好ましくはビカット軟化温度＋
１０℃以上〜ビカット軟化温度＋６０℃が良い。このよ
うに、本発明の組成物は、ブロー成形用、特に上記高転
写ブロー成形用として有用である。

【００４７】

【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例中の部および％は、特に断ら
ない限り重量部および重量％である。また、実施例にお
いて、ペレットの造粒、燃焼性、ブロー成形法、耐ドロ
ーダウン性、成形品の外観性は、次のような方法により
実施し、また使用樹脂材料は、次のようにして調製し
た。

【００４８】ペレットの造粒下記の押し出し機および押し出し条件で、各試料のペレ
ットを造粒した。押し出し機；中谷機械（株）製、ＮＶＣスクリュー径；５５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２温度；設定１９０〜２１０℃

【００４９】燃焼性ＵＬ９４規格に定められた方法により、５″×１／２″
×１／１０″厚さの試験片について、垂直燃焼試験を行
った。

【００５０】ブロー成形法アキュムレータ付きブロー成形機を使用して、平均肉厚
約２ｍｍ、縦５０ｃｍ、横１５ｃｍ、幅５ｃｍの角ボト
ルを成形した。ブロー成形機；石川島播磨重工業（株）製、ＩＰＢ−Ｅ
Ｐ−５５成形設定温度；シリンダー、アキュムレータ、ダイスと
も、２２０℃ 金型設定温度；６０℃ 冷却設定時間；６０秒ブローエア圧力；６ｋｇ／ｃｍ²

【００５１】耐ドローダウン性高化式フローテスター機（シリンダー直径＝１１ｍｍ、
オリフィス外径＝１０ｍｍ、オリフィス内径＝１ｍｍ）
を用い、温度２１０℃、または２３０℃、荷重５０ｋｇ
で、樹脂を０．５ｃｃ押し出したのち、ぶら下がってい
る樹脂の直径をレーダーで測定し、最大直径が８０％に
なるまでの時間を求め、ドローダウン時間とした。耐ド
ローダウン性は、ドローダウン時間が長いほど、良いと
判定した。

【００５２】ブロー成形品の外観性ブロービン成形品の表面状態（大きな凹み）を目視観察
して判定した。 ○；良好（一見して、凹みがほとんどない状態） ×；不良（一見して、凹みが多数ある状態）

【００５３】熱安定性ブロービン成形品の表面状態（変色）を目視観察して判
定した。 ○；良好（一見して、変色がほとんどない状態） ×；不良（一見して、変色がある状態）パリソンのメルトフラクチャパリソンを目視し、メルトフラクチャの有無を観察し
た。

【００５４】ＡＢＳ樹脂平均ゴム粒径２，６００オングストロームのポリブタジ
エンラテックスの存在下に、スチレン、アクリロニトリ
ル、Ｎ−フェニルマレイミド、α−メチルスチレンなど
を乳化重合して得られた下記のＡＢＳ樹脂を用いた。ＡＢＳ樹脂−１；スチレン含量５８％、アクリロニトリ
ル含量２４％、ポリブタジエンゴム含量１８％からなる
ＡＢＳ樹脂（グラフト率＝５５％、マトリックス成分の
重量平均分子量＝１３万）ＡＢＳ樹脂−２；スチレン含量４７％、アクリロニトリ
ル含量２０％、Ｎ−フェニルマレイミド含量１５％、ポ
リブタジエンゴム含量１８％からなるＡＢＳ樹脂（グラ
フト率＝５５％、マトリックス成分の重量平均分子量＝
１５万）ＡＢＳ樹脂−３；スチレン含量４２％、アクリロニトリ
ル含量２２％、Ｎ−フェニルマレイミド含量１０％、α
−メチルスチレン含量８％、ポリブタジエンゴム含量１
８％からなるＡＢＳ樹脂（グラフト率＝５０％、マトリ
ックス成分の重量平均分子量＝１４万）ＡＢＳ樹脂−４；スチレン含量２２％、アクリロニトリ
ル含量２０％、α−メチルスチレン含量４０％、ポリブ
タジエンゴム含量１８％からなるＡＢＳ樹脂（グラフト
率＝５０％、マトリックス成分の重量平均分子量＝１７
万）

【００５５】重量平均分子量（Ｍｗ）ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ウォーターズ社
製、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）（ＧＰＣ−２４４）、カラムとして東ソー（株）
製、ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＨ×１（２）、溶媒としてジ
メチルホルムアミド、流速０．８ｍｌ／分、温度２３℃
で測定し、ポリスチレン基準で較正した。なお、ＰＭＭ
Ａ系樹脂の重量平均分子量も、上記と同様にして測定し
た。

【００５６】ハロゲン系難燃剤ハロゲン系難燃剤−１；臭素化エポキシ樹脂である大日
本インキ化学工業（株）製、プラサームＥＣ２０を用い
た。

【００５７】酸化アンチモン化合物酸化アンチモン化合物−１；難燃助剤である三酸化アン
チモンを用いた。

【００５８】ＡＳ樹脂ＡＳ樹脂−１；極限粘度３．２ｄｌ／ｇで、スチレン含
量７０％、アクリロニトリル含量３０％からなるＡＳ樹
脂ＡＳ樹脂−２；極限粘度８．３ｄｌ／ｇで、スチレン含
量７０％、アクリロニトリル含量３０％からなるＡＳ樹
脂ＡＳ樹脂−３；極限粘度１．０ｄｌ／ｇで、スチレン含
量７０％、アクリロニトリル含量３０％からなるＡＳ樹
脂

【００５９】極限粘度ここで、極限粘度〔η〕は、共重合体（ＡＳ樹脂）を、
ジメチルホルムアミドに完全に溶解させ、濃度の異なる
共重合体溶液を作り、ウベローデ粘度管を用い、３０℃
の各濃度の還元粘度を測定した結果から、極限粘度
〔η〕を求めた。

【００６０】ＰＴＦＥ樹脂ＰＴＦＥ樹脂−１；重量平均分子量４，０００万のポリ
テトラフルオロエチレン樹脂ＰＴＦＥ樹脂−２；重量平均分子量９，０００万のポリ
テトラフルオロエチレン樹脂ＰＴＦＥ樹脂−３；重量平均分子量１００万のポリテト
ラフルオロエチレン樹脂

【００６１】ＰＭＭＡ系樹脂ＰＭＭＡ系樹脂−１；重量平均分子量１４５万で、メチ
ルメタクリレート８０％、ブチルアクリレート２０％か
らなるＰＭＭＡ系樹脂ＰＭＭＡ系樹脂−２；重量平均分子量７５万で、メチル
メタクリレート８０％、ブチルアクリレート２０％から
なるＰＭＭＡ系樹脂ＰＭＭＡ系樹脂−３；重量平均分子量８万で、メチルメ
タクリレート８０％、ブチルアクリレート２０％からな
るＰＭＭＡ系樹脂

【００６２】塩基性無機安定剤塩基性無機安定剤−１；結晶性ゼオライトである三共有
機合成（株）製、ＭＣ５６Ｇを用いた。

【００６３】実施例１〜１８、比較例１〜１１上記樹脂材料および難燃剤を選定し、組み合わせて、上
記の方法によりペレット化し、射出成形により燃焼用試
験片を得た。燃焼試験は、ＵＬ９４規格のＶ−０試験に
準拠し実施した。また、耐ドローダウン性、ブロー成形
品の外観性を評価した。結果を表１〜５に示す。本発明
の組成物（実施例１〜１８）は、いずれも難燃性、耐ド
ローダウン性、ブロー成形品の外観も優れている。

【００６４】これに対し、比較例１は、（Ｂ）成分量お
よび（Ｃ）成分量が本発明の範囲外で多い場合であり、
耐ドローダウン性、成形品外観が劣る。比較例２は、
（Ｂ）成分量が本発明の範囲外で少ない場合であり、難
燃性が劣る。比較例３は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、
（Ｇ）成分のみで、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）成分が未使
用で、本発明の範囲外である場合であり、耐ドローダウ
ン性、成形品外観が劣る。比較例４は、（Ｄ）成分の極
限粘度が本発明の範囲外である場合であり、耐ドローダ
ウン、成形品外観が劣る。比較例５は、（Ｅ）成分の重
量平均分子量が本発明の範囲外である場合であり、耐ド
ローダウン性、成形品外観が劣る。

【００６５】比較例６は、（Ｆ）成分の重量平均分子量
が本発明の範囲外である場合であり、耐ドローダウン
性、成形品外観が劣る。比較例７は、（Ｄ）成分量が本
発明の範囲外で多い場合であり、成形品外観が劣る。ま
た、表４に示していないが、メルトフラクチャが激しく
成形が困難である。比較例８は、（Ｅ）成分量が本発明
の範囲外で多い場合であり、成形品外観が劣る。また、
表５に示していないが、メルトフラクチャが激しく成形
が困難である。比較例９は、（Ｆ）成分量が本発明の範
囲外で多い場合であり、成形品外観が劣る。また、表５
に示していないが、メルトフラクチャが激しく成形が困
難である。比較例１０は、（Ｇ）成分量が本発明の範囲
外で少ない場合であり、成形品外観、熱安定性が劣る。
比較例１１は、（Ｇ）成分量が本発明の範囲外で多い場
合であり、成形品外観が劣る。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【表２】

【００６８】

【表３】

【００６９】

【表４】

【００７０】

【表５】

【００７１】

【発明の効果】本発明のブロー成形用難燃性熱可塑性樹
脂組成物は、難燃性、ブロー成形性に優れ、かつ外観に
優れた成形品が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂５０〜９５
重量部、（Ｂ）難燃剤３〜３０重量部、および（Ｃ）酸化アンチモン化合物０〜１５重量部〔ただし、
（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量部〕の合計量１０
０重量部に対し、（Ｄ）ビニル系単量体を（共）重合して得られ、極限粘
度〔η〕（３０℃、ジメチルホルムアミド中で測定）が
１．５ｄｌ／ｇ以上のビニル系（共）重合体０．１〜２
０重量部、（Ｅ）重量平均分子量２，５００万以上のポリテトラフ
ルオロエチレン０．０１〜１０重量部、および（Ｆ）重量平均分子量が５０万以上の（メタ）アクリル
酸エステルを主成分とする（メタ）アクリル酸エステル
系重合体０．１〜２０重量部の群から選ばれた少なくと
も１種、さらに（Ｇ）塩基性無機安定剤０．０５〜１０重量部を配合し
てなるブロー成形用難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】（Ｂ）難燃剤が下記一般式（Ｉ）で表さ
れる臭素化エポキシ樹脂である請求項１記載のブロー成
形用難燃性熱可塑性樹脂組成物。【化１】〔式中、Ｒ¹〜Ｒ²は同一または異なり、水素原子、（ここで、Ｒ³は低級アルキル基および／または臭素も
しくは塩素原子で置換されていても良いフェニル基を示
す）、Ｘは臭素または塩素原子、ｉは１〜４の整数、ｎ
は０〜３０の整数を示す。〕