JPH1112588A - 潤滑油組成物およびこれに用いる過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高塩基価かつ高温下での清浄性に優れた、過
塩基性硫化アルカリ土類金属フェネートを含む潤滑油組
成物およびその過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネー
トの製造方法を提供する。 【解決手段】 塩基価が５５０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇ
である過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネートと芳香
族成分が１〜１０質量％である潤滑油基油を含有させ
る。また、アルカリ土類金属試薬、フェノール類、硫
黄、および二価アルコールを反応させ、次いで過剰量の
二価アルコールおよび少なくとも過剰量の水を留去して
得られた蒸留塔底物を特定量の水の存在下に二酸化炭素
処理し、かつ特定量の脂肪酸類を遅くとも二酸化炭素処
理までに存在せしめ、さらに二酸化炭素処理物中の過剰
量のフェノール類を留去し、かつ二酸化炭素処理物中の
過剰量のフェノール類を留去するまでに希釈剤を存在せ
しめ、続いて、希釈剤および中性物質を抽出できる抽出
溶媒にて抽出する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、潤滑油または燃料
油の清浄剤あるいはアルカリ清浄剤として有用な高塩基
価かつ高耐熱性、高酸化安定性の過塩基性硫化アルカリ
土類金属フェネートを含む潤滑油組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ土類金属フェネートは、内燃機
用潤滑油に添加して使用される主要添加剤であって、主
として内燃機関内で燃料の燃焼によって発生する酸性物
質を中和して金属の腐食、潤滑油の劣化を抑制し、併せ
てスラッジやその前駆体の油中への分散を促進して機関
部品の固着や摩耗を抑制させる目的で使用される。この
利用目的において、高温下での清浄性、油溶性は重要で
あり、その向上のためにアルキルフェノールの硫化を行
うことは、公知の技術である。塩基価は酸中和能力の指
標であり、この数値が大きいほど添加剤の酸中和能力は
高く、一般にアルキルフェノールの１／２モル量以上の
アルカリ土類金属またはアルカリ土類金属イオンを含む
ものを「過塩基性」アルカリ土類金属フェネートと称し
ている。塩基価の向上は、添加剤の経済性向上の見地か
ら重要な研究開発課題であって、これまでに多くの試み
が報告されている。例えば、特表平１−５０１３９９、
特表平１−５０１４００では、全重量に対して２〜４０
重量％のカルボン酸類をフェネート中に含ませて、金属
付加反応を複数回行うことにより塩基価３００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇを越え、粘度が１００℃で１０００ｃＳｔ以下の
過塩基性アルカリ土類金属フェネートを得ることに成功
している。しかしながら、さらに高塩基価かつ高い清浄
性を兼ね備えた過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネー
トとその有効な使用方法の提供が要望されていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、潤滑油また
は燃料油の清浄剤あるいはアルカリ清浄剤として有用な
高塩基価かつ高温下での清浄性に優れた、過塩基性硫化
アルカリ土類金属フェネートを含む潤滑油組成物および
その過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネートの製造方
法に関する。従来、過塩基性硫化アルカリ土類金属フェ
ネートとして紹介されていたものは、本願でいうところ
の過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネート濃縮物のこ
とである（従来から、過塩基性硫化アルカリ土類金属フ
ェネート濃縮物として紹介されていたものもあった
が）。すなわち、合成の際に使用した希釈剤を、ある程
度含んだままの過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネー
トである。過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネートの
正確な構造は分析することができないため、従来の特許
等ではその物性により定義されてきたが、この方法は種
々の問題があった。例えば、塩基価により定義したとし
ても、それは過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネート
の塩基価ではなく、過塩基性硫化アルカリ土類金属フェ
ネート濃縮物としての塩基価である。従って、同じ塩基
価の過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネートであった
としても（それを確認する方法はないが）、希釈剤の量
を調整することにより異なる塩基価を有するものとして
扱うことが可能である。また、逆に同じ塩基価の過塩基
性硫化アルカリ土類金属フェネート濃縮物（あるいは潤
滑油組成物）であったとしても、清浄性が異なるという
ことも発生した。塩基価と同様に過塩基性硫化アルカリ
土類金属フェネートの物性としてよく用いられる粘度に
ついても同様に、用いる希釈剤の量により調整すること
が可能である。このように、従来は過塩基性硫化アルカ
リ土類金属フェネートではなく、過塩基性硫化アルカリ
土類金属フェネート濃縮物の物性により定義されたた
め、過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネート自体では
比較されておらず、実際は同じ過塩基性硫化アルカリ土
類金属フェネートであるのに異なったものと判断された
り、逆に異なる過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネー
トであっても同じものであると判断されることが考えら
れる。従って、より優れた過塩基性硫化アルカリ土類金
属フェネートを得ようと検討する場合でも正確な判断が
できないという問題があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題に対し、本発明
者らは、従来のような過塩基性硫化アルカリ土類金属フ
ェネート濃縮物の物性に基づく検討では合理的な課題解
決は望めないと判断し、鋭意検討した結果、同じ塩基価
になるように潤滑油を調製しても、鉱油等の希釈剤およ
び中性物質を抽出除去して得られる塩基性成分が高塩基
価である過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネート濃縮
物を用いて調製した潤滑油の方が高温下で高い清浄性を
示すこと、潤滑油基油として１〜１０質量％の芳香族成
分を含むものを使用することで、より高い清浄性を示す
ことを見い出し、その知見に基づいて本発明を完成する
に至った。ここで、過塩基性硫化アルカリ土類金属フェ
ネート濃縮物とは、過塩基性硫化アルカリ土類金属フェ
ネート純品ではなく、鉱油等の希釈剤で希釈されている
ものを指す。また、塩基性成分とは、過塩基性硫化アル
カリ土類金属フェネートから鉱油等の希釈剤及び中性物
質を除去したものであり、過塩基性硫化アルカリ土類金
属フェネート純品に近いものとする。

【０００５】本発明は、塩基価が５５０〜７００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇである過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネー
トと芳香族成分が１〜１０質量％である潤滑油基油から
なることを特徴とする潤滑油組成物を提供するものであ
る。また、本発明は、アルカリ土類金属酸化物、アルカ
リ土類金属水酸化物もしくはそれらの混合物（以下、ア
ルカリ土類金属試薬という）、アルカリ土類金属試薬１
モル当たり１〜１００当量のフェノール類、硫黄、およ
び二価アルコールを、またはこれらを水の存在下で、反
応させ、次いで過剰量の二価アルコールおよび少なくと
も過剰量の水を留去して得られた蒸留塔底物をアルカリ
土類金属試薬１モルあたり０．３〜０．８モルの水の存
在下に二酸化炭素処理し、かつアルカリ土類金属試薬１
モルあたり０．００１〜０．３モルの脂肪酸類を遅くと
も二酸化炭素処理までに存在せしめ、さらに二酸化炭素
処理物中の過剰量のフェノール類を留去し、かつ二酸化
炭素処理物中の過剰量のフェノール類を留去するまでに
希釈剤を存在せしめ、続いて、希釈剤および中性物質を
抽出できる抽出溶媒にて抽出することを特徴とする過塩
基性硫化アルカリ土類金属フェネートの製造方法を提供
するものである。以下、本発明を詳細に説明する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の潤滑油組成物に使用する
塩基価が５５０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇである過塩基性
硫化アルカリ土類金属フェネートを製造する方法は、特
に制限はないが、好適な製造方法としては、たとえば、
アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物も
しくはそれらの混合物（以下、アルカリ土類金属試薬と
いう）、アルカリ土類金属試薬１モル当たり１〜１００
当量のフェノール類、硫黄、および二価アルコールを、
またはこれらを水の存在下で、反応させ、次いで過剰量
の二価アルコールおよび少なくとも過剰量の水を留去し
て得られた蒸留塔底物をアルカリ土類金属試薬１モルあ
たり０．３〜０．８モルの水の存在下に二酸化炭素処理
し、かつアルカリ土類金属試薬１モルあたり０．００１
〜０．３モルの脂肪酸類を遅くとも二酸化炭素処理まで
に存在せしめ、さらに二酸化炭素処理物中の過剰量のフ
ェノール類を留去し、かつ二酸化炭素処理物中の過剰量
のフェノール類を留去するまでに希釈剤を存在せしめ、
続いて、希釈剤および中性物質を抽出できる抽出溶媒に
て抽出することにより、高塩基価の過塩基性硫化アルカ
リ土類金属フェネートを製造する方法が挙げられる。

【０００７】アルカリ土類金属試薬としては、通常アル
カリ土類金属の酸化物あるいは水酸化物もしくはそれら
の混合物が用いられる。アルカリ土類金属としてはカル
シウム、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム等が
単独または混合して使用できるが、カルシウムが好適で
ある。フェノール類は、炭素数４〜３６個、好ましくは
炭素数８〜３２個の炭化水素側鎖、例えばアルキル基、
アルケニル基、アラルキル基等を有するフェノール類を
挙げることができる。具体的にはブチル、アミル、オク
チル、ノニル、ドデシル、セチル、エチルヘキシル、ト
リアコンチル等の炭化水素基、あるいは流動パラフィ
ン、ワックス、オレフィン重合体（ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリブテン等）の石油炭化水素から誘導さ
れる基を有するフェノール類が単独、あるいはこれらの
混合物にて使用される。通常約１３０℃、好ましくは約
１２０℃以下で液状になり得るものが望ましい。フェノ
ール類の使用量は、アルカリ土類金属試薬１モル当たり
１〜１００当量であり、好ましくは１．６〜１０当量で
あり、特に好ましくは２〜３当量である。アルカリ土類
金属試薬に対するフェノール類の量が少な過ぎると中間
体がゲル化してそれ以上反応が進まないため、目的とす
る良好な生成物が得られない。また、アルカリ土類金属
試薬に対するフェノール類の量が多過ぎると原料に対す
る製品の収率が低下するばかりか、フェノール類の回収
に費やすユーティリティーや時間が大となり、経済的に
不利である。

【０００８】二価アルコールとしては、比較的低沸点か
つ低粘度で反応性に富むものが使用される。二価アルコ
ールは、炭素数２〜６を有することが好ましく、特にエ
チレングリコール、プロピレングリコール等が好まし
い。二価アルコールはフェノール類とアルカリ土類金属
試薬との反応による油溶性物質への転化を助け、安定化
し、一部は過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネート中
に取り込まれて多当量化フェネートを構成するものであ
る。金属付加反応は、反応促進効果のある水を添加して
行っても、添加しないで行っても良く、添加して行う場
合、二価アルコールの使用量は、アルカリ土類金属試薬
１モル当たり約０．１５〜３．０モル、特に約０．３〜
１．５モルが好ましい。また水を添加しないで行う場
合、二価アルコールの使用量はアルカリ土類金属試薬１
モル当たり、約１．０〜３．０モル、特に約１．２〜
２．０モルが好ましい。二価アルコールの使用量が少な
すぎると反応原料、特にアルカリ土類金属試薬の製品転
化率が低下し、多すぎるとフェノール類への金属付加反
応は円滑に進行するが、反応生成物から過剰の二価アル
コールを蒸留留去する時間およびユーティリティーが過
大にかかってしまう。

【０００９】硫黄の使用量は、アルカリ土類金属試薬１
モル当たり０．００１〜３．０モル、好ましくは０．０
１〜０．５モル、さらに好ましくは０．０５〜０．４モ
ル、特に好ましくは０．１〜０．２モルが望ましい。フ
ェノール類へのアルカリ土類金属試薬の金属付加反応工
程において反応を促進するために反応系中に水を添加す
る場合は、蒸留水はもちろん缶水や工業用水、金属付加
反応で生成する水などが使用出来その品質に特に制限は
なく、冷水、温水、水蒸気等どのような状態の水でも使
用出来る。金属付加反応促進のために用いる水の反応器
への添加は水単独で行ってもよいし、一部あるいは全部
をフェノール類や二価アルコールなど他の原料との混合
物として添加してもよい。反応器への水の添加時期は特
に制限はなく、水以外の全反応原料が混合される前でも
後でも良いが、全反応原料混合後約１時間以内に添加す
るのが好ましい。

【００１０】反応系中への金属付加反応促進のために用
いる水の添加量は、使用するアルカリ土類金属試薬１モ
ル当たり約０．０１〜１０モル、望ましくは０．１〜
２．０モルである。外部から水を反応系中に添加して金
属付加反応を行うと、水を添加しない以外は同一の条件
で反応を行う場合に比べて反応が円滑に進行し、反応原
料特にアルカリ土類金属試薬の製品転化率が高くなる。
従って反応系中へ添加する水が少なすぎるとアルカリ土
類金属試薬の製品転化率が低下してしまう。また逆に多
すぎれば反応後の蒸留工程が簡略化されるという利点が
失なわれる。

【００１１】二酸化炭素処理工程は、金属付加反応終了
後、系内の過剰の二価アルコール類および少なくとも過
剰の水を留去し、最初に脂肪酸類を添加していない場合
あるいは最初に添加した脂肪酸類量が少ない場合には、
所定量となるように脂肪酸類を添加し、かつ所定量の水
を系内に存在せしめた後、反応温度約５０〜２３０℃、
好ましくは８０〜２００℃の温度条件下で二酸化炭素と
反応させる。この反応は減圧、常圧、加圧、いずれの条
件で行っても良い。通常０．０１〜５１気圧・Ａ、好ま
しくは０．１〜３１気圧・Ａの範囲が採用される。反応
は一般には二酸化炭素の吸収が実質的に停止するまで行
われ、２０分〜１０時間、通常２０分〜３時間である。
ここで得られた生成物を必要に応じて更に二酸化炭素雰
囲気下、０〜２０気圧・Ｇ、好ましくは０〜１０気圧・
Ｇの圧力で約１００〜２３０℃において数分〜十数時間
保持する。

【００１２】二酸化炭素処理の際に共存させる水の添加
は、フェノール類、二価アルコール、アルカリ土類金属
試薬、および硫黄を加えたもの、またはこれに水を加え
たものより成る原料混合物を反応させ、硫化金属付加反
応を完了した後、蒸留を行って水および過剰の二価アル
コールを留去した後に行われるのが一般である。二酸化
炭素処理の際に共存させる水は、上記の金属付加促進の
ために用いた水と同様に、その品質、状態に制限はな
い。反応系中の水の量は、アルカリ土類金属試薬１モル
当たり０．３〜０．８モル、さらに好ましくは０．３〜
０．６モルに調節する。系中に過剰の二価アルコールが
存在する場合はその留去に当たって最初に添加した水
や、反応により生成した水等の系内の水はすべて前留分
として留出してしまうので、二価アルコールの過剰分を
留去したのち、所定量の水を添加する必要がある。一
方、系中に過剰の二価アルコールが存在しない場合は、
硫化金属付加反応前に反応促進のために添加した水や反
応中生成した水など、反応終了後系中に存在する水から
所定量の水のみを残して過剰分のみを留去しても良い
が、残存量が不明確である場合は、水全量をいったん留
去した後に所定量の水を添加するのがよい。二酸化炭素
処理の際に共存させる水の量は、多くなるにしたがって
製品の塩基価は向上するが、多すぎると製品が加水分解
されすぎ、塩基価、油溶性の低下の原因となり、少なす
ぎると製品の塩基価を向上させる効果が十分に得られな
くなる。

【００１３】二酸化炭素処理前に存在させる脂肪酸類と
しては、炭素数８〜３２、好ましくは１０〜３０、特に
好ましくは１６〜２４の脂肪酸、またはそれらの塩で、
塩の場合アルカリ土類金属塩であることが好ましい。ア
ルカリ土類金属としては、カルシウム、バリウム、マグ
ネシウム、ストロンチウムなどが挙げられる。また、ア
ルキル基の部分が直鎖のものであればなお好ましい。具
体的にはデカン酸、カプリン酸、ラウリン酸、パルミチ
ン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロ
チン酸、モンタン酸、メリシン酸などがあげられるが、
好ましくはステアリン酸を用いる。当該脂肪酸類は、分
子量分布を有する混合物であって良く、ステアリン酸純
度６０〜７０％程度の市販ステアリン酸が使用できる。
脂肪酸類の量は、アルカリ土類金属試薬１モル当たり
０．００１〜０．３モル、好ましくは０．０１〜０．３
モル、さらに好ましくは０．０２〜０．３モル、そして
最も好ましくは０．０５〜０．２モルが望ましい。添加
する脂肪酸類の量が少ないとフェネートの塩基価のさら
なる向上が認められず、色相および油溶性が低下する。
また多すぎると塩基価が低下する。

【００１４】希釈剤としては、パラフィン系、ナフテン
系、芳香族系、あるいは混合系の基油などの適当な粘度
の石油留分、例えば、沸点約２２０〜５５０℃で粘度が
１００℃で約２〜４０ｃＳｔの潤滑油留分を挙げること
ができる。その他の有機溶媒でも疎水性、かつ、親油性
を示し、反応時や製品の用途面において無害であれば希
釈剤として用いることができる。例えば炭素数８〜２４
の高級アルコールも使用することができる。上記過塩基
性硫化アルカリ土類金属フェネートの製造法において
は、先ず、アルカリ土類金属試薬、フェノール類および
硫黄、またはこれらと水を反応器に仕込み、仕込み混合
物を形成することが好ましい。また、これらに脂肪酸類
を一緒に仕込んでもよい。これらの反応原料及び反応剤
の仕込み順序は、特に制限なく、適宜選定すればよい。

【００１５】上記の仕込み混合物には、二価アルコール
を反応器内圧力が０〜２００ｋＰａ−Ｇ、好ましくは０
〜１００ｋＰａ−Ｇの状態で加えることが好ましい。こ
の圧力範囲で二価アルコールを上記仕込み混合物に添加
することにより、塩基価が高く、加水分解安定性に優れ
た過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネートを製造する
ことができる。二価アルコールの添加は、反応器内圧力
が上記の範囲で行われるが、二価アルコールの全量の少
なくとも６０質量％以上、好ましくは８０質量％以上を
上記の範囲で行うことが好ましい。

【００１６】二価アルコールを添加する際の仕込み混合
物の温度は、６０℃以上が好ましく、特に１２０℃以上
が好ましい。二価アルコールを添加する際の仕込み混合
物の上限温度は、通常仕込み混合物の沸点以下である
が、好ましくは２００℃以下である。添加する二価アル
コールも、予めこの温度範囲に加熱しておくことが好ま
しい。また、二価アルコールの添加時間は、通常２０〜
９０分であり、好ましくは３０〜６０分である。二価ア
ルコールの添加終了後、温度約６０〜２００℃、好まし
くは約９０〜１９０℃の範囲で反応させる。圧力は特に
制限されず、０．０１〜２１気圧・Ａの範囲、好ましく
は０．１〜１１気圧・Ａが選択される。この反応は、通
常１〜９時間の範囲内でほぼ終了する。

【００１７】反応生成物からの希釈剤および中性物質の
抽出除去は、塩基価が５５０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇで
ある過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネートを製造で
きるように行えばよい。希釈剤および中性物質を抽出で
きる抽出溶媒としては、炭素数５〜１０の炭化水素が挙
げられ、好ましくは炭素数５〜１０の脂肪族炭化水素で
あり、特に好ましくはヘキサン、ヘプタンである。この
抽出溶媒の使用量は、特に制限ないが、通常は抽出され
る過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネートの２〜１０
０倍質量、好ましくは５〜５０倍質量、特に好ましくは
１０〜４０倍質量である。抽出時間は、特に制限ない
が、通常は１０〜３０時間の範囲にすればよく、好まし
くは１２〜２０時間である。

【００１８】希釈剤および中性物質を抽出できる抽出溶
媒にて行う抽出の好適な具体例としては、ゴム膜抽出法
が挙げられる。ゴム膜抽出法は、潤滑油添加剤の分離分
析法として一般的な方法であり、たとえば、１９６７年
の潤滑誌１２巻１号８頁には藤田によってその方法が開
示されている。具体的には、市販のガラス製ソックスレ
ー抽出器を用い、抽出される過塩基性硫化アルカリ土類
金属フェネート濃縮物をラテックス製円筒（ゴム膜）に
入れ、これを円筒濾紙内に保持してヘキサンを抽出溶媒
として連続抽出を行うと、希釈剤（たとえば、鉱油）及
び中性物質は抽出され、溶存していた塩基性成分のみが
ゴム膜内に残留する。この抽出残物としての塩基性成分
が、過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネートである。
抽出される中性物質としては、たとえば、未反応アルキ
ルフェノール、アルキルフェノール硫化２量体、飽和脂
肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エチレングリコール
（アルキルフェニル）エーテルなどが挙げられる。本発
明の過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネートの製造方
法は、過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネート濃縮物
中の塩基性成分の成分濃度を高める方法ではなく、塩基
性成分の塩基価を高める方法である。上記製造方法で得
られた過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネートは、潤
滑油または燃料油の清浄剤あるいはアルカリ清浄剤とし
て使用できる。

【００１９】本発明の潤滑油組成物に使用される基油成
分は、芳香族成分が１〜１０質量％である潤滑油基油で
ある。潤滑油基油中の芳香族成分の好ましい含有量は、
１〜７質量％であり、特に好ましくは２〜５質量％であ
る。芳香族成分が１〜１０質量％である潤滑油基油の具
体例としては、溶剤脱ろう精製された潤滑油基油、深冷
脱ろう精製された潤滑油基油が好ましい。水素化脱ろう
精製された基油においては芳香族成分が１質量％未満で
あるものは好ましくない。また、基油は１種で使用して
もよいし、２種以上を混合して使用しても良く、１〜１
０質量％の芳香族成分が含まれる範囲において、化学合
成基油が混合されていても良い。

【００２０】本発明の潤滑油組成物における塩基価が５
５０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇである過塩基性硫化アルカ
リ土類金属フェネートと芳香族成分が１〜１０質量％で
ある潤滑油基油の含有割合は、通常得られる潤滑油組成
物の塩基価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲になる
ようにすればよい。また、本発明の潤滑油組成物は、ホ
ットチューブ試験による清浄性評点が５．５点以上であ
ることが好ましく、特に６．０点以上が好ましい。本発
明の潤滑油組成物は、潤滑が必要とされる種々の潤滑部
に使用できる。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、これらは単に例示であって本発明を制限す
るものではない。実施例で行ったゴム膜抽出法、ホット
チューブ試験および潤滑油基油の芳香族成分の測定法を
以下に示した。 （１）ゴム膜抽出法 ゴム膜抽出は、図１に示すように、ガラス製ソックスレ
ー抽出機（小倉硝子工業株式会社製２１３００−０１
型）内に直径６０ｍｍ長さ２００ｍｍの円筒濾紙（小倉
硝子工業製２１５００−０５型）をセットし、ゴム膜袋
（オカモト株式会社製スキンレススキンクラウン薄型オ
ールマイティーを使用前にヘキサンで洗浄して使用）中
に試料２０ｇを入れてガラス球に糸で縛り、これを円筒
濾紙内にセットした。フラスコにはヘキサン７００ｍｌ
を入れ、８５℃の水浴中で１５時間加熱還流させて抽出
を行った。

【００２２】（２）ホットチューブ試験 ホットチューブ試験法は、当業者らには一般的な清浄性
試験法である。ホットチューブ試験器として小松設備株
式会社製ＨＴ−２０１型を用い、１０ｍｌ／ｍｉｎで空
気を流通させたガラス管（内径２ｍｍ長さ３００ｍｍ）
を３００℃に加熱し、サンプルを０．３１ｍｌ／ｈで通
油し１６時間後の着色を標準試料との比較により１０点
満点で評価した。なお、実施例、比較例のホットチュー
ブ試験は、試験誤差を抑止するため、すべて同時に、２
回行った平均値である。

【００２３】（３）潤滑油基油の芳香族成分の測定法 潤滑油基油の芳香族成分は、舟阪 渡 編 株式南江堂
発行 燃料分析試験法３９１ページ記載の「潤滑油の微
量迅速クロマト分析法」に準拠し、４倍の規模で、吸着
剤としてメルク社製Ｎｏ．７７３４（７０〜２３０メッ
シュ）を用いて分析した。すなわち、１６０℃で８時間
乾燥活性化したシリカゲル４０ｇを充填したガラス製ク
ロマト管を用い、２ｇの潤滑油基油を精秤して、石油エ
ーテル４０ｍｌで希釈後クロマト管に注入し、石油エー
テルで油分の溶出がなくなるまで溶出させて飽和分を回
収した。ついで、ジエチルエーテルで芳香族成分を溶
出、それぞれの成分をロータリーエバポレータを使用し
て約３０ｍｍＨｇの減圧下３０℃で脱溶媒して質量を測
定した。

【００２４】［実施例１］撹拌器、ガス導入管および温
度計を装着した１リットルオートクレーブに、純度９
７．９％のドデシルフェノール５３１．２ｇ（１．９モ
ル）、純度９６．０％の酸化カルシウム４０．９１ｇ
（０．７モル）および硫黄３．３７ｇ（０．１０５モ
ル）（酸化カルシウム１モル当たり０．１５モル）、ス
テアリン酸２５．２ｇ（０．０９１モル）（酸化カルシ
ウム１モル当たり０．１３モル）を封入し、撹拌した。
得られた懸濁液に、純度９４．５％のエチレングリコー
ル６５．２１ｇ（１．０５モル）を１２５℃、６０ｋＰ
ａ−Ｇで添加し、これを１３０℃で約５００ｋＰａ−Ｇ
の加圧、密閉の条件下、約３．０時間撹拌後、該反応系
内を徐々に減圧しながら、生成した水、一部の未反応の
エチレングリコールおよび少量のドデシルフェノールを
留去することにより、液状蒸留残留物７９１．９ｇが得
られた。この際の最終留出温度は１４１℃（５ｍｍＨ
ｇ）であった。次に、該蒸留残留物７９１．９ｇに水
５．６７ｇ（０．３２モル）（酸化カルシウム１モル当
たり０．４５モル）を添加した後、温度１５０℃で減圧
状態から３０分間二酸化炭素を吸収させた。この時のオ
ートクレーブへの二酸化炭素の供給速度は、０．３１５
リットル／ｍｉｎとした。次いで、１７８℃に昇温し、
ゲージ圧５．０気圧になるまで再び二酸化炭素で加圧
し、２．０時間保持して反応生成物８２９．１ｇを得
た。この反応生成物に希釈剤として１５０ニュートラル
油５８．９２ｇを加えた。この希釈反応生成物を１リッ
トル三口梨型フラスコに８２０．７８ｇ移し、減圧蒸留
して少量のエチレングリコールおよび未反応のドデシル
フェノールの大部分を留去して、蒸留残留物１７１．５
８ｇを得た。その際の最終留出温度は２２５℃（３ｍｍ
Ｈｇ）であった。その後、この蒸留残留物を多量のヘキ
サンで希釈し、遠心分離により不溶解物２．１５ｇを除
去後、多量に加えたヘキサンを蒸留除去することにより
濃縮生成物１６７．０９ｇを得た。この濃縮生成物の塩
基価は４２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、１００℃での粘度は４３
８ｃＳｔであった。この濃縮生成物をゴム膜抽出法によ
り１５時間処理して得られた抽出残物である淡茶色固体
の塩基価は５７６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。抽出残物を
溶剤脱ろう精製基油（芳香族３．２質量％）で希釈して
塩基価３０とし、ホットチューブ試験器（小松設備株式
会社製ＨＴ−２０１型）を用いて３００℃において清浄
性評価を実施した結果、評点は６．０点であった。

【００２５】［実施例２］水の添加量を酸化カルシウム
１モル当たり０．５モルとした以外は実施例１と同様に
行った。濃縮生成物の収量は１６４．３９ｇであった。
濃縮生成物の塩基価は４４４ｍｇＫＯＨ／ｇ、１００℃
での粘度は３９０ｃＳｔであった。濃縮生成物をゴム膜
抽出法により１５時間処理して得られた抽出残物である
淡茶色固体の塩基価は６１７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
抽出残物を潤滑油基油で希釈して塩基価３０とし、ホッ
トチューブ試験器（小松設備株式会社製ＨＴ−２０１
型）を用いて３００℃において清浄性評価を実施した結
果、評点は６．０点であった。

【００２６】［比較例１］希釈油として、高度水素化精
製基油（芳香族０．６質量％）を用いた以外、実施例１
と同様に実施した。ホットチューブ試験器による清浄性
評点は４．５点であった。

【００２７】［実施例３］希釈油として、高度水素化精
製基油（芳香族０．６質量％）と溶剤脱ろう精製基油
（芳香族３．２質量％）を等量混合して用いた以外、実
施例１と同様に実施した。ホットチューブ試験器による
清浄性評点は６．５点であった。

【００２８】［実施例４］希釈油として、芳香族を含ま
ない化学合成基油と溶剤脱ろう精製基油（芳香族３．２
質量％）を等量混合して用いた以外、実施例１と同様に
実施した。ホットチューブ試験器による清浄性評点は
６．０点であった。

【００２９】［比較例２］塩基価３７０ｍｇＫＯＨ／ｇ
の市販過塩基性硫化カルシウムフェネート型添加剤を実
施例１の濃縮生成物と同様にゴム膜抽出法で処理して得
られた抽出残物である淡茶色固体の塩基価は５５９ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであった。この抽出残物を実施例１と同様に
ホットチューブ試験に付したところ、評点は３．０であ
った。

【００３０】［比較例３］希釈油として、芳香族を含ま
ない化学合成基油を用いた以外、実施例１と同様に実施
した。ホットチューブ試験器による清浄性評点は５．０
点であった。

【００３１】

【発明の効果】本発明の潤滑油組成物は、高温下での清
浄性に優れている。本発明の製造方法で得られた過塩基
性硫化アルカリ土類金属フェネートは、潤滑油または燃
料油の清浄剤あるいはアルカリ清浄剤として使用でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】ゴム膜抽出装置の一例を示した概略図である。

【符号の説明】

１ ウォーターバス ２ ビーカー ３ 温度計 ４ 試料油 ５ ゴム膜 ６ 円筒ろ紙 ７ 糸による固定 ８ ガラス球 ９ 冷却管 １０ 水

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ１０Ｍ 101:02 129:40） Ｃ１０Ｎ 20:00 30:00 30:04 70:00 (72)発明者 今井 潤 埼玉県幸手市権現堂1134−２ 株式会社コ スモ総合研究所研究開発センター内 (72)発明者 高木 幸夫 埼玉県幸手市権現堂1134−２ 株式会社コ スモ総合研究所研究開発センター内 (72)発明者 竹矢 晴彦 埼玉県幸手市権現堂1134−２ 株式会社コ スモ総合研究所研究開発センター内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩基価が５５０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇで
   ある過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネートと芳香族
   成分が１〜１０質量％である潤滑油基油からなることを
   特徴とする潤滑油組成物。
2. 【請求項２】構成成分として炭素数８〜３２の脂肪酸ま
   たはその塩を含有する請求項１記載の潤滑油組成物。
3. 【請求項３】ホットチューブ試験による清浄性評点が
   ５．５点以上である請求項１または２記載の潤滑油組成
   物。
4. 【請求項４】塩基価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであ
   る請求項１〜３記載の潤滑油組成物。
5. 【請求項５】アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金
   属水酸化物もしくはそれらの混合物（以下、アルカリ土
   類金属試薬という）、アルカリ土類金属試薬１モル当た
   り１〜１００当量のフェノール類、硫黄、および二価ア
   ルコールを、またはこれらを水の存在下で、反応させ、
   次いで過剰量の二価アルコールおよび少なくとも過剰量
   の水を留去して得られた蒸留塔底物をアルカリ土類金属
   試薬１モルあたり０．３〜０．８モルの水の存在下に二
   酸化炭素処理し、かつアルカリ土類金属試薬１モルあた
   り０．００１〜０．３モルの脂肪酸類を遅くとも二酸化
   炭素処理までに存在せしめ、さらに二酸化炭素処理物中
   の過剰量のフェノール類を留去し、かつ二酸化炭素処理
   物中の過剰量のフェノール類を留去するまでに希釈剤を
   存在せしめ、続いて、希釈剤および中性物質を抽出でき
   る抽出溶媒にて抽出することを特徴とする過塩基性硫化
   アルカリ土類金属フェネートの製造方法。