JPH11116851A - エポキシ化ポリエステル系粉体塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐候性および屋外耐久性に優れたエポキシ化
ポリエステル系粉体塗料組成物の提供。 【解決手段】(ａ) 下記成分(i)〜(iv)を一定の比率で含
有する反応混合物を反応させることにより製造されたポ
リエステルをエポキシ化することにより製造された固形
エポキシ化ポリエステル： (i)テトラヒドロフタル酸又はその無水物、(ii)少なく
とも１種の脂環式ポリオール、(iii)場合により、少な
くとも１種の飽和ポリカルボン酸、および(iv)場合によ
り、少なくとも１種の、５〜５０の炭素原子を有する多
価アルコール；および (ｂ) １００〜１５００の範囲内の酸当量価重量を有す
る固体カルボン酸成分； を含有する硬化性粉体塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は粉体塗料組成物及び
その製造法に関する。特に、本発明は粉体塗料に有用
な、エポキシ化された固形の樹脂組成物に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術及び課題】ある程度の屋外耐久性を有する
熱硬化性粉体塗料は、ポリエステル及びアクリル系樹脂
と適当な共反応物との組み合わせから製造することがで
きる。現在入手しうる屋外用グレードのエポキシ基含有
材料として、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩ
Ｃ）及びグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）含有アク
リル樹脂を例示することができる。しかしながら、ＴＧ
ＩＣ系粉体塗料は光沢を失ったり、変色することから、
十分な耐候性を有していない。アクリル系材料は、一般
に優れた耐候性を有しているが、物理的性質（例えば、
可撓性及び耐衝撃性）が劣り、そして他の粉体塗料材料
中にコンタミとして存在したときに、塗膜に欠陥ができ
ることが知られている。ＥＰＯＮ（商標）樹脂２００
２、２００３及び２００４ような他の固形エポキシ樹脂
が適用できるが、これらは芳香族サブユニットからなる
ものなので、屋外耐久性がない。従って、低芳香族又は
非芳香族のアクリル樹脂及びポリエステルと反応させて
耐候性の粉体塗料を製造することができる、低芳香族又
は非芳香族の固形エポキシ樹脂ヘの改良の必要性があ
る。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、(ａ)
少なくとも９０℃の融点及び２００℃で多くとも５０ポ
アズの粘度を有するポリエステルをエポキシ化すること
により製造された固形エポキシ化ポリエステルであっ
て、前記ポリエステルは下記成分(i)〜(iv)を含有する
反応混合物において、酸とヒドロキシルの当量比が０．
８：１〜０．９６：１となるような(i)：(ii)：(iii)：
(iv)のモル比であり、(i)：(iii)の当量比が１００：１
〜１：４であり且つ(ii)：(iv)の当量比が１００：０〜
４：１であり、前記反応混合物の酸価が５以下となるま
で反応させることにより製造されたポリエステルであ
る： (i)テトラヒドロフタル酸又はその無水物、(ii)少なく
とも１種の脂環式ポリオール、(iii)場合により、少な
くとも１種の飽和ポリカルボン酸、および(iv)場合によ
り、少なくとも１種の、５〜５０の炭素原子を有する多
価アルコール；および(ｂ) １００〜１５００の範囲内
の酸当量価重量を有する固形カルボン酸成分；を含有す
る硬化性粉体塗料組成物が提供される。

【０００４】

【発明の実施の形態】

１．固形エポキシ化組成物 エポキシ化ポリエステルは、粉体塗料用途に有用である
には、脆く且つ非半融でなけらばならない。ポリエステ
ルは、室温で一週間以内に凝集（粘稠と共に）し、容易
に再分散できない場合は、半融する。固形のエポキシ化
ポリエステルは、良好な性能を得るためには少なくとも
１００℃の融点を有することが好ましい。

【０００５】粉体塗料用に有用な固形エポキシ化ポリエ
ステルは、好ましくは約５０℃以上のＴｇ、少なくとも
約９０℃の融点及び２００℃で多くとも５０ポアズの粘
度（ＩＣＩコーン＆プレート粘度）を有するポリエステ
ルをエポキシ化することにより製造することができるこ
とを見いだした。このようなポリエステルは、(i)テト
ラヒドロフタル酸又はその無水物、(ii)少なくとも１種
の脂環式ポリオール、(iii)場合により、少なくとも１
種の飽和ポリカルボン酸、および(iv)場合により、少な
くとも１種の、５〜５０の炭素原子を有する多価アルコ
ールを、下記の割合でエポキシ化することにより製造し
うることができる。即ち、酸とヒドロキシルの当量比が
約０．８：１〜約０．９６：１、好ましくは、約０．８
５：１〜約０．９５：１となるような(i)：(ii)：(ii
i)：(iv)のモル比であり、(i)：(iii)の当量比が約１０
０：１、好ましくは約４：１〜約１：４、好ましくは約
２：１〜約１：２であり且つ(ii)：(iv)の当量比が約１
００：０〜約４：１、好ましくは約１２．５：１であ
る。好ましい態様においては、良好な耐候性配合物を得
るためには、成分(i)：(iii)の当量比が約２：１〜約
１：２であることが望ましい。反応は、典型的には、約
１５０℃、好ましくは約１７０℃から約２４０℃の範
囲、好ましくは約２３０℃の温度で、反応混合物の酸価
が約５以下、好ましくは約２以下になるまで、混合物を
加熱することにより行われる。反応中に生成された他の
縮合生成物及び／又は水は連続的に除去することが好ま
しい。反応混合物は、不活性溶剤、例えば２−ブタノ
ン、４−メチル−２−ペンタノンのようなケトン類及び
キシレンやトルエンのような炭化水素類を含有すること
もできる。反応の完結を促進させるために、触媒を加え
ることができる。このような触媒としては、例えばチタ
ン、ジルコニウム、スズ及びアンチモンから造られるも
の、並びにポリエステル化反応に使用される慣用触媒が
ある。製造されたポリエステルは慣用法で回収すること
ができる。

【０００６】アルコールとしては、分子当たり２〜４の
ヒドロキシル基及び５〜５０の炭素原子を有する多価ア
ルコールが好ましい。炭素原子が４個以下の多価アルコ
ール又はモノアルコールの全ヒドロキシル含量は少量、
多くとも１５当量パーセント、好ましくは１０当量パー
セント以下で反応混合物中に存在させることができる。

【０００７】固形ポリエステルの製造に有用なテトラフ
タル酸又はその無水物の例としては、シクロヘキセ−４
−エンー１，２−ジカルボン酸無水物、３−メチルシク
ロヘキセ−４−エンー１，２−ジカルボン酸無水物、４
−メチルシクロヘキセ−４−エンー１，２−ジカルボン
酸無水物、シクロヘキセ−４−エンー１，２−ジカルボ
ン酸、３−メチル−シクロヘキセ−４−エンー１，２−
ジカルボン酸、４−メチル−シクロヘキセ−４−エンー
１，２−ジカルボン酸及びそれらの混合物がある。固形
ポリエステルの製造に有用な脂環式ポリオールの例とし
ては、シクロヘキサンジメタノール及び水素化ビスフェ
ノールＡ、およびそれらの混合物がある。固形ポリエス
テルの製造に有用な飽和ポリカルボン酸の例としては、
ヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸のジメチルエステル、およびそれ
らの混合物がある。成分（iv）の多価アルコールの例と
しては、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコ
ール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、
およびそれらの混合物がある。４個以下の炭素原子を有
する多価アルコールの例としては、エチレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオー
ルがある。モノアルコールの例としては、ブタノール、
２−エチル−ヘキサノール及びシクロヘキサノールがあ
る。

【０００８】固形ポリエステルは米国特許第5,244,985
号、第3,493,631号及び第2,928,805号に記載されている
ような慣用のエポキシ化法によりエポキシ化することが
できる。例えば、固形ポリエステルは、約０℃、好まし
くは約２０℃から約７０℃の範囲、好ましくは４０℃の
温度で、強酸又は酸性樹脂の存在下に蟻酸と過酸化水素
から、または、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム又
はリン酸水素二ナトリウムのような塩の十分な量の存在
下にモリブデン酸と過酸化水素の混合物から、別に又は
その場で生成する過酢酸、過蟻酸のような酸溶液で処理
し、含まれている強酸を中和することにより、エポキシ
化することができる。得られたエポキシ化固形ポリエス
テルは約３５０〜約１５００の範囲のＷＰＥ（エポキシ
官能基当量当たりの重量）を有することが好ましい。固
形の脆いエポキシ化されたポリエステルは慣用の方法で
回収される。

【０００９】２．固形カルボン酸 固形カルボン酸も、粉体塗料に有用であるためには、固
形で脆いものでなければならない。粉体塗料用の硬化剤
として有用なこのようなカルボン酸成分は、約１００、
好ましくは約１１０から約１５００の範囲、好ましくは
約９００の酸当量重量を有していなければならない。こ
のようなカルボン酸は、約１００〜約１５００の範囲の
酸当量重量を有するならば、１０〜１００の炭素原子及
び分子当たり平均で２〜４、好ましくは約２つのカルボ
キシル基を有することが好ましい。

【００１０】ポリカルボン酸の例としては、直鎖又は分
岐鎖の固形、好ましくは結晶性のアルコニック酸、例え
ばドデカンジエン酸及びセバシン酸がある。他の好まし
いポリカルボン酸は、少なくとも１種の脂環式ジカルボ
ン酸又はその無水物及び少なくとも１種の５〜５０の炭
素原子を有する多価アルコールを含む混合物を、酸とヒ
ドロキシル当量比を２以下：１、好ましくは約１．２：
１から２：１、好ましくは１．４：１までとして、反応
させることにより製造することができる。１より多い多
価アルコールの混合物が、最良の性能が得られ及び取扱
いが容易であることから、好ましい。脂環式ジカルボン
酸又はその無水物及び多価アルコールの例は上記した。

【００１１】３．粉体塗料 硬化性粉体塗料組成物は、（ａ）固形エポキシ化ポリエ
ステルおよび（ｂ）酸官能性成分を含有する。（ａ）と
（ｂ）の量は、一般に、理論量の±約３５％以内であ
る。この割合は触媒の種類、硬化条件、および所望の塗
料特性により調整することができる。範囲外の割合で
は、分子量を低下させ、最良の性質以下の劣悪な架橋生
成物を与える。慣用の粉体塗料用添加剤、例えば流れ調
整剤、抗ポッピング剤、粉体流れ材、充填剤及び顔料を
含有させることができる。硬化性粉体塗料組成物は、所
望の用途によって塗料組成物の架橋速度を速めるため
に、さらに、リン酸塩（例えば、エチルトリフェニルホ
スフィンイオダイド）、イミダゾール及びスズ塩（例え
ば、ジブチルスズオキサイド）のような触媒を数パーセ
ント含有することもできる。

【００１２】熱硬化性粉体塗料組成物は粉体塗料工業で
公知の種々の方法；ドライブレンド、２軸ロールミル又
は押出機による溶融コンパウンドおよびスプレードライ
により製造することができる。代表的に使用される方法
は、溶融コンパウンド法；プラネタリーミキサー中で成
分をドライブレンドし、ついで混合物を押出機中で約８
０℃〜１３０℃の範囲の温度でブレンドする。ついで、
押出物を冷却し、粒状ブレンド物に粉砕する。

【００１３】熱硬化性粉体塗料組成物は、ついで基材、
例えばスチール又はアルミニウムのような金属に直接塗
装することができる。プラスチックや複合材のような非
金属性基材も使用することができる。塗料の塗装は静電
スプレー又は流動浸漬の使用により行うことができる。
静電スプレーが好ましい方法である。粉体塗料は、硬化
後の厚さが約２．０〜約１５．０ミルとなるように、一
度又は数度塗りにより、塗布することができる。

【００１４】基材は場合により、粉体塗料組成物を塗布
する前に、予備加熱をして、均一なかつ厚い粉体の塗装
を促進させることができる。粉体塗料の塗装後、粉体被
覆された基材は、典型的には約１２０℃、好ましくは１
５０℃から約２０５℃までの温度で、粉体塗料組成物が
硬化するのに充分な時間、典型的には約１分〜６０分、
好ましくは約１０分〜３０分、焼き付けされる。

【００１５】熱硬化性粉体塗料組成物は、基体金属又は
プラスチック又は複合材に直接（例えば、未処理の、プ
ライマーなしのスチールに）、または予備処理した表面
に塗装することができる。また、粉体塗料組成物は、硬
化又は未硬化の粉体塗料組成物の塗装前に、電着プライ
マーの薄層（０．８〜２ミル）としてリン酸塩被覆スチ
ールに、またはトップコート層として耐チップ被覆層に
塗装することもできる。耐チップ−層の例については、
例えば米国特許第5,115,029号及び第5,264,503号に記載
されている。金属基材への電着プライマー塗料は、例え
ばカチオン電着プライマー組成物である。本発明の一面
においては、粉体塗料組成物を未硬化の電着ライマー被
覆上に塗布することができ、粉体塗料を約１５０℃〜約
１８０℃の温度で、約１０分〜約３０分加熱することに
より共硬化させることができる。

【００１６】本発明の粉体塗料組成物は、良好なＵＶ耐
久性、６０℃で良好な光沢保持性や、良好な耐薬品性、
硬化条件下での良好な流れ性を示し、自動車用、ホイー
ルカバーのような一般の金属表面及び窓枠のような建築
部材用の屋外耐久性に有用である。本発明の粉体塗料組
成物は、本質的に揮発性有機物を含まないので、通常の
液体系以上であることが望ましい。

【００１７】

【実施例】下記の説明のための実施態様は、本発明の新
規なエポキシ樹脂を記載し且つ説明の目的のために提供
するものであり、本発明の限定を意味するものではな
い。

【００１８】テトラヒドロフタル酸無水物は、Janssen
Chemical社から、ヘキサヒドロフタル酸無水物と水素化
ビスフェノールＡはMilliken Chemical社から、１，４
−シクロヘキサンジメタノールはAldrichChemical社又
はEastman Chemical社から得た。１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸はEastman Chemical社から提供された。
以下実施例に記載のトリメチロールプロパンはAldrich
Chemical社から得た。スズ触媒（Fascat 4100）はElf A
tochem社から得た。平衡過酢酸（３５％）はAldrich Che
micalから購入した。

【００１９】例１〜８固形ヒドロキシル官能性ポリエステルの製造 複数のオレフィン性不飽和基を有する固形ポリエステル
を表１に示した種々の量の反応体（ＣＨＤＡ：シクロヘ
キサンジカルボン酸、ＴＨＰＡ：テトラヒドロフタル酸
無水物、ＨＨＰＡ：ヘキサヒドロフタル酸無水物、ＣＨ
ＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール、ＨＢＰ
Ａ：水素化ビスフェノール Ａ、ＴＭＰ：トリメチロー
ルプロパン）を反応させて製造した。反応体の添加には
２つの手法を用いた。１つの手法では、酸官能性反応
体、ＨＢＰＡ及びトルエンを、Dean-Starkトラップ及び
コンデンサー、熱電対及びオーバーヘッド撹拌機を備え
た５．０リットルのフラスコに入れた。フラスコ及びそ
の内容物を窒素で簡単にパージし、ついでスパージの初
めまで窒素の加圧を維持した。成分を加熱してリフラッ
クスさせ、１時間維持した。その後、２−ブタノン（８
００ｇ）の溶液及び残りのヒドロキシル成分を加え、溶
剤を連続的に除去した。別の手法では、加熱前に他の反
応体と共にシクロヘキサンジメタノールを加えた。

【００２０】反応混合物を２００℃にゆっくり温め、溶
剤及び副生成水を除去した。水の発生が減少するまで水
の除去を促進させために、反応混合物のリフラックスを
維持した。Fascat 4100（ブチル化スズオキサイド）を
全部、一度に、反応の始めに、又はゆっくりした縮合の
水の初期の発生後に、加えた。２００℃で１〜２時間維
持した後、反応混合物をさらに２２０℃に温め、窒素を
スパージした。これを樹脂の酸価が１以下になるまで維
持した。酸価は、０．１Ｎエタノール性水酸化カリウム
による樹脂の５０：５０（W/W）トルエン／イソプロパ
ノール溶液の滴定で測定した。製造されたポリエステル
樹脂は、フラスコの内容物をアルミニウムパンに移して
取り出した。

【００２１】得られた固形ポリエステルの性質を表２に
示す。粘度は、特記しない限り、ICI Cone & Plateによ
り２００℃で測定したものである。メトラー融点（Ｍ.
Ｐ．℃）及び最終酸価を示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】上記表から明らかなように、例１〜２及び
５〜８のポリエステルは融点が約９０℃であり、粘度が
２００℃で５０ポアズ以下である。例４は融点が低すぎ
る比較例である。例３は粘度が高すぎる比較例である。
例７の酸とＯＨの比で、粉体塗料用途に適した低い粘度
値が得られるようである。

【００２５】例９〜１３固形エポキシ化ポリエステルの製造 上記で得たポリエステルをトルエン又はメチレンクロラ
イド（25/75〜40/60w/w）に溶解させ、２５〜４０℃で
２〜３時間、平衡３５％過酢酸と反応させた。反応混合
物を充分な炭酸ナトリウムで処理して過酢酸に含まれる
硫酸を中和した。反応についで、２つの手法の１つでエ
ポキシ化ポリエステルを単離した。１つの手法（Ａ法）
では、反応混合物を減圧下に濃縮させて水を除去し、未
反応の過酸化水素、過酢酸及び酢酸、並びに溶剤を除去
した。残渣をトルエン又はメチレンクロライドで２５％
固形分に希釈し、濾過又は水で４〜５度洗浄して固形の
不純物を除去した。ついで、樹脂の溶液を減圧且つ加温
下（最高２００℃）で揮発分を蒸留することにより濃縮
させた。粉体塗料ビヒクルとしてより許容しうる製品に
するために、場合により残渣に窒素をスパージして、微
量の揮発分を除去した。もう一つの手法（Ｂ法）では、
エポキシ化反応完了後の反応混合物を上記のように２５
％固形分に希釈し、ついで濾過し、その後混合物を水で
４〜５度洗浄し、蒸留で濃縮し、上記のようにスパージ
した。

【００２６】ＷＰＥ（エポキシ官能性の当量当たりの重
量）、メトラー融点（Ｍ.Ｐ．℃）及び２００℃でのICI
Cone & Plate粘度を表３に示す。ＷＰＥは、樹脂の酢
酸中の標準０．１Ｎ過酢酸による樹脂及びテトラエチル
アンモニウムブロマイドのジクロロメタン／酢酸溶液の
滴定でクリスタルバイオレットによる終点にて測定し
た。

【００２７】

【表３】

【００２８】例１４〜１７酸官能性成分の製造 酸官能性成分（ポリエステル硬化剤）を、表４に示した
種々の量の反応体（ＣＨＤＡ：シクロヘキサンジカルボ
ン酸、ＨＨＰＡ：ヘキサヒドロフタル酸無水物、ＣＨＤ
Ｍ：１，４−シクロヘキサンジメタノール、ＴＭＰ：ト
リメチロールプロパン）を、表１及び２に記載のポリエ
ステルの製造に用いたのと類似の方法で反応させて製造
した。全ての反応体を、Dean-Starkトラップ及びコンデ
ンサー、熱電対、オーバーヘッド撹拌機及び窒素源を備
えた４つ口フラスコに入れた。生成される水を担体とし
て使うために、場合により反応体にキシレンを加えた。
簡単にフラスコ及び内容物を窒素でパージし、窒素で加
圧し、混合物をキシレンの場合はリフラックスさせ、又
は１５０℃に加熱した。例１５〜１７では、０．１〜
０．２重量％のFascat 4100触媒を加えた。この温度で
１時間後、混合物を１７５℃に温め、水のほぼ７５％が
発生されるまでこの温度を維持した。その後、混合物を
２００℃に温めた。再び、水の発生がゆっくりした後、
理論酸価に到達又は越えるまで、混合物を窒素スパージ
を行った。各生成物の全酸／ＯＨ比及び融点を表４に示
す。

【００２９】

【表４】

【００３０】例１８〜１９粉体塗料の製造及び硬化物の性質

【００３１】

【表５】

【００３２】製造方法 上記組成物は、典型的な粉体塗料製造法を用いて製造さ
れた。即ち、激しい予備混合を行い、高剪断溶融コンパ
ウンド（押出機）、粉砕及び２００メッシュのスクーン
篩いを用いた。

【００３３】粉体塗料性能

【００３４】

【表６】

【００３５】上記表から明らかなように、本発明の粉体
塗料、例１８は優れた耐候性を有し、そして他の性能は
典型的なＴＧＩＣポリエステル粉体塗料（例１９）と少
なくとも等しい。６０°光沢保持性は、本発明のものは
１０００時間後で３０％であるのに対して、ＴＧＩＣポ
リエステルは２００時間後であった。

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(ａ) 少なくとも９０℃の融点及び２００
   ℃で多くとも５０ポアズの粘度を有するポリエステルを
   エポキシ化することにより製造された固形エポキシ化ポ
   リエステルであって、前記ポリエステルは下記成分(i)
   〜(iv)を含有する反応混合物において、酸とヒドロキシ
   ルの当量比が０．８：１〜０．９６：１となるような
   (i)：(ii)：(iii)：(iv)のモル比であり、(i)：(iii)の
   当量比が１００：１〜１：４であり且つ(ii)：(iv)の当
   量比が１００：０〜４：１であり、前記反応混合物の酸
   価が５以下となるまで反応させることにより製造された
   ポリエステルである： (i)テトラヒドロフタル酸又はその無水物、 (ii)少なくとも１種の脂環式ポリオール、 (iii)場合により、少なくとも１種の飽和ポリカルボン
   酸、および (iv)場合により、少なくとも１種の、５〜５０の炭素原
   子を有する多価アルコール；および (ｂ) １００〜１５００の範囲内の酸当量価重量を有す
   る固形カルボン酸成分； を含有する硬化性粉体塗料組成物。
2. 【請求項２】 前記テトラヒドロフタル酸又はその無水
   物が、シクロヘキセ−４−エンー１，２−ジカルボン酸
   無水物、３−メチルシクロヘキセ−４−エンー１，２−
   ジカルボン酸無水物、４−メチルシクロヘキセ−４−エ
   ンー１，２−ジカルボン酸無水物、シクロヘキセ−４−
   エンー１，２−ジカルボン酸、３−メチル−シクロヘキ
   セ−４−エンー１，２−ジカルボン酸、４−メチル−シ
   クロヘキセ−４−エンー１，２−ジカルボン酸及びそれ
   らの混合物からなる群から選ばれる請求項１記載の硬化
   性粉体塗料組成物。
3. 【請求項３】 前記成分(ii)が、シクロヘキサンジメタ
   ノール及び水素化ビスフェノールＡ、およびそれらの混
   合物からなる群から選ばれる請求項２記載の硬化性粉体
   塗料組成物。
4. 【請求項４】 前記成分(iii)が、ヘキサヒドロフタル
   酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキ
   サンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン
   酸のジメチルエステル、およびそれらの混合物からなる
   群から選ばれる請求項３記載の硬化性粉体塗料組成物。
5. 【請求項５】 前記成分(iv)が、トリメチロールプロパ
   ン、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、
   ペンタエリスリトール、およびそれらの混合物からなる
   群から選ばれる請求項４記載の硬化性粉体塗料組成物。
6. 【請求項６】 前記カルボン酸成分（ｂ）が、１０〜１
   ００の炭素原子を有する請求項４記載の硬化性粉体塗料
   組成物。
7. 【請求項７】 前記カルボン酸成分（ｂ）が、 (v)少なくとも１種の脂環式ジカルボン酸又はその無水
   物、および (vi)少なくとも１種の、５〜５０の炭素原子を有する多
   価アルコールを、(v)：(vi)が１．２：１〜２：１のモ
   ル比で反応さることにより製造される請求項６記載の硬
   化性粉体塗料組成物。
8. 【請求項８】 前記成分(v)が、ヘキサヒドロフタル酸
   無水物、ヘキサヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサ
   ンジカルボン酸、およびそれらの混合物からなる群から
   選ばれる請求項７記載の硬化性粉体塗料組成物。
9. 【請求項９】 前記成分(vi)が、シクロヘキサンジメタ
   ノール、水素化ビスフェノールＡ、トリメチロールプロ
   パン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、
   およびそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項８
   記載の硬化性粉体塗料組成物。
10. 【請求項１０】 前記成分(ii)が、水素化ビスフェノー
    ルＡである請求項６記載の硬化性粉体塗料組成物。
11. 【請求項１１】 前記成分(ii)が、シクロヘキサンジメ
    タノールである請求項６記載の硬化性粉体塗料組成物。
12. 【請求項１２】 (i)：(ii)：(iii)：(iv)の酸とヒドロ
    キシル当量の比が、０．９０：１〜０．９６：１の範囲
    にある請求項１１記載の硬化性粉体塗料組成物。
13. 【請求項１３】 請求項１に記載の硬化された粉体塗料
    組成物。
14. 【請求項１４】 請求項３に記載の硬化された粉体塗料
    組成物。
15. 【請求項１５】 請求項６に記載の硬化された粉体塗料
    組成物。
16. 【請求項１６】 請求項１０に記載の硬化された粉体塗
    料組成物。
17. 【請求項１７】 請求項１１に記載の硬化された粉体塗
    料組成物。
18. 【請求項１８】(ａ) (i)テトラヒドロフタル酸又はその
    無水物、(ii)少なくとも１種の脂環式ポリオール、(ii
    i)場合により、少なくとも１種の飽和ポリカルボン酸、
    および(iv)場合により、少なくとも１種の、５〜５０の
    炭素原子を有する多価アルコールを、酸とヒドロキシル
    の当量比が０．８：１〜０．９６：１となるような
    (i)：(ii)：(iii)：(iv)のモル比であり、(i)：(iii)の
    当量比が１００：１〜１：４で あり且つ(ii)：(iv)の
    当量比が１００：０〜４：１であり、前記反応混合物の
    酸 価が５以下となるまで反応させて、少なくとも１０
    ０℃の融点を有する固形ポ リエステルを製造し； （ｂ）該固形ポリエステルをエポキシ化して、固形エポ
    キシ化ポリエステルを製造し； （ｃ）得られた固形エポキシ化ポリエステルを回収す
    る； ことを特徴とする少なくとも１００℃の融点を有する固
    形エポキシ化ポリエステルの製造法。
19. 【請求項１９】 前記成分(ii)が、シクロヘキサンジメ
    タノール及び水素化ビスフェノールＡ、およびそれらの
    混合物からなる群から選ばれる請求項１８記載の硬化性
    粉体塗料組成物。
20. 【請求項２０】 前記成分(iii)が、ヘキサヒドロフタ
    ル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸、１，４−シクロヘ
    キサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボ
    ン酸のジメチルエステル、およびそれらの混合物からな
    る群から選ばれる請求項１９記載の硬化性粉体塗料組成
    物。
21. 【請求項２１】 前記成分(iv)が、トリメチロールプロ
    パン、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタ
    ン、ペンタエリスリトール、およびそれらの混合物から
    なる群から選ばれる請求項２０記載の硬化性粉体塗料組
    成物。
22. 【請求項２２】(ａ) 少なくとも９０℃の融点及び２０
    ０℃で多くとも５０ポアズの粘度を有するポリエステル
    をエポキシ化することにより製造された固形エポキシ化
    ポリエステルであって、前記ポリエステルは下記成分
    (i)〜(iv)を含有する反応混合 物において、酸とヒド
    ロキシルの当量比が０．８：１〜０．９６：１となるよ
    うな(i)：(ii)：(iii)：(iv)のモル比であり、(i)：
    (iii)の当量比が１：４〜４：１ であり且つ(ii)：(i
    v)の当量比が１００：０〜４：１であり、これらを反応
    させ ることにより製造されたポリエステルである： (i)テトラヒドロフタル酸又はその無水物、(ii)シクロ
    ヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノルＡ又はそれ
    らの混合物、及び(iii)ヘキサヒドロフタル酸無水物又
    はヘキサヒドロフタル酸、および(iv)場合により、トリ
    メチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、トリメ
    チロールエタン及びペンタエリスリトールからなる群か
    ら選ばれる少なくとも１種の多価アルコール；および (ｂ) １１０〜９００の範囲内の酸価重量を有する固形
    カルボン酸成分；を含有する硬化性粉体塗料組成物。
23. 【請求項２３】 請求項２２の硬化された組成物。