JPH1112034A - ジルコニア質鋳造用耐火物 - Google Patents
ジルコニア質鋳造用耐火物Info
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
性、耐スポーリング性等が向上した耐用性に優れたジル
コニア質鋳造用耐火物の提供。 【解決手段】 原料粉末としてY2O3を1〜10重量%
含有するイットリア安定化ジルコニア原料を50〜97
重量%と、未安定化ジルコニア原料を2〜40重量%
と、アルミナ系微粉を0.1〜10重量%とからなる原
料を合計で98重量%以上使用したジルコニア質鋳造用
耐火物。
Description
プレートれんが、上ノズル、下ノズルまたは浸潰ノズル
等の鋳造用ノズルやストッパー等の、溶鋼の鋳造用耐火
物として使用するジルコニア質鋳造用耐火物に関する。
物としては、オープンノズル、プレートれんが、上ノズ
ル、下ノズル及び浸漬ノズル等の鋳造用ノズルが、タン
ディッシュ内で流量制御のためにはストッパーが使用さ
れている。
に、連続鋳造時間を延ばすことが重要であるが、現状で
は鋳造用耐火物の耐用性不足がネックとなっている。
は、ジルコニア材質が適用されることが多くある。
けて、溶鋼をぞれぞれのモールドに同時に注入するオー
プン鋳造においては、一般的にジルコニア材質のオープ
ンノズルが使用されている。
続鋳造に使用されるが、使用時間が長くなるに従い内孔
が溶損してくるために孔径が拡大し、最終的には鋳造速
度が早くなりすぎるために鋳造を停止している。
もあり、割れた場合には当然鋳造作業が中断されるばか
りか、漏鋼事故になる危険がある。また、亀裂が入った
時には、ノズルから流出する溶鋼の流れが乱れたり、あ
るいは空気を吸い込んで局部溶損となる場合もある。
向上させるためには、プレートれんが自体をジルコニア
材質にすることはもちろん、内孔に円筒形のジルコニア
質耐火物を装着して使用するケースもある。この円筒形
のジルコニア質耐火物は、上ノズルや下ノズルあるいは
浸漬ノズルの一部にも使用されることがある。
鋳造用耐火物は、例えば特開平62−241869号公
報に、CaO部分安定化ジルコニアに焼結助剤として粘
土、アルミナ微粉、リン酸等の焼結助剤を添加して、1
600〜1900℃で焼成した焼結ボンドによるジルコ
ニア質れんがの記載があり、実際にこのタイプが広く使
用されている。
ほとんどの場合使用中に内孔が拡大するために鋳造時間
の限界がある。使用したCaO安定化ジルコニア質れん
がを観察すると、稼働面ではCaO−SiO2−Al2O
3−MnO−FeO系のガラス層中にジルコニア粒子が
細粒化して溶出していることが見られた。また、全体に
わたり粒界への低融物の浸透が観察される。
アが脱安定化したことを示すもので、安定材としてジル
コニア粒子内に固溶していたCaOが、Al2O3、Si
O2、MnO等により粒界に溶出したためと推定され
る。
Al2O3、粘土等が使用されるが、この焼結助剤自体
が、脱安定化を促進していることも十分考えられるので
ある。
場合にも同様な結果となる。
ジルコニア原料を使用する方法もあり、特開昭61−1
55257号公報には、イットリア安定化ジルコニアク
リンカー100重量部に、アルミナ微粉、金属アルミニ
ウム、リン酸及びリン酸塩の少なくとも1種0.8〜8
重量%を添加し、混練、成形後1700℃〜1900℃
で焼成する方法が記載されている。
してY2O3を使用することで、脱安定化はCaOやMg
Oより改善されるが、耐用性はまだ不十分である。
O3を添加したジルコニア原料の価格は、CaOやMg
Oの場合の約3〜5倍する。従って、耐用性については
CaO、MgOの3〜5倍以上になることが必要である
が、現状ではせいぜい耐用時間で1.5倍程度であり高
価なイットリア安定化ジルコニア材質を使用するメリッ
トがないのである。鋳造用耐火物の損傷は、溶損がメイ
ンであり、イットリア安定化ジルコニアの場合も同様で
ある。
済み品の断面を見ると1〜2mmの粗粒近傍に亀裂が見
られること、また使用された焼結助剤によっては粒界へ
の低融物の浸入と脱安定化が見られること、さらに熱衝
撃の比較的強い条件で使用された場合には内孔への亀裂
等が見られるのであった。つまり、亀裂と粒界への低融
物の浸透が起点となりジルコニア原料を溶出しているの
である。
コニアにおいて、耐食性、耐スポーリング性等が向上し
た耐用性に優れたジルコニア質鋳造用耐火物を提供する
ことである。
てY2O3を1〜10重量%含有するイットリア安定化ジ
ルコニア原料を50〜97重量%と、未安定化ジルコニ
ア原料を2〜40重量%と、アルミナ系微粉を0.1〜
10重量%とからなる原料を合計で98重量%以上使用
したジルコニア質鋳造用耐火物である(第1項)。
ア安定化ジルコニア原料と未安定化ジルコニア原料にお
いて、粒径が0.5mmを超えるものが8重量%以下で
あることを特徴とする請求項1に記載のジルコニア質鋳
造用耐火物である(第2項)。
ア安定化ジルコニア原料と未安定化ジルコニア原料の粒
度において、0.5mmを越えるものが8重量%以下、
0.5mm以下0.01mm以上が10〜45重量%、
0.01mm未満が30〜70重量%及びアルミナ系微
粉の粒度が0.1mm以下であることを特徴とする請求
項1または請求項2に記載のジルコニア質鋳造用耐火物
である(第3項)。
〜10kgであることを特徴とする請求項1、請求項2
または請求項3に記載のジルコニア質鋳造用耐火物であ
る(第4項)。
上であることを特徴とする請求項1、請求項2、請求項
3または請求項4に記載のジルコニア質鋳造用耐火物で
ある(第5項)。
ア安定化ジルコニア原料とは、Y2O3含有量が1〜10
重量%が良く、部分安定でも完全安定でもどちらでも使
用でき、さらに電融原料でも焼結原料でもどちらでも良
い。Y2O3は1重量%より少ないと安定化に寄与せず、
かつ10重量%を越えるとジルコニアの安定化に影響が
なく、逆にY2O3成分が増大することによる耐食性の低
下が引き起こされ、好ましくない。
あるいはY2O3等の安定化剤で安定化されてなく、かつ
純度95重量%以上の電融原料、焼結原料または天然原
料が使用できる。本発明では、耐スポーリング性を付与
するためにイットリア安定化ジルコニア原料と未安定化
ジルコニア原料を併用して使用する。
97重量%に対して、熱膨張の低いZrO2として未安
定ジルコニア原料を2〜40重量%組み合わせることに
より、熱膨張を低減させ、かつ未安定化ジルコニアとイ
ットリア安定化ジルコニアの膨張率が異なることに起因
したマイクロクラックが生成することにより弾性率が低
下し、膨張率低下に加えて、弾性率低下により耐熱衝撃
性が向上するのである。
使用する。焼結助剤としては、アルミナを含めて各種研
究されているが、鋳造用耐火物として、イットリア安定
化ジルコニアに添加して使用する場合にはアルミナ系の
微粉原料を使用することが最も効果的である。
るSiO2−Al2O3−MnO−FeO系の低融点スラ
グが浸透してくるために、焼結助剤としてはできるだけ
高融点でなおかつY2O3と反応しても低融物が生成しに
くく、しかも焼結助剤としての効果が高いAl2O3を主
成分とするものが望ましい。
コニア、三塩化ジルコニウム等があるが、これらはアル
ミナ微粉と比較すると焼結性が悪く焼成後の強度が不十
分である。
定化ジルコニアの安定化剤としてはアルミナ系微粉が最
も優れるのである。
有率が75重量%以上の微粉原料が良く、たとえば、A
l2O3以外の成分としてSiO2、ZrO2、TiO2、
MgO、CaOの1種または2種以上からなる原料が使
用できる。さらに、焼結助剤として添加するAl2O3の
割合が75重量%以上になるように、Al2O3、SiO
2、ZrO2、TiO2、MgO、CaOの1種または2
種以上を主成分とする原料を複数混合して添加すること
も可能である。
率95重量%以上のアルミナ系微粉を使用した場合に耐
食性の面で最も優れる効果が得られる。アルミナ含有率
95重量%のアルミナ系微粉としては、仮焼アルミナ、
焼結アルミナ、電融アルミナ等である。このアルミナ系
微粉は、微粉で添加しジルコニア粒子の粒界に存在する
ために、その耐食性を大きく左右する。鋳造用耐火物と
して使用する場合には、SiO2−Al2O3−MnO−
FeO系の低融物の浸透に対して、Al2O3の純度が高
い程低融物を生成しにくいので耐食性に優れるのであ
る。
下の粒径で使用する。アルミナ系微粉の使用目的は焼結
助剤であることから、ジルコニア原料の粒界に広く均一
に存在する必要があるため、微粉で使用する程効果が高
いのである。
特開昭61−155257号公報においては2.5〜
0.4mmの粗粒が40重量%使用されている。これ
は、粗粒から微粉まで広く分布する粒度構成とすること
で不均一な組織とし耐スポーリング性を持たせているの
である。耐火物は、一般的にこのような不均一な組織が
通常の考え方である。
ア原料に焼結助剤を添加して製造したものについて使用
済み品を観察してみると粗粒の周りに亀裂が見られ、粗
粒の周囲の組織との結合が不十分であり、この亀裂や粗
粒周りに低融物が浸透している現象が見られるのであ
る。
いて焼成後に組織を観察してみると、同様な亀裂が見ら
れ、この亀裂は焼結助剤の添加量が多い物ほど顕著であ
った。
成収縮が見られないが、焼結助剤を添加すると添加量に
より1〜5%の焼成収縮があり、この焼成収縮が微粉領
域で発生するために粗粒周囲で亀裂が発生したと推定し
た。
合に、焼成収縮による亀裂を抑制するための最適粒度構
成についても検討したのである。
0.5mmを超えるものであり、この0.5mmを超え
るジルコニア原料粒子の割合が全体の8重量%以下まで
が許容範囲であることが判明した。
子については、0.5mm以下0.01mm以上が10
〜45重量%、0.01mm未満が30〜70重量%が
良い。
10重量%未満では組織が緻密になりすぎて耐スポーリ
ング性が低下し、0.5mm以下0.01mm以上のも
のが45重量%を超えると組織がポーラスとなり耐食性
が低下する。また、0.01mm未満のものが30重量
%未満では焼結が不十分で低強度となり、0.01mm
未満のものが70重量%を越える場合には、組織が緻密
になりすぎて耐スポーリング性が低下する。
の純度が高い程良いが、本発明では、イットリア安定化
ジルコニアと未安定化ジルコニアとアルミナ系微粉の総
量が98重量%以上の耐火原料粉末を使用すれば目的と
する効果が得られる。つまり2重量%までは、不可避成
分が認められる。これらの原料粉末にバインダー等を加
えて混練し、成形後1600℃以上で焼成することでジ
ルコニア質鋳造用耐火物が得られる。
は、請求項2及び請求項3に記載した粒度構成の場合に
は、製品の重量が0.1〜10kgの範囲が良い。
ニア質鋳造用耐火物は、高温で焼成することで、微粉原
料のジルコニア粒同士が結合した焼結ボンドとなってお
り、他の鋳造用耐火物と比較して、粗粒を使用せず微粉
で構成される均一な組織となっているため耐スポーリン
グ性に劣っているのである。
にはスポーリングの影響を受けにくい小型形状が好まし
い。
火物であり、この場合には最大10kgのものまでであ
れば、問題なく使用できるが、重量が10kgを越える
と実使用でスポーリングによる影響が出てくるのであ
る。
鋳造用ノズルの内孔に装着する耐火物あるいはストッパ
ーへッドが適している。
ートれんが本体等の場合には、粗粒を使用することで耐
スポーリング性を向上することができる。
ニア原料としては、Y2O3含有率5重量%の電融原料
を、未安定ジルコニアとしてはZrO2が98重量%の
天然原料を、仮焼アルミナはAl2O3含有率99重量%
で粒度が44μm以下のものを使用した。
て検討した結果を示す。
にて混練し、油圧プレスで230×110×60mmの
耐火物形状に成形し、乾燥後、1700℃で焼成して供
試試料とした。
℃、1時間を1サイクルとし、2サイクル実施した。試
験に用いたスラグはSiO2=39.8重量%,Al2O
3=12重量%,MnO=23.5重量%,CaO=
7.6重量%,MgO=6.4重量%その他FeO,F
e2O3や微量不純物で構成される。また、スラグととも
に30mm立方のSUS304を20個同時に投入し物
理的磨耗も併せて評価した。試験後の試料は切断し、浸
食深さ及びスラグ浸潤深さを測定した。なお、浸食深さ
及びスラグ浸潤深さは比較例5を100とした場合の指
数で、数字が100以下であれば、耐食性は良好であ
り、逆に100以上では耐食性に劣る。
mmに切り出した試験片を1500℃の電気炉に投入し
10分保持後、取り出し亀裂の有無を調査した。
95重量%、未安定化ジルコニア3重量%、仮焼アルミ
ナ2重量%からなる配合を使用したものであり、比較例
1の未安定化ジルコニアを添加してないものと比較し
て、スポーリングテスト後に亀裂が認められず、未安定
化ジルコニアを使用したことにより耐スポーリング性が
向上した。
化ジルコニア原料と未安定化ジルコニア原料の混合比を
変えたものであるが本発明の範囲内であり、従来のイッ
トリア安定化ジルコニアと比較して耐食性、耐スポーリ
ング性に優れる結果となった。比較例2はイットリア安
定化ジルコニア原料と未安定化ジルコニア原料が、比較
例3は未安定化ジルコニア原料が本発明の範囲外のもの
であり、いずれも焼成物に亀裂が発生し試験がサンプル
が採取できなかった。
用しない場合であるが、焼結助剤により緻密化したため
に、耐スポーリング性が低下したものである。
たが、未安定化ジルコニアを使用しているために耐スポ
ーリング性を改善し、組織の緻密化による耐スポーリン
グ性の低下を防いでいる。
検討した結果である。
%使用したものであり、全く使用していない比較例7と
比べて、気孔率が低下し緻密になっていることがわか
る。実施例7〜10についても本発明の範囲内であり比
較例7と比べ緻密化すると同時に、未安定化ジルコニア
を添加することで耐スポーリング性を低下させることな
く、耐食性が向上している。
てムライト微粉、アルミナジルコニア微粉、スピネル微
粉を使用したものであるが、耐食性に優れる結果となっ
た。
発明の範囲外であり、気孔率が11%と組織が緻密にな
りすぎたために、耐スポーリング性が低下した。
たものであるが、浸食深さが大きく耐食性に劣る結果と
なつた。
として使用したものであり、気孔率が高く緻密化の効果
が少なく、耐食性も不満足なものである。
ものである。
上のものがなく、焼成物の組織を観察しても、粗粒周囲
の亀裂もなく良好な組織をしている。実施例18〜実施
例20については、0.5mm以上を5%及び7%使用
しているが、7%で微小亀裂が観察されるものの実用範
囲内である。
料粒度が10重量%を越えており、焼成物のカット面観
察では、粗粒付近に亀裂が観察され、しかも耐食性も劣
っている。
物の大きさについて検討したものである。
比較し粒度を細かくし、しかも焼結助剤を使用して組織
が緻密化しているため、大きな形状になると耐スポーリ
ング性が悪くなる問題が出てくる。したがって実使用で
効果的に使用するためには、最適な大きさがあるのであ
る。
かも、表中に示した寸法からなるそれぞれのノズルを製
造し、焼成後の外面及びカット面の亀裂及びスポーリン
グテストにて評価した。表4は、実施例14の配合を使
用した。
の溶鋼を流し込み外周部の亀裂の発生状況について観察
した。
m、高さ30mm、重量0.1kgの円筒形状であり、
焼成後の外面及びカット面には亀裂は認められず、さら
にスポーリングテスト後には外観にも亀裂は認められず
良好であった。
内であり、実施例24と25については、スポーリング
テスト後外周部分のみに微小亀裂が観察されたものの問
題なかった。また、実施例23と24については、実際
にオープンノズルとしてタンディッシュに装着して8時
間の連続使用したが、耐スポーリング性は良好であっ
た。比較例12は、重量が13.3kgで本発明の範囲
外であり、スポーリングテスト後、外周面から内孔に達
する亀裂が発生し不良であった。
オープンノズルを製造し、実際のタンデッシュに装着し
て20個使用したところ、従来のCaO安定化ジルコニ
ア(比較例5)が平均5時間に対し17時間使用するこ
とができ耐用性が大幅に向上した。
含有するイットリア安定化ジルコニア原料を50〜97
重量%と、未安定化ジルコニア原料を2〜40重量%
と、アルミナ系微粉を0.1〜10重量%とからなる原
料を合計で98重量%以上使用したことで、耐食性と耐
スポーリング性を向上することができ、鋳造用ノズルや
ストッパーの耐用性が向上した。
ア安定化ジルコニア原料と未安定化ジルコニア原料にお
いて、粒径が0.5mmを越えるものが8重量%以下と
することで、焼結助剤を添加しても焼成収縮による亀裂
な発生を抑制するために、鋳造用ノズルやストッパーの
耐用性が向上した。
ア安定化ジルコニア原料と未安定化ジルコニア原料の粒
度において、0.5mmを越えるものが8重量%以下、
0.5〜0.001mmが92〜100重量%及びアル
ミナ系微粉の粒度が100〜0.1μmとすることで、
緻密な組織を持つ焼結体が得られ、鋳造用ノズルやスト
ッパーの耐用性が向上した。
〜10kgとすることで、使用する材料の特性を生かす
ことができ、耐用性が向上した。
%以上とすることで、粒界の組成を高融点化にすること
ができ、耐食性が向上する。
Claims (5)
- 【請求項1】 原料粉末としてY2O3を1〜10重量%
含有するイットリア安定化ジルコニア原料を50〜97
重量%と、未安定化ジルコニア原料を2〜40重量%
と、アルミナ系微粉を0.1〜10重量%とからなる原
料を合計で98重量%以上使用したことを特徴とするジ
ルコニア質鋳造用耐火物。 - 【請求項2】 Y2O3を1〜10重量%含有するイット
リア安定化ジルコニア原料と未安定化ジルコニア原料に
おいて、粒径が0.5mmを超えるものが8重量%以下
であることを特徴とする請求項1に記載のジルコニア質
鋳造用耐火物。 - 【請求項3】 Y2O3を1〜10重量%含有するイット
リア安定化ジルコニア原料と未安定化ジルコニア原料の
粒度において、0.5mmを越えるものが8重量%以
下、0.5mm以下0.01mm以上が10〜45重量
%、0.01mm未満が30〜70重量%及びアルミナ
系微粉の粒度が0.1mm以下であることを特徴とする
請求項1または請求項2に記載のジルコニア質鋳造用耐
火物。 - 【請求項4】 ジルコニア質鋳造用耐火物の重量が0.
1〜10kgであることを特徴とする請求項2または請
求項3に記載のジルコニア質鋳造用耐火物。 - 【請求項5】 アルミナ系微粉がAl2O3含有量98%
以上であることを特徴とする請求項1、請求項2、請求
項3または請求項4に記載のジルコニア質鋳造用耐火
物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9160282A JPH1112034A (ja) | 1997-06-17 | 1997-06-17 | ジルコニア質鋳造用耐火物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9160282A JPH1112034A (ja) | 1997-06-17 | 1997-06-17 | ジルコニア質鋳造用耐火物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1112034A true JPH1112034A (ja) | 1999-01-19 |
Family
ID=15711628
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9160282A Pending JPH1112034A (ja) | 1997-06-17 | 1997-06-17 | ジルコニア質鋳造用耐火物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1112034A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100667398B1 (ko) * | 2005-10-31 | 2007-01-10 | 현대자동차주식회사 | 자동차용 글로브박스 개폐장치 |
| EP2334616A4 (en) * | 2008-07-30 | 2011-09-07 | Saint Gobain Ceramics | PARTIALLY STABILIZED ZIRCONIC MATERIALS |
| CN117534486A (zh) * | 2023-10-12 | 2024-02-09 | 南京钢铁股份有限公司 | 一种满足洁净钢冶炼用中间包衬料防护涂层的制备方法 |
-
1997
- 1997-06-17 JP JP9160282A patent/JPH1112034A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100667398B1 (ko) * | 2005-10-31 | 2007-01-10 | 현대자동차주식회사 | 자동차용 글로브박스 개폐장치 |
| EP2334616A4 (en) * | 2008-07-30 | 2011-09-07 | Saint Gobain Ceramics | PARTIALLY STABILIZED ZIRCONIC MATERIALS |
| CN117534486A (zh) * | 2023-10-12 | 2024-02-09 | 南京钢铁股份有限公司 | 一种满足洁净钢冶炼用中间包衬料防护涂层的制备方法 |
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Legal Events
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