JPH11120557A - 磁気記録媒体の製造方法 - Google Patents

磁気記録媒体の製造方法

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JPH11120557A
JPH11120557A JP9280457A JP28045797A JPH11120557A JP H11120557 A JPH11120557 A JP H11120557A JP 9280457 A JP9280457 A JP 9280457A JP 28045797 A JP28045797 A JP 28045797A JP H11120557 A JPH11120557 A JP H11120557A
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JP
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magnetic
recording layer
magnetic recording
coating
coating solution
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JP9280457A
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Jo Nakajima
丈 中嶋
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Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、光学的な透明性に優れ、か
つ高い磁気出力、すなわち配向比の高い磁気記録媒体の
製造方法を提供することにある。 【解決手段】 支持体上の少なくとも1方に、透明な磁
気記録層を有する磁気記録媒体の製造方法において、該
磁気記録層を形成する磁性塗布液を、支持体上に塗布す
る際に、該磁性塗布液にかかるずり速度が、2×104
〜2×105(1/s)であることを特徴とする磁気記
録媒体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は磁気記録媒体の製造
方法に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真フィルム(以
下、写真フィルムともいう)上に磁気記録層を設け、撮
影時等の各種の情報を、写真フィルム上の磁気記録層
に、磁気情報として記録、再生する研究が多数なされて
いる。
【0003】例えば、カメラ撮影時に、写真フィルム上
の磁気記録層に、撮影情報を磁気記録ヘッドで記録し、
現像後の写真プリント時に、撮影情報を磁気再生して、
写真プリントに撮影情報を反映させる写真システムが、
WO90/04205号、WO90/04214号、米
国特許4,965,627号、米国特許4,975,7
32号等によって提案されている。
【0004】写真フィルムの磁気記録層の性能として
は、写真性能に影響を及ぼさない透明性、及び磁気信号
の記録再生がエラー無しに、安定して行えるような、高
い磁気性能(磁気出力)が要求される。この透明性及び
磁気出力を得るためには、磁性塗布液中の磁性体の分散
状態を、高めることにより達成されることが特開平9−
160173号、同5−88283号で知られている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかし、最近では前述
した特許で実現できる磁気記録層の透明性に限界があ
り、例えばリバーサルフィルムに対しては、磁気記録層
の色濃度が大きすぎて、リバーサルフィルムの写真性能
に悪影響を及ぼすことがわかってきた。
【0006】磁気記録層の透明性を向上させるために
は、磁気記録層自体の膜厚を、単位体積当たりの磁性体
量を変化させずに薄くする。あるいは、膜厚はそのまま
で、単位体積当たりの磁性体量を減らす方法が考えられ
るが、両者とも、膜厚あるいは磁性体量の減少に比例し
て、磁気記録層の磁気出力が低下してしまい、安定した
磁気記録再生が困難になってしまう。そのため、リバー
サルフィルムにも対応できるような透明性を維持し、か
つ高い磁気出力を得るための方法が要求されている。
【0007】この問題を解決する方法として、特開平8
−15797号に記載されるような、透明な磁気記録層
に磁場配向をかけて、磁気記録層の配向比を高くするこ
とにより、高い磁気出力を得る発明が提案されている。
この発明によれば、例えば磁気記録層の膜厚を半分にし
て、透明性を2倍にしても、磁気出力を半分に低下させ
ることなく、元の磁気出力を得ることが可能である。
【0008】しかしこの方法では、例えば、塗布する磁
性塗料の、磁性体等の個体成分に対する溶剤量比率が変
化した場合、磁場配向をかける配向磁石の位置を変化さ
せなければならず、実際に磁気記録層を製造する場合
に、困難が生じる。そこで、もっと簡便な方法により、
磁気記録層の配向比を高める方法の発明が、要望されて
いる。
【0009】したがって、本発明の目的は、光学的な透
明性に優れ、かつ高い磁気出力、すなわち配向比の高い
磁気記録媒体の製造方法を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
構成により達成された。
【0011】1.支持体上の少なくとも1方に、透明な
磁気記録層を有する磁気記録媒体の製造方法において、
該磁気記録層を形成する磁性塗布液を、支持体上に塗布
する際に、該磁性塗布液にかかるずり速度が、2×10
4〜2×105(1/s)であることを特徴とする磁気記
録媒体の製造方法。
【0012】即ち、この方法により、透明な磁気記録層
の配向比を高くすることができ、磁気出力を高くするこ
とを可能となし得たものである。
【0013】一般的に、支持体上に磁気記録層を形成す
る場合、エクストリュージョンコーターや、リバースロ
ールコーター等を用いる。例えば、エクストルージョン
コーターの場合、磁性塗布液に、エクストルージョンコ
ーターの下流端エッジでかかるずり速度は、ナビエ・ス
トークスの式より、以下の様な関係式で求まることが知
られている。
【0014】ずり速度(1/s)=塗布速度2×塗布幅
/2/全流量 ビデオテープ等の、磁性塗布液中の磁性体密度が濃い場
合には、塗布時に磁性塗布液にかかるずり速度が比較的
弱くても、磁性体が塗布長手方向に配向されることが知
られている(磁石でかける磁場配向に対して、機械配向
と呼ぶ)。しかし透明な磁気記録層の場合、塗布液中の
磁性体密度が非常に低いので(ビデオテープ等に比べて
1/100以下)、塗布時にかかるずり速度が弱いと、
塗布時に充分に磁性体に機械配向がかからず、その後の
乾燥過程で完全に無配向化されてしまう。
【0015】そこで本発明者が検討したところ、塗布時
に2×104(1/s)以上のずり速度で、塗布を行っ
た場合には、塗布時の機械配向が非常に強いため、その
後の乾燥過程での無配向化が完全にはなされず、乾燥後
の磁気記録層の配向比が、1.1以上となることがわか
った。また2×104未満では、ほとんど無配向化さ
れ、配向比は、0.97〜1.03程度となることがわ
かった。例えば配向比1.1の場合は、配向比1.0に
対して、磁気出力が約1dB上昇する。
【0016】本発明における、塗布時に磁性塗布液にか
かるずり速度は、2×104以上2×105以下であり、
あまりずり速度が高いと、塗布不安定あるいは不能とな
ってしまう。したがって、ずり速度の上限は、例えばエ
クストルージョンコーターの場合、そのコーターエッジ
の形状、塗布時の支持体の張力、塗布液の粘度等によっ
て異なるが、ほぼ2×105程度である。
【0017】2.前記磁気記録層を形成する磁性塗布液
を、支持体上に塗布し乾燥させる際に、該磁性塗布液の
溶剤含有率が、60%以下から10%以上である時に、
磁気記録層表面の磁束密度が50から2000ガウスで
磁場配向を行うことを特徴とする、1項に記載の磁気記
録媒体の製造方法。
【0018】と組み合わせることにより、更により配向
比を高くできることを見いだし、本発明の目的を達成し
得たものである。
【0019】以下、本発明を詳細に説明する。
【0020】本発明における、透明の意味について述べ
る。本発明における透明とは、具体的には磁気記録層の
光学濃度が1.5以下であることをいう。光学濃度の測
定方法は、コニカ(株)製サクラ濃度計PDA−65を
用い、ブルー光を透過するフィルターを用いて、436
nmの波長の光を磁気記録層に垂直に入射させ、磁気記
録層による光の吸収を算出する方法による。光学濃度
は、写真への影響を考慮すると小さいことが望ましく、
0.2以下が好ましく、特に好ましくは0.1以下であ
る。
【0021】本発明における、配向比の意味について述
べる。配向比とは、従来から磁気記録分野で定義されて
いる配向比に等しい。OR、オリエンテイション・レシ
オとも呼ばれ、磁気記録層の長手方向(磁気記録再生方
向に平行)の角型比と幅手方向(磁気記録再生方向に垂
直)の角型比の、長手/幅手の比率である。
【0022】本発明における、磁性塗布液に対する溶剤
含有率とは、塗布直後の支持体が移送され、乾燥ゾーン
を通過する途中の、任意の点における支持体の単位面積
上の磁気記録層の重量により、この同じ磁気記録層か
ら、完全に溶剤を蒸発乾燥させた場合の重量を、除した
値のことである。塗布機により支持体上に磁性塗布液が
塗布された瞬間は、溶剤の揮散が全くないと見なせるの
で、塗料調整時の溶剤含有率と同じである。また完全に
乾燥して巻き取られた段階での磁気記録層では、高沸点
の溶剤が5〜100ml/m2程度残存する事がある
が、ほとんど無視できる量なので0%とする。乾燥ゾー
ンの途中では、溶剤は蒸発し、磁気記録層中の溶剤含有
率は、塗布液を調整した時点での塗布液の構成比の割合
とは異なるが、調整時の溶剤含有率と0%の中間にな
る。この値は、実際に計測しても良いし、乾燥ゾーンに
吹き込む空気量,温度,伝熱係数,混合溶剤の湿り線
図,飽和蒸気圧などから、化学工学的に算出しても良
い。
【0023】本発明における、配向磁場を通過させる際
の溶剤含有率は、10〜60%が好ましい。10%以下
では、磁気記録層の乾燥が進みすぎて、磁性体を配向さ
せることができない。また60%以上では、磁性体の凝
集を起こしてしまい、その凝集が透明性を損ね、写真性
能に影響を及ぼしてしまう。更に好ましくは20〜40
%である。
【0024】次に本発明における磁場配向について説明
する。本発明における配向磁場の発生方法としては、永
久磁石による方法、ソレノイドコイルによる方法のいず
れも使用することができる。永久磁石を使用する場合に
は、N極どうしの永久磁石を対向配置し、その間に支持
体を通すようにすればよい。使用する永久磁石の強度
は、1000ガウス以上であることが好ましいが、支持
体上の磁気記録層に、50ガウス以上2000ガウス以
下の磁束密度、好ましくは500ガウス以上2000ガ
ウス以下の磁束密度の磁場がかかる物であれば、特に限
定するものではない。磁気記録層にかかる磁束密度の強
度は、磁石自体の磁場強度、あるいは支持体と磁石との
距離を変更することにより変化可能である。
【0025】磁束密度は50ガウス以下では、磁性体に
充分な配向をかけることができず、また2000ガウス
以上では、磁性体の凝集を起こしてしまい、その凝集が
透明性を損ね、写真性能に影響を及ぼしてしまう。
【0026】また上記に限定する範囲内で、配向磁石を
2段以上設けて、さらに配向強度を高めることも可能で
ある。
【0027】磁気記録層を形成する塗布液には、該記録
層に潤滑性の付与、帯電防止、接着防止、摩擦・磨粍耐
性向上等の機能を持たせるために、潤滑剤、帯電防止剤
等種々の添加剤を添加することができる。又、その他、
磁気記録層に柔軟性を与えるために可塑剤を、塗布液中
での磁性体の分散を助けるために分散剤を、磁気ヘッド
の目詰りを防止するために研磨剤を添加することができ
る。
【0028】上記潤滑性の付与、帯電防止、接着防止、
摩擦・磨粍耐性向上、磁気ヘッドの目詰り防止等の機能
は、磁気記録層とは別にこれらの機能性層を設けて付与
させてもよい。例えば帯電防止層の上に本発明の磁気記
録層を設ける場合、その良好な被膜形成性と塗布回数を
減らして、より均一な薄膜にできるので、従来の磁気記
録層を帯電防止層上に形成する場合よりも、良好な帯電
防止性を得ることができる。又、磁気記録層をストライ
プ状に設ける場合、この上に磁性体を含有しない透明な
ポリマー層を設けて磁気記録層による段差をなくしても
よい。この場合、この透明なポリマー層に上記の各種機
能を持たせてもよい。
【0029】磁気記録層を設けた後に、この層の上をカ
レンダリング処理して平滑性を向上させ、磁気出力のS
/N比を更に向上させることも可能である。この場合、
カレンダリング処理を施した後に、ハロゲン化銀感光性
層を塗布することが好ましい。
【0030】磁気記録層に用いられる強磁性微粉末とし
ては、強磁性酸化鉄微粉末、Coドープの強磁性酸化鉄
微粉末、強磁性二酸化クロム微粉末、強磁性金属粉末、
強磁性合金粉末、バリウムフェライト等が挙げられる。
【0031】強磁性粉末は公知の方法に従って製造する
ことができる。その形状としては、針状、米粒状、球
状、立方体状、板状等の何れでもよいが、針状、板状が
電磁変換特性上好ましい。結晶子サイズ、非表面積も特
に制限はないが、結晶子サイズで400Å以下、SBE
Tで20m2/g以上が好ましく、30m2/g以上が特
に好ましい。
【0032】強磁性粉末のpH、表面処理は特に制限な
く用いることができ、好ましいpHの範囲は5〜10で
ある。強磁性酸化鉄微粉末の場合、2価の鉄/3価の鉄
の比は特に制限されることなく用いることができる。こ
れらの磁気記録層については、特開昭47−32812
号、同53−109604号に記載されている。
【0033】光学的に透明な磁気記録層を形成するに
は、バインダーは、磁性体粉末1重量部に対して1〜2
00重量部用いるのが好ましい。更に好ましくは、磁性
体粉末1重量部に対して2〜50重量部である。
【0034】支持体上に磁気記録層を設ける方法として
は、エクストルージョンコート、リバースロールコート
の他に、エアードクターコート、ブレードコート、エア
ーナイフコート、スクイズコート、含浸コート、トラン
スファーロールコート、グラビアコート、キスコート、
キャストコート、スプレイコート等が利用できる。多条
のストライプ塗布を行うには、これら塗布ヘッドを多連
にすればよく、ストライプ塗布の具体的方法としては、
例えば特開昭48−25503号、同48−25504
号、同48−98803号、同50−138037号、
同52−15533号、同51−3208号、同51−
6239号、同51−65606号、同51−1407
03号、特公昭29−4221号、米国特許3,06
2,181号、同3,227,165号等の記載を参考
にすることができる。
【0035】磁気記録層を支持体上に強固に接着させる
ために、支持体に下塗層を設けてもよく、又、支持体を
薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火炎処理、紫
外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ
処理、レーザー処理、濃酸処理、オゾン酸化処理等の表
面活性化処理をしてもよい。更に、これら表面活性化処
理をした後に下塗層を設けてもよい。下塗層は水系ラテ
ックス系のものが好ましい。
【0036】磁気記録層に採用できるバインダーや下引
層に用いるバインダーとしては、熱可塑性樹脂、放射線
硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、その他の反応型樹脂があ
り、有機溶媒や水に溶解又は分散したものを単独又は混
合して使用することができる。熱可塑性樹脂としては、
塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢
酸ビニル樹脂、酢酸ビニル・ビニルアルコール共重合
体、部分加水分解した塩化ビニル・酢酸ビニル共重合
体、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル
・アクリロニトリル共重合体、エチレン・ビニルアルコ
ール共重合体、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン・塩化
ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等のビ
ニル系重合体又は共重合体、ニトロセルロース、セルロ
ースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネー
ト、セルロースアセテートブチレート樹脂等のセルロー
ス誘導体、マレイン酸及び/又はアクリル酸の共重合
体、アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル・
スチレン共重合体、塩素化ポリエチレン、アクリロニト
リル・塩素化ポリエチレン・スチレン共重合体、メチル
メタクリレート・ブタヂエン・スチレン共重合体、アク
リル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチ
ラール樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエー
テルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン
樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミ
ド樹脂、アミノ樹脂、スチレン・ブタジエン樹脂、ブタ
ジエン・アクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコ
ーン系樹脂、弗素系樹脂等を挙げることができる。特に
セルロース誘導体、中でもセルロースジアセテートが好
ましい。
【0037】上記熱可塑性樹脂は、Tgが−40〜18
0℃、好ましくは−30〜150℃であり、重量平均分
子量は5,000〜300,000であるものが好まし
く、更に好ましくは、重量平均分子量が10,000〜
200,000のものである。本発明における磁気記録
層は、Tgが50℃以上のものと、30℃以下のものを
併用するのが好ましい。Tgについては、新実験化学講
座19(高分子化学II),丸善に詳しく記載されてい
る。
【0038】これらは水系エマルジョン又は水系コロイ
ド溶液として使用することもできる。これら合成樹脂系
エマルジョンの粒径は5nm〜2μmのものを使うこと
が出来る。
【0039】放射線硬化性樹脂とは、電子線、紫外線等
の放射線によって硬化させる樹脂であり、無水マレイン
酸型、ウレタンアクリル型、エーテルアクリル型、エポ
キシアクリル型のものが挙げられる。
【0040】又、熱硬化性樹脂、その他の反応型樹脂と
しては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン
系硬化型樹脂、尿素樹脂、アルキッド樹脂、シリコン系
硬化型樹脂等が挙げられる。
【0041】上記列挙の結合剤は、その分子中に極性基
を有していてもよい。極性基としてはエポキシ基、−C
OOM、−OH、−NR2、−NR3X、−SO3M、−
OSO3M、−PO32、−OPO3M(Mは各々、水素
原子、アルカリ金属又はアンモニウムを、Xはアミン塩
を形成する酸を、Rは各々、水素原子、アルキル基を表
す)等が挙げられる。
【0042】上記のバインダーはエポキシ系、アジリジ
ン系、イソシアネート系の公知の架橋剤、あるいは放射
線硬化型の樹脂モノマーを併用して硬化処理することが
できる。イソシアネート系架橋剤としてはイソシアネー
ト基を2個以上有するポリイソシアネート化合物で、た
とえば、トリレンジイソシアネート、4,4′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン
1,5−ジイソシアネート、o−トルイジンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、などのイソシア
ネート類、および、これらのイソシアネート類とポリア
ルコールとの反応生成物(例えば、トリレンジイソシア
ネート3molとトリメチロールプロパン1molの反
応生成物)、及び、これらのイソシアネートの縮合によ
り生成したポリイシオシアネートなどがあげられる。具
体的には、コロネート3041、ミリオネート400
(日本ポリウレタン)などがあげられる。
【0043】この他に本発明に使用できる親水性バイン
ダーとしては、例えばリサーチ・ディスクロージャ(R
DNo.17643,26頁、及び同No.1871
6,651頁)に記載されている水溶性ポリマー、セル
ロースエーテル、ラテックスポリマー、水溶性ポリエス
テルを挙げることができる。
【0044】水溶性ポリマーとしては、前述の他にゼラ
チン、ゼラチン誘導体、カゼイン、寒天、アルギン酸ナ
トリウム、澱粉、ポリビニールアルコール、アクリル酸
系共重合体、無水マレイン酸共重合体等が挙げられ、セ
ルロースエーテルとしては、メチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【0045】水溶性ポリマーを使用する場合は硬膜剤を
使用するのが好ましい。使用できる硬膜剤としては、ア
ルデヒド系化合物類、ケトン化合物類、反応性ハロゲン
を有する化合物類、反応性オレフィンを持つ化合物類、
N−メチロール化合物、イソシアナート類、アジリジン
化合物類、酸誘導体類、エポキシ化合物類、ムコハロ酸
類、クロム明礬、硫酸ジルコニウム、カルボキシル基活
性型硬膜剤等を挙げることができる。硬膜剤は、通常、
樹脂固形分に対して0.01〜60重量%用いられるの
が好ましく、更に好ましくは0.05〜50重量%であ
る。
【0046】磁気記録層に使用できる潤滑剤としては、
ポリシロキサン等のシリコンオイル、ポリエチレン、ポ
リテトラフルオロエチレン等のプラスチック微粉末、高
級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、パラフィンワックス、
フルオロカーボン類が挙げられる。これらは、単独又は
混合して用いることができる。これらの添加量は、乾燥
塗膜100重量部に対し0.5〜20重量部の範囲で用
いることができる。水に溶けるか拡散させることができ
るものが好ましい。
【0047】磁気記録層に使用できる研磨剤としては、
モース硬度が5以上、好ましくは6以上の非磁性無機粉
末が挙げられ、具体的には、酸化物アルミニウム(α−
アルミナ、γ−アルミナ、コランダム等)、酸化クロム
(Cr23)、酸化鉄(α−Fe23)、二酸化珪素、
二酸化チタン等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭
化物、ダイアモンド等の微粉末を挙げることができる。
これらの平均粒径は0.01〜2.0μmが好ましく、
磁性体粉末100重量部に対して0.5〜300重量部
の範囲で添加することができる。
【0048】磁気記録層に含有される帯電防止剤として
は金属酸化物の微粒子が好ましい。具体例としてはNb
25+Xのような酸素過剰な酸化物、RhO2-X,Ir2
3-X等の酸素欠損酸化物、あるいはNi(OH)Xのよう
な不定比水素化物、HfO2,ThO2,ZrO2,Ce
2,ZnO,TiO2,SnO2,Al23,In
23,SiO2,MgO,BaO,MoO2,V25等、
あるいはこれらの複合酸化物が好ましく、特にZnO,
TiO2及びSnO2が好ましい。異種原子を含む例とし
ては、例えばZnOに対してAl,In等の添加、Ti
2に対してはNb,Ta等の添加、又、SnO2に対し
てはSb,Nb,ハロゲン元素等の添加が効果的であ
る。これら異種原子の添加量は0.01〜25mol%
の範囲が好ましいが、0.1〜15mol%の範囲が特
に好ましい。
【0049】又、これらの導電性を有する金属酸化物粉
体の体積抵抗率は107Ωcm、特に105Ωcm以下で
あることが好ましい。又、前記金属酸化物の微粒子が水
溶液中に混合されたゾルを用いてもよい。
【0050】この他に、カーボンブラック、カーボンブ
ラックグラフトポリマー等の導電性微粉末、アルキレン
オキサイド系、グリセリン系及びグリシドール系等のノ
ニオン系界面活性剤;高級アルキルアミン類、第4級ア
ンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環化合物の塩
類、ホスホニウム又はスルホニウム類等のカチオン系界
面活性剤;カルボキシル基、燐酸基、硫酸エステル基、
燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン系界面活性
剤;アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコー
ルの硫酸又は燐酸エステル類等の両性界面活性剤等を挙
げることができる。本発明のバインダー系はこれらの帯
電防止剤の分散性にも優れるので、磁気記録層に良好な
導電性を付与することができる。
【0051】尚、界面活性剤は、ポリマーの置換基とし
て含まれていてもよい。
【0052】本発明の分散、混練、塗布の際に使用する
溶媒としては、任意の比率でアセトン、メチルエチルケ
トン、メチル−i−ブチルケトン、シクロヘキサノン、
イソホロン、テトラヒドロフラン等のケトン系;メタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール、i−ブ
チルアルコール、i−プロピルアルコール、メチルシク
ロヘキサノール等のアルコール系;酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、酢酸−i−ブチル、酢酸−i−プロ
ピル、乳酸エチル、酢酸グリコール、モノエチルエーテ
ル等のエステル系;エーテル、グリコールジメチルエー
テル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサンなど
のグリコールエーテル系;ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クレゾール、クロルベンゼン、スチレンなどのター
ル系(芳香族炭化水素);メチレンクロライド、エチレ
ンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンク
ロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素;
N,N−ジメチルホルムアルデヒド、ヘキサン、水など
が使用できる。
【0053】本発明において、支持体としては各種のも
のが使用できる。具体的にはポリエチレンテレフタレー
ト(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等
のポリエステルフィルム、セルローストリアセテート
(TAC)フィルム、セルロースジアセテート(DA
C)フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレ
ンフィルム、ポリオレフィンフィルム等を挙げることが
できる。
【0054】ポリエステル支持体としては特に限定され
ないが、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸とエチレン
グリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタ
ンジオール等のアルキレングリコール類との縮合ポリマ
ー、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン
−2,6−ジナフタレート、ポリプロピレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート等、あるいはこれら
の共重合体が挙げられる。特に、現像処理後の巻癖回復
性の点で特開平1−244446号、同1−29124
8号、同1−298350号、同2−89045号、同
2−93641号、同2−181749号、同2−21
4852号及び特開平2−291135号等に示される
ような、含水率の高いポリエステルを用いることが好ま
しい。これらのポリエステルは、極性基、その他の置換
基を有していてもよい。
【0055】本発明の支持体としてはPET又はPEN
が好ましい。これらポリエステルは、フィルム支持体の
機械的強度、寸法安定性などを満足させるために面積比
で4〜16倍の範囲で延伸を行うことが好ましい。
【0056】支持体には、マット剤、帯電防止剤、滑
剤、界面活性剤、安定剤、分散剤、可塑剤、紫外線吸収
剤、導電性物質、粘着性付与剤、軟化剤、流動性付与
剤、増粘剤、酸化防止剤等を添加することができる。
【0057】支持体は、最小濃度部の色味のニュートラ
ル化、写真乳剤層を塗設したフィルムに光がエッジから
入射した時に起こるライトパイピング現象(縁カブリ)
の防止、ハレーション防止等の目的で染料を含有させる
ことができる。
【0058】この染料の種類は特に限定されないが、支
持体としてポリエステルフィルムを用いる場合、製膜工
程上、耐熱性に優れたものが好ましく、例えばアンスラ
キノン系化学染料等が挙げられる。又、色調としては、
ライトパイピング防止を目的とする場合、一般の感光材
料に見られるようにグレー染色が好ましい。染料は1種
類又は2種類以上の染料を混合して用いてもよい。市販
品として、三菱化成社製:Diaresin、Baye
r社製:MACROLEX等の染料を、単独又は適宜混
合して用いることで目標を達成することが可能である。
【0059】
【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。
【0060】実施例1: (下引処理ベースの作成)ポリエチレン−2,6−ナフ
タレートベース(厚さ85μm)の両面に10W/m2
・minのコロナ放電処理を施し、片面に下記組成の下
引塗布液U−1、U−2を調製し、ベース側より順次
0.8μm、0.1μmの乾燥膜厚となるように塗布
し、他方の面に下記組成の下引塗布液U−3、S−1を
調製し、ベース側より順次0.1μm、0.3μmの乾
燥膜厚となるように塗布して帯電防止機能を持つ下引層
形成済み支持体を作成した。尚、以下の実施例におい
て、特に断りない限り、各素材の「部」は「重量部」を
示す。
【0061】 下引層塗布液(U−1) ブチルアクリレート/t−ブチルアクリレート/スチレン/2 −ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体ラテックス液 (重量構成比=30:20:25:25,固形分30%) 270部 界面活性剤(A−1) 0.5部 硬膜剤(H−1) 1部 純水 730部 下引層塗布液(U−2) スチレン/マレイン酸共重合体ラテックス液(固形分5%) 100部 界面活性剤(A−1) 0.5部 硬膜剤(H−2) 0.1部 マット剤(平均粒径3μmのシリカ粒子) 0.5部 純水 900部 下引層塗布液(U−3) エポクロスK−2020E (株)日本触媒 固形分40% 200部 界面活性剤(A−1) 0.5部 純水 800部 下引層塗布液(S−1) 酸化錫微粉末(平均粒径0.1μm) (石原産業(株)製:SN100P) 60部 スルホ基含有ポリエステルラテックス(固形分30%) 120部 ヒドロキシル基含有アクリル酸エステルラテックス (固形分30%) 12部 界面活性剤(A−1) 1部 純水 1200部 使用した化合物の構造を下記に示す。
【0062】
【化1】
【0063】(磁気記録層の塗設)前記下引処理ベース
の下引層塗布液S−1(導電層に当たる)が塗布された
面に、下記組成と手順で磁性層塗布液(M−1)を調製
し、特開平1−184072号のエクストルージョン型
塗布ヘッドを用いて塗布を行った。その際、塗布幅を1
00mm,塗布速度を25m/minとした。またスパ
ン500mmのサポートロール間の中間の位置にコータ
ーを設置し、搬送張力は6kg/100mm幅とした。
また塗布時の磁性塗布液の送液流量を22cc/min
とし、塗布後の乾燥膜厚0.5μm,光学濃度0.05
(コニカ(株)社製サクラ濃度計PDA−65による)
の磁気記録層を設けた。
【0064】磁性層塗布液(M−1) 下記組成P−1を攪拌混合したのち、サンドミルで分散
する。
【0065】 〈P−1〉 コバルト含有γ−酸化鉄(平均長軸長0.12μm, 短軸長0.015μm,Fe2+/Fe3+=0.2, 比表面積40m2/g,Hc=750 Oe) 7部 α−アルミナ(平均粒径0.2μm) 5部 ポリウレタン(分子量3万,1分子中スルホン酸基2個含有) 1部 メチルエチルケトン 10部 シクロヘキサノン 3部 上記P−1を下記の希釈用樹脂溶液LD−1で希釈し攪拌・混合する。
【0066】 〈LD−1〉 セルロースジアセテート 89部 シクロヘキサノン 600部 アセトン 600部 この塗布液をサンドミルで更に分散した後、コロネート
3041(固形分50%)を20部添加して攪拌後、フ
ィルターで濾過して磁性層塗布液M−1とした。
【0067】(潤滑層の塗設)この磁気記録層の上に、
カルナバワックスを0.1%含有するよう、水/メタノ
ール混合溶液に分散した潤滑剤塗布液を調整し、ワック
ス付量が20mg/m2となるように塗布した。ワック
ス液塗布・乾燥後の原反を100℃の熱処理ゾーンに5
分間通した後、元巻きを50℃のオーブンに5日間放置
して、イゾシアネートの架橋反応を充分に行った。
【0068】(感光材料の作成)磁気記録層を有する面
と逆の面、即ち、前記下引層塗布液U−2の上に25W
/m2・minのコロナ放電を施した後、特開平8−3
34858号記載の実施例1,試料101の乳剤層構成
より成る多層カラー感光材料を作成した。
【0069】該試料の乳剤層において、m2当たり、ゼ
ラチンは13.7g、0.3〜0.4μm及び0.7〜
0.8μmのハロゲン化銀粒子は、それぞれ2.3g、
油滴量は2.8gであり、膜厚は27μmであった。
【0070】〈現像処理〉作成した感光材料を、以下に
示す処理工程に従って現像処理した。これを試料1とし
た。
【0071】 処理工程 処理時間 カラー現像 3分15秒 漂 白 6分30秒 水 洗 2分10秒 定 着 4分20秒 水 洗 3分15秒 安 定 1分05秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。
【0072】 カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g 4−(N−エチル−N−β−ヒドロキシエチル)アミノ −2−メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて1リットルとし、pH10.0に調整する。
【0073】 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 硝酸アンモニウム 10.0g 水を加えて1リットルとし、pH6.0に調整する。
【0074】 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム(70%) 175.0g 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて1リットルとし、pH6.6に調整する。
【0075】 安定液 ホルマリン(40%) 2.0mg ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニルエーテル(均重合度10) 0.3g 水を加えて1リットルとした。
【0076】実施例2:塗布時の塗布速度を50m/m
in、磁性塗布液の送液流量を44cc/minとし、
その他は実施例1と全く同様にして、試料2を作成し
た。塗布後の磁気記録層は、乾燥膜厚0.5μm,光学
濃度0.05であり、試料1と同様であった。
【0077】実施例3:塗布時の塗布速度を100m/
min、磁性塗布液の送液流量を88cc/min、搬
送張力を9kg/100mmとし、その他は実施例1と
全く同様にして、試料3を作成した。塗布後の磁気記録
層は、乾燥膜厚0.5μm,光学濃度0.05であり、
試料1と同様であった。
【0078】実施例4:塗布時の塗布速度を200m/
min、磁性塗布液の送液流量を176cc/min、
搬送張力を12kg/100mmとし、その他は実施例
1と全く同様にして、試料4を作成した。塗布後の磁気
記録層は、乾燥膜厚0.5μm,光学濃度0.05であ
り、試料1と同様であった。
【0079】実施例5:磁性塗布液M−1のLD−1を
下記のLD−2に変更し、磁性塗布液M−2を調製し
た。またM−2塗布液塗布時の塗布速度を50m/mi
n、磁性塗布液の送液流量を29cc/min、その他
は実施例1と全く同様にして、試料5を作成した。塗布
後の磁気記録層は、乾燥膜厚0.5μm,光学濃度0.
05であり、試料1と同様であった。
【0080】 〈LD−2〉 セルロースジアセテート 89部 シクロヘキサノン 400部 アセトン 400部 実施例6:M−2塗布液塗布時の、塗布速度を100m
/min、磁性塗布液の送液流量を58cc/min、
搬送張力を9kg/100mmとし、その他は実施例1
と全く同様にして、試料6を作成した。塗布後の磁気記
録層は、乾燥膜厚0.5μm,光学濃度0.05であ
り、試料1と同様であった。
【0081】実施例7:塗布時の塗布速度を100m/
min、磁性塗布液の送液流量を88cc/min、搬
送張力を9kg/100mmとし、また磁性塗布液を乾
燥させる際に、磁性塗布液の溶剤含有率が55%の時点
で、磁気記録層表面の磁束密度が100ガウスとなるよ
うに、永久磁石で磁場配向を行った。その他は実施例1
と全く同様にして、試料7を作成した。塗布後の磁気記
録層は、乾燥膜厚0.5μm,光学濃度0.05であ
り、試料1と同様であった。
【0082】実施例8:塗布時の塗布速度を100m/
min、磁性塗布液の送液流量を88cc/min、搬
送張力を9kg/100mmとし、また磁性塗布液を乾
燥させる際に、磁性塗布液の溶剤含有率が55%の時点
で、磁気記録層表面の磁束密度が1000ガウスとなる
ように、永久磁石で磁場配向を行った。その他は実施例
1と全く同様にして、試料8を作成した。塗布後の磁気
記録層は、乾燥膜厚0.5μm,光学濃度0.05であ
り、試料1と同様であった。
【0083】実施例9:塗布時の塗布速度を100m/
min、磁性塗布液の送液流量を88cc/min、搬
送張力を9kg/100mmとし、また磁性塗布液を乾
燥させる際に、磁性塗布液の溶剤含有率が55%の時点
で、磁気記録層表面の磁束密度が2000ガウスとなる
ように、永久磁石で磁場配向を行った。その他は実施例
1と全く同様にして、試料9を作成した。塗布後の磁気
記録層は、乾燥膜厚0.5μm,光学濃度0.05であ
り、試料1と同様であった。
【0084】実施例10:塗布時の塗布速度を100m
/min、磁性塗布液の送液流量を88cc/min、
搬送張力を9kg/100mmとし、また磁性塗布液を
乾燥させる際に、磁性塗布液の溶剤含有率が38%の時
点で、磁気記録層表面の磁束密度が100ガウスとなる
ように、永久磁石で磁場配向を行った。その他は実施例
1と全く同様にして、試料10を作成した。塗布後の磁
気記録層は、乾燥膜厚0.5μm,光学濃度0.05で
あり、試料1と同様であった。
【0085】実施例11:塗布時の塗布速度を100m
/min、磁性塗布液の送液流量を88cc/min、
搬送張力を9kg/100mmとし、また磁性塗布液を
乾燥させる際に、磁性塗布液の溶剤含有率が38%の時
点で、磁気記録層表面の磁束密度が1000ガウスとな
るように、永久磁石で磁場配向を行った。その他は実施
例1と全く同様にして、試料11を作成した。塗布後の
磁気記録層は、乾燥膜厚0.5μm,光学濃度0.05
であり、試料1と同様であった。
【0086】実施例12:塗布時の塗布速度を100m
/min、磁性塗布液の送液流量を88cc/min、
搬送張力を9kg/100mmとし、また磁性塗布液を
乾燥させる際に、磁性塗布液の溶剤含有率が38%の時
点で、磁気記録層表面の磁束密度が2000ガウスとな
るように、永久磁石で磁場配向を行った。その他は実施
例1と全く同様にして、試料12を作成した。塗布後の
磁気記録層は、乾燥膜厚0.5μm,光学濃度0.05
であり、試料1と同様であった。
【0087】実施例13:塗布時の塗布速度を100m
/min、磁性塗布液の送液流量を88cc/min、
搬送張力を9kg/100mmとし、また磁性塗布液を
乾燥させる際に、磁性塗布液の溶剤含有率が15%の時
点で、磁気記録層表面の磁束密度が100ガウスとなる
ように、永久磁石で磁場配向を行った。その他は実施例
1と全く同様にして、試料13を作成した。塗布後の磁
気記録層は、乾燥膜厚0.5μm,光学濃度0.05で
あり、試料1と同様であった。
【0088】実施例14:塗布時の塗布速度を100m
/min、磁性塗布液の送液流量を88cc/min、
搬送張力を9kg/100mmとし、また磁性塗布液を
乾燥させる際に、磁性塗布液の溶剤含有率が15%の時
点で、磁気記録層表面の磁束密度が1000ガウスとな
るように、永久磁石で磁場配向を行った。その他は実施
例1と全く同様にして、試料14を作成した。塗布後の
磁気記録層は、乾燥膜厚0.5μm,光学濃度0.05
であり、試料1と同様であった。
【0089】実施例15:塗布時の塗布速度を100m
/min、磁性塗布液の送液流量を88cc/min、
搬送張力を9kg/100mmとし、また磁性塗布液を
乾燥させる際に、磁性塗布液の溶剤含有率が15%の時
点で、磁気記録層表面の磁束密度が2000ガウスとな
るように、永久磁石で磁場配向を行った。その他は実施
例1と全く同様にして、試料15を作成した。塗布後の
磁気記録層は、乾燥膜厚0.5μm,光学濃度0.05
であり、試料1と同様であった。
【0090】実施例16:塗布時の塗布速度を100m
/min、磁性塗布液の送液流量を88cc/min、
搬送張力を9kg/100mmとし、また磁性塗布液を
乾燥させる際に、磁性塗布液の残留溶剤量が55%の時
点で、磁気記録層表面の磁束密度が2000ガウス、2
0%の時点で1000ガウスとなるように、2つの永久
磁石で2段階の磁場配向を行った。その他は実施例1と
全く同様にして、試料16を作成した。塗布後の磁気記
録層は、乾燥膜厚0.5μm,光学濃度0.05であ
り、試料1と同様であった。
【0091】比較例1:塗布時の塗布速度を15m/m
in、磁性塗布液の送液流量を13cc/minとし、
その他は実施例1と全く同様にして、試料17を作成し
た。塗布後の磁気記録層は、乾燥膜厚0.5μm,光学
濃度0.05であり、試料1と同様であった。
【0092】比較例2:塗布時の塗布速度を250m/
min、磁性塗布液の送液流量を220cc/min、
搬送張力を15kg/100mmとし、その他は実施例
1と全く同様にして、試料18を作成した。塗布後の磁
気記録層は、乾燥膜厚0.5μm,光学濃度0.05で
あり、試料1と同様であった。
【0093】比較例3:M−2塗布液塗布時の、塗布速
度を150m/min、磁性塗布液の送液流量を87c
c/min、搬送張力を15kg/100mmとし、そ
の他は実施例1と全く同様にして、試料19を作成し
た。塗布後の磁気記録層は、乾燥膜厚0.5μm,光学
濃度0.05であり、試料1と同様であった。
【0094】比較例4:磁性塗布液M−1のLD−1を
下記のLD−3に変更し、磁性塗布液M−3を調整し
た。またM−3塗布液塗布時の、塗布速度を15m/m
in、磁性塗布液の送液流量を11cc/minとし、
その他は実施例1と全く同様にして、試料20を作成し
た。塗布後の磁気記録層は、乾燥膜厚0.5μm,光学
濃度0.05であり、試料1と同様であった。
【0095】 〈LD−3〉 セルロースジアセテート 89部 シクロヘキサノン 500部 アセトン 500部 比較例5:塗布時の塗布速度を100m/min、磁性
塗布液の送液流量を88cc/min、搬送張力を9k
g/100mmとし、また磁性塗布液を乾燥させる際
に、磁性塗布液の溶剤含有率が38%の時点で、磁気記
録層表面の磁束密度が3000ガウスとなるように、永
久磁石で磁場配向を行った。その他は実施例1と全く同
様にして、試料21を作成した。塗布後の磁気記録層
は、乾燥膜厚0.5μm,光学濃度0.05であり、試
料1と同様であった。
【0096】比較例6:塗布時の塗布速度を100m/
min、磁性塗布液の送液流量を88cc/min、搬
送張力を9kg/100mmとし、また磁性塗布液を乾
燥させる際に、磁性塗布液の溶剤含有率が38%の時点
で、磁気記録層表面の磁束密度が30ガウスとなるよう
に、永久磁石で磁場配向を行った。その他は実施例1と
全く同様にして、試料22を作成した。塗布後の磁気記
録層は、乾燥膜厚0.5μm,光学濃度0.05であ
り、試料1と同様であった。
【0097】比較例7:塗布時の塗布速度を100m/
min、磁性塗布液の送液流量を88cc/min、搬
送張力を9kg/100mmとし、また磁性塗布液を乾
燥させる際に、磁性塗布液の溶剤含有率が8%の時点
で、磁気記録層表面の磁束密度が2000ガウスとなる
ように、永久磁石で磁場配向を行った。その他は実施例
1と全く同様にして、試料23を作成した。塗布後の磁
気記録層は、乾燥膜厚0.5μm,光学濃度0.05で
あり、試料1と同様であった。
【0098】比較例8:塗布時の塗布速度を100m/
min、磁性塗布液の送液流量を88cc/min、搬
送張力を9kg/100mmとし、また磁性塗布液を乾
燥させる際に、磁性塗布液の溶剤含有率が65%の時点
で、磁気記録層表面の磁束密度が2000ガウスとなる
ように、永久磁石で磁場配向を行った。その他は実施例
1と全く同様にして、試料24を作成した。塗布後の磁
気記録層は、乾燥膜厚0.5μm,光学濃度0.05で
あり、試料1と同様であった。
【0099】比較例9:塗布時の塗布速度を100m/
min、磁性塗布液の送液流量を88cc/min、搬
送張力を9kg/100mmとし、また磁性塗布液を乾
燥させる際に、磁性塗布液の溶剤含有率が65%の時点
で、磁気記録層表面の磁束密度が100ガウスとなるよ
うに、永久磁石で磁場配向を行った。その他は実施例1
と全く同様にして、試料25を作成した。塗布後の磁気
記録層は、乾燥膜厚0.5μm,光学濃度0.05であ
り、試料1と同様であった。
【0100】(磁気記録層の評価)このようにして得ら
れた各々の試料について、磁気記録層の配向比と磁気出
力の測定を行った。また、磁性体の凝集状態を評価する
ために、光学顕微鏡(400倍)による観察を行った。
その結果を表1にまとめる。
【0101】《磁気出力(電磁変換特性)》オーディオ
テープレコーダー用の磁気ヘッドにより、磁気記録層長
手方向に、搬送速度100mm/sで、3kHzの方形
波を最適記録電流で記録し、同じく搬送速度100mm
/sで再生し、そのときの再生出力を測定した。また磁
気出力の値は、比較例1の長手方向を0dBとしてdB
換算で求めた。
【0102】《配向比》東英工業製試料振動型磁束計
(VSM−3)により、最大磁界5kエルステッドで磁
気記録層の長手方向,幅手方向の角型比を測定し、長手
/幅手の計算により算出した。
【0103】以上の結果を表1に示す。
【0104】
【表1】
【0105】表1の実施例1〜6から、塗布時のずり速
度が2×104以上であれば、配向比が高くなり、磁気
記録層の長手方向の磁気出力が高くできることがわか
る。またずり速度が高くなるにつれて、配向比も高くす
ることができることがわかる(請求項1記載の発明)。
これに対して、比較例1〜4から、ずり速度が2×10
4以下であると、ほとんど配向比を高くすることができ
ず、またあまりずり速度が高いと(この場合は2×10
5以上)、塗布不能に陥ってしまうことがわかる。
【0106】また表1の実施例7〜16から、塗布液の
溶剤含有率が、60%以下から10%以上である時に、
磁気記録層表面の磁束密度が50から2000ガウスで
磁場配向を行うことを組み合わせることによって、更に
配向比を高くし、磁気出力を高くすることができること
がわかる(請求項2記載の発明)。これに対して比較例
5〜9から、溶剤含有率10%以下および磁束密度50
ガウス以下では、ほとんど配向比の変化が無い。また溶
剤含有率60%以上および磁束密度2000ガウス以上
では、磁性体が凝集を起こしてしまう。特に比較例5,
8は肉眼でも、凝集が確認可能なほど、強いレベルであ
った。
【0107】
【発明の効果】本発明により、光学的な透明性に優れ、
かつ高い磁気出力、すなわち配向比の高い磁気記録媒体
の製造方法を提供することができた。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上の少なくとも1方に、透明な磁
    気記録層を有する磁気記録媒体の製造方法において、該
    磁気記録層を形成する磁性塗布液を、支持体上に塗布す
    る際に、該磁性塗布液にかかるずり速度が、2×104
    〜2×105(1/s)であることを特徴とする磁気記
    録媒体の製造方法。
  2. 【請求項2】 前記磁気記録層を形成する磁性塗布液
    を、支持体上に塗布し乾燥させる際に、該磁性塗布液の
    溶剤含有率が、10〜60%である時に、磁気記録層表
    面の磁束密度が50〜2000ガウスで磁場配向を行う
    ことを特徴とする請求項1に記載の磁気記録媒体の製造
    方法。
JP9280457A 1997-10-14 1997-10-14 磁気記録媒体の製造方法 Pending JPH11120557A (ja)

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JP9280457A JPH11120557A (ja) 1997-10-14 1997-10-14 磁気記録媒体の製造方法

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