JPH11119363A - 写真用ゼラチン組成物及びハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

写真用ゼラチン組成物及びハロゲン化銀写真感光材料

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JPH11119363A
JPH11119363A JP30483797A JP30483797A JPH11119363A JP H11119363 A JPH11119363 A JP H11119363A JP 30483797 A JP30483797 A JP 30483797A JP 30483797 A JP30483797 A JP 30483797A JP H11119363 A JPH11119363 A JP H11119363A
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JP
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carbon atoms
photographic
group
silver halide
emulsion
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JP30483797A
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Mitsuasa Hirayama
満朝 平山
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 微生物が産生する蛋白質分解酵素の活性を抑
え、ゼラチンの劣化を防止できる新規な酵素阻害剤を含
む写真用ゼラチン組成物を提供する。 【解決手段】 下記式で表される、ベンゼンスルホニル
フロライド誘導体を含むことを特徴とする写真用ゼラチ
ン組成物及びこれを用いて調製したハロゲン化銀写真感
光材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、微生物が産生する
酵素によるゼラチンの劣化を抑制するために用いられる
酵素阻害剤を含む写真用ゼラチン組成物及びこれを用い
て調製したハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】写真感光材料におけるゼラチンの有用性
は良く知られている。例えば、ゼラチン水溶液中でハロ
ゲン化銀形成反応を行なうことで、ハロゲン化銀粒子の
凝結・沈降が防止され、また粒子成長を促進させること
ができる。ゼラチンに含まれる不純物により、乳剤の感
度を上昇させることができる。また乳剤層や他の親水性
コロイド層の形成に際して、乳剤等からなる塗布液を塗
布後、冷却により、ゼラチンのゲル化によって塗布むら
のない均一な層の形成が可能である。更にゼラチンは、
吸水膨潤性が高く、効率の良い現像処理が可能である。
このようにゼラチンは、写真感光材料の製造や現像処理
に際して、重要な役割を果たしており、特に写真用乳剤
の製造原料として不可決のものである。
【０００３】写真用ゼラチンは、化学的には安定な物質
であり、無菌状態下ではゼラチン水溶液の状態で保存す
ることが可能である。しかし、一旦、ゼラチン水溶液が
微生物（バクテリア）により汚染されると、微生物の産
生する酵素（蛋白質分解酵素）によって保存中にゼラチ
ンは劣化する。このため、これを用いて調製した写真感
光材料もその影響を受ける。例えば、このような微生物
のゼラチン分解作用により、露光しないのに、得られた
画像に自然に現像が進行し、感光スポットが生じたり、
またゼラチンの劣化でカブリが生じ易くなったり、ある
いはまたゼラチンの劣化でその粘度が低下し、薄い下塗
り層の接着特性が充分に得られなくなるなど、写真感光
材料においては重大な欠陥として現れる。更にゼラチン
水溶液の場合には上記のような粘度の低下が、均一な層
の形成を困難にさせるなど、写真感光材料の製造上でも
ゼラチンの劣化は問題となる。
【０００４】上記のような問題に際して、従来から微生
物が産生する酵素の活性を抑制し、またこれによるゼラ
チンの劣化を抑制するために、乳剤などの写真用ゼラチ
ン組成物に添加する阻害剤として種々の化合物が知られ
ている。なかでも、有効なものとして、例えば、米国特
許第３５０３７４６号明細書には、Ｌ−１−トシルアミ
ノ−２−フェネチル−クロロメチルエチルケトン（ＴＰ
ＣＫ）が開示されている。また、米国特許第３７７８２
７６号明細書には、ベンジルオキシカルボニル−フェニ
ルアラニンクロロメチルケトン（ＺＰＣＫ）、及びベン
ジルオキシカルボニル−フェニルアラニンブロモメチル
ケトン（ＺＰＢＫ）が開示されている。また、その他の
例としては、アゾベンゼン誘導体なども知られている
（カナダ特許第８３７５７０号明細書、ドイツ特許第１
２０６８８４号明細書）。しかしながら、本発明者の検
討では、これらの酵素阻害剤を用いても尚充分な効果は
得られないことがわかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、保存
後においても安定した品質を持つ写真用ゼラチン組成物
及びハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。
特に、本発明は、微生物が産生する酵素（蛋白質分解酵
素）の活性を抑え、ゼラチンの劣化を防止できる新規な
酵素阻害剤を含む写真用ゼラチン組成物を提供すること
を目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記式（Ｉ）
で表される化合物又はその塩を含むことを特徴とする写
真用ゼラチン組成物にある。
【０００７】
【化４】
【０００８】［上記式において、Ｘは炭素数１〜１０の
アルキレン基を表し、Ｙは、ハロゲン原子、炭素数１〜
１０のアルキル基、ニトロ基、−ＮＲ1 Ｒ2 、−ＣＯＲ
3 、−ＳＯ3 Ｍ1 、−Ｒ4 −ＮＲ5 Ｒ6 、−Ｒ7 −ＣＯ
Ｒ8 、または−Ｒ9 −ＳＯ3Ｍ2 を表し、Ｒ1 、Ｒ2 、
Ｒ5 及びＲ6 は、各々独立に、水素原子、または炭素数
１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ3 及びＲ8 は、各々独
立に、水素原子、−ＯＭ3 、炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又はアミノ基を表
し（但し、Ｍ1 、Ｍ2 及びＭ3 は、各々独立に、水素原
子、アルカリ金属原子、一価のカチオンを形成するのに
必要な原子群を表す）、Ｒ4 、Ｒ7 及びＲ9 は、各々独
立に、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、ｍは０又
は１を表し、そしてｎは０及び１〜５の整数を表す（但
し、ｎが２以上の場合は、複数のＹは互いに同じであっ
ても異なっていてもよい）。］
【０００９】また、本発明は、支持体上に、ハロゲン化
銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層が少なくとも一
層設けられてなるハロゲン化銀写真感光材料において、
該ハロゲン化銀乳剤層または該非感光性親水性コロイド
層が、ゼラチンおよび下記式（Ｉ）で表される化合物又
はその塩を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料にもある。
【００１０】
【化５】
【００１１】［上記式において、Ｘは炭素数１〜１０の
アルキレン基を表し、Ｙは、ハロゲン原子、炭素数１〜
１０のアルキル基、ニトロ基、−ＮＲ1 Ｒ2 、−ＣＯＲ
3 、−ＳＯ3 Ｍ1 、−Ｒ4 −ＮＲ5 Ｒ6 、−Ｒ7 −ＣＯ
Ｒ8 、または−Ｒ9 −ＳＯ3Ｍ2 を表し、Ｒ1 、Ｒ2 、
Ｒ5 及びＲ6 は、各々独立に、水素原子、または炭素数
１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ3 及びＲ8 は、各々独
立に、水素原子、−ＯＭ3 、炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又はアミノ基を表
し（但し、Ｍ1 、Ｍ2 及びＭ3 は、各々独立に、水素原
子、アルカリ金属原子、一価のカチオンを形成するのに
必要な原子群を表す）、Ｒ4 、Ｒ7 及びＲ9 は、各々独
立に、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、ｍは０又
は１を表し、そしてｎは０及び１〜５の整数を表す（但
し、ｎが２以上の場合は、複数のＹは互いに同じであっ
ても異なっていてもよい）。］
【００１２】本発明の写真用ゼラチン組成物及びハロゲ
ン化銀写真感光材料は、以下の態様であることが好まし
い。 （１）上記式（Ｉ）において、ｍが０である。 （２）上記式（Ｉ）において、ｎが１〜４の整数の場
合、少なくともＹがパラ位にある。 （３）上記式（Ｉ）において、ｎは０又は１である。 （４）上記式（Ｉ）において、Ｙが−Ｒ4 −ＮＲ5 Ｒ6
（Ｒ4 は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ5 及
びＲ6 は、各々独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０
のアルキル基を表す）で表される。 （５）上記式（Ｉ）で表される化合物が、下記式で示さ
れる化合物である。
【００１３】
【化６】
【００１４】（６）写真用ゼラチン組成物が、ハロゲン
化銀乳剤層を形成するための塗布液（乳剤）である。 （７）上記式（Ｉ）で表される化合物又はその塩が、組
成物中に、ゼラチンの量に対して、１０〜１０００００
０ｐｐｍ（更に好ましくは、１００〜１００００００ｐ
ｐｍ、特に好ましくは、１０００〜１００００００ｐｐ
ｍ）含まれている。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の写真用ゼラチン
組成物及びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料につ
いて説明する。本発明の写真用ゼラチン組成物には、下
記式（Ｉ）で示される化合物又はその塩（酵素阻害剤）
が含有されていることを特徴とする。まず、式（Ｉ）で
示される化合物について説明する。
【００１６】
【化７】
【００１７】上記Ｘは、炭素数１〜１０のアルキレン基
を表す。好ましくは、上記Ｘは、炭素数１〜５のアルキ
レン基であり、更に好ましくは、炭素数１〜３のアルキ
レン基（具体的には、メチレン、エチレン、プロピレ
ン）であり、特に好ましくは、メチレンである。ｍは０
又は１を表す。好ましくは、ｍは０である。
【００１８】Ｙはハロゲン原子、炭素数１〜１０のアル
キル基、ニトロ基、−ＮＲ1 Ｒ2 、−ＣＯＲ3 、−ＳＯ
3 Ｍ1 、−Ｒ4 −ＮＲ5 Ｒ6 、−Ｒ7 −ＣＯＲ8 、また
は−Ｒ9 −ＳＯ3 Ｍ2 を表す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 及びＲ
6 は、各々独立に、水素原子、または炭素数１〜１０の
アルキル基を表す。Ｒ4 、Ｒ7 及びＲ9 は、各々独立
に、炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。Ｒ3 及びＲ
8 は、各々独立に、水素原子、−ＯＭ3 、炭素数１〜１
０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は
アミノ基を表す。但し、Ｍ1 、Ｍ2 及びＭ3 は、各々独
立に、水素原子、アルカリ金属原子、一価のカチオンを
形成するのに必要な原子群を表す。ｎは０及び１〜５の
整数を表す。但し、ｎが２以上の場合は、複数のＹは互
いに同じであっても異なっていてもよい。
【００１９】Ｙで表されるハロゲン原子としては、例え
ば、塩素原子、臭素原子、及びフッ素原子を挙げること
ができ、好ましくは、臭素原子である。Ｙで表される炭
素数１〜１０のアルキル基（メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、ノニル、デシル）は、好ましくは、炭素数１〜５の
アルキル基であり、更に好ましくは、炭素数１〜３のア
ルキル基であり、特に好ましくはメチルである。
【００２０】上記のＹで表される、−ＮＲ1 Ｒ2 、−Ｃ
ＯＲ3 、−ＳＯ3 Ｍ1 、−Ｒ4 −ＮＲ5 Ｒ6 、−Ｒ7 −
ＣＯＲ8 、または−Ｒ9 −ＳＯ3 Ｍ2 において、Ｒ4 、
Ｒ7及びＲ9 で表される炭素数１〜１０のアルキレン基
の好ましい例は、上記Ｘで説明したアルキレン基と同義
であり、また好ましい範囲も同じである。また、Ｒ1、
Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ8 で表される炭素数１〜
１０のアルキル基の好ましい例は、上記Ｙで説明したア
ルキル基と同義であり、また好ましい範囲も同じであ
る。上記Ｍ1 及びＭ2 で表されるアルカリ金属原子とし
ては、例えば、ナトリウムが好ましく、また、Ｍ1 及び
Ｍ2 で表される一価のカチオンを形成するのに必要な原
子群としては、例えば、アンモニウムが好ましい。Ｒ3
及びＲ8 で表される−ＯＭ3 におけるＭ3 においても、
上記Ｍ1 と同義であり、また好ましい範囲も同じであ
る。Ｒ3 及びＲ8 で表される炭素数１〜１０のアルコキ
シ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、更に
好ましくは、炭素数１〜３のアルコキシ基であり、特に
好ましくは、メトキシである。
【００２１】式（Ｉ）で表される化合物において、ｎが
１〜４の場合、少なくともＹはパラ位にあることが好ま
しい。また、ｎは０または１であることが好ましい。Ｙ
は、−Ｒ4 −ＮＲ5 Ｒ6 （Ｒ4 は炭素数１〜１０のアル
キレン基を表し、Ｒ5 およびＲ6 は、各々独立に、水素
原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す）で表さ
れる基であることが好ましい。この場合において、Ｒ4
は、特に、エチレン基が好ましく、またＲ5 及びＲ6
は、特に共に水素原子であることが好ましい。
【００２２】本発明で好ましく用いられる酵素阻害剤の
具体例を以下に記載する。
【００２３】
【化８】
【００２４】
【化９】
【００２５】
【化１０】
【００２６】
【化１１】
【００２７】
【化１２】
【００２８】本発明においては、下記式で示される酵素
阻害剤であることが最も好ましい。
【００２９】
【化１３】
【００３０】本発明に係る酵素阻害剤は、水、又は写真
性能に悪影響を及ぼさない有機溶剤（例、メタノール、
イソプロピルアコール、エチレングリコール）に溶解し
て溶液の状態で用いることが好ましい。そして、このよ
うにして調製した酵素阻害剤を含む溶液を通常は写真用
ゼラチン組成物の製造工程で添加する。添加時期は特に
問わない。なお、酵素阻害剤を含む溶液の調製に際して
は、従来から知られている乳化分散技術に従って界面活
性剤などを適宜使用することができる。本発明に係る酵
素阻害剤は、写真用ゼラチン組成物中に、ゼラチンの量
に対して１０〜１００００００ｐｐｍ（更に好ましく
は、１００〜１００００００ｐｐｍ、特に好ましくは、
１０００〜１００００００ｐｐｍ）含まれていることが
好ましい。
【００３１】本発明に係る酵素阻害剤を含む写真用ゼラ
チン組成物は、写真感光材料を構成するハロゲン化銀乳
剤層や、下塗層、中間層（フィルター層、ハレーション
防止層）、バック層、及び保護層などの非感光性親水性
コロイド層を形成するための塗布液として調製すること
ができる。例えば、ハロゲン化銀乳剤層を形成するため
の塗布液の調製においては、本発明に係る酵素阻害剤を
含み、かつ所定の濃度のゼラチン水溶液で調製したハロ
ゲン化銀粒子を含む乳剤が写真用ゼラチン組成物として
用いられる。また、非感光性親水性コロイド層を形成す
るための塗布液の調製においては、形成する層に必要な
成分（例えば、フィルター層においては、フィルター染
料など）と本発明に係る酵素阻害剤を加えた、所定の濃
度のゼラチン水溶液が写真用ゼラチン組成物として用い
られる。なお、本発明に係る酵素阻害剤をハロゲン化銀
乳剤層や非感光性親水性コロイド層に含有させる方法と
して、例えば、上記のようにして調製した酵素阻害剤を
含む溶液を、予め形成した層（例えば、保護層）の上に
塗布することによって保護層中に含有させることもでき
る。
【００３２】次に、本発明に係る酵素阻害剤を含むゼラ
チン組成物を利用したハロゲン化銀写真感光材料（単に
写真感光材料、又は感光材料という場合もある）につい
て説明する。ハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上
に、ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層
を少なくとも一層設けられてなるものである。非感光性
親水性コロイド層としては、前述の各層が含まれる。感
光材料としては、種々のカラー及び白黒用のハロゲン化
銀写真感光材料が含まれる。これらの例としては、カラ
ーポジ用感光材料、カラーペーパー用感光材料、カラー
ネガ用感光材料、カラー反転用感光材料（カプラーを含
む内型と、含まない外型とがある）、直接ポジ用ハロゲ
ン化銀写真感光材料、製版用写真感光材料（例えば、リ
スフィルム、リスデュープフィルム）、陰極線管ディス
プレイ用感光材料、Ｘ線記録用感光材料（特にスクリー
ンを用いる直接及び間接撮影用材料）、銀塩拡散転写法
（Silver salt diffusion transfer process) に用いる
感光材料、色素拡散転写法に用いる感光材料、銀色素漂
白法に用いる感光材料や熱現像用感光材料を挙げること
ができる。
【００３３】ハロゲン化銀感光材料に使用するハロゲン
化銀は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀およ
び塩化銀のいずれであってもよい。好ましいハロゲン化
銀は臭化銀、塩臭化銀および沃塩臭化銀である。塩化銀
の割合の高い高塩化銀も好ましく用いられる。高塩化銀
に適した感光材料の構成および処理については、特開平
２−４２号公報に記載がある。また、塩臭化銀に適した
感光材料の構成および処理については、特開昭６３−２
６４７４３号公報に記載がある。ハロゲン化銀粒子の形
状は、立方体、１４面体、菱１２面体のような規則的
(regular)な結晶体であってもよく、また球状、平板状
などのような変則的(irregular) な結晶形であってもよ
い。また、これらの結晶形の複合形であってもよい。さ
らに、種々の結晶形の粒子の混合物であってもよい。ハ
ロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもっていて
も、均一な相から成っていてもよい。また潜像が主とし
て表面に形成されるような粒子（例えば、ネガ型ハロゲ
ン化銀乳剤）でも、粒子内部に主として形成されるよう
な粒子（例えば、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤）でも、
あるいは予めかぶらせた粒子（例えば、直接ポジ型ハロ
ゲン化銀乳剤）であってもよい。
【００３４】ハロゲン化銀乳剤は、ピー・グラフキデス
(P. Glafkides)著「シミー・エ・フィジーク・フォトグ
ラフィーク(Chimie et Physique Photograhique 」（ポ
−ルモンテル(Paul Montel) 社刊、１９６７年）、ジー
・エフ・デフェイン(G.F. Duffin) 著、 「フォトグラフ
ィク・エマルジョン・ケミストリー(Photographic Emul
sion Chemistry) 」（ザ・フォーカルプレス(The Focal
Press) 刊、 １９６６年）、あるいはヴィ・エル・ツエ
リクマンら(V.L.Zelikman et al.) 著「メーキング・ア
ンド・コーティング・フォトグラフィク・エマルジョン
(Making and Coating Photographic Emulsion)」（ザ・
フォーカルプレス(The Focal Press) 刊、 １９６４年）
に記載された方法を参考にして調製することができる。
ハロゲン化銀粒子の形成時に、粒子の成長をコントロー
ルするためハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。ハロゲン
化銀溶剤の例には、アンモニア、ロダンカリ、ロダンア
ンモン、チオエーテル化合物（米国特許３２７１１５７
号、同３５７４６２８号、同３７０４１３０号、同４２
９７４３９号、同４２７６３７４号の各明細書記載）、
チオン化合物（特開昭５３−１４４３１９号、同５３−
８２４０８号、同５５−７７７３７号の各公報記載）お
よびアミン化合物（特開昭５４−１００７１７号公報記
載）が含まれる。
【００３５】ハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウ
ム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩
または鉄錯塩を共存させてもよい。内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤については、米国特許２５９２２５０号、同３
２０６３１３号、同３４４７９２７号、同３７６１２７
６号および同３９３５０１４号の各明細書に記載があ
る。内部潜像型ハロゲン化銀乳剤については、コンバー
ジョン型ハロゲン化銀乳剤、コア／シェル型ハロゲン化
銀乳剤や異種金属を内蔵させたハロゲン化銀乳剤が含ま
れる。
【００３６】ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感され
る。化学増感については、エイチ・フリーザー(H. Frie
ser)編「ディ・グランドラーゲン・デア・フォトグラフ
ィッツェン・プロヅェッセ・ミット・ジルベルハロゲニ
ーデン( Die Grundlagen derPhotographischen Prozess
e mit Silberhalogeniden) 」、アカデミッシェ フェ
アラーグス社(Akademische Verlagsgesellschaft) 社、
（１９６８年）６７５〜７３４頁に記載がある。化学増
感は、カルコゲン増感（硫黄増感、セレン増感、テルル
増感）、還元増感および貴金属増感に分類される。硫黄
増感では、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合物
類、ローダニン類）を増感剤として用いる。還元増感で
は、還元性物質（例、第一すず塩、アミン類、ヒドラジ
ン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合
物）を増感剤として用いる。貴金属増感では、貴金属化
合物（例、金あるいはＰｔ、Ｉｒ、Ｐｄのような周期律
表VIII族の金属の錯塩）を増感剤として用いる。二種類
以上の増感方法を併用することもできる。
【００３７】写真感光材料には、感光材料の製造工程、
保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、写真性能
を安定化させる目的で、種々の化合物をカブリ防止剤ま
たは安定剤として添加することができる。そのような化
合物として、ヘテロ環化合物、ヘテロ環メルカプト化合
物、チオケトン化合物（例、オキサゾリンチオン）、ベ
ンゼンチオスルホン酸類、ベンゼンスルフィン酸あるい
はアセチンレン化合物（特開昭６２−８７９５７号公報
に記載）が用いられる。ヘテロ環化合物の例には、チア
ゾール類（例、ベンゾチアゾリウム塩およびその開環
体）、ニトロインダゾ−ル類、トリアゾ−ル類、ベンゾ
トリアゾール類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−
またはハロゲン置換体）およびアザインデン類（例、テ
トラアザインデン類、特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラアザインデン類）が含まれる。ベ
ンゾチアゾリウム塩については、米国特許３９５４４７
８号、同４９４２７２１号の各明細書および特開昭５９
−１９１０３２号公報に記載がある。ベンゾチアゾリウ
ム塩の開環体については、特公昭５９−２６７３１号公
報に記載がある。ヘテロ環メルカプト化合物の例には、
メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール
類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾール）およびメルカプ
トピリミジン類が含まれる。ヘテロ環メルカプト化合物
には、カルボキシル基やスルホ基のような水溶性基が結
合してもよい。
【００３８】ハロゲン化銀写真感光材料は、カラーカプ
ラー（シアンカプラー、マゼンタカプラー、イエローカ
プラー）を含むことができる。カラーカプラーは、発色
現像処理において芳香族１級アミン現像薬（例、フェニ
レンジアミン誘導体、アミノフェノール誘導体）との酸
化カップリングによって発色しうる化合物である。マゼ
ンタカプラーの例には、５−ピラゾロンカプラー、ピラ
ゾロベンズイミダゾールカプラー、シアノアセチルクマ
ロンカプラーおよび開鎖アシルアセトニトリルカプラー
が含まれる。イエローカプラーの例には、アシルアセト
アミドカプラー（例、ベンゾイルアセトアニリド類、ピ
バロイルアセトアニリド類）が含まれる。シアンカプラ
ーの例には、ナフトールカプラーおよびフェノールカプ
ラーが含まれる。これらのカプラーは、分子中にバラス
ト基とよばれる疎水基を有する非拡散性の化合物が望ま
しい。カプラーは、銀イオンに対し４当量性あるいは２
当量性のどちらでもよい。また、色補正の効果を持つカ
ラードカプラーや現像にともなって現像抑制剤を放出す
るカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）を用いてもよ
い。ＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色のＤＩＲ
カップリング化合物を用いることができる。含んでもよ
い。
【００３９】写真感光材料の添加剤には、感度上昇、コ
ントラスト上昇あるいは現像促進の目的で使用する化合
物もある。そのような添加剤の例には、ポリアルキレン
オキシドまたはその誘導体（例、エーテル、エステル、
アミン）、チオエーテル化合物、チオモルホリン類、４
級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導
体、イミダゾール誘導体および３−ピラゾリドン類が含
まれる。
【００４０】写真感光材料には、種々の染料を用いるこ
とができる。写真感光材料用いられる染料としては、例
えば、ピラゾロン核やバルビツール酸核を有するオキソ
ノール染料（英国特許５０６３８５号、同１１７７４２
９号、同１３１１８８４号、同１３３８７９９号、同１
３８５３７１号、同１４６７２１４号、同１４３３１０
２号、同１５５３５１６号、、米国特許３２４７１２７
号、同３４６９９８５号、同４０７８９３３号の各明細
書、特開昭４８−８５１３０号、同４９−１１４４２０
号、同５２−１１７１２３号、同５５−１６１２３３
号、同５９−１１１６４０号、特公昭３９−２２０６９
号、同４３−１３１６８号、同６２−２７３５２７号の
各公報記載）、その他のオキソノール染料（米国特許２
５３３４７２号、同３３７９５３３号、英国特許１２７
８６２１号の各明細書、特開平１−１３４４４７号、同
１−１８３６５２号の各公報記載）、アゾ染料（英国特
許５７５６９１号、同６８０６３１号、同５９９６２３
号、同７８６９０７号、同９０７１２５号、同１０４５
６０９号、米国特許４２５５３２６号の各明細書、特開
昭５９−２１１０４３号公報記載）、アゾメチン染料
（特開昭５０−１００１１６号、同５４−１１８２４７
号の各公報、英国特許２０１４５９８号、同７５００３
１号の各明細書記載）、アントラキノン染料（米国特許
２８６５７５２号明細書記載）、アリーリデン染料（米
国特許２５３３００９号、同２６８８５４１号、同２５
３８００８号、英国特許５８４６０９号、同１２１０２
５２号の各明細書、特開昭５０−４０６２５号、同５１
−３６２３号、同５１−１０９２７号、同５４−１１８
２４７号、特公昭４８−３２８６号、同５９−３７３０
３号の各公報記載）、スチリル染料（特公昭２８−３０
８２号、同４４−１６５９４号、同５９−２８８９８号
の各公報記載）、トリアリールメタン染料（英国特許４
４６５８３号、同１３３５４２２号の各明細書、特開昭
５９−２２８２５０号公報記載）、メロシアニン染料
（英国特許１０７５６５３号、同１１５３３４１号、同
１２８４７３０号、同１４７５２２８号、同１５４２８
０７号の各明細書記載）およびシアニン染料（米国特許
２８４３４８６号、同３２９４５３９号の各明細書、特
開平１−２９１２４７号公報記載）を挙げることができ
る。
【００４１】染料の拡散を防止するため、解離したアニ
オン性染料と反対の電荷をもつ親水性ポリマーを媒染剤
として層に共存させ、染料分子との相互作用によって染
料を特定層中に局在化させることができる。この方法
は、米国特許２５４８５６４号、同４１２４３８６号、
同３６２５６９４号の各明細書に記載がある。また、水
に不溶性の染料固定を用いて、特定層を染色してもよ
い。この方法は、特開昭５６−１２６３９号、同５５−
１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６３−２
７８３８号、同６３−１９７９４３号の各公報、欧州特
許１５６０１号明細書に記載がある。更に、染料が吸着
した金属塩微粒子を用いて特定層を染色してもよい。こ
の方法は、米国特許２７１９０８８号、同２４９６８４
１号、同２４９６８４３号の各明細書、特開昭６０−４
５２３７号公報に記載がある。
【００４２】写真感光材料は界面活性剤を含むことがで
きる。界面活性剤には、塗布助剤、帯電防止剤、スベリ
性改良剤、乳化分散剤、接着防止剤および写真特性改良
剤（例えば、現像促進、硬調化、増感）のようなさまざ
まな機能がある。写真感光材料のその他の添加剤として
は、退色防止剤、無機もしくは有機の硬膜剤、色カブリ
防止剤、紫外線吸収剤、媒染剤、可塑剤、ラテックスポ
リマーやマット剤を挙げることができる。写真感光材料
用添加剤の詳細については、リサーチディスクロージャ
ー（Research Disclosure)Vol.１７６（１９７８、XI)
、Ｄ−１７６４３に記載がある。写真感光材料には、
保護コロイドとして上記ゼラチン以外の親水性ポリマー
を併用することができる。写真感光材料の支持体として
は、バライタ紙、レジンコート紙、合成紙、トリアセテ
ートフイルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、
その他のプラスチックフイルムまたはガラス板が用いら
れる。
【００４３】画像を得るための露光は、通常の方法で実
施できる。すなわち、自然光（日光）、タングステン電
灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク
灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポッ
トのような公知の光源を用いることができる。通常のカ
メラで用いられる１／１０００秒から１秒の露光時間に
加えて、１／１０００秒より短い露光時間（例えば、キ
セノン閃光灯や陰極線管を用いた１／１０4 〜１／１０
6 秒の露光）や１秒より長い露光時間を採用することも
できる。必要に応じて、色フィルターで露光に用いられ
る光の分光組成を調節することができる。露光にレーザ
ー光を用いることもできる。また電子線、Ｘ線、γ線、
α線などによって励起された蛍光体から放出する光によ
り、感光材料を露光してもよい。
【００４４】ハロゲン化銀感光材料の処理は、公知の方
法に従い公知の処理液を用いて実施できる。処理方法と
処理液については、リサーチ・ディスクロージャー(Res
earch Disclosure) １７６号、２８〜３０頁（ＲＤ−１
７６４３）に記載がある。目的に応じて、銀画像を形成
する写真処理（黒白写真処理）あるいは色素像を形成す
る写真処理（カラー写真処理）を採用する。処理温度
は、通常は１８乃至５０℃であるが、１８℃より低い温
度や５０℃を越える温度でも処理可能である。
【００４５】
【実施例】以下に、本発明の実施例を記載し、本発明を
更に具体的に説明する。
【００４６】［実施例１］ （１）下記の手順に従って写真用ゼラチン組成物（写真
乳剤）を調製した。 常法に従って、１４Ｗ／Ｖ％のゼラチンを含む臭化銀
乳剤を調製した。 得られた乳剤を６０℃で３０分間加熱殺菌処理を行な
い、処理後、乳剤を冷却保存した。 Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ（Ｉ
ＦＯ１２６８９）を培地中で３０℃、２日間振盪（８０
ｓｐｍ）培養し、得られた培養液を孔径０．４５μｍの
メンブランフィルタにて濾過した。 上記の乳剤３００ｍＬを４０℃で加温溶解し、これ
に上記で得られた濾液１ｍＬを添加し、攪拌した。 上記で調製した乳剤に、本発明に係る下記式で示さ
れる酵素阻害剤を１０００ｐｐｍとなるように加え、本
発明に従う乳剤Ａを調製した。
【００４７】
【化１４】
【００４８】上記とは別に、酵素阻害剤を加えない
乳剤ａ（即ち、で調製した乳剤）を用意し、比較用の
乳剤とした。
【００４９】［写真用ゼラチン組成物としての評価］ （２）上記で得られた乳剤について、下記の方法で粘度
測定を行い、保存後の乳剤の特性の評価を行った。本発
明に従う乳剤Ａと、比較用の乳剤ａとを３０℃の恒温槽
内で一週間保存し、１日目、２日目、４日目、そして７
日目にそれぞれ取り出し、それぞれの保存後における粘
度を測定した。粘度の測定は、乳剤を４０℃まで加温溶
解し、その状態で回転粘度計を用いて行った。得られた
結果を図１に示す。
【００５０】図１に示された結果から、本発明に従う乳
剤Ａは、一週間の保存で５５ｃｐから４７ｃｐまでの粘
度低下しか示さなかったが、酵素阻害剤を含まない乳剤
ａは、一週間の保存で５５ｃｐから１３ｃｐまで粘度低
下を示しており、このことから、本発明に従う乳剤の方
がゼラチンの劣化が少なく、従って高い保存性を有して
いることがわかる。
【００５１】［ハロゲン化銀写真感光材料としての評
価］ （写真感光材料の作成）得られた乳剤Ａ及びａを、ポリ
メチルメタクリレート粒子を含むゼラチン保護層用塗布
液と共に、下塗り層を有するトリアセチルセルロースフ
ィルム支持体上に同時押し出し法で塗布して乳剤層、及
び保護層を形成し、それぞれ実施例、比較例に対応する
それぞれのハロゲン化銀写真感光材料を作成した。
【００５２】（品質の評価）本発明に係る酵素阻害剤を
含む乳剤Ａを用いた場合には、形成された乳剤層の厚み
の均一性は非常に高いものであったが、酵素阻害剤を含
まない比較用の乳剤を用いた場合には、形成された乳剤
層の厚みの均一性は著しく悪化していることが確認され
た。
【００５３】［実施例２］実施例１において、１４Ｗ／
Ｖ％のゼラチンを含む臭化銀乳剤の代わりに、７Ｗ／Ｖ
％のゼラチンを含む臭化銀乳剤を用いたこと以外は、同
様にして、本発明に係る酵素阻害剤を含む本発明に従う
乳剤Ｂ及び酵素阻害剤を含まない比較用の乳剤ｂをそれ
ぞれ調製した。
【００５４】上記で得られた乳剤について、それぞれ１
０℃の恒温槽内で一週間保存し、１日目、２日目、３日
目、５日目及び７日目にそれぞれ取り出し、それぞれの
保存後における粘度を測定し、写真用ゼラチン組成物と
しての評価を行った。なお、粘度の測定は、実施例１と
同様にして行った。得られた結果を図２に示す。図２に
示された結果から、本発明に従う乳剤Ｂは、一週間の保
存で３４ｃｐから３３ｃｐまでの粘度低下しか示さなか
ったが、酵素阻害剤を含まない乳剤ｂは、一週間の保存
で３４ｃｐから２４ｃｐまで粘度低下を示しており、こ
のことから、本発明に従う乳剤の方がゼラチンの劣化が
少なく、従って高い保存性を有していることがわかる。
【００５５】また、前記実施例１と同様にしてハロゲン
化銀写真感光材料としての評価も行った。その結果、本
発明に係る酵素阻害剤を含む乳剤Ａを用いた場合には、
形成された乳剤層の厚みの均一性は非常に高いものであ
ったが、酵素阻害剤を含まない比較用の乳剤を用いた場
合には、形成された乳剤層の厚みの均一性は著しく悪化
しており、実施例１と同様な効果であることが確認され
た。
【００５６】
【発明の効果】本発明に係る式（Ｉ）で示される新規な
酵素阻害剤は、非常に高い酵素活性抑制効果を有してい
る。このため、この酵素阻害剤を添加することにより、
ゼラチンの劣化を顕著に抑制することができ、従って、
保存性の高い写真用ゼラチン組成物を得ることができ
る。また、このような写真用ゼラチン組成物を用いるこ
とにより、品質の高いハロゲン化銀写真感光材料を製造
することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る酵素阻害剤を含む乳剤Ａと酵素阻
害剤を含まない乳剤ａとの３０℃保存下における粘度の
経時的な変化を示すグラフである。
【図２】本発明に係る酵素阻害剤を含む乳剤Ｂと酵素阻
害剤を含まない乳剤ｂとの１０℃保存下における粘度の
経時的な変化を示すグラフである。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成９年１２月４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００４】上記のような問題に際して、従来から微生
物が産生する酵素の活性を抑制し、またこれによるゼラ
チンの劣化を抑制するために、乳剤などの写真用ゼラチ
ン組成物に添加する阻害剤として種々の化合物が知られ
ている。なかでも、有効なものとして、例えば、米国特
許第３５０３７４６号公報、カナダ特許第８３７５７０
号公報、英国特許第１２０６８８４号公報には、Ｌ−１
−トシルアミノ−２−フェネチル−クロロメチルエチル
ケトン（ＴＰＣＫ）が開示されている。また、米国特許
第３７７８２７６号明細書には、ベンジルオキシカルボ
ニル−フェニルアラニンクロロメチルケトン（ＺＰＣ
Ｋ）、及びベンジルオキシカルボニル−フェニルアラニ
ンブロモメチルケトン（ＺＰＢＫ）が開示されている。
また、その他の例としては、アゾベンゼン誘導体なども
知られている（フランス特許第２２４５００９号公
報）。しかしながら、本発明者の検討では、これらの酵
素阻害剤を用いても尚充分な効果は得られないことがわ
かった。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記式（Ｉ）で表される化合物又はその
    塩を含むことを特徴とする写真用ゼラチン組成物。 【化１】 ［上記式において、Ｘは炭素数１〜１０のアルキレン基
    を表し、Ｙは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキ
    ル基、ニトロ基、−ＮＲ1 Ｒ2 、−ＣＯＲ3 、−ＳＯ3
    Ｍ1 、−Ｒ4 −ＮＲ5 Ｒ6 、−Ｒ7 −ＣＯＲ8 、または
    −Ｒ9 −ＳＯ3Ｍ2 を表し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 及びＲ6
    は、各々独立に、水素原子、または炭素数１〜１０のア
    ルキル基を表し、Ｒ3 及びＲ8 は、各々独立に、水素原
    子、−ＯＭ3 、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１
    〜１０のアルコキシ基、又はアミノ基を表し（但し、Ｍ
    1 、Ｍ2 及びＭ3 は、各々独立に、水素原子、アルカリ
    金属原子、一価のカチオンを形成するのに必要な原子群
    を表す）、Ｒ4 、Ｒ7 及びＲ9 は、各々独立に、炭素数
    １〜１０のアルキレン基を表し、ｍは０又は１を表し、
    そしてｎは０及び１〜５の整数を表す（但し、ｎが２以
    上の場合は、複数のＹは互いに同じであっても異なって
    いてもよい）。］
  2. 【請求項２】 上記式（Ｉ）において、ｍが０である請
    求項１に記載の写真用ゼラチン組成物。
  3. 【請求項３】 上記式（Ｉ）において、ｎが１〜４の整
    数の場合、少なくともＹがパラ位にある請求項１又は２
    に記載の写真用ゼラチン組成物。
  4. 【請求項４】 上記式（Ｉ）において、Ｙが−Ｒ4 −Ｎ
    Ｒ5 Ｒ6 （Ｒ4 は炭素数１〜１０のアルキレン基を表
    し、Ｒ5 及びＲ6 は、各々独立に、水素原子、又は炭素
    数１〜１０のアルキル基を表す）で表される請求項１〜
    ３のいずれかの項に記載の写真用ゼラチン組成物。
  5. 【請求項５】 上記式（Ｉ）で表される化合物が、下記
    式で示される化合物である請求項１に記載の写真用ゼラ
    チン組成物。 【化２】
  6. 【請求項６】 写真用ゼラチン組成物が、ハロゲン化銀
    乳剤層を形成するための塗布液である請求項１〜５のい
    ずれかの項に記載の写真用ゼラチン組成物。
  7. 【請求項７】 上記式（Ｉ）で表される化合物又はその
    塩が、組成物中に、ゼラチンの量に対して１０〜１００
    ００００ｐｐｍ含まれている請求項１〜６のいずれかの
    項に記載の写真用ゼラチン組成物。
  8. 【請求項８】 支持体上に、ハロゲン化銀乳剤層及び非
    感光性親水性コロイド層が少なくとも一層設けられてな
    るハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀
    乳剤層または該非感光性親水性コロイド層が、ゼラチン
    および下記式（Ｉ）で表される化合物又はその塩を含む
    ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化３】 ［上記式において、Ｘは炭素数１〜１０のアルキレン基
    を表し、Ｙは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキ
    ル基、ニトロ基、−ＮＲ1 Ｒ2 、−ＣＯＲ3 、−ＳＯ3
    Ｍ1 、−Ｒ4 −ＮＲ5 Ｒ6 、−Ｒ7 −ＣＯＲ8 、または
    −Ｒ9 −ＳＯ3Ｍ2 を表し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 及びＲ6
    は、各々独立に、水素原子、または炭素数１〜１０のア
    ルキル基を表し、Ｒ3 及びＲ8 は、各々独立に、水素原
    子、−ＯＭ3 、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１
    〜１０のアルコキシ基、又はアミノ基を表し（但し、Ｍ
    1 、Ｍ2 及びＭ3 は、各々独立に、水素原子、アルカリ
    金属原子、一価のカチオンを形成するのに必要な原子群
    を表す）、Ｒ4 、Ｒ7 及びＲ9 は、各々独立に、炭素数
    １〜１０のアルキレン基を表し、ｍは０又は１を表し、
    そしてｎは０及び１〜５の整数を表す（但し、ｎが２以
    上の場合は、複数のＹは互いに同じであっても異なって
    いてもよい）。］
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