JPH1017660A

JPH1017660A - 粉体塗料用ポリエステル樹脂及び組成物

Info

Publication number: JPH1017660A
Application number: JP18878296A
Authority: JP
Inventors: Yumi Kamiyoshi; 由美神吉; Makiko Sakai; 満喜子坂井
Original assignee: Nippon Ester Co Ltd
Current assignee: Nippon Ester Co Ltd
Priority date: 1996-06-28
Filing date: 1996-06-28
Publication date: 1998-01-20

Abstract

(57)【要約】【課題】耐ブロッキング性が良好で、実用上十分な強
度と優れた耐候性を有する塗膜を与える粉体塗料用ポリ
エステル樹脂及び組成物を提供する。【解決手段】極限粘度が0.15〜0.40dl/g、酸価が13〜
85 mgKOH/gのポリエステル樹脂であって、ポリエステル
を構成する全酸成分の70〜99.7モル％がイソフタル酸、
0.3〜３モル％がダイマー酸、０〜29.7モル％がテレフ
タル酸であり、アルコール成分がネオペンチルグリコー
ルを主体とするものである粉体塗料用ポリエステル樹脂
及びこれにヒドロキシアルキルアミド系硬化剤又はトリ
グリシジルイソシアヌレート系硬化剤を 1.5〜12重量％
配合した組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐ブロッキング性
が良好で、実用上十分な強度と優れた耐候性を有する塗
膜を与える粉体塗料用ポリエステル樹脂及び組成物に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、メンテナンスフリー等の理由か
ら、耐候性の良好な塗料が求められている。粉体塗料で
は、アクリル樹脂系のものが、耐候性の良好なものとし
て知られている。しかしながら、アクリル樹脂系粉体塗
料は、高価であるうえ、他の塗料との相溶性が極めて悪
く、他の塗料に混入した場合、ハジキの原因となるた
め、塗装ラインを隔離しなければならないという問題が
あった。

【０００３】ポリエステル樹脂系粉体塗料には、このよ
うな問題はないが、一般に耐候性が十分でないという問
題があり、耐候性の改良された粉体塗料用ポリエステル
樹脂の開発が進められている。

【０００４】例えば、特開平６−234941号公報には、イ
ソフタル酸とネオペンチルグリコールを主たる構成成分
とし、末端基が主として水酸基であるポリエステル樹脂
にイソシアネート系硬化剤を配合した耐候性の改良され
た粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物が開示されてい
る。

【０００５】しかし、この樹脂組成物を用いた粉体塗料
は、実用上塗膜の強度がやや不足するという問題があっ
た。この問題を解決するために、分子量が 100〜140 程
度の脂肪族ジカルボン酸や脂肪族ジオールを共重合する
方法があるが、実用上十分な強度の塗膜とするために
は、これらの成分を多量に共重合しなければならず、樹
脂の軟化点が大幅に低下し、粉体が凝集するブロッキン
グ現象を起こし易くなるという問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐ブロッキ
ング性が良好で、実用上十分な強度と優れた耐候性を有
する塗膜を与える粉体塗料用ポリエステル樹脂及び組成
物を提供しようとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成
した。

【０００８】すなわち、本発明の要旨は、次のとおりで
ある。１．極限粘度が0.15〜0.40dl/g、酸価が13〜85 mgKOH/g
のポリエステル樹脂であって、ポリエステルを構成する
全酸成分の70〜99.7モル％がイソフタル酸、 0.3〜３モ
ル％がダイマー酸、０〜29.7モル％がテレフタル酸であ
り、アルコール成分がネオペンチルグリコールを主体と
するものであることを特徴とする粉体塗料用ポリエステ
ル樹脂。２．上記のポリエステル樹脂にヒドロキシアルキルアミ
ド系硬化剤又はトリグリシジルイソシアヌレート系硬化
剤を 1.5〜12重量％配合した粉体塗料用ポリエステル樹
脂組成物。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００１０】本発明のポリエステル樹脂は、酸成分がイ
ソフタル酸70〜99.7モル％、ダイマー酸 0.3〜３モル％
及びテレフタル酸０〜29.7モル％からなり、アルコール
成分が主にネオペンチルグリコールからなるものであ
る。

【００１１】酸成分におけるイソフタル酸の割合が上記
の範囲よりも少ないか、テレフタル酸の割合が上記の範
囲よりも多いと十分な耐候性が得られない。また、ダイ
マー酸の割合が上記の範囲より少ないと塗膜の強度が不
十分となり、多すぎるとポリエステル樹脂の軟化温度が
低下して、粉体塗料としたときブロッキングを起こし易
くなるため、好ましくない。強度と耐ブロッキング性と
を同時に満足させるには、ダイマー酸の共重合量を上記
の範囲とすることが必要である。

【００１２】共重合するダイマー酸としては、炭素数36
のものが好ましい。すなわち、リノール酸、リノレン酸
等の炭素数18の不飽和脂肪酸を二量化して得られるもの
で、不飽和結合を有するものをそのまま用いることもで
きるが、水素添加して用いることが好ましい。

【００１３】なお、不飽和脂肪酸の二量化反応に際して
は、二量体と共に単量体及び三量体等も生成するが、二
量体が94モル％以上で、単量体は２モル％以下、三量体
等は４モル％以下のものを用いることが好ましい。単量
体が多いと反応性が低下し、重合度が上がり難くなり、
三量体等が多いと樹脂の製造段階で三次元化し、塗膜の
平滑性が損なわれる。

【００１４】ダイマー酸は、多くの企業から市販されて
いるが、上記の条件を満足するものとしては、ヘンケル
エメリー社製「エンポール 1008」、ユニケマ社製「PRIP
OL 1009」等があり、これらは併用してもよい。

【００１５】上記のようなジカルボン酸と共に、本発明
の効果を損なわない範囲で、 (無水) フタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸を併用してもよ
い。また、ポリエステル樹脂をゲル化させない範囲で、
トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメシン酸等の３
価以上のカルボン酸を併用してもよい。

【００１６】また、グリコール成分としては、主にネオ
ペンチルグリコールが用いられ、その割合は、グリコー
ル成分の70モル％以上であることが好ましい。ネオペン
チルグリコールが70モル％未満では、耐候性が不十分と
なる。

【００１７】ネオペンチルグリコールと共に、本発明の
効果を損なわない範囲で、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、1,４−ブタン
ジオール、1,６−ヘキサンジオール、1,４−シクロヘキ
サンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサ
イド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付
加物等のジオールを併用してもよい。また、ポリエステ
ル樹脂をゲル化させない範囲で、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上の
アルコールを併用してもよい。

【００１８】さらに、４−ヒドロキシ安息香酸、ε−カ
プロラクトン等のヒドロキシカルボン酸を少量併用して
もよい。

【００１９】本発明のポリエステル樹脂は、極限粘度が
0.15〜0.40dl/g、好ましくは0.20〜0.35dl/gのものであ
ることが必要である。ポリエステル樹脂の極限粘度が0.
15dl/gに満たないと、樹脂の軟化温度が低下して耐ブロ
ッキング性が低下したり、塗膜の強度が低下したりする
傾向にあり、0.40dl/gを超えると、樹脂の粉砕性が悪く
なる傾向がある。

【００２０】また、本発明のポリエステル樹脂は、酸価
が13〜85mgKOH/g 、好ましくは16〜60mgKOH/g のもので
あることが必要である。ポリエステル樹脂の酸価が13mg
KOH/g に満たないと、塗膜の表面に大きな凹凸が生じて
平滑性が低下する傾向にあり、85mgKOH/g を超えると、
塗膜の強度が低下する傾向にある。

【００２１】さらに、本発明のポリエステル樹脂は、軟
化温度が50〜150 ℃の範囲のものであることが好まし
い。軟化温度が50℃に満たないと、耐ブロッキング性が
劣る傾向にあり、一方、軟化温度が 150℃を超えると、
塗料製造時の混練温度を高くすることが必要となり、混
練中に樹脂と硬化剤との反応が進み、結果として塗膜の
平滑性や強度が低下する傾向がある。

【００２２】本発明のポリエステル樹脂は、上記の酸成
分とアルコール成分（それらのエステル形成性誘導体を
含む）を原料とし、常法によって、 200〜280 ℃の温度
でエステル化又はエステル交換反応を行った後、５hPa
以下の減圧下、 200〜300 ℃、好ましくは 230〜290 ℃
の温度で重縮合反応を行って高重合度のポリエステルと
し、これに酸成分を添加して解重合反応を行う方法で調
製することができる。

【００２３】また、エステル化、エステル交換反応及び
重縮合反応において、公知の反応触媒等を用いることが
できる。

【００２４】このようにして得られたポリエステル樹脂
は、カルボキシル基と反応する官能基を有する硬化剤を
配合して粉体塗料用樹脂組成物とされるが、本発明にお
いては、硬化剤としてヒドロキシアルキルアミド系硬化
剤又はトリグリシジルイソシアヌレート系硬化剤を用い
る。なお、カルボキシル基と反応する官能基を有する硬
化剤としては、この他に、エピ・ビス型エポキシ樹脂等
があるが、エピ・ビス型エポキシ樹脂を使用すると、塗
料の耐候性が著しく低下する。

【００２５】ヒドロキシアルキルアミド系硬化剤として
は、EMS-Chemie社の「Primid XL-552 」（商品名）があ
げられる。また、トリグリシジルイソシアヌレート系硬
化剤としては、Ciba Geigy社の「ARALDITE PT 810 」
（商品名）があげられる。

【００２６】硬化剤の配合量は、樹脂組成物の 1.5〜12
重量％とする必要がある。硬化剤の配合量が 1.5重量％
より少ないと、塗膜の強度が低下し、12重量％より多い
と硬化反応が速くなりすぎてフロー性が低下する。な
お、硬化剤の配合量は、ポリエステル樹脂のカルボキシ
ル基に対応する官能基量、好ましくは 0.8〜1.2 倍当量
の範囲となるように選定する。

【００２７】本発明の粉体塗料用ポリエステル樹脂組成
物は、前記のようなポリエステル樹脂及び硬化剤、さら
に、必要に応じて硬化触媒、レベリング剤、その他の添
加剤、例えば、二酸化チタン等の顔料からなる混合物を
ニーダ又はロールを用いて70〜150 ℃で混練することに
より調製することができる。

【００２８】

【実施例】次に、実施例によって、本発明を具体的に説
明する。なお、実施例中の特性値等は、次の方法で測定
又は評価した。 (a) 極限粘度フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒と
し、温度20℃で測定した。 (b) 酸価ジオキサンと水との重量比９／１の溶液にポリエステル
樹脂を溶解し、30分間加熱還流した後、水酸化カリウム
メタノール溶液で滴定して求めた。 (c) 軟化温度 60〜100 メッシュの大きさに粉砕した樹脂を直径 2.5m
m、高さ 150mmの有底ガラス管に30mmの高さまで充填
し、樹脂充填部を油浴中に浸漬して、１℃／分の速度で
昇温し、液化し始める温度を目視で求め、軟化温度とし
た。 (d) 耐ブロッキング性粉体塗料を直径３cm、高さ７cmの有底ガラス管に４cmの
高さまで充填し、40℃の恒温槽中に１週間放置した後、
ガラス管を逆さにして塗料を取り出し、塗料の状態によ
り、次のように評価した。良好：塗料に塊がない。不良：塗料に凝集した大きな塊がある。 (e) 60度鏡面光沢度 JIS K 5400に準じて求めた。 (f) 塗膜外観目視により、次のように評価した。良好：塗膜に凹凸が少ない。不良：塗膜に大きな凹凸がある。 (g) 耐衝撃性 JIS K 5400に準じ、直径1.27cm、重量１kgの球を使用し
て測定した。 (球を20cm以上の高さから落としても塗膜
に割れが生じなければ合格である。) (h) エリクセン JIS Z 2247に準じて求めた。（５mm以上押し出しても塗
膜が割れないものが合格である。） (i) 促進耐候性 JIS K 5400に準じ、 WEL−６XS−HC−B ・ Ec型サンシャ
インウェザーメーター（スガ試験機社製）を用いて、10
00時間照射後の光沢保持率を求めた。 (この値が70％以
上であれば合格である。)

【００２９】実施例１〜６、比較例１〜10 表１及び表２に示した原料化合物を、表１及び表２に示
した量（モル部）でエステル化反応槽に仕込み、圧力0.
05〜1.5MPa、温度 200〜260 ℃で４時間エステル化反応
を行った。得られたエステル化物を重縮合反応槽に移送
した後、三酸化アンチモンを４×10^-4モル／酸成分１モ
ル添加し、0.4hPaに減圧し、 280℃で４時間重縮合反応
を行い、極限粘度0.45dl/gのポリエステルを得た。次い
で、このポリエステルに表１及び表２に示した解重合剤
を表１及び表２に示した量（モル部）で添加し、常圧
下、 250℃で２時間解重合反応を行い、表１及び表２に
示す特性値のポリエステル樹脂を得た。ポリエステル樹
脂、ヒドロキシアルキルアミド系硬化剤：EMS-Chemie社
製「Primid XL-552 」又はトリグリシジルイソシアヌレ
ート系硬化剤：Ciba Geigy社製「ARALDITE PT 810 」、
硬化触媒：Ciba Geigy社製「ARALDITE DT-3126」、ブチ
ルポリアクリレート系レベリング剤：ＢＡＳＦ社製「ア
クロナール４Ｆ」、ベンゾイン及びルチル型二酸化チタ
ン顔料：石原産業社製「CR-90 」を表１及び表２に示す
量（重量部）で配合し、FM 10B型ヘンシェルミキサー
（三井三池製作所製）でドライブレンドした後、PR-46
型コ・ニーダ（ブッス社製）を用いて 110℃で溶融混練
し、冷却、粉砕後、140 メッシュの金網で分級して、粉
体塗料を得た。得られた粉体塗料をリン酸亜鉛処理鋼板
上に静電塗装して、 180℃×20分間の条件で焼付けを行
った。塗料の耐ブロッキング性及び塗膜の性能を評価し
た結果を表１及び表２に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】実施例１〜６で得られた粉体塗料は、耐ブ
ロッキング性、塗膜の耐候性及び強度がすべて良好であ
った。

【００３３】これに対して、比較例１及び７では、ダイ
マー酸の共重合量が多いため、耐ブロッキング性が悪
く、比較例２及び８では、ダイマー酸を共重合していな
いため、耐衝撃性及びエリクセンが低かった。また、比
較例３では、ダイマー酸の共重合量が少ないため、エリ
クセンが低く、比較例４では、イソフタル酸の共重合量
が少ないため、耐候性が悪かった。さらに、比較例５及
び９では、硬化剤の量が多いため、塗膜の外観が悪く、
比較例６及び10では、硬化剤の量が少ないため、耐衝撃
性及びエリクセンが低かった。

【００３４】

【発明の効果】本発明の樹脂を用いて粉体塗料とすれ
ば、耐ブロッキング性が良好で、実用上十分な強度と優
れた耐候性を有する塗膜を与える粉体塗料を得ることが
できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】極限粘度が0.15〜0.40dl/g、酸価が13〜
85 mgKOH/gのポリエステル樹脂であって、ポリエステル
を構成する全酸成分の70〜99.7モル％がイソフタル酸、
0.3〜３モル％がダイマー酸、０〜29.7モル％がテレフ
タル酸であり、アルコール成分がネオペンチルグリコー
ルを主体とするものであることを特徴とする粉体塗料用
ポリエステル樹脂。
【請求項２】請求項１記載のポリエステル樹脂にヒド
ロキシアルキルアミド系硬化剤又はトリグリシジルイソ
シアヌレート系硬化剤を 1.5〜12重量％配合した粉体塗
料用ポリエステル樹脂組成物。