JPH1112536A - 粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物および粉体塗料 - Google Patents
粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物および粉体塗料Info
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- JPH1112536A JPH1112536A JP9168779A JP16877997A JPH1112536A JP H1112536 A JPH1112536 A JP H1112536A JP 9168779 A JP9168779 A JP 9168779A JP 16877997 A JP16877997 A JP 16877997A JP H1112536 A JPH1112536 A JP H1112536A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 熱安定性に優れ、樹脂製造時や高温焼き付け
時にも着色度が低い粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物
および粉体塗料を提供する。 【解決手段】 粉体塗料用ポリエステル樹脂は、 Ｒ′Ｒ3 Ｐ+ Ｘ- （式中、Ｒはフェニル基又はブチル基、Ｒ′はＣ1 〜Ｃ
4 のアルキル基、フェニル基又はベンジル基、Ｘはハロ
ゲンを示す）で表わされる有機ホスフィンハロゲン化合
物とを含有する。また粉体塗料は、前記粉体塗料用ポリ
エステル樹脂組成物を含んでいる。
時にも着色度が低い粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物
および粉体塗料を提供する。 【解決手段】 粉体塗料用ポリエステル樹脂は、 Ｒ′Ｒ3 Ｐ+ Ｘ- （式中、Ｒはフェニル基又はブチル基、Ｒ′はＣ1 〜Ｃ
4 のアルキル基、フェニル基又はベンジル基、Ｘはハロ
ゲンを示す）で表わされる有機ホスフィンハロゲン化合
物とを含有する。また粉体塗料は、前記粉体塗料用ポリ
エステル樹脂組成物を含んでいる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、粉体塗料用ポリエ
ステル樹脂組成物及び前記ポリエステル樹脂組成物を含
有する粉体塗料に関し、特に当該樹脂組成物を製造する
際や高温焼き付け時の着色度が低い、硬化触媒内添型の
粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物及び前記ポリエステ
ル樹脂組成物を含有する粉体塗料に関する。
ステル樹脂組成物及び前記ポリエステル樹脂組成物を含
有する粉体塗料に関し、特に当該樹脂組成物を製造する
際や高温焼き付け時の着色度が低い、硬化触媒内添型の
粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物及び前記ポリエステ
ル樹脂組成物を含有する粉体塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】熱硬化性粉体塗料中、主たる末端基がカ
ルボキシル基であるポリエステル樹脂とエポキシ化合物
とからなる粉体塗料は、塗膜外観に優れ、比較的低コス
トであることなどから、家電、建材を始めとする多くの
分野で利用されている。
ルボキシル基であるポリエステル樹脂とエポキシ化合物
とからなる粉体塗料は、塗膜外観に優れ、比較的低コス
トであることなどから、家電、建材を始めとする多くの
分野で利用されている。
【０００３】しかし、この粉体塗料は、高温、長時間の
焼き付けを必要とするものであり、エネルギーコスト低
減のための低温焼き付けを可能とするためには、硬化触
媒を添加する等の方法が用いられてきた。従来、かかる
硬化触媒として使用されているトリフェニルホスフィ
ン、イミダゾリン、イミダゾール等の有機ホスフィン化
合物は熱安定性が悪く、樹脂を製造する際や塗料化後に
高温で焼き付ける際にかなりの着色を呈するという問題
があった。
焼き付けを必要とするものであり、エネルギーコスト低
減のための低温焼き付けを可能とするためには、硬化触
媒を添加する等の方法が用いられてきた。従来、かかる
硬化触媒として使用されているトリフェニルホスフィ
ン、イミダゾリン、イミダゾール等の有機ホスフィン化
合物は熱安定性が悪く、樹脂を製造する際や塗料化後に
高温で焼き付ける際にかなりの着色を呈するという問題
があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、熱安定性に優れ、樹脂製造時や高温焼き付け時にも
着色度が低く、平滑性が良好で且つ機械的特性にも優れ
た粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物および粉体塗料を
提供するにある。
は、熱安定性に優れ、樹脂製造時や高温焼き付け時にも
着色度が低く、平滑性が良好で且つ機械的特性にも優れ
た粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物および粉体塗料を
提供するにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
した結果、硬化触媒として特定の有機ホスフィンハロゲ
ン化合物をポリエステル樹脂組成物と併用した場合に、
上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達し
た。
した結果、硬化触媒として特定の有機ホスフィンハロゲ
ン化合物をポリエステル樹脂組成物と併用した場合に、
上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達し
た。
【０００６】本発明の粉体塗料用ポリエステル樹脂組成
物は、ポリエステル樹脂と、次の一般式 Ｒ′Ｒ3 Ｐ+ Ｘ- （式中Ｒはフエニル基又はブチル基、Ｒ′はＣ1 〜Ｃ4
のアルキル基、フェニル基又はベンジル基、Ｘはハロゲ
ンを示す）で表わされる有機ホスフィンハロゲン化合物
とを含有することを特徴とする。
物は、ポリエステル樹脂と、次の一般式 Ｒ′Ｒ3 Ｐ+ Ｘ- （式中Ｒはフエニル基又はブチル基、Ｒ′はＣ1 〜Ｃ4
のアルキル基、フェニル基又はベンジル基、Ｘはハロゲ
ンを示す）で表わされる有機ホスフィンハロゲン化合物
とを含有することを特徴とする。
【０００７】好ましくは、ポリエステル樹脂組成物にお
いて、上記有機ホスフィンハロゲン化合物は、ポリエス
テル樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部の割合
で含まれることを特徴とする。
いて、上記有機ホスフィンハロゲン化合物は、ポリエス
テル樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部の割合
で含まれることを特徴とする。
【０００８】好ましくは、ポリエステル樹脂組成物にお
いて、ポリエステル樹脂は、主たる末端基がカルボキシ
ル基であり、酸価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化
点が９０〜１４０℃であることを特徴とする。
いて、ポリエステル樹脂は、主たる末端基がカルボキシ
ル基であり、酸価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化
点が９０〜１４０℃であることを特徴とする。
【０００９】また、本発明の粉体塗料は、上記ポリエス
テル樹脂組成物を含んで成ることを特徴とする。
テル樹脂組成物を含んで成ることを特徴とする。
【００１０】好ましくは、粉体塗料は更にエポキシ樹脂
を含有することを特徴とする。
を含有することを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明に用いる有機ホスフィンハ
ロゲン化合物は、次の一般式 Ｒ′Ｒ3 Ｐ+ Ｘ- （式中、Ｒはフェニル基又はブチル基、Ｒ′はＣ1 〜Ｃ
4 のアルキル基、フェニル基又はベンジル基、Ｘはハロ
ゲンを示す）で表わされ、硬化触媒として配合されるも
のである。
ロゲン化合物は、次の一般式 Ｒ′Ｒ3 Ｐ+ Ｘ- （式中、Ｒはフェニル基又はブチル基、Ｒ′はＣ1 〜Ｃ
4 のアルキル基、フェニル基又はベンジル基、Ｘはハロ
ゲンを示す）で表わされ、硬化触媒として配合されるも
のである。
【００１２】上記一般式（１）で表わされる有機ホスフ
ィンハロゲン化合物としては、例えばメチルトリフェニ
ルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホ
ニウムブロマイド、プロピルトリフェニルホスホニウム
ブロマイド、イソプロピルトリフェニルホスホニウムブ
ロマイド、ブチルトリフェニルホスホニウムクロライ
ド、イソブチルトリフェニルホスホニウムクロライド、
テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニ
ルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホス
ホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウ
ムブロマイド等がある。
ィンハロゲン化合物としては、例えばメチルトリフェニ
ルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホ
ニウムブロマイド、プロピルトリフェニルホスホニウム
ブロマイド、イソプロピルトリフェニルホスホニウムブ
ロマイド、ブチルトリフェニルホスホニウムクロライ
ド、イソブチルトリフェニルホスホニウムクロライド、
テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニ
ルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホス
ホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウ
ムブロマイド等がある。
【００１３】硬化触媒としての当該有機ホスフィンハロ
ゲン化合物の配合量としては、ポリエステル樹脂１００
重量部に対して０．１〜５重量部であることが好まし
い。０．１重量部未満であると十分な硬化性が得られ
ず、５重量部を超えると硬化が早すぎるため塗膜外観に
問題が生じる。特に望ましい配合量は０．３〜２重量部
である。
ゲン化合物の配合量としては、ポリエステル樹脂１００
重量部に対して０．１〜５重量部であることが好まし
い。０．１重量部未満であると十分な硬化性が得られ
ず、５重量部を超えると硬化が早すぎるため塗膜外観に
問題が生じる。特に望ましい配合量は０．３〜２重量部
である。
【００１４】本発明に用いるポリエステル樹脂は、主た
る末端基がカルボキシル基であることが好ましい。全末
端基中に占めるカルボキシル基の割合は、６０モル％以
上が好適で、６０モル％より少ない場合は粉体塗料とし
た場合に、架橋密度の低下により機械的強度が低下する
ので好ましくない。カルボキシル基含有量の上限につい
ては、ポリエステル樹脂中の末端基の全量をカルボキシ
ル基としても良い。
る末端基がカルボキシル基であることが好ましい。全末
端基中に占めるカルボキシル基の割合は、６０モル％以
上が好適で、６０モル％より少ない場合は粉体塗料とし
た場合に、架橋密度の低下により機械的強度が低下する
ので好ましくない。カルボキシル基含有量の上限につい
ては、ポリエステル樹脂中の末端基の全量をカルボキシ
ル基としても良い。
【００１５】上記ポリエステル樹脂の酸価は、ピリジン
を溶媒とし、１／１０規定のアルコール性ＫＯＨ溶液で
滴定する方法で測定され、好ましくは２０〜１００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ
である。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇより低い場合には、
有効な架橋密度が得られないため充分な塗膜の機械物性
が得られにくくなり、また１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超え
る場合には相対的に分子量を下げる必要が生じる。
を溶媒とし、１／１０規定のアルコール性ＫＯＨ溶液で
滴定する方法で測定され、好ましくは２０〜１００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ
である。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇより低い場合には、
有効な架橋密度が得られないため充分な塗膜の機械物性
が得られにくくなり、また１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超え
る場合には相対的に分子量を下げる必要が生じる。
【００１６】上記ポリエステル樹脂の軟化点は、環球法
（ＪＩＳ Ｋ ２２０７）により測定され、好ましくは
９０〜１４０℃、特に好ましくは１００〜１３０℃の範
囲のものである。軟化点が９０℃より低い場合には粉体
塗料とした場合、保管中にブロッキングを起こしやすい
等の欠点を持ったものとなり、軟化点が１４０℃より高
い場合には塗膜の平滑性、密着性が著しく劣る結果とな
る。
（ＪＩＳ Ｋ ２２０７）により測定され、好ましくは
９０〜１４０℃、特に好ましくは１００〜１３０℃の範
囲のものである。軟化点が９０℃より低い場合には粉体
塗料とした場合、保管中にブロッキングを起こしやすい
等の欠点を持ったものとなり、軟化点が１４０℃より高
い場合には塗膜の平滑性、密着性が著しく劣る結果とな
る。
【００１７】かかるポリエステル樹脂の構成成分である
酸成分としては、芳香族、脂肪族及び／又は脂環族多塩
基酸及びその誘導体が使用できる。具体的にはテレフタ
ル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼラ
イン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカル
ボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水
トリメリット酸を例示することができ、これらの１種又
は２種以上の混合物として用いる。
酸成分としては、芳香族、脂肪族及び／又は脂環族多塩
基酸及びその誘導体が使用できる。具体的にはテレフタ
ル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼラ
イン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカル
ボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水
トリメリット酸を例示することができ、これらの１種又
は２種以上の混合物として用いる。
【００１８】またポリエステル樹脂の他の必須構成成分
である多価アルコール成分としては、通常使用されてい
るものを用いることができ、例えばエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、
１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオー
ル、ジプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プ
ロパンジオール、２−エチルプロパンジオール、２−エ
チル−２−ブチルプロパンジオール、２−ブチルプロパ
ンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタン
ジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，
５−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオー
ル、エステルジオール２０４（ユニオンカーバイド製
品）、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビ
スフェノールＡ等を例示することができ、これらの１種
又は２種以上の混合物として用いることができる。
である多価アルコール成分としては、通常使用されてい
るものを用いることができ、例えばエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、
１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオー
ル、ジプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プ
ロパンジオール、２−エチルプロパンジオール、２−エ
チル−２−ブチルプロパンジオール、２−ブチルプロパ
ンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタン
ジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，
５−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオー
ル、エステルジオール２０４（ユニオンカーバイド製
品）、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビ
スフェノールＡ等を例示することができ、これらの１種
又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００１９】分岐剤については、特に使用しなくても十
分な性能を得ることができるが、酸価を高くして反応性
を補うために使用することもでき、この場合分岐剤とし
ての三官能以上の成分は多塩基酸でもポリオールでもよ
く、その含有量は、ポリエステル樹脂の目標とする上記
範囲の水酸基価及び軟化点に応じて適宜設定するこがで
きる。
分な性能を得ることができるが、酸価を高くして反応性
を補うために使用することもでき、この場合分岐剤とし
ての三官能以上の成分は多塩基酸でもポリオールでもよ
く、その含有量は、ポリエステル樹脂の目標とする上記
範囲の水酸基価及び軟化点に応じて適宜設定するこがで
きる。
【００２０】分岐剤となる三又は四官能成分としては、
無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、トリメチロ
ールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペ
ンタエリスリトールなどを例示することができる。
無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、トリメチロ
ールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペ
ンタエリスリトールなどを例示することができる。
【００２１】ポリエステル樹脂の製造方法に関しては、
公知、慣用の直接エステル化法またはエステル交換法の
いずれをも適用することができる。具体的には、上記記
載の酸成分とアルコール成分とを酸成分過剰で重縮合さ
せるか、または水酸基過剰下で重縮合し水酸基末端とし
たポリエステル樹脂にカルボン酸無水物等を付加反応さ
せて調製することもできる。また反応を促進する方法と
しては、加圧してポリオールの沸点を高くすることによ
って、その散逸損失を防ぎながら反応温度をより高くさ
せる方法、または減圧操作の適用、あるいは不活性ガス
を通じることにより反応を促進する方法がある。
公知、慣用の直接エステル化法またはエステル交換法の
いずれをも適用することができる。具体的には、上記記
載の酸成分とアルコール成分とを酸成分過剰で重縮合さ
せるか、または水酸基過剰下で重縮合し水酸基末端とし
たポリエステル樹脂にカルボン酸無水物等を付加反応さ
せて調製することもできる。また反応を促進する方法と
しては、加圧してポリオールの沸点を高くすることによ
って、その散逸損失を防ぎながら反応温度をより高くさ
せる方法、または減圧操作の適用、あるいは不活性ガス
を通じることにより反応を促進する方法がある。
【００２２】具体的に、加圧による直接エステル化法
は、ポリオール成分を一段目で全量仕込み、加熱、溶融
後約１６０℃程度まで昇温してから、全酸成分の５０〜
６０％程度の量の酸を仕込む。これは、一段目で酸成分
の全量を仕込むと混合物の流動性がなくなり攪拌困難と
なるからであり、５０〜６０％程度の量であれば容易に
攪拌できるスラリー状となるからである。一段目に仕込
む反応触媒としてはジーｎ−ブチル錫オキサイド、蓚酸
第一錫、三酸化アンチモン等を使用することができ、添
加量は全酸成分に対して０．０１〜０．１モル％が適当
である。次いで加圧操作に移り、ポリオールの沸点を上
昇させることによりすみやかに反応温度を上昇させ、反
応を促進させる。
は、ポリオール成分を一段目で全量仕込み、加熱、溶融
後約１６０℃程度まで昇温してから、全酸成分の５０〜
６０％程度の量の酸を仕込む。これは、一段目で酸成分
の全量を仕込むと混合物の流動性がなくなり攪拌困難と
なるからであり、５０〜６０％程度の量であれば容易に
攪拌できるスラリー状となるからである。一段目に仕込
む反応触媒としてはジーｎ−ブチル錫オキサイド、蓚酸
第一錫、三酸化アンチモン等を使用することができ、添
加量は全酸成分に対して０．０１〜０．１モル％が適当
である。次いで加圧操作に移り、ポリオールの沸点を上
昇させることによりすみやかに反応温度を上昇させ、反
応を促進させる。
【００２３】また、工業的には、通常直接エステル化法
が用いられるが、加圧反応を実施できない装置を使用す
る場合には、テレフタル酸成分としては、反応性の良い
ジメチルテレフタレートを使用したエステル交換法が用
いられる。この場合、用いられるエステル交換触媒とし
ては、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸カルシウムなどの
金属酢酸塩が一般的である。
が用いられるが、加圧反応を実施できない装置を使用す
る場合には、テレフタル酸成分としては、反応性の良い
ジメチルテレフタレートを使用したエステル交換法が用
いられる。この場合、用いられるエステル交換触媒とし
ては、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸カルシウムなどの
金属酢酸塩が一般的である。
【００２４】更に、減圧操作による反応の促進は、反応
の終期において、未反応のポリオールが殆どなくなり、
生成水の系外への除去が遅滞したような場合にて適用さ
れる。不活性ガスを通じることによる反応の促進は、そ
れによるポリオールの系外への散逸を最小限にとどめる
程度の量で、反応のどの過程にも適用可能である。
の終期において、未反応のポリオールが殆どなくなり、
生成水の系外への除去が遅滞したような場合にて適用さ
れる。不活性ガスを通じることによる反応の促進は、そ
れによるポリオールの系外への散逸を最小限にとどめる
程度の量で、反応のどの過程にも適用可能である。
【００２５】このようにして製造されたポリエステル樹
脂に対して、所定量の硬化触媒としての有機ホスフィン
ハロゲン化合物を添加し、攪拌を行い十分に分散させる
ことにより、本発明のポリエステル樹脂組成物を得るこ
とができ、当該ポリエステル樹脂は分岐構造のもので
も、線状構造のものであってもよい。
脂に対して、所定量の硬化触媒としての有機ホスフィン
ハロゲン化合物を添加し、攪拌を行い十分に分散させる
ことにより、本発明のポリエステル樹脂組成物を得るこ
とができ、当該ポリエステル樹脂は分岐構造のもので
も、線状構造のものであってもよい。
【００２６】本発明の粉体塗料に用いるエポキシ化合物
には、ビスフェノールＡクリシジル型エポキシ樹脂、水
添ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂
化合物、トリグリシジルイソシアヌレートなどの通常使
用されるものを用いることができる。
には、ビスフェノールＡクリシジル型エポキシ樹脂、水
添ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂
化合物、トリグリシジルイソシアヌレートなどの通常使
用されるものを用いることができる。
【００２７】本発明の粉体塗料は上記ポリエステル樹脂
組成物を含んで成り、上記ポリエステル樹脂とエポキシ
化合物とを配合することにより得られるが、その配合割
合は、ポリエステル樹脂の酸当量数Ａに対するエポキシ
化合物のエポキシ基当量数Ｂの比（酸に対するエポキシ
基の官能基比）が０．９〜１．５の範囲となるようにす
るのが、優れた塗膜性能を安定して実現させる点から好
ましい。
組成物を含んで成り、上記ポリエステル樹脂とエポキシ
化合物とを配合することにより得られるが、その配合割
合は、ポリエステル樹脂の酸当量数Ａに対するエポキシ
化合物のエポキシ基当量数Ｂの比（酸に対するエポキシ
基の官能基比）が０．９〜１．５の範囲となるようにす
るのが、優れた塗膜性能を安定して実現させる点から好
ましい。
【００２８】また本発明の粉体塗料は、顔料を添加しな
いで透明な塗膜を得ることのできる粉体塗料とすること
もでき、あるいはまた着色用の顔料あるいはその他の充
填剤、流動調整剤、ピンホール防止剤等を添加した粉体
塗料とすることもできる。
いで透明な塗膜を得ることのできる粉体塗料とすること
もでき、あるいはまた着色用の顔料あるいはその他の充
填剤、流動調整剤、ピンホール防止剤等を添加した粉体
塗料とすることもできる。
【００２９】具体的には、顔料としては二酸化チタンや
カーボンブラックが、充填剤としては炭酸カルシウム、
硫酸バリウムなどが、流動調整剤としてはアクロナール
４Ｆ（ＢＡＳＦ社）、ポリフローＳ（共栄社化学
（株））などのアクリルの低分子量重合物が、ピンホー
ル防止剤にはベンゾイン等が用いられる。
カーボンブラックが、充填剤としては炭酸カルシウム、
硫酸バリウムなどが、流動調整剤としてはアクロナール
４Ｆ（ＢＡＳＦ社）、ポリフローＳ（共栄社化学
（株））などのアクリルの低分子量重合物が、ピンホー
ル防止剤にはベンゾイン等が用いられる。
【００３０】粉体塗料を製造するにあたり、例えば、こ
れらの上記充填剤、添加剤と、ポリエステル樹脂組成物
およびエポキシ化合物とを高速回転翼を持つヘンシェル
ミキサーやスーパーミキサーあるいは低速の回転翼をも
つナウターミキサー等に投入して乾式で混合する。次い
で、一軸のコニーダー（例えばブス社製）あるいは二軸
の混練押出機などを用いて溶融混合し、ハンマーミル、
ピンミルやその他の衝撃式粉砕機で粉砕し、振動ふるい
などにより分級して、特定の粒度の範囲のものを集め
て、粉体塗料を製造する。
れらの上記充填剤、添加剤と、ポリエステル樹脂組成物
およびエポキシ化合物とを高速回転翼を持つヘンシェル
ミキサーやスーパーミキサーあるいは低速の回転翼をも
つナウターミキサー等に投入して乾式で混合する。次い
で、一軸のコニーダー（例えばブス社製）あるいは二軸
の混練押出機などを用いて溶融混合し、ハンマーミル、
ピンミルやその他の衝撃式粉砕機で粉砕し、振動ふるい
などにより分級して、特定の粒度の範囲のものを集め
て、粉体塗料を製造する。
【００３１】このようにして得られた粉体塗料は、公知
の静電塗装法又は流動浸漬塗装法などにより被塗物に塗
装、焼き付けされて用いられる。
の静電塗装法又は流動浸漬塗装法などにより被塗物に塗
装、焼き付けされて用いられる。
【００３２】
【実施例】本発明を次の実施例及び比較例により説明す
る。下記の実施例及び比較例中、特記しない限り「部」
は「重量部」を示す。実施例１〜３，５〜６ ポリエステル樹脂組成物（Ａ−１〜３，５〜６）の調製 表１中、実施例１〜３及び５〜６に示す各々のポリオー
ルを、攪拌装置、加熱装置、温度計、分留装置及び不活
性ガスの導入口を有するステンレス製反応器に仕込み、
攪拌しながら１６０℃まで昇温し、内容物を溶融させ
た。
る。下記の実施例及び比較例中、特記しない限り「部」
は「重量部」を示す。実施例１〜３，５〜６ ポリエステル樹脂組成物（Ａ−１〜３，５〜６）の調製 表１中、実施例１〜３及び５〜６に示す各々のポリオー
ルを、攪拌装置、加熱装置、温度計、分留装置及び不活
性ガスの導入口を有するステンレス製反応器に仕込み、
攪拌しながら１６０℃まで昇温し、内容物を溶融させ
た。
【００３３】次いで、このステンレス製反応器に、ジメ
チルテレフタレート（以下「ＤＭＴ」と略す）及び酢酸
亜鉛二水和物（以下「ＺＡＣ」と略す）を仕込み、分留
装置頂部の温度が６６℃を超えないようにして生成する
メタノールを系外に除去しながら、徐々に内容物を２１
０℃まで昇温してエステル交換反応を行った。メタノー
ル溜出量が理論量の９０％以上になった後、１８０℃以
下に内容物を冷却し、表１に示す割合でテレフタル酸
（以下「ＴＡ」と略す）及びジ−ブチル錫オキサイド
（以下「ＤＴＯ」と略す）を仕込んで、分溜装置頂部の
温度が１００℃を超えないように、窒素ガス気流により
生成する縮合水を系外に除去しながら、徐々に２４０℃
まで昇温し、その温度でエステル化反応を続行した。
チルテレフタレート（以下「ＤＭＴ」と略す）及び酢酸
亜鉛二水和物（以下「ＺＡＣ」と略す）を仕込み、分留
装置頂部の温度が６６℃を超えないようにして生成する
メタノールを系外に除去しながら、徐々に内容物を２１
０℃まで昇温してエステル交換反応を行った。メタノー
ル溜出量が理論量の９０％以上になった後、１８０℃以
下に内容物を冷却し、表１に示す割合でテレフタル酸
（以下「ＴＡ」と略す）及びジ−ブチル錫オキサイド
（以下「ＤＴＯ」と略す）を仕込んで、分溜装置頂部の
温度が１００℃を超えないように、窒素ガス気流により
生成する縮合水を系外に除去しながら、徐々に２４０℃
まで昇温し、その温度でエステル化反応を続行した。
【００３４】前記反応の途中において適宜反応物サンプ
ルを採取し、反応物の酸価を、ピリジンを溶媒とし１／
１０規定のアルコール性ＫＯＨ溶液で滴定する方法によ
り測定し、この値が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった
後、２００℃以下に内容物を冷却し、更にイソフタル酸
（以下「ＩＰＡ」と略す）を添加して、２段目の反応と
同様に、窒素ガス気流により生成する縮合水を系外に除
去しながら、徐々に２４０℃まで昇温し、その温度でエ
ステル化反応を続行した。
ルを採取し、反応物の酸価を、ピリジンを溶媒とし１／
１０規定のアルコール性ＫＯＨ溶液で滴定する方法によ
り測定し、この値が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった
後、２００℃以下に内容物を冷却し、更にイソフタル酸
（以下「ＩＰＡ」と略す）を添加して、２段目の反応と
同様に、窒素ガス気流により生成する縮合水を系外に除
去しながら、徐々に２４０℃まで昇温し、その温度でエ
ステル化反応を続行した。
【００３５】前記反応の途中において適宜反応物サンプ
ルを採取し、反応物の酸価を上記と同様な方法により、
また、軟化点を環球法（ＪＩＳ Ｋ２２０７）により測
定した。これらの値が本発明の所定の範囲内に入るよう
に調整した後、２００℃に内容物を冷却し、表１に示す
硬化触媒を添加して、６０分間攪拌を行い充分分散させ
て本発明のポリエステル樹脂組成物（Ａ−１〜３，５〜
６）を調製した。得られたポリエステル樹脂組成物（Ａ
−１〜３，５〜６）の組成及び特性値を表１に示す。
ルを採取し、反応物の酸価を上記と同様な方法により、
また、軟化点を環球法（ＪＩＳ Ｋ２２０７）により測
定した。これらの値が本発明の所定の範囲内に入るよう
に調整した後、２００℃に内容物を冷却し、表１に示す
硬化触媒を添加して、６０分間攪拌を行い充分分散させ
て本発明のポリエステル樹脂組成物（Ａ−１〜３，５〜
６）を調製した。得られたポリエステル樹脂組成物（Ａ
−１〜３，５〜６）の組成及び特性値を表１に示す。
【００３６】粉体塗料（Ａ′−１〜３，５〜６）の調製 上記ポリエステル樹脂（Ａ′−１〜３，５〜６）、エポ
キシ樹脂 エピコート１００３Ｆ（油化シエル（株）
製）、二酸化チタン タイペークＣＲ−９０（石原産業
（株）製）、ピンホール防止剤 ベンゾイン、流動調製
剤 ポリフローＳ（共栄社化学（株）製）を表１に示す
配合割合でヘンシェルミキサー（三井三池製作所製）に
投入してドライブレンドし、次いで一軸のコニーダＰＬ
Ｋ−４６（ブッス社製）にてスクリュー温度５０℃、バ
レル温度９０℃で溶融混練を行い、冷却した後粉砕して
分級し、１５０メッシュのふるい通過分を集めて本発明
の粉体塗料（Ａ′−１〜３，５〜６）とした。得られた
粉体塗料（Ａ′−１〜３，５〜６）の組成を表１に示
す。
キシ樹脂 エピコート１００３Ｆ（油化シエル（株）
製）、二酸化チタン タイペークＣＲ−９０（石原産業
（株）製）、ピンホール防止剤 ベンゾイン、流動調製
剤 ポリフローＳ（共栄社化学（株）製）を表１に示す
配合割合でヘンシェルミキサー（三井三池製作所製）に
投入してドライブレンドし、次いで一軸のコニーダＰＬ
Ｋ−４６（ブッス社製）にてスクリュー温度５０℃、バ
レル温度９０℃で溶融混練を行い、冷却した後粉砕して
分級し、１５０メッシュのふるい通過分を集めて本発明
の粉体塗料（Ａ′−１〜３，５〜６）とした。得られた
粉体塗料（Ａ′−１〜３，５〜６）の組成を表１に示
す。
【００３７】実施例４ ポリエステル樹脂組成物（Ａ−４）の調製 ＩＰＡの代わりにアジピン酸（以下「ＡＤＡ」と略す）
を用い、実施例１と同様に行ない、本発明のポリエステ
ル樹脂組成物（Ａ−４）を得た。得られたポリエステル
樹脂組成物（Ａ−４）の組成と特性値を表１に示す。
を用い、実施例１と同様に行ない、本発明のポリエステ
ル樹脂組成物（Ａ−４）を得た。得られたポリエステル
樹脂組成物（Ａ−４）の組成と特性値を表１に示す。
【００３８】粉体塗料（Ａ′−４）の調製 ポリエステル樹脂組成物（Ａ−４）を用い、表１に示す
配合割合で配合した以外は、実施例１と同様にして本発
明の粉体塗料（Ａ′−４）を得た。得られた粉体塗料
（Ａ′−４）の組成を表１に示す。
配合割合で配合した以外は、実施例１と同様にして本発
明の粉体塗料（Ａ′−４）を得た。得られた粉体塗料
（Ａ′−４）の組成を表１に示す。
【００３９】実施例７〜８ ポリエステル樹脂組成物（Ａ−７〜８）の調製 硬化触媒を添加する際に無水トリメリット酸（以下「Ｔ
ＭＡ」と略す）も添加し、表１に従って実施例１と同様
に行ない、本発明のポリエステル樹脂組成物（Ａ−６〜
７）を得た。得られたポリエステル樹脂組成物（Ａ−
４）の組成と特性値を表１に示す。
ＭＡ」と略す）も添加し、表１に従って実施例１と同様
に行ない、本発明のポリエステル樹脂組成物（Ａ−６〜
７）を得た。得られたポリエステル樹脂組成物（Ａ−
４）の組成と特性値を表１に示す。
【００４０】粉体塗料（Ａ′−７〜８）の調製 ポリエステル樹脂組成物（Ａ′−６，７）を用い、表１
に示す配合割合で配合した以外は、実施例１と同様にし
て本発明の粉体塗料（Ａ′−６〜７）を得た。得られた
粉体塗料（Ａ′−６〜７）の組成を表１に示す。
に示す配合割合で配合した以外は、実施例１と同様にし
て本発明の粉体塗料（Ａ′−６〜７）を得た。得られた
粉体塗料（Ａ′−６〜７）の組成を表１に示す。
【００４１】実施例９〜１０ ポリエステル樹脂（Ａ−９〜１０）の調製 表１中、実施例９〜１０に示すポリオールを、攪拌装
置、加熱装置、温度計、不活性ガスの導入口、分溜装置
およびそれに連結された溜出液用の貯槽を有するステン
レス製の耐圧反応器に仕込み、攪拌しながら１６０℃ま
で昇温し、内容物を溶融させた。
置、加熱装置、温度計、不活性ガスの導入口、分溜装置
およびそれに連結された溜出液用の貯槽を有するステン
レス製の耐圧反応器に仕込み、攪拌しながら１６０℃ま
で昇温し、内容物を溶融させた。
【００４２】次いで、このステンレス製耐圧反応器に表
１中の１／２の量のＴＡ、ＤＴＯを仕込み、前記反応器
を一体として密閉し、加圧窒素ガスを導入して２ｋｇ／
ｃｍ 2 に加圧した。反応器内の温度が昇温するに従い、
反応器内の圧力も上昇するが、２４０℃に達する時点で
圧力が３．５ｋｇ／ｃｍ2 になるように加圧窒素ガスを
導入しながら反応器内の圧力を調節した。分溜装置頂部
の温度が１５０℃を超えないように反応器内の温度、圧
力を調節するとともに、生成する縮合水を溜出液貯槽に
溜めながら、その温度でエステル化反応を続行した。温
度が２４０℃に達して１．５時間を経過し、縮合水の溜
出量が論理値の９０％を超えたところで冷却し、１８０
℃になったところで系の圧力を放出した。
１中の１／２の量のＴＡ、ＤＴＯを仕込み、前記反応器
を一体として密閉し、加圧窒素ガスを導入して２ｋｇ／
ｃｍ 2 に加圧した。反応器内の温度が昇温するに従い、
反応器内の圧力も上昇するが、２４０℃に達する時点で
圧力が３．５ｋｇ／ｃｍ2 になるように加圧窒素ガスを
導入しながら反応器内の圧力を調節した。分溜装置頂部
の温度が１５０℃を超えないように反応器内の温度、圧
力を調節するとともに、生成する縮合水を溜出液貯槽に
溜めながら、その温度でエステル化反応を続行した。温
度が２４０℃に達して１．５時間を経過し、縮合水の溜
出量が論理値の９０％を超えたところで冷却し、１８０
℃になったところで系の圧力を放出した。
【００４３】次いで、このステンレス製耐圧反応器に残
りのＴＡを仕込み、常圧のままで、分溜装置頂部の温度
が１００℃を超えないように、窒素ガス気流により、生
成する縮合水を反応系外に除去しながら、徐々に内容物
を２４０℃まで昇温し、その温度でエステル化反応を続
行した。
りのＴＡを仕込み、常圧のままで、分溜装置頂部の温度
が１００℃を超えないように、窒素ガス気流により、生
成する縮合水を反応系外に除去しながら、徐々に内容物
を２４０℃まで昇温し、その温度でエステル化反応を続
行した。
【００４４】前記反応の途中において適宜反応物サンプ
ルを採取し、反応物の酸価を、ピリジンを溶媒とし１／
１０規定のアルコール性ＫＯＨ溶液で滴定する方法によ
り測定し、この値が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった
後、２００℃以下に内容物を冷却し、更にＩＰを添加し
て、２段目の反応と同様に、窒素ガス気流により生成す
る縮合水を系外に除去しながら、徐々に２４０℃まで昇
温し、その温度でエステル化反応を続行した。
ルを採取し、反応物の酸価を、ピリジンを溶媒とし１／
１０規定のアルコール性ＫＯＨ溶液で滴定する方法によ
り測定し、この値が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった
後、２００℃以下に内容物を冷却し、更にＩＰを添加し
て、２段目の反応と同様に、窒素ガス気流により生成す
る縮合水を系外に除去しながら、徐々に２４０℃まで昇
温し、その温度でエステル化反応を続行した。
【００４５】前記反応の途中において適宜反応物サンプ
ルを採取し、反応物の酸価及び軟化点を実施例１と同様
な方法により測定し、これらの値が本発明の所定の範囲
内に入るように調整した後、２００℃に内容物を冷却
し、表１に示す硬化触媒を添加して、６０分間攪拌を行
い充分分散させて本発明のポリエステル樹脂組成物（Ａ
−９〜１０）を得た。得られたポリエステル樹脂組成物
（Ａ−９〜１０）の組成及び特性値を表１に示す。
ルを採取し、反応物の酸価及び軟化点を実施例１と同様
な方法により測定し、これらの値が本発明の所定の範囲
内に入るように調整した後、２００℃に内容物を冷却
し、表１に示す硬化触媒を添加して、６０分間攪拌を行
い充分分散させて本発明のポリエステル樹脂組成物（Ａ
−９〜１０）を得た。得られたポリエステル樹脂組成物
（Ａ−９〜１０）の組成及び特性値を表１に示す。
【００４６】粉体塗料（Ａ′−９〜１０）の調製 ポリエステル樹脂組成物（Ａ−９〜１０）を用い、表１
に示す配合割合で配合した以外は、実施例１と同様にし
て本発明の粉体塗料（Ａ′−９〜１０）を得た。得られ
た粉体塗料（Ａ′−９〜１０）の組成を表１に示す。
に示す配合割合で配合した以外は、実施例１と同様にし
て本発明の粉体塗料（Ａ′−９〜１０）を得た。得られ
た粉体塗料（Ａ′−９〜１０）の組成を表１に示す。
【００４７】比較例１〜４ ポリエステル樹脂組成物の調製（Ｂ−１〜４） ポリエステル樹脂組成物を調製するにあたり、表１に従
って実施例１に準じて行ない、ポリエステル樹脂組成物
（Ｂ１〜４）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ｂ−
１〜４）の組成及び特性値を表１に示す。
って実施例１に準じて行ない、ポリエステル樹脂組成物
（Ｂ１〜４）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ｂ−
１〜４）の組成及び特性値を表１に示す。
【００４８】粉体塗料（Ｂ′−１〜４）の調製 ポリエステル樹脂組成物（Ｂ１〜４）を用い、表１に示
す配合割合で配合した以外は、実施例１と同様に行なっ
て粉体塗料（Ｂ′−１〜４）を得た。得られた粉体塗料
（Ｂ′−１〜４）の組成と特性値を表１に示す。
す配合割合で配合した以外は、実施例１と同様に行なっ
て粉体塗料（Ｂ′−１〜４）を得た。得られた粉体塗料
（Ｂ′−１〜４）の組成と特性値を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】試験例 上記実施例１〜１０及び比較例１〜４で得られた粉体塗
料を、リン酸亜鉛軟鋼板に膜厚が４０〜６０ミクロンに
なるように各塗料を塗布し、熱風加熱炉中で１６０℃で
２０分間焼き付けて硬化塗膜を得た。このようにして得
られた各塗膜について以下の諸性能を調べた。
料を、リン酸亜鉛軟鋼板に膜厚が４０〜６０ミクロンに
なるように各塗料を塗布し、熱風加熱炉中で１６０℃で
２０分間焼き付けて硬化塗膜を得た。このようにして得
られた各塗膜について以下の諸性能を調べた。
【００５１】６０゜光沢は光沢計（ＶＧＳ−３００，日
本電色工業（株）製）による６０度鏡面反射により、平
滑性はユピカコートＧＶ−２３０（日本ユピカ（株）
製）を基準とした目視による比較評価で、また密着性は
カッターで１mm間隔の基盤目を１００個作り、セロテー
プによる剥離試験後の塗膜の残っている割合で、エクセ
リンは、エクセリン試験機（太佑機材（株）製）を用い
０．１ｍｍ／秒の速度で鋼球を押し出し、割れ、剥離が
認められる直前の押し出しを距離で、また耐衝撃性は、
１６０℃×２０分焼き付けと２００℃×２０分焼き付け
を行なった塗装板の色差計（Ｚ−３００Ａ，日本電色工
業（株）製）により測定された色差により表価した。そ
の結果を表２に示す。
本電色工業（株）製）による６０度鏡面反射により、平
滑性はユピカコートＧＶ−２３０（日本ユピカ（株）
製）を基準とした目視による比較評価で、また密着性は
カッターで１mm間隔の基盤目を１００個作り、セロテー
プによる剥離試験後の塗膜の残っている割合で、エクセ
リンは、エクセリン試験機（太佑機材（株）製）を用い
０．１ｍｍ／秒の速度で鋼球を押し出し、割れ、剥離が
認められる直前の押し出しを距離で、また耐衝撃性は、
１６０℃×２０分焼き付けと２００℃×２０分焼き付け
を行なった塗装板の色差計（Ｚ−３００Ａ，日本電色工
業（株）製）により測定された色差により表価した。そ
の結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】表２より、本発明の粉体塗料用ポリエステ
ル樹脂組成物から得られた本発明の粉体塗料による硬化
塗膜は、比較例で得られたものと比べて、後述する本発
明の効果を確認することができた。
ル樹脂組成物から得られた本発明の粉体塗料による硬化
塗膜は、比較例で得られたものと比べて、後述する本発
明の効果を確認することができた。
【００５４】
【発明の効果】本発明の粉体塗料用ポリエステル樹脂組
成物を用いることにより得られる本発明の粉体塗料は、
高温での着色度が低く、ポリエステル樹脂製造時の着色
及び塗膜焼き付け時の耐黄変性に優れた、熱安定性が良
好で且つ平滑性や機械特性にも優れた塗膜を付与するこ
とができる。
成物を用いることにより得られる本発明の粉体塗料は、
高温での着色度が低く、ポリエステル樹脂製造時の着色
及び塗膜焼き付け時の耐黄変性に優れた、熱安定性が良
好で且つ平滑性や機械特性にも優れた塗膜を付与するこ
とができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 163/00 Ｃ０９Ｄ 163/00 //(Ｃ０９Ｄ 167/00 163:00）
Claims (5)
- 【請求項１】 ポリエステル樹脂と、次の一般式 Ｒ′Ｒ3 Ｐ+ Ｘ- （式中、Ｒはフェニル基又はブチル基、Ｒ′はＣ1 〜Ｃ
4 のアルキル基、フェニル基又はベンジル基、Ｘはハロ
ゲンを示す）で表わされる有機ホスフィンハロゲン化合
物とを含有することを特徴とする粉体塗料用ポリエステ
ル樹脂組成物。 - 【請求項２】 有機ホスフィンハロゲン化合物は、ポリ
エステル樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部の
割合で含まれることを特徴とする請求項１記載の粉体塗
料用ポリエステル樹脂組成物。 - 【請求項３】 ポリエステル樹脂は、主たる末端基がカ
ルボキシル基であり、酸価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／
ｇ、軟化点が９０〜１４０℃であることを特徴とする請
求項１又は２記載の粉体塗料用ポリエステル樹脂組成
物。 - 【請求項４】 請求項１〜３いずれかの項記載の粉体塗
料用ポリエステル樹脂組成物を含んで成ることを特徴と
する粉体塗料。 - 【請求項５】 エポキシ樹脂を更に含有することを特徴
とする請求項４記載の粉体塗料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9168779A JPH1112536A (ja) | 1997-06-25 | 1997-06-25 | 粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物および粉体塗料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9168779A JPH1112536A (ja) | 1997-06-25 | 1997-06-25 | 粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物および粉体塗料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1112536A true JPH1112536A (ja) | 1999-01-19 |
Family
ID=15874319
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9168779A Pending JPH1112536A (ja) | 1997-06-25 | 1997-06-25 | 粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物および粉体塗料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1112536A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010229418A (ja) * | 2002-05-31 | 2010-10-14 | Grace Gmbh & Co Kg | エステル−アミド縮合生成物および粉末コーティングマット化剤 |
-
1997
- 1997-06-25 JP JP9168779A patent/JPH1112536A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010229418A (ja) * | 2002-05-31 | 2010-10-14 | Grace Gmbh & Co Kg | エステル−アミド縮合生成物および粉末コーティングマット化剤 |
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|---|---|---|---|
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|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
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|
| A977 | Report on retrieval |
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| A131 | Notification of reasons for refusal |
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|
| A02 | Decision of refusal |
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