JPH11116836A - 金属フタロシアニン誘導体の製造方法 - Google Patents
金属フタロシアニン誘導体の製造方法Info
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- JPH11116836A JPH11116836A JP9281597A JP28159797A JPH11116836A JP H11116836 A JPH11116836 A JP H11116836A JP 9281597 A JP9281597 A JP 9281597A JP 28159797 A JP28159797 A JP 28159797A JP H11116836 A JPH11116836 A JP H11116836A
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- phthalonitrile
- metal
- phthalocyanine derivative
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B47/00—Porphines; Azaporphines
- C09B47/04—Phthalocyanines abbreviation: Pc
- C09B47/06—Preparation from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. anhydrides, amides, mononitriles, phthalimide, o-cyanobenzamide
- C09B47/067—Preparation from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. anhydrides, amides, mononitriles, phthalimide, o-cyanobenzamide from phthalodinitriles naphthalenedinitriles, aromatic dinitriles prepared in situ, hydrogenated phthalodinitrile
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 生成物中の構造異性体の比率を調整し、有機
溶媒に対する溶解性のよい金属フタロシアニン誘導体を
得る。 【解決手段】 置換フタロニトリルを塩基とアルコール
系溶媒の存在下で環化反応させてフタロシアニン誘導体
を製造する方法において、置換フタトニトリルのオリゴ
マーが生成した状態で金属又は金属塩を添加する金属フ
タロシアニン誘導体の製造方法。溶解性の低い構造異性
体の含有比率を低下させることができる。
溶媒に対する溶解性のよい金属フタロシアニン誘導体を
得る。 【解決手段】 置換フタロニトリルを塩基とアルコール
系溶媒の存在下で環化反応させてフタロシアニン誘導体
を製造する方法において、置換フタトニトリルのオリゴ
マーが生成した状態で金属又は金属塩を添加する金属フ
タロシアニン誘導体の製造方法。溶解性の低い構造異性
体の含有比率を低下させることができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機溶媒に対する
溶解性及び安定性がよく、種々の用途に対しての利用が
容易な金属フタロシアニン誘導体の製造方法に関する。
溶解性及び安定性がよく、種々の用途に対しての利用が
容易な金属フタロシアニン誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】フタロシアニン化合物は、従来から汎用
されてきた顔料としての用途のほかに、光記録用色素、
カラーフィルター用色素、光電変換素子、電子写真感光
体、有機半導体素子、触媒、ガスセンサー、カラーフィ
ルター、消臭剤、医薬、農薬等の原料としても注目を集
めている。また、光ディスク、中でもコンパクトディス
ク（ＣＤ）に関しては、特に追記型ＣＤ用の記録膜材料
としての用途がある。
されてきた顔料としての用途のほかに、光記録用色素、
カラーフィルター用色素、光電変換素子、電子写真感光
体、有機半導体素子、触媒、ガスセンサー、カラーフィ
ルター、消臭剤、医薬、農薬等の原料としても注目を集
めている。また、光ディスク、中でもコンパクトディス
ク（ＣＤ）に関しては、特に追記型ＣＤ用の記録膜材料
としての用途がある。
【０００３】従来、この追記型ＣＤ用の有機色素として
は、主にシアニン色素が用いられている。このシアニン
色素は、吸光係数が大きいという点においては優れてい
るものの、耐光性が悪いという問題点がある。これを改
善するために光安定剤を配合する方法が採用されている
が、充分な効果を得るには至っていない。これに対して
フタロシアニン色素は、耐光性が優れ、安定性が高いと
いう点で、上記したようにシアニン色素に代わる色素材
料として追記型ＣＤへの利用が期待されている。
は、主にシアニン色素が用いられている。このシアニン
色素は、吸光係数が大きいという点においては優れてい
るものの、耐光性が悪いという問題点がある。これを改
善するために光安定剤を配合する方法が採用されている
が、充分な効果を得るには至っていない。これに対して
フタロシアニン色素は、耐光性が優れ、安定性が高いと
いう点で、上記したようにシアニン色素に代わる色素材
料として追記型ＣＤへの利用が期待されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】フタロシアニンは、置
換基を有していない場合には、ほとんどの有機溶媒に対
して難溶であるか不溶であり、著しく加工性が劣る。よ
って、フタロシアニンに置換基を導入して溶媒への溶解
性を高めたのち、ＣＤ用の記録膜材料として利用してい
る。フタロシアニンに導入する置換基としては、長鎖の
アルキル基又はアルコキシル基のほか、エステル基、ポ
リエーテル基、チオエーテル基等を挙げることができ
る。
換基を有していない場合には、ほとんどの有機溶媒に対
して難溶であるか不溶であり、著しく加工性が劣る。よ
って、フタロシアニンに置換基を導入して溶媒への溶解
性を高めたのち、ＣＤ用の記録膜材料として利用してい
る。フタロシアニンに導入する置換基としては、長鎖の
アルキル基又はアルコキシル基のほか、エステル基、ポ
リエーテル基、チオエーテル基等を挙げることができ
る。
【０００５】このような置換基が例えばα位に導入され
たフタロシアニンには、次に示す４つの構造異性体Ｐ
１、Ｐ２、Ｐ３及びＰ４が存在する。なお、式中のＲが
置換基を示す。
たフタロシアニンには、次に示す４つの構造異性体Ｐ
１、Ｐ２、Ｐ３及びＰ４が存在する。なお、式中のＲが
置換基を示す。
【０００６】
【化３】
【０００７】従来、フタロシアニンはテンプレート法に
より製造されており、この製法によれば、出発原料の仕
込み時において金属又は金属塩を添加するため、置換基
Ｒが立体障害の少ない卍型に配位したＰ１が主に生成し
ていた。しかし、この卍型のＰ１は結晶性がよいため、
ＣＤの記録膜として塗布する際、塗布液中で結晶化した
り、塗布後の記録膜上で粒状になってエラーの原因にな
ったりするという問題がある。
より製造されており、この製法によれば、出発原料の仕
込み時において金属又は金属塩を添加するため、置換基
Ｒが立体障害の少ない卍型に配位したＰ１が主に生成し
ていた。しかし、この卍型のＰ１は結晶性がよいため、
ＣＤの記録膜として塗布する際、塗布液中で結晶化した
り、塗布後の記録膜上で粒状になってエラーの原因にな
ったりするという問題がある。
【０００８】そこで本発明は、４つの構造異性体Ｐ１、
Ｐ２、Ｐ３及びＰ４の中でＰ１以外のＰ２、Ｐ３及びＰ
４の含有割合を選択的に向上させることにより、フタロ
シアニン誘導体の有機溶媒に対する溶解性及び安定性を
さらに向上させることができる金属フタロシアニン誘導
体の製造方法を提供することを目的とするものである。
Ｐ２、Ｐ３及びＰ４の中でＰ１以外のＰ２、Ｐ３及びＰ
４の含有割合を選択的に向上させることにより、フタロ
シアニン誘導体の有機溶媒に対する溶解性及び安定性を
さらに向上させることができる金属フタロシアニン誘導
体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究の
結果、置換フタロニトリルと金属又は金属塩を出発原料
として同時に仕込むのではなく、置換フタロニトリルと
塩基から置換フタロニトリルのオリゴマーを生成させた
のち、金属又は金属塩を添加、反応させることにより、
目的物の生成過程において置換基の立体障害による影響
を受けないということを見出し、本発明を完成した。
結果、置換フタロニトリルと金属又は金属塩を出発原料
として同時に仕込むのではなく、置換フタロニトリルと
塩基から置換フタロニトリルのオリゴマーを生成させた
のち、金属又は金属塩を添加、反応させることにより、
目的物の生成過程において置換基の立体障害による影響
を受けないということを見出し、本発明を完成した。
【００１０】即ち本発明は、置換フタロニトリルを塩基
とアルコール系溶媒の存在下で環化反応させてフタロシ
アニン誘導体を製造する方法において、置換フタロニト
リルのオリゴマーが生成した状態で金属又は金属塩を添
加することを特徴とする金属フタロシアニン誘導体の製
造方法を提供するものである。
とアルコール系溶媒の存在下で環化反応させてフタロシ
アニン誘導体を製造する方法において、置換フタロニト
リルのオリゴマーが生成した状態で金属又は金属塩を添
加することを特徴とする金属フタロシアニン誘導体の製
造方法を提供するものである。
【００１１】なお、本発明において、「置換フタロニト
リルのオリゴマー」とは、置換フタロニトリルのダイマ
ー、トリマー又はテトラマー等を意味するものである。
リルのオリゴマー」とは、置換フタロニトリルのダイマ
ー、トリマー又はテトラマー等を意味するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明で用いる置換フタロニトリ
ルとしては、芳香環に少なくとも１個の反応を阻害しな
い置換基を有しているものであれば特に限定されるもの
ではなく、公知のものを用いることができる。
ルとしては、芳香環に少なくとも１個の反応を阻害しな
い置換基を有しているものであれば特に限定されるもの
ではなく、公知のものを用いることができる。
【００１３】置換フタロニトリルにおける置換基として
は、アルキル基、アルコキシル基、アシル基、アミノ
基、メルカプト基、アミド基、ハロゲン原子、ニトロ
基、ヒドロキシル基等を挙げることができる。また、こ
れらの置換基はさらに一部が置換されていてもよく、こ
の場合の置換基としては、アルキル基、アルコキシル
基、アシル基、アミノ基、メルカプト基、アミド基、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基等を挙げること
ができ、具体例としては、2-エチルヘキシルオキシ基、
2,2,2,2',2',2'-ヘキサフルオロクミロキシ基、1-フェ
ニル-2,2,2-トリフルオロエトキシ基等を挙げることが
できる。
は、アルキル基、アルコキシル基、アシル基、アミノ
基、メルカプト基、アミド基、ハロゲン原子、ニトロ
基、ヒドロキシル基等を挙げることができる。また、こ
れらの置換基はさらに一部が置換されていてもよく、こ
の場合の置換基としては、アルキル基、アルコキシル
基、アシル基、アミノ基、メルカプト基、アミド基、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基等を挙げること
ができ、具体例としては、2-エチルヘキシルオキシ基、
2,2,2,2',2',2'-ヘキサフルオロクミロキシ基、1-フェ
ニル-2,2,2-トリフルオロエトキシ基等を挙げることが
できる。
【００１４】このような置換フタロニトリルとしては、
次の一般式（１）：
次の一般式（１）：
【００１５】
【化４】
【００１６】[式中、Ｘは、水素原子又は置換基を有し
てもよい炭素数１〜３６の脂肪族、脂環式もしくは芳香
族基を示す。]又は次の一般式（２）：
てもよい炭素数１〜３６の脂肪族、脂環式もしくは芳香
族基を示す。]又は次の一般式（２）：
【００１７】
【化５】
【００１８】[式中、Ｙは、水素原子又は置換基を有し
てもよい炭素数１〜３６の脂肪族、脂環式もしくは芳香
族基を示す。]で表されるものが好ましい。
てもよい炭素数１〜３６の脂肪族、脂環式もしくは芳香
族基を示す。]で表されるものが好ましい。
【００１９】本発明で用いる塩基としては特に限定され
るものではなく、公知のものを用いることができる。こ
の塩基としては、ＤＢＵ（1,8-ジアザビシクロ［5.4.
0］-7-ウンデセン）、ＤＢＮ（1,5-ジアザビシクロ［4.
3.0］-5-ノネン）等を挙げることができ、これらの中で
もＤＢＵが好ましい。
るものではなく、公知のものを用いることができる。こ
の塩基としては、ＤＢＵ（1,8-ジアザビシクロ［5.4.
0］-7-ウンデセン）、ＤＢＮ（1,5-ジアザビシクロ［4.
3.0］-5-ノネン）等を挙げることができ、これらの中で
もＤＢＵが好ましい。
【００２０】本発明で用いる塩基の量は、置換フタロニ
トリルに対して、適度な反応時間を確保するため、好ま
しくは１〜１０００モル％であり、特に好ましくは１０
０〜５００モル％である。
トリルに対して、適度な反応時間を確保するため、好ま
しくは１〜１０００モル％であり、特に好ましくは１０
０〜５００モル％である。
【００２１】本発明で用いるアルコール系溶媒として
は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタ
ノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノー
ル、ヘプタノール、オクタノール、エチルヘキサノー
ル、デカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘ
キサデカノール、オクタデカノール、ペンタエリスリト
ール、ソルビトール、グリセリン、ポリグリセリン類、
フェノール、ジヒドロキシベンゼン又はトリヒドロキシ
ベンゼン等を挙げることができ、これらの中でもペンタ
ノール、フェノールが好ましく、ペンタノールが特に好
ましい。これらのアルコール系溶媒は、１種又は２種以
上を組み合わせて用いることができる。
は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタ
ノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノー
ル、ヘプタノール、オクタノール、エチルヘキサノー
ル、デカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘ
キサデカノール、オクタデカノール、ペンタエリスリト
ール、ソルビトール、グリセリン、ポリグリセリン類、
フェノール、ジヒドロキシベンゼン又はトリヒドロキシ
ベンゼン等を挙げることができ、これらの中でもペンタ
ノール、フェノールが好ましく、ペンタノールが特に好
ましい。これらのアルコール系溶媒は、１種又は２種以
上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】本発明で用いる溶媒の量は、円滑な反応を
行わせるため、置換フタロニトリル重量に対して好まし
くは０．１〜２００倍量であり、特に好ましくは１〜５
０倍量である。
行わせるため、置換フタロニトリル重量に対して好まし
くは０．１〜２００倍量であり、特に好ましくは１〜５
０倍量である。
【００２３】本発明の金属フタロシアニン誘導体の製造
方法においては、上記したような置換フタロニトリルを
塩基とアルコール系溶媒の存在下で環化反応させる際
に、置換フタロニトリルのオリゴマーが生成した状態
で、金属又は金属塩を添加する。
方法においては、上記したような置換フタロニトリルを
塩基とアルコール系溶媒の存在下で環化反応させる際
に、置換フタロニトリルのオリゴマーが生成した状態
で、金属又は金属塩を添加する。
【００２４】この場合、Ｐ２、Ｐ３及びＰ４を選択的に
生成させるため、未反応の置換フタロニトリルの残存量
が、好ましくは８０重量％以下（置換フタロニトリルの
オリゴマーの生成量が２０重量％以上）、特に好ましく
は６０重量％以下（置換フタロニトリルのオリゴマーの
生成量が４０重量％以上）、さらに好ましくは４０重量
％以下（置換フタロニトリルのオリゴマーの生成量が６
０重量％以上）になった後に金属又は金属塩を添加す
る。
生成させるため、未反応の置換フタロニトリルの残存量
が、好ましくは８０重量％以下（置換フタロニトリルの
オリゴマーの生成量が２０重量％以上）、特に好ましく
は６０重量％以下（置換フタロニトリルのオリゴマーの
生成量が４０重量％以上）、さらに好ましくは４０重量
％以下（置換フタロニトリルのオリゴマーの生成量が６
０重量％以上）になった後に金属又は金属塩を添加す
る。
【００２５】反応系に添加する金属又は金属塩として
は、導入しようとする金属又は金属酸化物に対応する金
属、金属酸化物のほか、金属塩化物、金属酢酸塩等を用
いることができる。導入可能な金属又は金属酸化物とし
ては、ＶＯ、ＴｉＯ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｍｇ等を挙げることができ、これら
の中でもＶＯ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎが好ましい。
は、導入しようとする金属又は金属酸化物に対応する金
属、金属酸化物のほか、金属塩化物、金属酢酸塩等を用
いることができる。導入可能な金属又は金属酸化物とし
ては、ＶＯ、ＴｉＯ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｍｇ等を挙げることができ、これら
の中でもＶＯ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎが好ましい。
【００２６】これらの金属又は金属塩の使用量は、目的
とする金属や金属酸化物を含有する金属フタロシアニン
誘導体を確実に得るため、置換フタロニトリルに対し
て、好ましくは２５〜５００モル％であり、特に好まし
くは２５〜１００モル％である。
とする金属や金属酸化物を含有する金属フタロシアニン
誘導体を確実に得るため、置換フタロニトリルに対し
て、好ましくは２５〜５００モル％であり、特に好まし
くは２５〜１００モル％である。
【００２７】また、本発明の製造方法においては、金属
フタロシアニン誘導体の収率を向上させるため、反応系
に脱水剤を共存させることができる。脱水剤としては、
環化反応を円滑に進行させ、本発明の目的を達成できる
ものであれば特に限定されるものではない。
フタロシアニン誘導体の収率を向上させるため、反応系
に脱水剤を共存させることができる。脱水剤としては、
環化反応を円滑に進行させ、本発明の目的を達成できる
ものであれば特に限定されるものではない。
【００２８】この脱水剤としては、次の一般式（３）：
ＡＣ（ＯＢ）3 （３） [式中、Ａは、水素原子又は置換基を有してもよい炭素
数１〜３６の脂肪族、脂環式もしくは芳香族基を示し、
Ｂは、置換基を有してもよい炭素数１〜３６の脂肪族、
脂環式又は芳香族基を示す。]で表されるオルトカルボ
ン酸エステルを挙げることができる。
ＡＣ（ＯＢ）3 （３） [式中、Ａは、水素原子又は置換基を有してもよい炭素
数１〜３６の脂肪族、脂環式もしくは芳香族基を示し、
Ｂは、置換基を有してもよい炭素数１〜３６の脂肪族、
脂環式又は芳香族基を示す。]で表されるオルトカルボ
ン酸エステルを挙げることができる。
【００２９】この一般式（３）で表されるオルトカルボ
ン酸エステルとしては、オルトギ酸メチル、オルトギ酸
エチル、オルトギ酸プロピル、オルトギ酸ブチル等のオ
ルトギ酸エステル類、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エ
チル、オルト酢酸プロピル、オルト酢酸ブチル等のオル
ト酢酸エステル類、オルト安息香酸メチル、オルト安息
香酸エチル、オルト安息香酸プロピル、オルト安息香酸
ブチル等のオルト安息香酸エステル類、テトラメチルオ
ルトカルボネート、テトラエチルオルトカルボネート、
テトライソプロピルオルトカルボネート等を挙げること
ができ、これらの中でもオルトギ酸メチル、オルトギ酸
エチルが好ましい。これらのオルトカルボン酸エステル
は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができ
る。
ン酸エステルとしては、オルトギ酸メチル、オルトギ酸
エチル、オルトギ酸プロピル、オルトギ酸ブチル等のオ
ルトギ酸エステル類、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エ
チル、オルト酢酸プロピル、オルト酢酸ブチル等のオル
ト酢酸エステル類、オルト安息香酸メチル、オルト安息
香酸エチル、オルト安息香酸プロピル、オルト安息香酸
ブチル等のオルト安息香酸エステル類、テトラメチルオ
ルトカルボネート、テトラエチルオルトカルボネート、
テトライソプロピルオルトカルボネート等を挙げること
ができ、これらの中でもオルトギ酸メチル、オルトギ酸
エチルが好ましい。これらのオルトカルボン酸エステル
は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができ
る。
【００３０】また、他の脱水剤としては、次の一般式
（４）：
（４）：
【００３１】
【化６】
【００３２】[式中、Ｚ及びＷは、水素原子又は置換基
を有してもよい炭素数１〜３６の脂肪族、脂肪族エーテ
ル、脂環式もしくは芳香族基を示す。ここで、Ｚ及びＷ
は互いに環を形成してもよい。]で表されるオキシラン
類又はグリシジルエーテル類を挙げることができる。
を有してもよい炭素数１〜３６の脂肪族、脂肪族エーテ
ル、脂環式もしくは芳香族基を示す。ここで、Ｚ及びＷ
は互いに環を形成してもよい。]で表されるオキシラン
類又はグリシジルエーテル類を挙げることができる。
【００３３】一般式（４）で表されるオキシラン類とし
ては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2-エ
ポキシブタン、2,3-エポキシブタン、エポキシヘキサ
ン、エポキシオクタン、エポキシデカン、エポキシドデ
カン、エポキシテトラデカン、エポキシヘキサデカン、
エポキシオクタデカン、ブタジエンモノオキシド、エピ
クロロヒドリン、グリシドール、メチルグリシドール、
シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シ
クロオクテンオキシド、シクロドデカンエポキシド、α
−ピネンオキシド、リモネンオキシド、エポキシノルボ
ルナン、ブタジエンジオキシド、ジエポキシオクタン、
ジエポキシシクロオクタン、スチレンオキシド、2,3-エ
ポキシプロピルベンゼン、1-フェニルプロピレンオキシ
ド、スチルベンオキシド等を挙げることができる。
ては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2-エ
ポキシブタン、2,3-エポキシブタン、エポキシヘキサ
ン、エポキシオクタン、エポキシデカン、エポキシドデ
カン、エポキシテトラデカン、エポキシヘキサデカン、
エポキシオクタデカン、ブタジエンモノオキシド、エピ
クロロヒドリン、グリシドール、メチルグリシドール、
シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シ
クロオクテンオキシド、シクロドデカンエポキシド、α
−ピネンオキシド、リモネンオキシド、エポキシノルボ
ルナン、ブタジエンジオキシド、ジエポキシオクタン、
ジエポキシシクロオクタン、スチレンオキシド、2,3-エ
ポキシプロピルベンゼン、1-フェニルプロピレンオキシ
ド、スチルベンオキシド等を挙げることができる。
【００３４】一般式（４）で表されるグリシジルエーテ
ル類としては、メチルグリシジルエーテル、エチルグリ
シジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプ
ロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテ
ル、tert-ブチルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシル
グリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、1-メ
トキシ-2-メチルプロピレンオキシド、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、1,4-ブタンジオールジグリ
シジルエーテル、1,2-エポキシ-3-フェノキシプロパン、2
-ベンジロキシメチルオキシラン、グリシジル-2-メチル
フェニルエーテル、4-tert-ブチルフェニル、2,3-エポキ
シプロピルエーテル、4-クロロフェニル-2,3-エポキシプ
ロピルエーテル、2,3-エポキシプロピル-4-メトキシフ
ェニルエーテル、2-ビフェニルグリシジルエーテル、グ
リシジル-1-ナフチルエーテル等を挙げることができ
る。
ル類としては、メチルグリシジルエーテル、エチルグリ
シジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプ
ロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテ
ル、tert-ブチルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシル
グリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、1-メ
トキシ-2-メチルプロピレンオキシド、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、1,4-ブタンジオールジグリ
シジルエーテル、1,2-エポキシ-3-フェノキシプロパン、2
-ベンジロキシメチルオキシラン、グリシジル-2-メチル
フェニルエーテル、4-tert-ブチルフェニル、2,3-エポキ
シプロピルエーテル、4-クロロフェニル-2,3-エポキシプ
ロピルエーテル、2,3-エポキシプロピル-4-メトキシフ
ェニルエーテル、2-ビフェニルグリシジルエーテル、グ
リシジル-1-ナフチルエーテル等を挙げることができ
る。
【００３５】オキシラン類又はグリシジルエーテル類と
しては、これらの中でもプロピレンオキシド、1,2-エポ
キシブタン、2,3-エポキシブタン、エポキシヘキサン、
エポキシオクタン、エピクロロヒドリン、グリシドー
ル、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、 イソ
プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテ
ル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、1,2-エポキ
シ-3-フェノキシプロパンが好ましく、エポキシヘキサ
ン、シクロヘキセンオキシド、2-エチルヘキシルグリシ
ジルエーテルが特に好ましい。これらのオキシラン類及
びグリシジルエーテル類は、１種又は２種以上を組み合
わせて用いることができる。
しては、これらの中でもプロピレンオキシド、1,2-エポ
キシブタン、2,3-エポキシブタン、エポキシヘキサン、
エポキシオクタン、エピクロロヒドリン、グリシドー
ル、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、 イソ
プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテ
ル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、1,2-エポキ
シ-3-フェノキシプロパンが好ましく、エポキシヘキサ
ン、シクロヘキセンオキシド、2-エチルヘキシルグリシ
ジルエーテルが特に好ましい。これらのオキシラン類及
びグリシジルエーテル類は、１種又は２種以上を組み合
わせて用いることができる。
【００３６】本発明で用いる脱水剤の量は、適度な反応
時間確保するとともに、充分な脱水効果を付与するた
め、置換フタロニトリルに対して、好ましくは０．１〜
５００モル％であり、特に好ましくは５〜１００モル％
である。
時間確保するとともに、充分な脱水効果を付与するた
め、置換フタロニトリルに対して、好ましくは０．１〜
５００モル％であり、特に好ましくは５〜１００モル％
である。
【００３７】本発明の製造方法における反応系の雰囲気
は特に限定されるものではないが、反応系を窒素ガス雰
囲気又はアルゴンのような不活性ガス雰囲気にすること
が好ましい。
は特に限定されるものではないが、反応系を窒素ガス雰
囲気又はアルゴンのような不活性ガス雰囲気にすること
が好ましい。
【００３８】本発明の製造方法における反応温度は、生
成物の熱による着色を防止し、円滑な反応をなすため、
好ましくは−１００〜２５０℃であり、特に好ましくは
−２０〜２００℃であり、さらに好ましくは０〜１５０
℃であり、もっとも好ましくは０〜８０℃である。
成物の熱による着色を防止し、円滑な反応をなすため、
好ましくは−１００〜２５０℃であり、特に好ましくは
−２０〜２００℃であり、さらに好ましくは０〜１５０
℃であり、もっとも好ましくは０〜８０℃である。
【００３９】本発明の製造方法における反応時間は、反
応温度等の条件により異なるものであるが、通常は約１
０分〜１００時間である。
応温度等の条件により異なるものであるが、通常は約１
０分〜１００時間である。
【００４０】反応終了後、反応液に対して、必要に応じ
て再沈殿、中和、濾過、抽出等の公知の精製手段を適用
することにより、目的とする金属フタロシアニン誘導体
を得ることができる。また、さらに精製度を上げるた
め、前記した再沈殿や再結晶等の精製手段を適用するほ
か、シリカゲルクロマトグラフィー等の精製手段も適用
することができる。
て再沈殿、中和、濾過、抽出等の公知の精製手段を適用
することにより、目的とする金属フタロシアニン誘導体
を得ることができる。また、さらに精製度を上げるた
め、前記した再沈殿や再結晶等の精製手段を適用するほ
か、シリカゲルクロマトグラフィー等の精製手段も適用
することができる。
【００４１】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。
明するが、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。
【００４２】実施例１ 3-(2,2,2,2',2',2'-ヘキサフルオロクミロキシ）−フタ
ロニトリル５．８０g(15mmol）、1-ペンタノール３０m
l、シクロヘキセンオキシド０．３１ｇ(3.2mmol）及び
ＤＢＵ３．４３ｇ(23mmol）を容量１００mlの４つ口フ
ラスコに仕込み、窒素ガスを流しながら７０℃で２２時
間攪拌した。この時点での3-(2,2,2,2',2',2'-ヘキサフ
ルオロクミロキシ）−フタロニトリルの残存量は２１重
量％であった（内部標準法によるＧＣ分析から求めた。
以下においても同様である）。その後、ＶＣｌ3０．５
９ｇ(3.8mmol）を添加し、７０℃で３２時間攪拌した。
放冷後、メタノール２２５mlに溶解し、水３９mlを３０
分かけて滴下したのち、２時間室温で攪拌して再沈殿さ
せた。桐山ロートで吸引濾過し、メタノール／水（６／
１）１５０mlで固形分を洗浄した。この固形分を１００
℃／３hPaで１時間乾燥し、テトラα−(2,2,2,2',2',2'
-ヘキサフルオロクミロキシ）バナジルフタロシアニン
の粗製品（緑色固体）３．２８gを得た。反応収率は５
１％であった。構造異性体の組成比は、Ｐ２：Ｐ３：
（Ｐ１＋Ｐ４）＝４２：２９：２９であった。なお、反
応収率及び組成比は、図１に示した粗製品のＨＰＬＣの
面積％から求めた（チャート送り方向へ順にＰ２、Ｐ
３、Ｐ１＋Ｐ４のピークを示す）。以下の各実施例にお
いても同様である。
ロニトリル５．８０g(15mmol）、1-ペンタノール３０m
l、シクロヘキセンオキシド０．３１ｇ(3.2mmol）及び
ＤＢＵ３．４３ｇ(23mmol）を容量１００mlの４つ口フ
ラスコに仕込み、窒素ガスを流しながら７０℃で２２時
間攪拌した。この時点での3-(2,2,2,2',2',2'-ヘキサフ
ルオロクミロキシ）−フタロニトリルの残存量は２１重
量％であった（内部標準法によるＧＣ分析から求めた。
以下においても同様である）。その後、ＶＣｌ3０．５
９ｇ(3.8mmol）を添加し、７０℃で３２時間攪拌した。
放冷後、メタノール２２５mlに溶解し、水３９mlを３０
分かけて滴下したのち、２時間室温で攪拌して再沈殿さ
せた。桐山ロートで吸引濾過し、メタノール／水（６／
１）１５０mlで固形分を洗浄した。この固形分を１００
℃／３hPaで１時間乾燥し、テトラα−(2,2,2,2',2',2'
-ヘキサフルオロクミロキシ）バナジルフタロシアニン
の粗製品（緑色固体）３．２８gを得た。反応収率は５
１％であった。構造異性体の組成比は、Ｐ２：Ｐ３：
（Ｐ１＋Ｐ４）＝４２：２９：２９であった。なお、反
応収率及び組成比は、図１に示した粗製品のＨＰＬＣの
面積％から求めた（チャート送り方向へ順にＰ２、Ｐ
３、Ｐ１＋Ｐ４のピークを示す）。以下の各実施例にお
いても同様である。
【００４３】また、前記粗製品１ｇを、テトラヒドロフ
ラン、クロロホルム又はトルエンのそれぞれ２０mlに溶
解させたのち、常温で２４時間放置したが、いずれの溶
液にも全く変化が見られなかった。これにより、本発明
の製造方法により得られたフタロシアニン誘導体が、溶
解性及び溶液の安定性がよいことが確認された。
ラン、クロロホルム又はトルエンのそれぞれ２０mlに溶
解させたのち、常温で２４時間放置したが、いずれの溶
液にも全く変化が見られなかった。これにより、本発明
の製造方法により得られたフタロシアニン誘導体が、溶
解性及び溶液の安定性がよいことが確認された。
【００４４】比較例１ 3-(2,2,2,2',2',2'-ヘキサフルオロクミロキシ）−フタ
ロニトリル５．８０g(15mmol）、ＶＣｌ3０．５９ｇ(3.
8mmol）、1-ペンタノール３０ml及びシクロヘキセンオ
キシド０．３３ｇ（3.4mmol）を１００mlの４つ口フラ
スコに仕込み、窒素ガスを流しながら７０℃まで昇温攪
拌した。反応系の温度を７０℃に保ちながら、ＤＢＵ
３．４３ｇ(23mmol）を３０分かけて滴下した。その
後、７０℃で３２時間攪拌した。放冷後、メタノール２
２５mlに溶解し、水３９mlを３０分かけて滴下したの
ち、２時間室温で攪拌して再沈殿させた。桐山ロートで
吸引濾過し、メタノール／水（６／１）１５０mlで固形
分を洗浄した。この固形分を１００℃／３hPaで１時間
乾燥し、テトラα−(2,2,2,2',2',2'-ヘキサフルオロク
ミロキシ）バナジルフタロシアニンの粗製品（緑色固
体）２．０６gを得た。反応収率は４２％であった。構
造異性体の組成比は、Ｐ２：Ｐ３：（Ｐ１＋Ｐ４）＝２
３：１３：６４であった。なお、反応収率及び組成比
は、図２に示した粗製品のＨＰＬＣの面積％から求めた
（チャート送り方向へ順にＰ２、Ｐ３、Ｐ１＋Ｐ４のピ
ークを示す）。以下の各比較例においても同様である。
ロニトリル５．８０g(15mmol）、ＶＣｌ3０．５９ｇ(3.
8mmol）、1-ペンタノール３０ml及びシクロヘキセンオ
キシド０．３３ｇ（3.4mmol）を１００mlの４つ口フラ
スコに仕込み、窒素ガスを流しながら７０℃まで昇温攪
拌した。反応系の温度を７０℃に保ちながら、ＤＢＵ
３．４３ｇ(23mmol）を３０分かけて滴下した。その
後、７０℃で３２時間攪拌した。放冷後、メタノール２
２５mlに溶解し、水３９mlを３０分かけて滴下したの
ち、２時間室温で攪拌して再沈殿させた。桐山ロートで
吸引濾過し、メタノール／水（６／１）１５０mlで固形
分を洗浄した。この固形分を１００℃／３hPaで１時間
乾燥し、テトラα−(2,2,2,2',2',2'-ヘキサフルオロク
ミロキシ）バナジルフタロシアニンの粗製品（緑色固
体）２．０６gを得た。反応収率は４２％であった。構
造異性体の組成比は、Ｐ２：Ｐ３：（Ｐ１＋Ｐ４）＝２
３：１３：６４であった。なお、反応収率及び組成比
は、図２に示した粗製品のＨＰＬＣの面積％から求めた
（チャート送り方向へ順にＰ２、Ｐ３、Ｐ１＋Ｐ４のピ
ークを示す）。以下の各比較例においても同様である。
【００４５】また、前記粗製品を実施例１と同様にして
有機溶媒に溶解させたのち、常温で２４時間放置したと
ころ、結晶が析出していた。
有機溶媒に溶解させたのち、常温で２４時間放置したと
ころ、結晶が析出していた。
【００４６】実施例２ 3-(2,2,2,2',2',2'-ヘキサフルオロクミロキシ）−フタ
ロニトリル５．８０g(15mmol）、1-ペンタノール３０ml
及びＤＢＵ３．４３ｇ(23mmol）を容量１００mlの４つ
口フラスコに仕込み、窒素ガスを流しながら９５℃で４
時間攪拌した。この時点での3-(2,2,2,2',2',2'-ヘキサ
フルオロクミロキシ）−フタロニトリルの残存量は３０
重量％であった。その後、ＶＣｌ3０．５９ｇ(3.8mmo
l）を添加し、９５℃で６時間攪拌した。放冷後、メタ
ノール２２５mlに溶解し、水３９mlを３０分かけて滴下
したのち、２時間室温で攪拌して再沈殿させた。桐山ロ
ートで吸引濾過し、メタノール／水（６／１）１５０ml
で固形分を洗浄した。この固形分を１００℃／３hPaで
１時間乾燥し、テトラα−(2,2,2,2',2',2'-ヘキサフル
オロクミロキシ）バナジルフタロシアニンの粗製品（緑
色固体）２．３４gを得た。反応収率は２９％であっ
た。構造異性体の組成比は、Ｐ２：Ｐ３：（Ｐ１＋Ｐ
４）＝２６：３２：４２であった。
ロニトリル５．８０g(15mmol）、1-ペンタノール３０ml
及びＤＢＵ３．４３ｇ(23mmol）を容量１００mlの４つ
口フラスコに仕込み、窒素ガスを流しながら９５℃で４
時間攪拌した。この時点での3-(2,2,2,2',2',2'-ヘキサ
フルオロクミロキシ）−フタロニトリルの残存量は３０
重量％であった。その後、ＶＣｌ3０．５９ｇ(3.8mmo
l）を添加し、９５℃で６時間攪拌した。放冷後、メタ
ノール２２５mlに溶解し、水３９mlを３０分かけて滴下
したのち、２時間室温で攪拌して再沈殿させた。桐山ロ
ートで吸引濾過し、メタノール／水（６／１）１５０ml
で固形分を洗浄した。この固形分を１００℃／３hPaで
１時間乾燥し、テトラα−(2,2,2,2',2',2'-ヘキサフル
オロクミロキシ）バナジルフタロシアニンの粗製品（緑
色固体）２．３４gを得た。反応収率は２９％であっ
た。構造異性体の組成比は、Ｐ２：Ｐ３：（Ｐ１＋Ｐ
４）＝２６：３２：４２であった。
【００４７】比較例２ 3-(2,2,2,2',2',2'-ヘキサフルオロクミロキシ）−フタ
ロニトリル５．８０g(15mmol）、ＶＣｌ3０．５９ｇ(3.
8mmol）及び1-ペンタノール３０mlを１００mlの４つ口
フラスコに仕込み、窒素ガスを流しながら９０℃まで昇
温攪拌した。反応系の温度を９０〜９５℃に保ちなが
ら、ＤＢＵ３．４３ｇ(23mmol）を３０分かけて滴下し
た。その後、９５℃で６時間攪拌した。放冷後、メタノ
ール２２５mlに溶解し、水３９mlを３０分かけて滴下し
たのち、２時間室温で攪拌して再沈殿させた。桐山ロー
トで吸引濾過し、メタノール／水（６／１）１５０mlで
固形分を洗浄した。この固形分を１００℃／３hPaで１
時間乾燥し、テトラα−(2,2,2,2',2',2'-ヘキサフルオ
ロクミロキシ）バナジルフタロシアニンの粗製品（緑色
固体）２．７６gを得た。反応収率は２５％であった。
構造異性体の組成比は、Ｐ２：Ｐ３：（Ｐ１＋Ｐ４）＝
９：６：８５であった。
ロニトリル５．８０g(15mmol）、ＶＣｌ3０．５９ｇ(3.
8mmol）及び1-ペンタノール３０mlを１００mlの４つ口
フラスコに仕込み、窒素ガスを流しながら９０℃まで昇
温攪拌した。反応系の温度を９０〜９５℃に保ちなが
ら、ＤＢＵ３．４３ｇ(23mmol）を３０分かけて滴下し
た。その後、９５℃で６時間攪拌した。放冷後、メタノ
ール２２５mlに溶解し、水３９mlを３０分かけて滴下し
たのち、２時間室温で攪拌して再沈殿させた。桐山ロー
トで吸引濾過し、メタノール／水（６／１）１５０mlで
固形分を洗浄した。この固形分を１００℃／３hPaで１
時間乾燥し、テトラα−(2,2,2,2',2',2'-ヘキサフルオ
ロクミロキシ）バナジルフタロシアニンの粗製品（緑色
固体）２．７６gを得た。反応収率は２５％であった。
構造異性体の組成比は、Ｐ２：Ｐ３：（Ｐ１＋Ｐ４）＝
９：６：８５であった。
【００４８】実施例３ 3-(2,2,2,2',2',2'-ヘキサフルオロクミロキシ）−フタ
ロニトリル５．８０g(15mmol）、1-ペンタノール３０m
l、シクロヘキセンオキシド０．３１ｇ(3.2mmol）及び
ＤＢＵ３．４３ｇ(23mmol）を容量１００mlの４つ口フ
ラスコに仕込み、窒素ガスを流しながら７５℃で４時間
攪拌した。その後、ＶＣｌ3０．５９ｇ(3.8mmol）を添
加し、７０℃で３２時間攪拌した。これ以降は実施例１
と同様にして、テトラα−(2,2,2,2',2',2'-ヘキサフル
オロクミロキシ）バナジルフタロシアニンの粗製品（緑
色固体）を得た。なお、フタロニトリルの残存量、反応
収率及び組成比を表１に示す。
ロニトリル５．８０g(15mmol）、1-ペンタノール３０m
l、シクロヘキセンオキシド０．３１ｇ(3.2mmol）及び
ＤＢＵ３．４３ｇ(23mmol）を容量１００mlの４つ口フ
ラスコに仕込み、窒素ガスを流しながら７５℃で４時間
攪拌した。その後、ＶＣｌ3０．５９ｇ(3.8mmol）を添
加し、７０℃で３２時間攪拌した。これ以降は実施例１
と同様にして、テトラα−(2,2,2,2',2',2'-ヘキサフル
オロクミロキシ）バナジルフタロシアニンの粗製品（緑
色固体）を得た。なお、フタロニトリルの残存量、反応
収率及び組成比を表１に示す。
【００４９】実施例４ 3-(2,2,2,2',2',2'-ヘキサフルオロクミロキシ）−フタ
ロニトリル５．８０g(15mmol）、1-ペンタノール３０m
l、シクロヘキセンオキシド０．３１ｇ(3.2mmol）及び
ＤＢＵ３．４３ｇ(23mmol）を容量１００mlの４つ口フ
ラスコに仕込み、窒素ガスを流しながら７５℃で８時間
攪拌した。その後、ＶＣｌ3０．５９ｇ(3.8mmol）を添
加し、７０℃で３２時間攪拌した。これ以降は実施例１
と同様にして、テトラα−(2,2,2,2',2',2'-ヘキサフル
オロクミロキシ）バナジルフタロシアニンの粗製品（緑
色固体）を得た。なお、フタロニトリルの残存量、反応
収率及び組成比を表１に示す。
ロニトリル５．８０g(15mmol）、1-ペンタノール３０m
l、シクロヘキセンオキシド０．３１ｇ(3.2mmol）及び
ＤＢＵ３．４３ｇ(23mmol）を容量１００mlの４つ口フ
ラスコに仕込み、窒素ガスを流しながら７５℃で８時間
攪拌した。その後、ＶＣｌ3０．５９ｇ(3.8mmol）を添
加し、７０℃で３２時間攪拌した。これ以降は実施例１
と同様にして、テトラα−(2,2,2,2',2',2'-ヘキサフル
オロクミロキシ）バナジルフタロシアニンの粗製品（緑
色固体）を得た。なお、フタロニトリルの残存量、反応
収率及び組成比を表１に示す。
【００５０】実施例５ 3-(2,2,2,2',2',2'-ヘキサフルオロクミロキシ）−フタ
ロニトリル５．８０g(15mmol）、1-ペンタノール３０m
l、シクロヘキセンオキシド０．３１ｇ(3.2mmol）及び
ＤＢＵ３．４３ｇ(23mmol）を容量１００mlの４つ口フ
ラスコに仕込み、窒素ガスを流しながら７５℃で１０時
間攪拌した。その後、ＶＣｌ3０．５９ｇ(3.8mmol）を
添加し、７０℃で３２時間攪拌した。これ以降は実施例
１と同様にして、テトラα−(2,2,2,2',2',2'-ヘキサフ
ルオロクミロキシ）バナジルフタロシアニンの粗製品
（緑色固体）を得た。なお、フタロニトリルの残存量、
反応収率及び組成比を表１に示す。
ロニトリル５．８０g(15mmol）、1-ペンタノール３０m
l、シクロヘキセンオキシド０．３１ｇ(3.2mmol）及び
ＤＢＵ３．４３ｇ(23mmol）を容量１００mlの４つ口フ
ラスコに仕込み、窒素ガスを流しながら７５℃で１０時
間攪拌した。その後、ＶＣｌ3０．５９ｇ(3.8mmol）を
添加し、７０℃で３２時間攪拌した。これ以降は実施例
１と同様にして、テトラα−(2,2,2,2',2',2'-ヘキサフ
ルオロクミロキシ）バナジルフタロシアニンの粗製品
（緑色固体）を得た。なお、フタロニトリルの残存量、
反応収率及び組成比を表１に示す。
【００５１】実施例６ 3-(2,2,2,2',2',2'-ヘキサフルオロクミロキシ）−フタ
ロニトリル５．８０g(15mmol）、1-ペンタノール３０m
l、シクロヘキセンオキシド０．３１ｇ(3.2mmol）及び
ＤＢＵ３．４３ｇ(23mmol）を容量１００mlの４つ口フ
ラスコに仕込み、窒素ガスを流しながら７５℃で１２時
間攪拌した。その後、ＶＣｌ3０．５９ｇ(3.8mmol）を
添加し、７０℃で３２時間攪拌した。これ以降は実施例
１と同様にして、テトラα−(2,2,2,2',2',2'-ヘキサフ
ルオロクミロキシ）バナジルフタロシアニンの粗製品
（緑色固体）を得た。なお、フタロニトリルの残存量、
反応収率及び組成比を表１に示す。
ロニトリル５．８０g(15mmol）、1-ペンタノール３０m
l、シクロヘキセンオキシド０．３１ｇ(3.2mmol）及び
ＤＢＵ３．４３ｇ(23mmol）を容量１００mlの４つ口フ
ラスコに仕込み、窒素ガスを流しながら７５℃で１２時
間攪拌した。その後、ＶＣｌ3０．５９ｇ(3.8mmol）を
添加し、７０℃で３２時間攪拌した。これ以降は実施例
１と同様にして、テトラα−(2,2,2,2',2',2'-ヘキサフ
ルオロクミロキシ）バナジルフタロシアニンの粗製品
（緑色固体）を得た。なお、フタロニトリルの残存量、
反応収率及び組成比を表１に示す。
【００５２】実施例７ 3-(2,2,2,2',2',2'-ヘキサフルオロクミロキシ）−フタ
ロニトリル５．８０g(15mmol）、1-ペンタノール３０m
l、シクロヘキセンオキシド０．３１ｇ(3.2mmol）及び
ＤＢＵ３．４３ｇ(23mmol）を容量１００mlの４つ口フ
ラスコに仕込み、窒素ガスを流しながら７５℃で１４時
間攪拌したその後、ＶＣｌ3０．５９ｇ(3.8mmol）を添
加し、７０℃で３２時間攪拌した。これ以降は実施例１
と同様にして、テトラα−(2,2,2,2',2',2'-ヘキサフル
オロクミロキシ）バナジルフタロシアニンの粗製品（緑
色固体）を得た。なお、フタロニトリルの残存量、反応
収率及び組成比を表１に示す。
ロニトリル５．８０g(15mmol）、1-ペンタノール３０m
l、シクロヘキセンオキシド０．３１ｇ(3.2mmol）及び
ＤＢＵ３．４３ｇ(23mmol）を容量１００mlの４つ口フ
ラスコに仕込み、窒素ガスを流しながら７５℃で１４時
間攪拌したその後、ＶＣｌ3０．５９ｇ(3.8mmol）を添
加し、７０℃で３２時間攪拌した。これ以降は実施例１
と同様にして、テトラα−(2,2,2,2',2',2'-ヘキサフル
オロクミロキシ）バナジルフタロシアニンの粗製品（緑
色固体）を得た。なお、フタロニトリルの残存量、反応
収率及び組成比を表１に示す。
【００５３】実施例８ 3-(2,2,2,2',2',2'-ヘキサフルオロクミロキシ）−フタ
ロニトリル５．８０g(15mmol）、1-ペンタノール３０m
l、シクロヘキセンオキシド０．３１ｇ(3.2mmol）及び
ＤＢＵ３．４３ｇ(23mmol）を容量１００mlの４つ口フ
ラスコに仕込み、窒素ガスを流しながら７５℃で２６時
間攪拌した。その後、ＶＣｌ3０．５９ｇ(3.8mmol）を
添加し、７０℃で３２時間攪拌した。これ以降は実施例
１と同様にして、テトラα−(2,2,2,2',2',2'-ヘキサフ
ルオロクミロキシ）バナジルフタロシアニンの粗製品
（緑色固体）を得た。なお、フタロニトリルの残存量、
反応収率及び組成比を表１に示す。
ロニトリル５．８０g(15mmol）、1-ペンタノール３０m
l、シクロヘキセンオキシド０．３１ｇ(3.2mmol）及び
ＤＢＵ３．４３ｇ(23mmol）を容量１００mlの４つ口フ
ラスコに仕込み、窒素ガスを流しながら７５℃で２６時
間攪拌した。その後、ＶＣｌ3０．５９ｇ(3.8mmol）を
添加し、７０℃で３２時間攪拌した。これ以降は実施例
１と同様にして、テトラα−(2,2,2,2',2',2'-ヘキサフ
ルオロクミロキシ）バナジルフタロシアニンの粗製品
（緑色固体）を得た。なお、フタロニトリルの残存量、
反応収率及び組成比を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】実施例９ 3-(2,2,2,2',2',2'-ヘキサフルオロクミロキシ）−フタ
ロニトリル５．８０g(15mmol）、1-ペンタノール３０ml
及びＤＢＵ３．４３ｇ(23mmol）を容量１００mlの４つ
口フラスコに仕込み、窒素ガスを流しながら９５℃で１
時間攪拌した。その後、ＶＣｌ3０．５９ｇ(3.8mmol）
を添加し、９５℃で６時間攪拌した。これ以降は実施例
２と同様にして、テトラα−(2,2,2,2',2',2'-ヘキサフ
ルオロクミロキシ）バナジルフタロシアニンの粗製品
（緑色固体）を得た。なお、フタロニトリルの残存量、
反応収率及び組成比を表２に示す。
ロニトリル５．８０g(15mmol）、1-ペンタノール３０ml
及びＤＢＵ３．４３ｇ(23mmol）を容量１００mlの４つ
口フラスコに仕込み、窒素ガスを流しながら９５℃で１
時間攪拌した。その後、ＶＣｌ3０．５９ｇ(3.8mmol）
を添加し、９５℃で６時間攪拌した。これ以降は実施例
２と同様にして、テトラα−(2,2,2,2',2',2'-ヘキサフ
ルオロクミロキシ）バナジルフタロシアニンの粗製品
（緑色固体）を得た。なお、フタロニトリルの残存量、
反応収率及び組成比を表２に示す。
【００５６】実施例１０ 3-(2,2,2,2',2',2'-ヘキサフルオロクミロキシ）−フタ
ロニトリル５．８０g(15mmol）、1-ペンタノール３０ml
及びＤＢＵ３．４３ｇ(23mmol）を容量１００mlの４つ
口フラスコに仕込み、窒素ガスを流しながら９５℃で８
時間攪拌した。その後、ＶＣｌ3０．５９ｇ(3.8mmol）
を添加し、９５℃で６時間攪拌した。これ以降は実施例
２と同様にして、テトラα−(2,2,2,2',2',2'-ヘキサフ
ルオロクミロキシ）バナジルフタロシアニンの粗製品
（緑色固体）を得た。なお、フタロニトリルの残存量、
反応収率及び組成比を表２に示す。
ロニトリル５．８０g(15mmol）、1-ペンタノール３０ml
及びＤＢＵ３．４３ｇ(23mmol）を容量１００mlの４つ
口フラスコに仕込み、窒素ガスを流しながら９５℃で８
時間攪拌した。その後、ＶＣｌ3０．５９ｇ(3.8mmol）
を添加し、９５℃で６時間攪拌した。これ以降は実施例
２と同様にして、テトラα−(2,2,2,2',2',2'-ヘキサフ
ルオロクミロキシ）バナジルフタロシアニンの粗製品
（緑色固体）を得た。なお、フタロニトリルの残存量、
反応収率及び組成比を表２に示す。
【００５７】
【表２】
【００５８】実施例１１ 3-(1-フェニル-2,2,2-トリフルオロエトキシ）−フタロ
ニトリル４．５５g(15mmol）、1-ペンタノール３０ml、
シクロヘキセンオキシド０．３１ｇ(3.2mmol）及びＤＢ
Ｎ２．８５ｇ(23mmol）を容量１００mlの４つ口フラス
コに仕込み、窒素ガスを流しながら７５℃で８時間攪拌
した。その後、ＺｎＣｌ2０．５２ｇ(3.8mmol）を添加
し、７０℃で３２時間攪拌した。これ以降は実施例１と
同様にして、テトラα−(1-フェニル-2,2,2-トリフルオ
ロエトキシ）亜鉛フタロシアニンの粗製品（緑色固体）
を得た。なお、フタロニトリルの残存量、反応収率及び
組成比を表３に示す。
ニトリル４．５５g(15mmol）、1-ペンタノール３０ml、
シクロヘキセンオキシド０．３１ｇ(3.2mmol）及びＤＢ
Ｎ２．８５ｇ(23mmol）を容量１００mlの４つ口フラス
コに仕込み、窒素ガスを流しながら７５℃で８時間攪拌
した。その後、ＺｎＣｌ2０．５２ｇ(3.8mmol）を添加
し、７０℃で３２時間攪拌した。これ以降は実施例１と
同様にして、テトラα−(1-フェニル-2,2,2-トリフルオ
ロエトキシ）亜鉛フタロシアニンの粗製品（緑色固体）
を得た。なお、フタロニトリルの残存量、反応収率及び
組成比を表３に示す。
【００５９】実施例１２ 実施例１１において７５℃で８時間攪拌する代わりに７
５℃で１４時間攪拌したほかは同様にしてテトラα−(1
-フェニル-2,2,2-トリフルオロエトキシ）亜鉛フタロシ
アニンの粗製品（緑色固体）を得た。なお、フタロニト
リルの残存量、反応収率及び組成比を表３に示す。
５℃で１４時間攪拌したほかは同様にしてテトラα−(1
-フェニル-2,2,2-トリフルオロエトキシ）亜鉛フタロシ
アニンの粗製品（緑色固体）を得た。なお、フタロニト
リルの残存量、反応収率及び組成比を表３に示す。
【００６０】比較例３ 3-(1-フェニル-2,2,2-トリフルオロエトキシ）−フタロ
ニトリル４．５５g(15mmol）、ＺｎＣｌ2０．５２ｇ(3.
8mmol）、1-ペンタノール３０ml及びシクロヘキセンオ
キシド０．３１ｇ(3.2mmol）を１００mlの４つ口フラス
コに仕込み、窒素ガスを流しながら７０℃まで昇温攪拌
した。反応系の温度を７０℃に保ちながら、ＤＢＵ２．
８５ｇ(23mmol）を３０分かけて滴下した。その後、７
０℃で３２時間攪拌した。これ以降は比較例１と同様に
して、テトラα−(1-フェニル-2,2,2-トリフルオロエト
キシ）亜鉛フタロシアニンの粗製品（緑色固体）を得
た。なお、フタロニトリルの残存量、反応収率及び組成
比を表３に示す。
ニトリル４．５５g(15mmol）、ＺｎＣｌ2０．５２ｇ(3.
8mmol）、1-ペンタノール３０ml及びシクロヘキセンオ
キシド０．３１ｇ(3.2mmol）を１００mlの４つ口フラス
コに仕込み、窒素ガスを流しながら７０℃まで昇温攪拌
した。反応系の温度を７０℃に保ちながら、ＤＢＵ２．
８５ｇ(23mmol）を３０分かけて滴下した。その後、７
０℃で３２時間攪拌した。これ以降は比較例１と同様に
して、テトラα−(1-フェニル-2,2,2-トリフルオロエト
キシ）亜鉛フタロシアニンの粗製品（緑色固体）を得
た。なお、フタロニトリルの残存量、反応収率及び組成
比を表３に示す。
【００６１】
【表３】
【００６２】実施例１３ 4-(2-エチルヘキシルオキシ）−フタロニトリル３．３
５g(15mmol）、1-ペンタノール３０ml、シクロヘキセン
オキシド０．３１ｇ(3.2mmol）及びＤＢＵ３．４３ｇ(2
3mmol）を容量１００mlの４つ口フラスコに仕込み、窒
素ガスを流しながら７５℃で８時間攪拌した。その後、
ＣｕＣｌ０．３８ｇ(3.8mmol）を添加し、７０℃で３２
時間攪拌した。これ以降は実施例１と同様にして、テト
ラβ−(2-エチルヘキシルオキシ）銅フタロシアニンの
粗製品（緑色固体）を得た。なお、フタロニトリルの残
存量、反応収率及び組成比を表４に示す。
５g(15mmol）、1-ペンタノール３０ml、シクロヘキセン
オキシド０．３１ｇ(3.2mmol）及びＤＢＵ３．４３ｇ(2
3mmol）を容量１００mlの４つ口フラスコに仕込み、窒
素ガスを流しながら７５℃で８時間攪拌した。その後、
ＣｕＣｌ０．３８ｇ(3.8mmol）を添加し、７０℃で３２
時間攪拌した。これ以降は実施例１と同様にして、テト
ラβ−(2-エチルヘキシルオキシ）銅フタロシアニンの
粗製品（緑色固体）を得た。なお、フタロニトリルの残
存量、反応収率及び組成比を表４に示す。
【００６３】実施例１４ 実施例１３において７５℃で８時間攪拌する代わりに７
５℃で１４時間攪拌したほかは同様にしてテトラβ−(2
-エチルヘキシルオキシ）銅フタロシアニンの粗製品
（緑色固体）を得た。なお、フタロニトリルの残存量、
反応収率及び組成比を表４に示す。
５℃で１４時間攪拌したほかは同様にしてテトラβ−(2
-エチルヘキシルオキシ）銅フタロシアニンの粗製品
（緑色固体）を得た。なお、フタロニトリルの残存量、
反応収率及び組成比を表４に示す。
【００６４】比較例４ 4-(2-エチルヘキシルオキシ）−フタロニトリル３．３
５g(15mmol）、ＣｕＣｌ０．３８ｇ(3.8mmol）、1-ペン
タノール３０ml及びシクロヘキセンオキシド０．３１ｇ
(3.2mmol）を１００mlの４つ口フラスコに仕込み、窒素
ガスを流しながら７５℃まで昇温攪拌した。反応系の温
度を７５℃に保ちながら、ＤＢＮ２．８５ｇ(23mmol）
を３０分かけて滴下した。その後、７０℃で３２時間攪
拌した。これ以降は比較例１と同様にして、テトラβ−
(2-エチルヘキシルオキシ）銅フタロシアニンの粗製品
（緑色固体）を得た。なお、フタロニトリルの残存量、
反応収率及び組成比を表４に示す。
５g(15mmol）、ＣｕＣｌ０．３８ｇ(3.8mmol）、1-ペン
タノール３０ml及びシクロヘキセンオキシド０．３１ｇ
(3.2mmol）を１００mlの４つ口フラスコに仕込み、窒素
ガスを流しながら７５℃まで昇温攪拌した。反応系の温
度を７５℃に保ちながら、ＤＢＮ２．８５ｇ(23mmol）
を３０分かけて滴下した。その後、７０℃で３２時間攪
拌した。これ以降は比較例１と同様にして、テトラβ−
(2-エチルヘキシルオキシ）銅フタロシアニンの粗製品
（緑色固体）を得た。なお、フタロニトリルの残存量、
反応収率及び組成比を表４に示す。
【００６５】
【表４】
【００６６】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、生成物にお
けるフタロシアニンの４つの構造異性体Ｐ１、Ｐ２、Ｐ
３及びＰ４のうち、結晶性の高い卍型のＰ１成分以外の
構造異性体Ｐ２、Ｐ３及びＰ４の選択性を向上させるこ
とができる。よって、得られる金属フタロシアニン誘導
体は、有機溶媒に対する溶解性がよく、その溶液の安定
性も高い。このため、本発明の製造方法により得られた
金属フタロシアニン誘導体は、ＣＤ、特に追記型ＣＤ用
の記録膜材料として好適であり、その他にも、従来から
汎用されてきた顔料、その他の光記録用色素、カラーフ
ィルター用色素、光電変換素子、電子写真感光体、有機
半導体素子、触媒、ガスセンサー、カラーフィルター、
消臭剤、医薬、農薬等の原料としても広く利用すること
ができる。
けるフタロシアニンの４つの構造異性体Ｐ１、Ｐ２、Ｐ
３及びＰ４のうち、結晶性の高い卍型のＰ１成分以外の
構造異性体Ｐ２、Ｐ３及びＰ４の選択性を向上させるこ
とができる。よって、得られる金属フタロシアニン誘導
体は、有機溶媒に対する溶解性がよく、その溶液の安定
性も高い。このため、本発明の製造方法により得られた
金属フタロシアニン誘導体は、ＣＤ、特に追記型ＣＤ用
の記録膜材料として好適であり、その他にも、従来から
汎用されてきた顔料、その他の光記録用色素、カラーフ
ィルター用色素、光電変換素子、電子写真感光体、有機
半導体素子、触媒、ガスセンサー、カラーフィルター、
消臭剤、医薬、農薬等の原料としても広く利用すること
ができる。
【図１】実施例１で得られた粗製品のＨＰＬＣチャート
である。
である。
【図２】比較例１で得られた粗製品のＨＰＬＣチャート
である。
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上田 裕 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内
Claims (5)
- 【請求項１】 置換フタロニトリルを塩基とアルコール
系溶媒の存在下で環化反応させてフタロシアニン誘導体
を製造する方法において、置換フタロニトリルのオリゴ
マーが生成した状態で金属又は金属塩を添加することを
特徴とする金属フタロシアニン誘導体の製造方法。 - 【請求項２】 未反応の置換フタロニトリルの残存量が
８０重量％以下になった後に金属又は金属塩を添加する
請求項１記載の金属フタロシアニン誘導体の製造方法。 - 【請求項３】 置換フタロニトリルが、次の一般式
（１）： 【化１】 [式中、Ｘは、水素原子又は置換基を有してもよい炭素
数１〜３６の脂肪族、脂環式もしくは芳香族基を示
す。]で表されるものである請求項１又は２記載の金属
フタロシアニン誘導体の製造方法。 - 【請求項４】 置換フタロニトリルが、次の一般式
（２）： 【化２】 [式中、Ｙは、水素原子又は置換基を有してもよい炭素
数１〜３６の脂肪族、脂環式もしくは芳香族基を示
す。］で表されるものである請求項１又は２記載の金属
フタロシアニン誘導体の製造方法。 - 【請求項５】 さらに反応系に脱水剤を共存させる請求
項１〜４項のいずれか１記載の金属フタロシアニン誘導
体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9281597A JPH11116836A (ja) | 1997-10-15 | 1997-10-15 | 金属フタロシアニン誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9281597A JPH11116836A (ja) | 1997-10-15 | 1997-10-15 | 金属フタロシアニン誘導体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11116836A true JPH11116836A (ja) | 1999-04-27 |
Family
ID=17641373
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9281597A Pending JPH11116836A (ja) | 1997-10-15 | 1997-10-15 | 金属フタロシアニン誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11116836A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004099521A (ja) * | 2002-09-10 | 2004-04-02 | Japan Science & Technology Corp | ヘキサン可溶性ヘキサフィリン |
| JP2005298491A (ja) * | 2004-03-15 | 2005-10-27 | Nippon Shokubai Co Ltd | ハロゲン含有フタロシアニン化合物の製造方法 |
| JP2006124379A (ja) * | 2004-09-30 | 2006-05-18 | Fuji Photo Film Co Ltd | フタロシアニン化合物およびその類縁体の製造方法 |
| WO2007037039A1 (en) | 2005-09-28 | 2007-04-05 | Fujifilm Corporation | Method of producing a metal phthalocyanine compound, and method of producing a phthalocyanine compound and an analogue thereof |
-
1997
- 1997-10-15 JP JP9281597A patent/JPH11116836A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004099521A (ja) * | 2002-09-10 | 2004-04-02 | Japan Science & Technology Corp | ヘキサン可溶性ヘキサフィリン |
| JP2005298491A (ja) * | 2004-03-15 | 2005-10-27 | Nippon Shokubai Co Ltd | ハロゲン含有フタロシアニン化合物の製造方法 |
| JP2006124379A (ja) * | 2004-09-30 | 2006-05-18 | Fuji Photo Film Co Ltd | フタロシアニン化合物およびその類縁体の製造方法 |
| WO2007037039A1 (en) | 2005-09-28 | 2007-04-05 | Fujifilm Corporation | Method of producing a metal phthalocyanine compound, and method of producing a phthalocyanine compound and an analogue thereof |
| EP1940967A4 (en) * | 2005-09-28 | 2010-10-20 | Fujifilm Corp | METHOD FOR THE PRODUCTION OF A METAL PHTHALOCYANINE COMPOUND AND METHOD FOR THE PRODUCTION OF A PHTHALOCYANINE COMPOUND AND AN ANALOGON THEREOF |
| US8299240B2 (en) | 2005-09-28 | 2012-10-30 | Fujifilm Corporation | Method of producing a metal phthalocyanine compound, and method of producing a phthalocyanine compound and an analogue thereof |
| US8703935B2 (en) | 2005-09-28 | 2014-04-22 | Fujifilm Corporation | Method of producing a metal phthalocyanine compound, and method of producing a phthalocyanine compound and an analogue thereof |
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