JPH1111926A - 銅−珪素合金が珪素粉末表面に高度に分散した珪素粉末及びその製造方法 - Google Patents
銅−珪素合金が珪素粉末表面に高度に分散した珪素粉末及びその製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 第一に触媒もしくは副原料にハロゲン
化合物を使用せず、アルキルアルコールと所定の条件で
反応せしめることにより、純度の高いアルコキシシラ
ン、特にトリアルコキシシランを、第二に、アルキルア
ルコールとの反応速度、珪素粉末自体の転化率が共に高
く、工業的に安価にかつ効率よくアルコキシシランを製
造。 【解決手段】 珪素粉末と金属銅またはハロゲンを含
まない銅化合物の粉末混合物を熱処理し、得られる銅−
珪素合金を珪素粉末表面に形成せしめる方法に於いて、
該粉末混合物を機械的に攪拌混合する操作を加えながら
熱処理を行うことを特徴とする銅−珪素合金が珪素粉末
表面に高度に分散した珪素粉末及びその製造方法。
化合物を使用せず、アルキルアルコールと所定の条件で
反応せしめることにより、純度の高いアルコキシシラ
ン、特にトリアルコキシシランを、第二に、アルキルア
ルコールとの反応速度、珪素粉末自体の転化率が共に高
く、工業的に安価にかつ効率よくアルコキシシランを製
造。 【解決手段】 珪素粉末と金属銅またはハロゲンを含
まない銅化合物の粉末混合物を熱処理し、得られる銅−
珪素合金を珪素粉末表面に形成せしめる方法に於いて、
該粉末混合物を機械的に攪拌混合する操作を加えながら
熱処理を行うことを特徴とする銅−珪素合金が珪素粉末
表面に高度に分散した珪素粉末及びその製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、珪素粉末表面に銅
−珪素合金が高度に分散した珪素粉末、及びその製造方
法に関する。更に詳細には、アルキルアルコールと所定
の条件で反応せしめることにより、半導体分野を中心に
利用価値及び純度の高いアルコキシシラン、特にトリア
ルコキシシランを工業的に安価にかつ効率よく製造する
に適した、珪素粉末表面に銅−珪素合金が高度に分散し
た珪素粉末、及びその製造方法に関する。
−珪素合金が高度に分散した珪素粉末、及びその製造方
法に関する。更に詳細には、アルキルアルコールと所定
の条件で反応せしめることにより、半導体分野を中心に
利用価値及び純度の高いアルコキシシラン、特にトリア
ルコキシシランを工業的に安価にかつ効率よく製造する
に適した、珪素粉末表面に銅−珪素合金が高度に分散し
た珪素粉末、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アルコキシシラン、特にトリアルコキシ
シランは反応性に富むケイ素−水素結合を分子内に有し
ており、複合材、塗料などの分野で用いられるシランカ
ップリング剤や、半導体用のシリコン製造の原料となる
シランガスの製造原料として工業的に重要な化合物であ
る。特に近年、シランカップリング剤やシランガスをは
じめ種々の電子材料の原料として、塩素をはじめとする
腐食性の高いハロゲン含有量が低いアルコキシシランが
望まれ、それらを安価で効率よく製造する方法が求めら
れている。
シランは反応性に富むケイ素−水素結合を分子内に有し
ており、複合材、塗料などの分野で用いられるシランカ
ップリング剤や、半導体用のシリコン製造の原料となる
シランガスの製造原料として工業的に重要な化合物であ
る。特に近年、シランカップリング剤やシランガスをは
じめ種々の電子材料の原料として、塩素をはじめとする
腐食性の高いハロゲン含有量が低いアルコキシシランが
望まれ、それらを安価で効率よく製造する方法が求めら
れている。
【０００３】従来のアルコキシシランの製造方法として
は、クロロシラン類とアルキルアルコールを反応させる
方法が知られている。しかしながらこの方法では、目的
とするアルコキシシランの他に塩酸や塩素を含有する化
合物が多量に副生するため、純度の高いアルコキシシラ
ンを得るためには、精製操作が不可欠である。その操作
は容易でなく、塩酸や塩素を含有する化合物を低レベル
まで除去するためには、中和剤を用いて中和した後に蒸
留を行うなどの煩雑な操作を要する。更には、反応装置
などの機器を腐食させる等の欠点があり、高級な材質を
用いなくてはならないという問題点がある。
は、クロロシラン類とアルキルアルコールを反応させる
方法が知られている。しかしながらこの方法では、目的
とするアルコキシシランの他に塩酸や塩素を含有する化
合物が多量に副生するため、純度の高いアルコキシシラ
ンを得るためには、精製操作が不可欠である。その操作
は容易でなく、塩酸や塩素を含有する化合物を低レベル
まで除去するためには、中和剤を用いて中和した後に蒸
留を行うなどの煩雑な操作を要する。更には、反応装置
などの機器を腐食させる等の欠点があり、高級な材質を
用いなくてはならないという問題点がある。
【０００４】また、珪素粉末とアルキルアルコールとを
触媒の存在下に反応させてアルコキシシランを製造する
方法も知られている。例えば、塩化銅を珪素粉末に担持
した触媒とメタノールを気相で反応せしめ、トリメトキ
シシランを製造する方法（特開平３−４４３９３号公
報）、珪素粉末および銅触媒とハロゲン化物とを接触さ
せて前処理した後、アルキルアルコールと反応せしめト
リアルコキシシランを製造する方法（特開昭６４−５６
６８５号公報）等である。
触媒の存在下に反応させてアルコキシシランを製造する
方法も知られている。例えば、塩化銅を珪素粉末に担持
した触媒とメタノールを気相で反応せしめ、トリメトキ
シシランを製造する方法（特開平３−４４３９３号公
報）、珪素粉末および銅触媒とハロゲン化物とを接触さ
せて前処理した後、アルキルアルコールと反応せしめト
リアルコキシシランを製造する方法（特開昭６４−５６
６８５号公報）等である。
【０００５】これらは何れも反応前に珪素粉末と銅化合
物とを混合し、場合によっては２００〜５００℃で熱処
理を行った後、アルキルアルコールと反応させる方法で
あり、珪素粉末の転化率もよく、比較的高い選択率でト
リアルコキシシランを得ることができる。しかしなが
ら、銅触媒もしくは副原料にハロゲンを含む化合物を使
用するため、必然的に生成するアルコキシシラン中に少
なくとも２００ｐｐｍ以上、実質的に５００ｐｐｍ以上
の塩素化合物が混入するという問題点があり、特に半導
体材料の原料として用いる場合には、これを除去するた
めクロロシラン類を原料とする方法と同様、煩雑な精製
操作が必要となる。更には、反応装置などの機器を腐食
させる原因ともなり、高級材質を必要とするという問題
点がある。
物とを混合し、場合によっては２００〜５００℃で熱処
理を行った後、アルキルアルコールと反応させる方法で
あり、珪素粉末の転化率もよく、比較的高い選択率でト
リアルコキシシランを得ることができる。しかしなが
ら、銅触媒もしくは副原料にハロゲンを含む化合物を使
用するため、必然的に生成するアルコキシシラン中に少
なくとも２００ｐｐｍ以上、実質的に５００ｐｐｍ以上
の塩素化合物が混入するという問題点があり、特に半導
体材料の原料として用いる場合には、これを除去するた
めクロロシラン類を原料とする方法と同様、煩雑な精製
操作が必要となる。更には、反応装置などの機器を腐食
させる原因ともなり、高級材質を必要とするという問題
点がある。
【０００６】これに対し、上記のような問題点を避ける
ため、触媒としてハロゲンを含まない銅化合物を使用す
る方法もいくつか検討がなされている。例えば、９０重
量％の金属ケイ素と１０重量％の金属銅とからなる混合
物を水素気流中１０５０℃にて２時間加熱して得られた
前駆体とメタノールを気相で反応せしめ、テトラメトキ
シシランを製造する方法（ジャーナル オブ アメリカ
ン ケミカル ソサイアティー、第７０巻、第２１７０
〜２１７１頁、１９４８年）、銅アルコキシド触媒存在
下に、金属ケイ素とアルキルアルコールとを反応せし
め、トリアルコキシシランを製造する方法（特開平５−
１７０７７３号公報）等が挙げられる。
ため、触媒としてハロゲンを含まない銅化合物を使用す
る方法もいくつか検討がなされている。例えば、９０重
量％の金属ケイ素と１０重量％の金属銅とからなる混合
物を水素気流中１０５０℃にて２時間加熱して得られた
前駆体とメタノールを気相で反応せしめ、テトラメトキ
シシランを製造する方法（ジャーナル オブ アメリカ
ン ケミカル ソサイアティー、第７０巻、第２１７０
〜２１７１頁、１９４８年）、銅アルコキシド触媒存在
下に、金属ケイ素とアルキルアルコールとを反応せし
め、トリアルコキシシランを製造する方法（特開平５−
１７０７７３号公報）等が挙げられる。
【０００７】しかしながら、前者は文字通りテトラメト
キシシランの製造方法であって、工業的に重要なトリメ
トキシシランは殆ど得ることはできない。また、珪素粉
末の転化率が１０％以下と低いという問題点がある。ま
た後者は、反応速度が低いためアルキルアルコールの転
化率が低く、未反応アルコールを分離する操作が煩雑に
なり、また装置の大型化という問題がある。更には触媒
である銅アルコキシド自体が非常に高価であるため、工
業的に実用化は困難である。
キシシランの製造方法であって、工業的に重要なトリメ
トキシシランは殆ど得ることはできない。また、珪素粉
末の転化率が１０％以下と低いという問題点がある。ま
た後者は、反応速度が低いためアルキルアルコールの転
化率が低く、未反応アルコールを分離する操作が煩雑に
なり、また装置の大型化という問題がある。更には触媒
である銅アルコキシド自体が非常に高価であるため、工
業的に実用化は困難である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、触媒もしくは副原料にハロゲン化合物を使用せず、
アルキルアルコールと所定の条件で反応せしめることに
より、半導体分野にも適用できる純度の高いアルコキシ
シラン、特にトリアルコキシシランを煩雑な精製操作な
しに製造することができる原料及びその製造方法を提供
することにある。
は、触媒もしくは副原料にハロゲン化合物を使用せず、
アルキルアルコールと所定の条件で反応せしめることに
より、半導体分野にも適用できる純度の高いアルコキシ
シラン、特にトリアルコキシシランを煩雑な精製操作な
しに製造することができる原料及びその製造方法を提供
することにある。
【０００９】本発明の第二の目的は、アルキルアルコー
ルとの反応速度、珪素粉末自体の転化率が共に高く、工
業的に安価にかつ効率よくアルコキシシランを製造する
に適した原料及びその製造方法を提供することにある。
ルとの反応速度、珪素粉末自体の転化率が共に高く、工
業的に安価にかつ効率よくアルコキシシランを製造する
に適した原料及びその製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】珪素粉末とアルキルアル
コールとの反応は、珪素粉末と銅化合物との混合及び熱
処理によって形成される銅−珪素合金が活性点となり、
進行するとされている。本発明らは、この点に着目して
検討を進めたが、十分に銅−珪素合金を形成する条件で
前処理を行ったにも拘わらず、触媒として金属銅もしく
はハロゲンを含まない銅化合物を使用した場合は、塩化
銅を使用した場合もしくはハロゲン化合物を副原料とし
て使用した場合と比較して、反応速度、トリアルコキシ
シランの選択率共に低いことが判った。
コールとの反応は、珪素粉末と銅化合物との混合及び熱
処理によって形成される銅−珪素合金が活性点となり、
進行するとされている。本発明らは、この点に着目して
検討を進めたが、十分に銅−珪素合金を形成する条件で
前処理を行ったにも拘わらず、触媒として金属銅もしく
はハロゲンを含まない銅化合物を使用した場合は、塩化
銅を使用した場合もしくはハロゲン化合物を副原料とし
て使用した場合と比較して、反応速度、トリアルコキシ
シランの選択率共に低いことが判った。
【００１１】しかしながら更に検討を進めたところ、触
媒として金属銅もしくはハロゲンを含まない銅化合物を
使用した場合、反応の活性となるのは銅−珪素合金その
ものではなく銅−珪素合金と珪素との界面であり、従っ
て粉末表面に銅−珪素合金が高度に分散した珪素粉末を
原料とすれば目標を達成できることを見出し、また珪素
粉末と金属銅またはハロゲンを含まない銅化合物の粉末
混合物に対し機械的に攪拌混合する操作を加えながら熱
処理を行えば、目標とする珪素粉末を得ることができる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。
媒として金属銅もしくはハロゲンを含まない銅化合物を
使用した場合、反応の活性となるのは銅−珪素合金その
ものではなく銅−珪素合金と珪素との界面であり、従っ
て粉末表面に銅−珪素合金が高度に分散した珪素粉末を
原料とすれば目標を達成できることを見出し、また珪素
粉末と金属銅またはハロゲンを含まない銅化合物の粉末
混合物に対し機械的に攪拌混合する操作を加えながら熱
処理を行えば、目標とする珪素粉末を得ることができる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】即ち、本発明は珪素粉末と金属銅またはハ
ロゲンを含まない銅化合物の粉末混合物を熱処理し、得
られる銅−珪素合金を珪素粉末表面に形成せしめる方法
に於いて、該粉末混合物を機械的に攪拌混合する操作を
加えながら熱処理を行うことを特徴とする銅−珪素合金
が珪素粉末表面に高度に分散した珪素粉末及びその製造
方法である。
ロゲンを含まない銅化合物の粉末混合物を熱処理し、得
られる銅−珪素合金を珪素粉末表面に形成せしめる方法
に於いて、該粉末混合物を機械的に攪拌混合する操作を
加えながら熱処理を行うことを特徴とする銅−珪素合金
が珪素粉末表面に高度に分散した珪素粉末及びその製造
方法である。
【００１３】もしくは、熱処理を行った後、該粉末混合
物を機械的に攪拌混合する操作を加え、再度熱処理を行
って得ることを特徴とする銅−珪素合金が粉末表面に高
度に分散した珪素粉末及びその製造方法である。
物を機械的に攪拌混合する操作を加え、再度熱処理を行
って得ることを特徴とする銅−珪素合金が粉末表面に高
度に分散した珪素粉末及びその製造方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下に、本発明をさらに詳細に説
明する。本発明に於いて原料として使用される珪素粉末
は、いわゆる単体の珪素粉末であり、その純度や粒度が
特に限定されるものではない。しかしながら、半導体分
野に応用できる製品の原料とする目的であることを考え
ると、純度は９０重量％以上のものが好ましく、より好
ましくは９５重量％以上のものがよい。また粒度に関し
ては１〜３００μｍ程度のものが取扱いが容易であるた
め好適である。
明する。本発明に於いて原料として使用される珪素粉末
は、いわゆる単体の珪素粉末であり、その純度や粒度が
特に限定されるものではない。しかしながら、半導体分
野に応用できる製品の原料とする目的であることを考え
ると、純度は９０重量％以上のものが好ましく、より好
ましくは９５重量％以上のものがよい。また粒度に関し
ては１〜３００μｍ程度のものが取扱いが容易であるた
め好適である。
【００１５】また、触媒となる銅に関しては、金属銅も
しくはハロゲンを含まない銅化合物を使用する必要があ
り、ハロゲンを含まない銅化合物としては、酸化銅、水
酸化銅、炭酸銅、硝酸銅、酢酸銅が特に好ましい。ま
た、金属銅またはハロゲンを含まない銅化合物の純度は
珪素粉末と同様の理由で９０重量％以上のものが好まし
く、より好ましくは９５重量％以上のものが好適であ
る。粒度に関しては２０μｍ以下の粉末を使用すること
が特に好ましい。２０μｍを超える粉末を使用すると、
珪素粉末表面に銅−珪素合金を高度に分散させることが
困難になる。
しくはハロゲンを含まない銅化合物を使用する必要があ
り、ハロゲンを含まない銅化合物としては、酸化銅、水
酸化銅、炭酸銅、硝酸銅、酢酸銅が特に好ましい。ま
た、金属銅またはハロゲンを含まない銅化合物の純度は
珪素粉末と同様の理由で９０重量％以上のものが好まし
く、より好ましくは９５重量％以上のものが好適であ
る。粒度に関しては２０μｍ以下の粉末を使用すること
が特に好ましい。２０μｍを超える粉末を使用すると、
珪素粉末表面に銅−珪素合金を高度に分散させることが
困難になる。
【００１６】ここにいう銅−珪素合金が高度に分散する
とは、珪素粉末の表面に極めて細かい銅−珪素合金が数
多く形成されていることを意味する。また、銅−珪素合
金とは、図１に示すＣｕ−Ｓｉ系平衡図に記載された金
属間の化合物であり、状況から考えるに本発明で活性点
となっているのはＣｕ３Ｓｉ相であろうと推察してい
る。
とは、珪素粉末の表面に極めて細かい銅−珪素合金が数
多く形成されていることを意味する。また、銅−珪素合
金とは、図１に示すＣｕ−Ｓｉ系平衡図に記載された金
属間の化合物であり、状況から考えるに本発明で活性点
となっているのはＣｕ３Ｓｉ相であろうと推察してい
る。
【００１７】珪素粉末と金属銅またはハロゲンを含まな
い銅化合物との混合比率は、珪素粉末１００重量部に対
し、銅換算にして０．１〜４０重量部の範囲であること
が特に好ましい。金属銅またはハロゲンを含まない銅化
合物との混合比率が珪素粉末１００重量部に対し、０．
１重量部未満であると、銅−珪素合金の絶対量が不足す
るため、効果が顕著に現れず、また４０重量部を超えて
混合比率を増やしても効果は横這いになるため、金属銅
またはハロゲンを含まない銅化合物が無駄であり、コス
ト上不利となるため好ましくない。
い銅化合物との混合比率は、珪素粉末１００重量部に対
し、銅換算にして０．１〜４０重量部の範囲であること
が特に好ましい。金属銅またはハロゲンを含まない銅化
合物との混合比率が珪素粉末１００重量部に対し、０．
１重量部未満であると、銅−珪素合金の絶対量が不足す
るため、効果が顕著に現れず、また４０重量部を超えて
混合比率を増やしても効果は横這いになるため、金属銅
またはハロゲンを含まない銅化合物が無駄であり、コス
ト上不利となるため好ましくない。
【００１８】また、混合する珪素粉末と金属銅またはハ
ロゲンを含まない銅化合物の平均粒子径の比は、好まし
くは０．５：１〜１０００：１の範囲、より好ましく
は、２：１〜５００：１の範囲である。この範囲を外れ
ると、銅−珪素合金が珪素粉末表面に高度に分散した珪
素粉末を製造することが困難となる。
ロゲンを含まない銅化合物の平均粒子径の比は、好まし
くは０．５：１〜１０００：１の範囲、より好ましく
は、２：１〜５００：１の範囲である。この範囲を外れ
ると、銅−珪素合金が珪素粉末表面に高度に分散した珪
素粉末を製造することが困難となる。
【００１９】粒子径に関して本発明者らが採用したの
は、個数基準の平均粒子径であり、下記の式で算出され
る値及び測定機器としてはレーザー光回折法（マイクロ
トラックＸ−１００＝日機装株式会社製）を使用した。 平均粒子径（μｍ）＝（全粒子の粒子径の総和）／（粒
子の数） 但し、本発明では珪素粉末と金属銅またはハロゲンを含
まない銅化合物粉末との平均粒子径の比が問題であるた
め、測定方法が同一であれば特に限定はない。
は、個数基準の平均粒子径であり、下記の式で算出され
る値及び測定機器としてはレーザー光回折法（マイクロ
トラックＸ−１００＝日機装株式会社製）を使用した。 平均粒子径（μｍ）＝（全粒子の粒子径の総和）／（粒
子の数） 但し、本発明では珪素粉末と金属銅またはハロゲンを含
まない銅化合物粉末との平均粒子径の比が問題であるた
め、測定方法が同一であれば特に限定はない。
【００２０】本発明では、以上に述べたような条件を満
たす珪素粉末と金属銅またはハロゲンを含まない銅化合
物の粉末混合物を熱処理するが、その第一の手段として
該粉末混合物に機械的に攪拌混合する操作を加えながら
熱処理する。熱処理とは粉末混合物を所定の温度まで昇
温し一定時間保持する操作をいい、通常使用される電気
炉、燃焼炉、高周波加熱炉等が好適に使用可能である。
熱処理の際の雰囲気は、窒素、水素、アルゴン、ヘリウ
ム等の非酸化性ガスであり、酸素や水の混入は珪素粉末
の表面酸化を招くため、極力避けるべきである。
たす珪素粉末と金属銅またはハロゲンを含まない銅化合
物の粉末混合物を熱処理するが、その第一の手段として
該粉末混合物に機械的に攪拌混合する操作を加えながら
熱処理する。熱処理とは粉末混合物を所定の温度まで昇
温し一定時間保持する操作をいい、通常使用される電気
炉、燃焼炉、高周波加熱炉等が好適に使用可能である。
熱処理の際の雰囲気は、窒素、水素、アルゴン、ヘリウ
ム等の非酸化性ガスであり、酸素や水の混入は珪素粉末
の表面酸化を招くため、極力避けるべきである。
【００２１】また、熱処理は温度８００℃以上、滞留時
間５分以上、好ましくは１０分以上の条件で行う。温度
は通常の熱電対や抵抗体等の温度計で測定する。また滞
留時間とは、混合物が８００℃以上に保持される時間で
あり、熱処理装置内に温度分布が存在する場合は注意を
要する。この条件を外れると銅−珪素合金の形成が不十
分となり、得られる珪素粉末とアルキルアルコールを反
応させても珪素の転化率が十分ではなく、トリアルコキ
シシランの選択率も低くなるため、工業的に安価にかつ
効率よくアルコキシシランを製造することができなくな
る。
間５分以上、好ましくは１０分以上の条件で行う。温度
は通常の熱電対や抵抗体等の温度計で測定する。また滞
留時間とは、混合物が８００℃以上に保持される時間で
あり、熱処理装置内に温度分布が存在する場合は注意を
要する。この条件を外れると銅−珪素合金の形成が不十
分となり、得られる珪素粉末とアルキルアルコールを反
応させても珪素の転化率が十分ではなく、トリアルコキ
シシランの選択率も低くなるため、工業的に安価にかつ
効率よくアルコキシシランを製造することができなくな
る。
【００２２】本発明でいう機械的に攪拌混合する操作と
は、珪素粉末と金属銅またはハロゲンを含まない銅化合
物との粉末混合物に対して外力を加え、強制的に混合を
行う操作であり、具体的には、ロータリーキルンのよう
に転動混合を行う方法、攪拌機で混合物を攪拌する方
法、振動コンベヤのように振動を加える方法、ボールミ
ルや振動ミルのように混合媒体を用いる方法等が挙げら
れるが、もちろんこれらに限られるものではない。
は、珪素粉末と金属銅またはハロゲンを含まない銅化合
物との粉末混合物に対して外力を加え、強制的に混合を
行う操作であり、具体的には、ロータリーキルンのよう
に転動混合を行う方法、攪拌機で混合物を攪拌する方
法、振動コンベヤのように振動を加える方法、ボールミ
ルや振動ミルのように混合媒体を用いる方法等が挙げら
れるが、もちろんこれらに限られるものではない。
【００２３】但し、前述のようにこの熱処理操作は８０
０℃以上という高温で行うものであり、材質的あるいは
構造的な制約も生じるため、非酸化性ガス雰囲気で処理
を行うことも考えるとロータリーキルンを使用すること
がより好ましい。
０℃以上という高温で行うものであり、材質的あるいは
構造的な制約も生じるため、非酸化性ガス雰囲気で処理
を行うことも考えるとロータリーキルンを使用すること
がより好ましい。
【００２４】あるいは、本発明の第二の手段として、混
合物の熱処理を行った後、温度を下げてから粉末混合物
を機械的に攪拌混合する操作を加え、再度熱処理を行う
方法を採用することもできる。この方法であれば単なる
箱形の電気炉や移動層反応器等も採用することもでき、
装置的には幅を広げることができる。但し、若干エネル
ギー的に効率が劣るため、前者の方が好ましい手段では
ある。
合物の熱処理を行った後、温度を下げてから粉末混合物
を機械的に攪拌混合する操作を加え、再度熱処理を行う
方法を採用することもできる。この方法であれば単なる
箱形の電気炉や移動層反応器等も採用することもでき、
装置的には幅を広げることができる。但し、若干エネル
ギー的に効率が劣るため、前者の方が好ましい手段では
ある。
【００２５】以上述べてきたような操作を行えば、粉末
表面に銅−珪素合金が高度に分散した珪素粉末を製造す
ることができる。該珪素粉末はアルキルアルコールと２
００〜３００℃位の温度で反応させることにより、反応
速度、珪素の転化率、トリアルコキシシランの選択率何
れも高く、結果として安価にかつ効率的に半導体分野に
も利用できる純度の高いアルコキシシランを、煩雑な精
製工程を経ることなしに製造することができる。
表面に銅−珪素合金が高度に分散した珪素粉末を製造す
ることができる。該珪素粉末はアルキルアルコールと２
００〜３００℃位の温度で反応させることにより、反応
速度、珪素の転化率、トリアルコキシシランの選択率何
れも高く、結果として安価にかつ効率的に半導体分野に
も利用できる純度の高いアルコキシシランを、煩雑な精
製工程を経ることなしに製造することができる。
【００２６】
【実施例】以下の実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、その要旨を越えない限り、実施例によって
本発明の範囲が制限されるものではない。以下、特記し
ないかぎり％は重量％基準で表す。平均粒子径は、本文
中に記載した装置により測定したもの。トリアルコキシ
シランの選択率は下記の式で算出した。 トリアルコキシシラン選択率（％）＝［（トリアルコキ
シシランの重量）／（トリアルコキシシランの重量＋テ
トラアルコキシシランの重量）］×１００ 実施例１ 平均粒子径６７μｍの珪素粉末（和光純薬製、純度９８
％を６３〜７５μｍに篩分したもの）９２．４ｇに、平
均粒子径１０．７μｍの酸化第一銅粉末（純度９９．５
％）１１．０ｇを加えて磁製乳鉢で混合した後、内径６
０ｍｍ、長さ１，０００ｍｍのアルミナ管を炉芯管とす
るバッチ式ロータリーキルン型電気炉（均熱部２００ｍ
ｍ）に仕込み、水素ガス雰囲気下、回転速度１０ｒｐ
ｍ、温度８５０℃で３０分間熱処理を行った。得られた
珪素粉末の走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。図中の
大粒子が珪素粉であるが、その上に細かい銅−珪素合金
が数多く分散していることがわかる。
説明するが、その要旨を越えない限り、実施例によって
本発明の範囲が制限されるものではない。以下、特記し
ないかぎり％は重量％基準で表す。平均粒子径は、本文
中に記載した装置により測定したもの。トリアルコキシ
シランの選択率は下記の式で算出した。 トリアルコキシシラン選択率（％）＝［（トリアルコキ
シシランの重量）／（トリアルコキシシランの重量＋テ
トラアルコキシシランの重量）］×１００ 実施例１ 平均粒子径６７μｍの珪素粉末（和光純薬製、純度９８
％を６３〜７５μｍに篩分したもの）９２．４ｇに、平
均粒子径１０．７μｍの酸化第一銅粉末（純度９９．５
％）１１．０ｇを加えて磁製乳鉢で混合した後、内径６
０ｍｍ、長さ１，０００ｍｍのアルミナ管を炉芯管とす
るバッチ式ロータリーキルン型電気炉（均熱部２００ｍ
ｍ）に仕込み、水素ガス雰囲気下、回転速度１０ｒｐ
ｍ、温度８５０℃で３０分間熱処理を行った。得られた
珪素粉末の走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。図中の
大粒子が珪素粉であるが、その上に細かい銅−珪素合金
が数多く分散していることがわかる。
【００２７】比較例１ 実施例１で使用した珪素粉末９．２ｇと酸化第一銅粉末
１．１ｇを磁製乳鉢で混合した後、アルミナボートにの
せて実施例１で使用した電気炉に仕込んだ。転動混合を
行わず、固定式とした以外は実施例１と同様の条件で熱
処理を行った。得られた珪素粉末の走査型電子顕微鏡写
真を図３に示すが、図２と比較すると珪素粉末上の銅−
珪素合金の分散度合いは明らかに劣っていることがわか
る。
１．１ｇを磁製乳鉢で混合した後、アルミナボートにの
せて実施例１で使用した電気炉に仕込んだ。転動混合を
行わず、固定式とした以外は実施例１と同様の条件で熱
処理を行った。得られた珪素粉末の走査型電子顕微鏡写
真を図３に示すが、図２と比較すると珪素粉末上の銅−
珪素合金の分散度合いは明らかに劣っていることがわか
る。
【００２８】実施例２ 顕微鏡写真のみでは定量が困難なため、効果の確認の意
味で種々の条件で得られた珪素粉末を原料とし、メチル
アルコールと反応させてアルコキシシランの生成状況を
比較した。実施例１で得られた珪素粉末３．２ｇを内径
２２ｍｍのステンレス製竪型固定層反応器に充填して上
下をシリカウールで固定した。珪素粉末層を２５０℃に
昇温、保持した後、常圧のメタノール蒸気（メタノール
分圧６０ｋＰａ）を窒素で同伴させ２．５４ｇ／ｈの速
度で反応器に供給した。反応生成物（ガス）は冷却し、
液化させて捕集し、ガスクロマトグラフィー（島津製Ｇ
Ｃ−８Ａ）で分析を行った。メタノール蒸気の供給を開
始してから、２時間の時点で１０分間液を回収し分析し
たところ、メタノールの転化率は８８％、トリメトキシ
シランの選択率は７１％であった。また、このまま反応
を継続するとメタノールの転化率は次第に落ちていく
が、反応開始後６．５時間を経過した時点でメタノール
の転化率は０％となり、反応器から珪素粉末を取出し
て、その総転化率（以下珪素積算転化率と記す）を調べ
たところ９６％であった。
味で種々の条件で得られた珪素粉末を原料とし、メチル
アルコールと反応させてアルコキシシランの生成状況を
比較した。実施例１で得られた珪素粉末３．２ｇを内径
２２ｍｍのステンレス製竪型固定層反応器に充填して上
下をシリカウールで固定した。珪素粉末層を２５０℃に
昇温、保持した後、常圧のメタノール蒸気（メタノール
分圧６０ｋＰａ）を窒素で同伴させ２．５４ｇ／ｈの速
度で反応器に供給した。反応生成物（ガス）は冷却し、
液化させて捕集し、ガスクロマトグラフィー（島津製Ｇ
Ｃ−８Ａ）で分析を行った。メタノール蒸気の供給を開
始してから、２時間の時点で１０分間液を回収し分析し
たところ、メタノールの転化率は８８％、トリメトキシ
シランの選択率は７１％であった。また、このまま反応
を継続するとメタノールの転化率は次第に落ちていく
が、反応開始後６．５時間を経過した時点でメタノール
の転化率は０％となり、反応器から珪素粉末を取出し
て、その総転化率（以下珪素積算転化率と記す）を調べ
たところ９６％であった。
【００２９】比較例２ 比較例１で得た珪素粉末を使用した以外は実施例２と同
じ条件でメチルアルコールとの反応を行った。反応開始
後、２時間の時点でのメタノール転化率は５６％であ
り、またトリメトキシシランの選択率は４３％であっ
た。メタノール転化率が０％となったのは、反応開始後
４．５時間の時点であり、珪素積算転化率は５８％であ
った。
じ条件でメチルアルコールとの反応を行った。反応開始
後、２時間の時点でのメタノール転化率は５６％であ
り、またトリメトキシシランの選択率は４３％であっ
た。メタノール転化率が０％となったのは、反応開始後
４．５時間の時点であり、珪素積算転化率は５８％であ
った。
【００３０】実施例３ 平均粒子径５５μｍの珪素粉末（和光純薬製、純度９８
％）６．３ｇに、平均粒子径２．７μｍの酸化第一銅
（純度９９．５％）０．６ｇを加えて磁製乳鉢で混合し
た後、アルミナボートにのせ、実施例１で使用した電気
炉に仕込んだ。転動混合を行わなかった以外は、実施例
１と同じ条件で熱処理を行い、冷却後珪素粉末を乳鉢で
混合した。その後、再度同じ条件で熱処理行って珪素粉
末を得た。得られた珪素粉末を用いた以外は、実施例２
と同様の操作を行ったところ、反応開始後２時間の時点
でのメタノール転化率は８４％であり、またトリメトキ
シシランの選択率は６６％であった。メタノール転化率
が０％となったのは、反応開始後６．０時間の時点であ
り、珪素積算転化率は８４％であった。
％）６．３ｇに、平均粒子径２．７μｍの酸化第一銅
（純度９９．５％）０．６ｇを加えて磁製乳鉢で混合し
た後、アルミナボートにのせ、実施例１で使用した電気
炉に仕込んだ。転動混合を行わなかった以外は、実施例
１と同じ条件で熱処理を行い、冷却後珪素粉末を乳鉢で
混合した。その後、再度同じ条件で熱処理行って珪素粉
末を得た。得られた珪素粉末を用いた以外は、実施例２
と同様の操作を行ったところ、反応開始後２時間の時点
でのメタノール転化率は８４％であり、またトリメトキ
シシランの選択率は６６％であった。メタノール転化率
が０％となったのは、反応開始後６．０時間の時点であ
り、珪素積算転化率は８４％であった。
【００３１】実施例４〜９ 珪素粉末及び銅もしくは銅化合物を変更し、実施例１と
同様の電気炉で熱処理を行った後、得られた珪素粉末を
実施例２と同じ条件でメチルアルコールと反応を行っ
た。反応後２時間に於けるメタノール転化率とトリメト
キシシランの選択率、及びメタノールの転化率が０％と
なった後の珪素の積算転化率を表１に示す。
同様の電気炉で熱処理を行った後、得られた珪素粉末を
実施例２と同じ条件でメチルアルコールと反応を行っ
た。反応後２時間に於けるメタノール転化率とトリメト
キシシランの選択率、及びメタノールの転化率が０％と
なった後の珪素の積算転化率を表１に示す。
【００３２】比較例３ 珪素粉末及び銅もしくは銅化合物を変更し、転動混合を
行わず固定式で熱処理行った以外は、実施例１及び２と
同じ条件でメチルアルコールと反応を行った。結果を表
１に示す。
行わず固定式で熱処理行った以外は、実施例１及び２と
同じ条件でメチルアルコールと反応を行った。結果を表
１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【発明の効果】本発明によれば銅−珪素合金が粉末表面
に高度に分散した珪素粉末を得ることができる。該珪素
粉末はアルキルアルコールと所定の条件下で反応させる
ことにより、反応速度、珪素の転化率、トリアルコキシ
シランの選択率何れも高く、純度の高いアルコキシシラ
ンを容易に得ることができる。即ち、本発明の珪素粉末
は工業的に価値が高く、半導体分野にも応用可能なアル
コキシシランを安価にかつ効率的に製造する原料となる
ものであり、その効果は大きいものと考える。
に高度に分散した珪素粉末を得ることができる。該珪素
粉末はアルキルアルコールと所定の条件下で反応させる
ことにより、反応速度、珪素の転化率、トリアルコキシ
シランの選択率何れも高く、純度の高いアルコキシシラ
ンを容易に得ることができる。即ち、本発明の珪素粉末
は工業的に価値が高く、半導体分野にも応用可能なアル
コキシシランを安価にかつ効率的に製造する原料となる
ものであり、その効果は大きいものと考える。
【図１】 Ｃｕ−Ｓｉ系の平衡図
【図２】 実施例１で得られた珪素粉末の走査型電子顕
微鏡写真
微鏡写真
【図３】 比較例１で得られた珪素粉末の走査型電子顕
微鏡写真
微鏡写真
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｆ 7/04 Ｃ０７Ｆ 7/04 Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (16)
- 【請求項１】 珪素粉末と金属銅またはハロゲンを含
まない銅化合物の粉末混合物を熱処理し、得られる銅−
珪素合金を珪素粉末表面に形成せしめる方法に於いて、
該粉末混合物を機械的に攪拌混合する操作を加えながら
熱処理を行うことを特徴とする銅−珪素合金が珪素粉末
表面に高度に分散した珪素粉末。 - 【請求項２】 珪素粉末と金属銅またはハロゲンを含
まない銅化合物の粉末混合物を熱処理し、得られる銅−
珪素合金を珪素粉末表面に形成せしめる方法に於いて、
熱処理を行った後、該粉末混合物を機械的に攪拌混合す
る操作を加え、再度熱処理を行うことを特徴とする銅−
珪素合金が珪素粉末表面に高度に分散した珪素粉末。 - 【請求項３】 珪素粉末と金属銅またはハロゲンを含
まない銅化合物の混合比率が、珪素粉末１００重量部に
対し、金属銅または銅化合物が銅換算にして０．１〜４
０重量部の範囲である請求項１または２に記載の銅−珪
素合金が珪素粉末表面に高度に分散した珪素粉末。 - 【請求項４】 珪素粉末と金属銅またはハロゲンを含
まない銅化合物の平均粒子径の比が０．５：１〜１００
０：１の範囲である請求項１〜３のいずれか１項に記載
の銅−珪素合金が珪素粉末表面に高度に分散した珪素粉
末。 - 【請求項５】 珪素粉末と金属銅またはハロゲンを含
まない銅化合物の平均粒子径の比が２：１〜５００：１
の範囲である請求項１〜３のいずれか１項に記載の銅−
珪素合金が珪素粉末表面に高度に分散した珪素粉末。 - 【請求項６】 平均粒子径が２０μｍ以下である金属
銅粉末またはハロゲンを含まない銅化合物粉末を用いる
請求項１〜５のいずれか１項に記載の銅−珪素合金が珪
素粉末表面に高度に分散した珪素粉末。 - 【請求項７】 ハロゲンを含まない銅化合物が酸化
銅、水酸化銅、炭酸銅、硝酸銅又は酢酸銅から選ばれる
少なくとも１種以上の化合物を用いる請求項１〜６のい
ずれか１項に記載の銅−珪素合金が珪素粉末表面に高度
に分散した珪素粉末。 - 【請求項８】 珪素粉末と金属銅またはハロゲンを含
まない銅化合物の混合物の熱処理が非酸化性ガス雰囲気
下、温度８００℃以上、滞留時間５分以上の条件である
請求項１〜７のいずれか１項に記載の銅−珪素合金が珪
素粉末表面に高度に分散した珪素粉末。 - 【請求項９】 珪素粉末と金属銅またはハロゲンを含
まない銅化合物の粉末混合物を熱処理し、得られる銅−
珪素合金を珪素粉末表面に形成せしめる方法に於いて、
該粉末混合物を機械的に攪拌混合する操作を加えながら
熱処理を行うことを特徴とする銅−珪素合金が珪素粉末
表面に高度に分散した珪素粉末の製造方法。 - 【請求項１０】 珪素粉末と金属銅またはハロゲンを含
まない銅化合物の混合物を熱処理し、得られる銅−珪素
合金を珪素粉末表面に形成せしめる方法に於いて、熱処
理を行った後、該粉末混合物を機械的に攪拌混合する操
作を加え、再度熱処理を行うことを特徴とする銅−珪素
合金が珪素粉末表面に高度に分散した珪素粉末の製造方
法。 - 【請求項１１】 珪素粉末と金属銅またはハロゲンを含
まない銅化合物の混合比率が、珪素粉末１００重量部に
対し、金属銅またはハロゲンを含まない銅化合物が銅換
算にして０．１〜４０重量部の範囲である請求項９また
は１０に記載の銅−珪素合金が珪素粉末表面に高度に分
散した珪素粉末の製造方法。 - 【請求項１２】 珪素粉末と金属銅またはハロゲンを含
まない銅化合物の平均粒子径の比が０．５：１〜１００
０：１の範囲である請求項９〜１１のいずれか１項に記
載の銅−珪素合金が珪素粉末表面に高度に分散した珪素
粉末の製造方法。 - 【請求項１３】 珪素粉末と金属銅またはハロゲンを含
まない銅化合物の平均粒子径の比が２：１〜５００：１
の範囲である請求項９〜１１のいずれか１項に記載の銅
−珪素合金が珪素粉末表面に高度に分散した珪素粉末の
製造方法。 - 【請求項１４】 平均粒子径が２０μｍ以下である金属
銅粉末またはハロゲンを含まない銅化合物粉末を用いる
請求項９〜１３のいずれか１項に記載の銅−珪素合金が
珪素粉末表面に高度に分散した珪素粉末の製造方法。 - 【請求項１５】 ハロゲンを含まない銅化合物が酸化
銅、水酸化銅、炭酸銅、硝酸銅又は酢酸銅から選ばれる
少なくとも１種以上の化合物を用いる請求項９〜１４の
いずれか１項に記載の銅−珪素合金が珪素粉末表面に高
度に分散した珪素粉末の製造方法。 - 【請求項１６】 珪素粉末と金属銅またはハロゲンを含
まない銅化合物の混合物の熱処理が非酸化性ガス雰囲気
下、温度８００℃以上、滞留時間５分以上の条件である
請求項９〜１５のいずれか１項に記載の銅−珪素合金が
珪素粉末表面に高度に分散した珪素粉末の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9164273A JPH1111926A (ja) | 1997-06-20 | 1997-06-20 | 銅−珪素合金が珪素粉末表面に高度に分散した珪素粉末及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9164273A JPH1111926A (ja) | 1997-06-20 | 1997-06-20 | 銅−珪素合金が珪素粉末表面に高度に分散した珪素粉末及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1111926A true JPH1111926A (ja) | 1999-01-19 |
Family
ID=15789961
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9164273A Pending JPH1111926A (ja) | 1997-06-20 | 1997-06-20 | 銅−珪素合金が珪素粉末表面に高度に分散した珪素粉末及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1111926A (ja) |
Cited By (3)
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1997
- 1997-06-20 JP JP9164273A patent/JPH1111926A/ja active Pending
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