JPH1112376A - ポリマー基材の改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 疎水性ポリマー表面を親水性表面に変え
ることができ、かつ、耐水性、耐アルカリ性にも優れ、
長期的に安定な改質方法であって、改質された不織布を
（アルカリ）電池用セパレータ、フィルター材料など種
々の用途への応用が可能である。 【解決手段】 ポリマー基材にスルホン酸（塩）基
を含有するジエン系（共）重合体をコーティングした
後、電離放射線を照射することを特徴とするポリマー基
材の改質方法

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマー基材の表
面改質方法に関する。さらに詳しく言えば、ポリマー基
材表面に親水性を付与するための表面改質方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、スルホン酸基、カルボン酸基、リ
ン酸基などの、極性基を有する重合体（ポリマー）が知
られており、界面活性剤、乳化剤、分散剤などといった
様々な用途に使用されている。一方、近年、このような
極性基の分散性、親水性、イオン捕捉性、イオン導電性
いった特徴を活かして、バインダー樹脂、コーティング
材、表面処理剤、電池材料などへの応用が検討されてい
る。特に、スルホン酸基含有ポリマーは、スルホン酸基
の有する強イオン性のため、上記特徴が発現しやすく、
その応用性が注目されている。

【０００３】しかしながら、これらスルホン酸基を有す
るポリマーは、スルホン酸基がもつ親水性（水溶性）と
いう性質上、水に対する耐性が悪く、例えばコーティン
グ材料として使用した場合に、水の存在下で、激しく膨
潤したり、基材表面からの剥離が生じ易くなり、耐久性
が低下するといった問題がある。また、スルホン酸基
は、アルコール、水などの極性物質が存在しない状況で
は、イオン会合を形成し、見かけ上、疑似架橋を形成す
る。このイオン架橋により、スルホン酸基を含有してい
ないポリマーに比べ、高強度、良好な耐溶剤性を示す。
しかしながら、例えば高温下での使用、あるいは有機溶
剤などの物質が存在した場合に、基材に対する密着性が
十分でなく、長期間、その性能を発揮することが難し
い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、種々
ポリマー基材表面に対して、親水性、イオン捕捉性、イ
オン導電性などの機能を付与しつつ、耐水性、耐溶剤性
の優れる、ポリマー基材の改質方法を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリマー基材
にスルホン酸（塩）基を含有するジエン系（共）重合体
をコーティングした後、電離放射線を照射することを特
徴とするポリマー基材の改質方法を提供するものであ
る。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるスルホン酸
（塩）基含有ジエン系（共）重合体は、例えばジエンモ
ノマーを必須成分とするジエン系（共）重合体（以下
「ベースポリマー」ともいう）をスルホン化することに
よって得られる。ベースポリマーに使用されるジエンモ
ノマーとしては、例えば１，３−ブタジエン、１，２−
ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，３−ペンタジ
エン、２，３−ペンタジエン、イソプレン、１，２−ヘ
キサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジ
エン、１，５−ヘキサジエン、２，３−ヘキサジエン、
２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブ
タジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，２−
ヘプタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタ
ジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエ
ン、２，３−ヘプタジエン、２，５−ヘプタジエン、
３，４−ヘプタジエン、３，５−ヘプタジエン、シクロ
ペンタジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノル
ボルネンなどのほか、分岐した炭素数４〜７の各種脂肪
族あるいは脂環族ジエン類が挙げられ、１種単独でまた
は２種以上を併用して用いることができる。好ましく
は、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタ
ジエンである。

【０００７】これらのジエンモノマー以外に、他のモノ
マーを併用することもできる。他のモノマーとしては、
例えばスチレン、α―メチルスチレン、ｏ−メチルスチ
レン、ｐ―メチルスチレン、ｍ―メチルスチレン、ビニ
ルナフタレンなどの芳香族モノマー、エチレン、プロピ
レンなどのオレフィン系モノマー、（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸などのモノあるいはジカルボン酸または
ジカルボン酸の無水物、（メタ）アクリロニトリルなど
のビニルシアン化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
ビニルメチルエチルケトン、酢酸ビニル、（メタ）アク
リルアミド、（メタ）アクリル酸グリシジルなどの不飽
和化合物が挙げられる。これら他のモノマーは、１種単
独でまたは２種以上併用して用いることができる。これ
ら他のモノマーを併用する場合には、ジエンモノマーの
使用量は、好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは
１０重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上であ
る。５重量％未満では、スルホン化して得られるスルホ
ン酸基含有ポリマー中の二重結合含量が少なくなり、電
離放射線処理による、ポリマー基材への密着性が低下し
好ましくない。

【０００８】ベースポリマーは、ジエンモノマーおよび
必要に応じて他のモノマーを、過酸化水素、ベンゾイル
パーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルなどのラ
ジカル重合開始剤、あるいはｎ−ブチルリチウム、ナト
リウムナフタレン、金属ナトリウムなどのアニオン重合
開始剤の存在下、必要に応じて溶剤を使用して、通常、
−１００〜１５０℃、好ましくは０〜１３０℃で、
（共）重合を行うことにより得られる。

【０００９】一方、スルホン酸基含有ポリマーの前駆体
であるベースポリマーの残存二重結合の一部を水素添加
（水添）して使用することもできる。この場合、公知の
水添触媒が使用可能で、例えば特開平５―２２２１１５
号公報に記載されているような触媒、方法が挙げられ
る。ベースポリマーを水添後、後述する方法でスルホン
化することもできるが、該（共）重合体をスルホン化し
たのち、水添してもよい。

【００１０】本発明に使用されるベースポリマーは、ラ
ンダム型でもよいし、ＡＢ型あるいはＡＢＡ型などのブ
ロック型の共重合体でも特に制限なく使用できる。好ま
しいベースポリマーとしては、例えばイソプレン単独重
合体、ブタジエン単独重合体、イソプレン−スチレンラ
ンダム共重合体、イソプレン−スチレンブロック共重合
体、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重
合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、ブタジ
エン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエ
ン−スチレンブロック共重合体、およびこれら（共）重
合体の水添物、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重
合体などが挙げられ、好ましくは芳香族モノマー−共役
ジエンブロック共重合体、さらに好ましくはスチレン−
イソプレン系ブロック共重合体である。

【００１１】ジエンモノマーを必須成分とするベースポ
リマーあるいはその水添物のポリスチレン換算の重量平
均分子量（以下「Ｍｗ」ともいう）は、好ましくは１，
０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは３，０
００〜５００，０００である。Ｍｗが１，０００未満で
あると、充分な強度が得られず、一方、１，０００，０
００を超えると、スルホン化反応中にゲル状物質を生成
することがあり好ましくない。

【００１２】本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、上
記ベースポリマーを、公知の方法、例えば日本化学会編
集、新実験講座（１４巻 III、１７７３頁）、あるいは
特開平２−２２７４０３号公報などに記載された方法で
スルホン化して得られる。

【００１３】すなわち、上記ベースポリマーは、該ポリ
マー中の二重結合部分をスルホン化剤を用いて、スルホ
ン化することができる。このスルホン化の際、二重結合
は開環して単結合になるか、あるいは二重結合は残った
まま、水素原子がスルホン酸（塩）と置換することにな
る。なお、他のモノマーを使用した場合、二重結合部分
がジエンユニット部分以外にも、例えば芳香族ユニット
がスルホン化されてもかまわない。この場合のスルホン
化剤としては、好ましくは無水硫酸、無水硫酸と電子供
与性化合物との錯体のほか、硫酸、クロルスルホン酸、
発煙硫酸、亜硫酸水素塩（Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩など）
などが使用される。これらの中では、無水硫酸と電子供
与性化合物との錯体が好ましい。

【００１４】ここで、電子供与性化合物としては、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジブチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエ
ーテル類；ピリジン、ピペラジン、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアミン類；
ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィドなどのスルフ
ィド類；アセトニトリル、エチルニトリル、プロピルニ
トリルなどのニトリル化合物などが挙げられ、このうち
でもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサンが好ま
しい。

【００１５】スルホン化剤の量は、ベースポリマー中の
ジエンユニット１モルに対して、通常、無水硫酸換算で
０．００５〜１．５モル、好ましくは０．０１〜１．０
モルであり、０．００５モル未満では、目的とするスル
ホン化率のものが得られないため、親水性、イオン捕捉
性、イオン導電性、密着性といった性能が充分でない場
合があり、一方、１．５モルを超えると、未反応の無水
硫酸などのスルホン化剤が多くなり、アルカリで中和し
たのち、多量の硫酸塩を生じ、純度が低下するため好ま
しくない。

【００１６】このスルホン化の際には、無水硫酸などの
スルホン化剤に不活性な溶媒を使用することもでき、こ
の溶媒としては、例えばクロロホルム、ジクロロエタ
ン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、ジク
ロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、
ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；液体二酸化イオ
ウ、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘ
キサンなどの脂肪族炭化水素が挙げられる。これらの溶
媒は、適宜、２種以上混合して使用することができる。

【００１７】このスルホン化の反応温度は、通常、−７
０〜＋２００℃、好ましくは−３０〜＋５０℃であり、
−７０℃未満ではスルホン化反応が遅くなり経済的でな
く、一方、＋２００℃を超えると副反応を起こし、生成
物が黒色化あるいは不溶化する場合があり好ましくな
い。かくて、ベースポリマーに無水硫酸などのスルホン
化剤が結合した中間体〔ベースポリマーのスルホン酸エ
ステル、以下「中間体」という〕が生成する。

【００１８】本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、こ
の中間体に水または塩基性化合物を作用させることによ
り、二重結合は開環してスルホン酸（塩）が結合した単
結合になるか、あるいは二重結合は残ったまま、水素原
子がスルホン酸（塩）と置換することによって得られ
る。この塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸
化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、
カリウムメトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カ
リウム−ｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシ
ド；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなど
の炭酸塩；メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチ
ルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、アミルリチウ
ム、プロピルナトリウム、メチルマグネシウムクロライ
ド、エチルマグネシウムブロマイド、プロピルマグネシ
ウムアイオダイド、ジエチルマグネシウム、ジエチル亜
鉛、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウムなどの有機金属化合物；アンモニア水、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリ
ブチルアミン、ピリジン、アニリン、ピペラジンなどの
アミン類；ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウ
ム、亜鉛などの金属化合物を挙げることができる。これ
らの塩基性化合物は、１種単独で使用することも、また
２種以上を併用することもできる。これらの塩基性化合
物の中では、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水が好
ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化リチウムが好ま
しい。

【００１９】塩基性化合物の使用量は、使用したスルホ
ン化剤１モルに対して、２モル以下、好ましくは１．３
モル以下であり、２モルを超えると、未反応塩基性化合
物が多くなり、製品の純度が低下し好ましくない。この
中間体と塩基性化合物の反応の際には、上記塩基性化合
物を水溶液の形で使用することもでき、あるいは塩基性
化合物に不活性な有機溶媒に溶解して使用することもで
きる。この有機溶媒としては、上記各種の有機溶媒のほ
か、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、エチレングリコールなどのアルコール
類などが挙げられる。これらの溶媒は、適宜、２種以上
混合して使用することができる。

【００２０】塩基性化合物を水溶液または有機溶媒溶液
として使用する場合には、塩基性化合物濃度は、通常、
１〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％程度であ
る。また、この反応温度は、通常、−３０〜＋１５０
℃、好ましくは０〜＋１２０℃、さらに好ましくは＋５
０〜＋１００℃で行われ、また常圧、減圧あるいは加圧
下のいずれでも実施することができる。さらに、こ反応
時間は、通常、０．１〜２４時間、好ましくは０．５〜
５時間である。

【００２１】一方、本発明のスルホン酸基含有ポリマー
は、例えば特開平１−２６３１０３号公報に記載された
ジエンモノマーのスルホン酸（塩）、あるいはジエンモ
ノマーのスルホン酸（塩）と上記他のモノマーとの組み
合わせからなるモノマー成分を、ラジカル重合開始剤ま
たはアニオン重合開始剤の存在下、通常、−１００℃〜
＋１５０℃、好ましくは０〜１３０℃で（共）重合を行
うことによって得ることもできる。ここで、ジエンモノ
マーのスルホン酸（塩）は、イソプレンスルホン酸
（塩）が好ましい。また、この場合に併用されることの
ある他のモノマーとしては、上記ベースポリマーに併用
されることのある他のモノマーのほか、アクリルアミド
２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、スチレンスルホ
ン酸（塩）、ビニルスルホン酸（塩）、メタクリルスル
ホン酸（塩）などのスルホン酸基含有モノマーが挙げら
れる。このようにして得られるスルホン酸基含有ポリマ
ーのポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは
４，０００〜２０００，０００、さらに好ましくは５，
０００〜１０００，０００である。重量平均分子量が
４，０００未満では、充分な強度が得られず好ましくな
く、一方、２０００，０００を超えると、水溶性になり
にくく、使用上の問題が生じる。

【００２２】以上のようなスルホン酸（塩）基含有ジエ
ン系（共）重合体のスルホン酸（塩）基含量は、好まし
くは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．２
ｍｍｏｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．５〜５．５ｍｍ
ｏｌ／ｇである。０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満では、基材に
対する密着性、親水性、イオン捕捉能などの機能が発現
しにくくなり好ましくない。

【００２３】このような本発明のスルホン酸（塩）基含
有ジエン系（共）重合体の構造は、赤外線吸収スペクト
ルによってスルホン基の吸収より確認でき、これらの組
成比は、元素分析などにより知ることができる。また、
核磁気共鳴スペクトルにより、その構造を確認すること
ができる。なお、本発明のスルホン酸（塩）基含有ジエ
ン系（共）重合体は、共重合体の場合、ジエンモノマー
以外の他のモノマーに基づく構成成分が導入されること
により、基材に対するコーティング特性あるいは密着性
が向上する場合がある。

【００２４】本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、有
機溶剤に溶解して、有機溶液化（以下「有機溶液化」と
もいう）させて使用することもできる。またこれとは別
に、上記の溶液を水中で乳化させてエマルジョン化（以
下、この乳化過程を「再乳化」ともいう）し、必要に応
じて溶剤を除去して使用することも可能である。

【００２５】ここで、有機溶液化において使用できる有
機溶剤としては、例えばトルエン、キシレンなどの芳香
族系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族系溶剤、ア
セトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、テト
ラヒドロフラン、ジオキサンなのエーテル系溶剤、酢酸
エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコ
ール系溶剤、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶剤
などが使用される。これら溶剤は、単独で使用しても、
２種以上併用して使用してもなんら問題ない。有機溶液
化に用いられる上記有機溶剤の使用量は、スルホン酸基
含有ポリマー１００重量部に対し、好ましくは１０〜１
０，０００重量部、さらに好ましくは５０〜５，０００
重量部である。１０重量部未満では、溶液粘度が高く、
充分な分散作用が得られず、一方、１０，０００重量部
を超えると、使用する溶剤が多くなるため、経済的でな
い。

【００２６】また、上記再乳化は、上記スルホン酸基含
有ポリマーあるいは該ポリマーの有機溶剤溶液を、水と
攪拌・混合し、乳化させたのち、水を残したまま有機溶
剤を除去することにより得られる。この再乳化は、一般
的な方法が採用でき、上記スルホン酸基含有ポリマーの
有機溶剤溶液中に攪拌しながら水を添加する方法、攪拌
しながらスルホン酸基含有ポリマーの有機溶剤溶液を水
中に添加する方法、水とスルホン酸基含有ポリマーの有
機溶剤溶液を同時に添加して攪拌する方法など、特に制
限はない。ここで、再乳化に使用する有機溶剤として
は、例えば上記有機溶液化において使用される溶剤を用
いることができる。これら溶剤は、単独で使用しても、
２種以上併用して使用してもよい。

【００２７】再乳化の際に用いられる上記有機溶剤の使
用量は、スルホン酸基含有ポリマー１００重量部に対
し、好ましくは２０〜５，０００重量部、さらに好まし
くは５０〜２，０００重量部である。２０重量部未満で
は、安定な再乳化物が得られず、一方、５，０００重量
部を超えると、生産性が悪く問題となる。また、再乳化
の際に用いられる水の使用量は、スルホン酸基含有ポリ
マー１００重量部に対し、好ましくは５０〜１０，００
０重量部、さらに好ましくは１００〜５，０００重量部
である。５０重量部未満では、安定な再乳化物が得られ
ず、一方、１０，０００重量部を超えると、生産性が悪
く問題となる。

【００２８】なお、再乳化に際しては、界面活性剤を併
用することもできる。この界面活性剤としては、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシソルビタン
エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル
などの非イオン系界面活性剤、オレイン酸塩、ラウリン
酸塩、ロジン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩など
のアニオン系界面活性剤、オクチルトリメチルアンモニ
ウムブロマイド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロ
ライド、ドデシルピリジジニウムクロライドなどのカチ
オン系界面活性剤などが挙げられる。これらの界面活性
剤は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を
混合して用いることもできる。上記界面活性剤は、スル
ホン酸基含有ポリマーの有機溶剤溶液中に溶解あるいは
分散させて使用しても、水中に溶解あるいは分散させて
使用してもかまわない。上記界面活性剤の使用量は、ス
ルホン酸（塩）基含有ジエン系（共）重合体１００重量
部に対し、通常、１０重量部以下、好ましくは６重量部
以下である。

【００２９】また、系内のｐＨを調整するために、水酸
化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ化合物、
塩酸、硫酸などの無機酸を添加することもできる。ま
た、少量であれば、水以外の有機溶剤などを併用するこ
ともできる。さらに、消泡剤なども添加することができ
る。このようにして得られるスルホン酸基含有ポリマー
の再乳化されたエマルジョンの粒径は、通常、１０〜
１，０００ｎｍ、好ましくは２０〜５００ｎｍである。
また、得られるスルホン酸基含有ポリマーエマルジョン
の固形分濃度は、通常、１〜４０重量％、好ましくは２
〜２０重量％であり、これは、使用条件、保存条件など
により、適宜選択することができる。

【００３０】ポリマー基材にスルホン酸基含有ポリマー
をコーティング処理するには、溶剤に溶解あるいは分散
させたもの、または再乳化したものを使用することが好
ましい。溶剤としては、トルエン、キシレンなどの芳香
族溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族系溶剤、アセ
トン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、酢酸
エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコ
ール系溶剤、水などが使用される。溶液中のスルホン酸
（塩）基含有ジエン系（共）重合体の濃度は、３０重量
％以下が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２５重量
％、特に好ましくは０．５〜２０重量％である。使用す
る溶剤は、スルホン酸（塩）基含有ジエン系（共）重合
体が有機溶剤に可溶であれば有機溶剤を、また水に可溶
であれば水を使用することが好ましい。また、溶液にし
たものを水に分散し、必要に応じて溶剤を除去した（乳
化）分散体である再乳化物の場合には、水を使用するこ
とが好ましい。これら溶剤は、単独で使用しても、２種
以上併用してもよい。

【００３１】ポリマー基材に本発明の組成物を塗布し、
有機溶剤、水などの溶剤などを温度をかけながら蒸発さ
せコーティング皮膜を作ることができる。通常、４０〜
２００℃、好ましくは６０〜１４０℃である。４０℃未
満では、溶剤の蒸発速度が遅いため乾燥に時間がかか
り、一方、２００℃を超えると、ポリマー基材の劣化、
変形が生じる可能性があり好ましくない。コーティング
方法には特に制限はなく、刷毛塗り、スプレー、ロール
コーター、フローコーター、バーコーター、ディッピン
グ処理などを使用することができる。塗布膜厚は、用途
によって異なるが、乾燥膜厚で、通常、０．０１〜１，
０００ミクロン、好ましくは０．０５〜５００ミクロン
である。

【００３２】また、使用されるポリマー基材には、特に
制限はない。例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル
樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ナイロンなどの高分子材料
が挙げられる。ポリマー基材の形状に特に制限はなく、
平面や曲面を有する各種成型品や繊維でもよく、また不
織布などの多孔質材料などにも使用できる。これらの中
では、多孔質材料が好ましい。

【００３３】ここで 多孔質材料としては、例えば不織
布、織布、編布などが挙げられ、その素材は、天然繊
維、人造繊維、合成繊維、あるいはこれらの混合物であ
ってもよい。その成分としては、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４―メ
チルペンテン−１などのオレフィン単独重合体のほか、
これらオレフィンのランダムあるいはブロック共重合
体、ポリアミド、ポリエステル、アクリル繊維など公知
のものが使用できる。不織布としては前記繊維材料から
スパンレース法やメルトブロー法などで製造したものが
好ましく使用できる。目付量は１０〜３００ｇ／ｃｍ２
が好ましく、平均繊維径は０．１〜４０μｍ、特に１〜
１０μｍのものが好ましい。また、不織布の厚さとして
は、通常、５０〜１０００μｍが好ましい。

【００３４】これらの多孔質材料に対するコーティング
量は、多孔質材料の材質、孔径、および使用用途によっ
て異なり一概に定義できないが、通常、０．５〜３０ｇ
／ｍ2 、好ましくは１〜１０ｇ／ｍ2 である。０．５ｇ
／ｍ2 未満では、親水性、イオン捕捉性など目的とする
性能が発現しにくく、一方、３０ｇ／ｍ2 を超えると、
多孔質材料の孔が封鎖される場合があり好ましくない。
ポリマー繊維に直接コーティングし、後述する電離放射
線処理を行った後、不織布などの多孔質材料を作ること
もできる。また、本発明のスルホン酸（塩）基含有ジエ
ン系（共）重合体は、ポリマー基材の他に非鉄金属、ス
テンレス、鉄などの鋼板、ガラス、木材、紙、石膏、ア
ルミナ、無機質硬化体などに対して使用しても同様な効
果の得られる場合もある。

【００３５】本発明のポリマー基材の改質は、例えば、
前記スルホン酸基含有ポリマーを前記高分子材料にコー
ティングした後、電離放射線を照射することにより達成
される。電離放射線としては、α線、β線（電子線）、
γ線等が挙げられるが、特に電子線が好ましい。照射条
件は、加速電圧１５０〜５０００ｋｅＶ、好ましくは２
００〜５００ｋｅＶで、通常は空気雰囲気下、好ましく
は、酸素濃度が１５％容量％以下の窒素雰囲気下、さら
に好ましくは不活性ガス雰囲気下（窒素、アルゴン等）
等で行われる。照射線量としては、０．１〜５０Ｍｒａ
ｄ、好ましくは、０．５〜１０Ｍｒａｄが適当である。
０．１Ｍｒａｄ未満では、コーティングしたスルホン酸
含有ジエン系ポリマーとポリマー表面のグラフト反応が
十分進まず、高分子表面との密着性が不十分となる。一
方、５０Ｍｒａｄを越えると、ポリマー基材あるいは、
スルホン酸基含有ジエン系ポリマーの劣化が著しくなり
好ましくない。

【００３６】また、ポリマー基材の改質効果を高めた
り、別の機能を付与する目的で、以下に述べる種々化合
物を前記スルホン酸基含有ジエン系ポリマーと併用する
こともできる。よりグラフト反応を効率的に進めるため
に、ビニル単官能モノマーあるいは多官能モノマーを併
用してもよい。ビニルモノマーとしては前記共重合可能
なモノマーを使用することができる。また、多官能モノ
マーとしてはエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、メチレン
ビスアクリルアミド、ジビニルベンゼンなど公知ものが
挙げられる。

【００３７】また、物性改良のために、本発明のスルホ
ン酸（塩）基含有ジエン系（共）重合体に他のポリマー
併用することもできる。他のポリマーとしては、例えば
ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル、ポリスチ
レン、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリ塩
化ビニル、ＳＢＲ系ポリマーなどのジエン系ポリマーな
ど公知のものが挙げられる。これらの他のポリマーは、
溶剤系で使用しても、あるいは乳化系で使用してもよ
い。上記他のポリマーの使用量は、スルホン酸基含有ジ
エン系ポリマーに対して、通常、２００重量％以下であ
る。

【００３８】また、スルホン酸基含有ジエン系ポリマー
には、有機質フィラーあるいは無機質フィラーなどを併
用することもできる。有機質フィラーあるいは無機質フ
ィラーとしては、剛性、引っ張り強さ、耐衝撃性、靭
性、摺動性などの力学的性質を付与するもの、耐熱性、
熱膨張性、熱線放射性などの熱的性質を付与するもの、
導電性、絶縁性、圧電性、焦電性、誘電性、半導体性、
磁性、電磁波吸収性、電磁波反射性などの電気、磁気的
特性を付与するもの、光透過性、遮光性、光散乱性、光
吸収性、フォトクロミック性、紫外線吸収性、赤外線吸
収性、耐光性、抗菌性などの光学的性質を付与するも
の、制振性、遮音性、吸湿性、吸ガス性、吸油性、放射
線吸収性などを付与するものが使用できる。

【００３９】これらフィラーの具体例としては、カーボ
ンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、木炭粉、炭素
繊維、鉄、銀、銅、鉛、ニッケル、炭化ケイ素、酸化ス
ズ、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜
鉛、酸化セリウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウ
ム、酸化アンチモン、フェライト、アルミナ、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、
チタン酸バリウム、チタン酸、ジルコン酸鉛、ホウ酸亜
鉛、炭酸亜鉛、マイカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、硫化モリブデン、ポリテトラフルオロエチレン（テ
フロン）粉、タルク、アスベスト、シリカビーズ、ガラ
ス粉、ハイドロタルサイト、鉄フタロシアニン、シリカ
ゲル、ゼオライト、セピオライト、ゾノトライト、活性
白土、ポリマービーズなどが挙げられる。有機質・無機
質フィラーの使用量は、スルホン酸基含有ジエン系ポリ
マー基に対して、通常、１０００重量％以下である

【００４０】本発明のポリマー基材の改質方法により、
耐水性、耐溶剤性、耐久性が向上する。特に、疎水性ポ
リマー表面にコーティングすることにより、親水性、吸
湿性の発現あるいはその長期間維持が可能となる。ま
た、静電気などによる汚れ、埃などの付着防止が可能で
ある。さらに、不織布などの多孔質材料にコーティング
した場合には、例えば空気中あるいは水中に存在するア
ンモニア、アミンなどの弱塩基、またはイオン性物質の
捕捉作用を示す。また、電池用セパレータの表面をコー
ティング処理することにより、電池用電解質との親和性
が向上し、自己放電特性など電池特性の向上につながる
といった効果も期待できる。さらには、本発明の架橋体
組成物は、種々基材に対して密着力が高く、コーティン
グ膜が基材から剥離しにくく、安定した性能を長期間維
持できるという優れた特徴もある。さらに、上記フィラ
ーを高度に分散させることも特徴の一つであり、各々が
もつフィラーの特性を充分発揮できるという特徴もあ
る。

【００４５】本発明の改質により得られたポリマーは、
種々用途に応用可能である。多孔質材料などに応用した
場合には、例えば繊維用カチオン染色助剤、吸水性不織
布、ウェットティッシュ用不織布、シール材用不織布、
防汚材料、イオン交換繊維、電池用セパレータ親水化処
理剤、アンモニア、イオン性物質などを除去するための
空気清浄フィルター、水清浄フィルターなどのフィルタ
ー用途、白血球除去用フィルター、花粉症アレルゲン除
去材料、水蒸気透過材料、抗菌材料、消臭繊維、消臭塗
料、消臭性紙、防曇材、結露防止材料などの調湿材料、
帯電防止材料、防食材料、酸素吸収剤、衛生用品、活性
炭の表面改質などが挙げられる。また、フロアポリッシ
ュ用、マスキング材、紙用サイズ材、紙力増強材、接着
剤、ハロゲン化銀写真感光材料などの写真材料などへの
応用も可能である。

【００４６】また、スルホン酸基含有ジエン系ポリマー
と各種フィラーを組み合わせることにより改質されたポ
リマーは、種々用途に適用可能である。例えば、一般塗
料、回路基板用塗料、導電性材料、固体電解質のバイン
ダーあるいは電極用炭素化合物のバインダーなどの電池
材料、電磁波シールド材料、帯電防止塗料、面状発熱
体、電気化学的反応電極板、電気接点材料、摩擦材、抗
菌材料、摺動材、研磨材料、磁気記録媒体、感熱記録材
料、エレクトロクロミック材料、光拡散フィルム、通信
ケーブル用遮水材、遮光フィルム、遮音シート、プラス
チック磁石、Ｘ線増感スクリーン、印刷インキ、農薬粒
剤、電子写真トナーなどが挙げられる。

【００４７】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、
本発明がこれらによって限定されるものではない。な
お、実施例中、部および％は、特に断らない限り、重量
基準である。また、実施例における各種の、評価、測定
は、下記方法により実施した。

【００４８】スルホン酸基の総含量 溶剤に溶解するスルホン酸基含有ポリマー 合成したスルホン化物を８０℃で一晩真空乾燥した。乾
燥物をトルエン／イソプロピルアルコール（９５／５重
量比）溶液に溶解した。溶解後、硫酸塩、水酸化物など
の不溶物をフィルターで除去したのち、溶剤を除去して
スルホン酸含量測定サンプルを得た。サンプル中のイオ
ウ含量を元素分析から求め、共重合体中のスルホン酸基
の量を算出した。

【００４９】再乳化物の粒径 大塚電子（株）製、ＬＰＡ−３１００ ＬＡＳＥＲ Ｐ
ＡＲＴＩＣＬＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲを用いて、乳化物の
平均粒径を測定した。 ベースポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ） ベースポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を、ゲルパー
ミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準
サンプルとしてポリスチレンを用いて測定した。

【００５０】評価サンプルの調製方法 ポリプロピレン（ＰＰ）基材（平面）の改質サンプル 各種スルホン酸基含有ジエン系ポリマーの１０％有機溶
剤溶液（ポリマーＡ〜Ｇ）あるいは１０％エマルジョン
水溶液（ポリマーＨ〜Ｉ）をＰＰ製基材（平面）に、ア
プリケータを用いて塗布した。塗布後、乾燥機中、８０
゜Ｃで１時間乾燥した。乾燥後の膜厚は１５ミクロンで
あった。乾燥後、加速電圧２５０ｋｅＶの電子線を５Ｍ
ｒａｄ照射し、評価サンプルとした。 ＰＰ製不織布の改質サンプル 各種スルホン酸基含有ジエン系ポリマーの２％有機溶剤
溶液（ポリマーＡ〜Ｇ）あるいは２％エマルジョン水溶
液（ポリマーＨ〜Ｉ）を調製し、２０ｃｍ角のＰＰ製不
織布をディッピング処理した。ディッピング後、乾燥機
中、８０゜Ｃで１時間乾燥した。不織布へのスルホン酸
ポリマーの付着量は３ｇ／ｍ3であった。その後、コー
ティングした不織布の両面から、加速電圧２５０ｋｅＶ
の電子線を５Ｍｒａｄづつ照射し、評価サンプルとし
た。

【００５１】密着性測定 ＰＰ製基材とコーティング膜の密着性 前記改質サンプルを７０゜Ｃの水および７０゜Ｃの３０
％ＫＯＨ水溶液中に一晩浸漬した。浸漬前後のＰＰ基材
（平面）への密着性を碁盤目粘着テープ（セロハンテー
プ使用）剥離試験で評価した。１００個の碁盤目のう
ち、剥離しないものの数を記した。 改質不織布の耐水性、耐アルカリ性評価 前記、改質不織布を７０゜Ｃの水および７０゜Ｃの３０
％ＫＯＨ水溶液中に一晩浸漬した。浸漬前後のスルホン
酸ポリマーのＰＰ不織布への密着性を、走査型電子顕微
鏡で観察した。まったく剥離のみられないものを○、少
し剥離の見られるものを△、剥離度合いの大きいものを
×とした。

【００５２】親水性の評価 改質した不織布上に蒸留水をたらし、蒸留水が不織布中
に染み込む程度を定性的に観察した。浸み込みが比較的
良いものを○、なかなか浸み込まないものを×として評
価した。

【００５３】参考例 スルホン酸基含有ポリマーＡ〜Ｊの調製 ガラス製反応容器に規定量のジオキサン（４００ｇ）
を入れ、これに規定量の無水硫酸（Ａ；６．０ｇ、Ｂ；
１１．０ｇ、Ｃ；７．０ｇ、Ｄ；１３．７ｇ、Ｅ；３．
３ｇ、Ｆ；１３．７ｇ、Ｇ；３．３ｇ、Ｈ；６．０ｇ、
Ｉ；１１．０ｇ、Ｊ；１１．０ｇ）を内温を２５℃に保
ちながら添加し、２時間攪拌して、無水硫酸−ジオキサ
ン錯体を得た。 表１に示すベースポリマー（１００ｇ）のジオキサン
溶液（濃度＝２５％）中に上記で得られた錯体を、内
温を２５℃に保ちながら添加し、さらに２時間攪拌を続
けた。Ａ〜Ｊについては、対イオンをＮａとするため
に、規定量の水酸化ナトリウム（Ａ；３．６ｇ、Ｂ；
７．２ｇ、Ｃ；４．６ｇ、Ｄ；８．２ｇ、Ｅ；２．０
ｇ、Ｆ；８．２ｇ、Ｇ；２．０ｇ、Ｈ；３．６ｇ、Ｉ；
７．２ｇ、Ｊ；７．２ｇ）を１００ｇの水に溶解した水
溶液、およびメタノール（５０ｇ）を添加し、８０℃で
１時間攪拌した。攪拌後、減圧下で水および溶剤を留去
してスルホン酸基含有ポリマーを得た。スルホン酸基の
含量およびＭｗの測定結果を表１〜２に示す。

【００５５】なお、再乳化する場合、上記で合成した
スルホン酸基含有ポリマー５０ｇをテトラヒドロフラン
／イソプロピルアルコール（９０／１０重量比）４５０
ｇに溶解した。フラスコに、水５００ｇ、アニオン／ノ
ニオン系界面活性剤〔三洋化成（株）製、サンデットＥ
Ｎ〕１ｇを入れ、さらに１時間攪拌した。その後、８０
０ｇの水を加え、全溶剤および水の一部を共沸により除
去することにより、再乳化されたエマルジョン（再乳化
物）を得た。このエマルジョンの固形分濃度は、２０％
であった。これらのエマルジョンの粒径を表２に示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

【００５８】実施例１〜１８、比較例１〜８ 表３〜４に示すように、本発明の改質方法により、疎水
性ポリマー表面を親水性表面に変えることができ、か
つ、耐水性、耐アルカリ性にも優れることが判る。長期
的に安定な改質方法であり、改質された不織布を（アル
カリ）電池用セパレータ、フィルター材料など種々用途
へ応用可能である。

【００５９】

【表３】

【００６０】

【表４】

【００６１】

【発明の効果】本発明の改質方法により、疎水性ポリマ
ー表面を親水性表面に変えることができ、かつ、耐水
性、耐アルカリ性にも優れたものが得られる。また、長
期的に安定な改質方法であり、改質された不織布を（ア
ルカリ）電池用セパレータ、フィルター材料など種々の
用途への応用が可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石川 克廣 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリマー基材にスルホン酸（塩）基を含
   有するジエン系（共）重合体をコーティングした後、電
   離放射線を照射することを特徴とするポリマー基材の改
   質方法