JPH0425996B2

JPH0425996B2 -

Info

Publication number: JPH0425996B2
Application number: JP58234656A
Authority: JP
Inventors: Sanae Ueda; Yoshihiro Kojima; Hiroaki Taniguchi
Original assignee: Cosmo Oil Co Ltd
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd
Priority date: 1983-12-12
Filing date: 1983-12-12
Publication date: 1992-05-06
Also published as: JPS60127396A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は塩基性の高い塩基性アルカリ土類金属
サリチレート型清浄剤を製造する方法に関するも
のであつて、主として潤滑油または燃料油の清浄
剤あるいはアルカリ清浄剤として有用な鉱油添加
剤を工業的に有利に得ようとするものである。

一般に塩基性サリチレートおよび塩基性フエネ
ートは内燃機関用潤滑油に添加剤として使用さ
れ、オキシ酸や硫酸などの酸類の中和、スラツ
ジ、ラツカー、カーボンなどの分散並びに腐食磨
耗、リンググループ閉塞およびピストンリング膠
着などの防止に著効を示すものである。塩基性サ
リチレートは特に熱安定性に優れ、清浄剤として
の活性を長期間にわたつて保持する。

ここで塩基性サリチレートおよび塩基性フエネ
ートをその清浄剤としての酸中和機能面からみる
と、次の２つのタイプに大別することができる。
すなわち、その一つはサリチル酸類のカルボン酸
基当たりまたはフエノール類の水酸基当たり理論
量の金属を含有する正塩と呼ばれるものであり、
他の一つは理論量以上の金属を含有する塩基性サ
リチレートおよび塩基性フエネートあるいは過塩
基性サリチレートおよび過塩基性フエネートと呼
ばれているものである。尚、従来サリチル酸類の
正塩はサリチル酸類１モルとアルカリ土類金属試
薬1/2グラム式量とが反応して生成すると考えら
れており、サリチル酸類１モルは１グラム当量で
ある。同様に１価のフエノール類１モルは１グラ
ム当量である。

従来塩基性アルカリ土類金属サリチレートを製
造する方法としては適当な反応促進剤および溶媒
の存在のもとにアルキルサリチル酸又はその金属
塩を出発原料としてアルカリ土類金属試薬を反応
させる方法およびその生成物にさらに二酸化炭素
を吹き込む方法が一般に知られている。

これらの製造方法に関する当該技術としては、
例えば特公昭62−4112号にアルキルサリチル酸、
キシレン溶液、メタノールおよび水酸化カルシウ
ム混合物を加熱撹拌し、次いで二酸化炭素を吹き
込み反応させることにより塩基性アルキルサリチ
レートを製造する方法が示されており、又特公昭
46−37581号にアルキルサリチル酸又はその塩、
硫黄、アルカリ土類金属試薬、カルボン酸又はそ
の塩およびアルキレングリコールアルキルエーテ
ルをメタノール、キシレン又は鉱油等の溶媒の存
在のもとに加熱反応させた後、二酸化炭素を吹き
込むことにより塩基性硫化アルカリ土類金属サリ
チレートを製造する方法が示されている。

しかしながらこれらの方法はいずれも高価なア
ルキルサリチル酸又はその塩を出発原料としてい
るためアルキルサリチル酸やその塩の製造プロセ
スが必要となりプロセスの複雑化をもたらし、か
つ製造コストがフエネート類やスルホネートに比
較し高くなることはまぬがれ得ない。

また従来塩基性フエネートの製造法について
は、例えば米国特許第3036971号があり、これに
はフエノール類、アルカリ土類金属試薬、単体硫
黄および二価アルコールよりなる反応原料を潤滑
油溶媒中で加熱反応させて硫化反応と金属付加反
応とを同時に行ない、この反応物をその後二酸化
炭素と反応させて塩基性硫化アルカリ土類金属フ
エネートを製造する方法が記載されている。しか
しながら塩基性フエネートは潤滑油や燃料油に添
加するとき塩基性サリチレートよりも熱安定性が
劣り、添加剤としての効力および使用寿命が劣る
という難点がある。

そこで本発明者等は前記の諸問題を考慮に入れ
て、塩基性サリチレート型清浄剤の新規な製造法
の確立を目差し、鋭意研究を重ねた結果、驚くべ
きことに、高価なアルキルサリチル酸又はその塩
を経由する方法とはまつたく異なる製造プロセ
ス、即ち、アルキルフエノール類を原料としてア
ルカリ土類金属試薬と直接金属付加を行ない、さ
らに得られた生成物を炭酸ガスで処理するとい
う、きわめて簡単な工程で塩基性のサリチレート
または該サリチレートとフエネートの混合物が得
られることを見出して本発明を完成した。本発明
の特徴は、フエネート型清浄剤の製造の際一般的
に用いられる硫黄、硫黄化合物及びその他の化合
物などのいわゆる架橋剤もしくは硫化剤をまつた
く用いないこと並びに炭酸化処理の前に反応系中
に存在する二価アルコールの量を一定限度以下と
するという点にあり、そうすることにより生成物
中のサリチレート含有率を著しく大とすることが
可能となつた。

さらに、本発明の実施に当たつて、好ましく
は、フエノール類のグラム当量に対して理論量よ
りも少ないアルカリ土類金属試薬を配合すること
によつて、アルカリ土類金属試薬の反応率が著し
く向上し、より効果的に高度な塩基性を有する塩
基性アルカリ土類金属サリチレートを製造するこ
とができる。一方理論量よりも多いアルカリ土類
金属試薬を用いる場合にはアルカリ土類金属試薬
の反応率を高めて良好な性能を有する塩基性アル
カリ土類金属サリチレートを製造するため、原料
混合の段階で例えば高価な高級アルコールなど適
当な溶媒を使用する必要がある。

本発明の第一の目的は、従来法にない新規な製
造法を見出すことにより酸中和能力の高い塩基性
サリチレート型清浄剤を製造することにある。

更に本発明の第二の目的は、安価な原料を用
い、かつ使用原料を節減し製造工程をできる限り
省力化した塩基性サリチレート型清浄剤の製造法
を与えることにある。

すなわち本発明の要旨は硫化剤の不存在下にフ
エノール類、二価アルコールおよびアルカリ土類
金属酸化物および／または水酸化物よりなるアル
カリ土類金属試薬よりなる反応原料混合物を反応
させてフエノール類への金属付加を行わせ、その
生成物を反応系内の二価アルコール残存量をアル
カリ土類金属試薬１グラム式量当たり0.55モル以
下とした後に二酸化炭素で処理することからなる
塩基性アルカリ土類金属サリチレート型清浄剤の
製造法に存する。

本発明に使用されるフエノール類は炭素数４〜
36個、好ましくは炭素数８〜32個の炭化水素側
鎖、例えばアルキル基、アルケニル基、アラルキ
ル基等を有するフエノール類を挙げることができ
る。具体的にはブチル、アミル、オクチル、ノニ
ル、ドデシル、セチル、エチルヘキシル、トリア
コンチル等の炭化水素基、あるいは流動パラフイ
ン、ワツクス、オレフイン重合体（ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブデン等）の石油炭化
水素から誘導される基を有するフエノール類が単
独、あるいはこれらの混合物として使用される。
通常約130℃、好ましくは約120℃で液状で存在し
得るものが望ましい。パラ位に炭化水素側鎖を有
するフエノール類を使用するとサリチレートの生
成が多くなるので、パラ炭化水素置換フエノール
類が特に好ましい。

アルカリ土類金属試薬としては、これらの酸化
物あるいは水酸化物を用いることができ、例えば
カルシウム、バリウム、ストロンチウム、マグネ
シウム等の酸化物あるいは水酸化物等を挙げるこ
とができる。当該アルカリ土類金属試薬は使用す
るフエノール類の水酸基当たり約20〜0.01のグラ
ム当量比で用いられるが、約0.99〜0.01のグラム
当量比で使用することが特に好ましく、添加した
原料アルカリ土類金属試薬の反応率の高い塩基性
サリチレートが得られる。グラム当量比を約0.01
以下で使用する時は、製品の性能あるいは収率な
どの他に未反応フエノール類を回収するのに費用
がかかるなど経済面から云つて不利である。フエ
ノール類に対するアルカリ土類金属試薬の工業的
に好ましい配合率は約0.30〜0.80、最も好ましい
配合率は、約0.50〜0.67グラム当量／グラム当量
である。フエノール類の水酸基１グラム当量当た
り0.99グラム当量以下のアルカリ土類金属試薬を
用いて反応を行うと反応は円滑に進行し、塩基性
サリチレートおよび塩基性フエネートを収率良く
得ることができる。

次に、二価アルコールとしては比較的低沸点か
つ低粘度で反応性に富むものが使用される。特
に、エチレングリコール、プロピレングリコール
が好ましい。この二価アルコールの使用量はアル
カリ土類金属試薬１グラム当量当たり約0.80〜
3.5モル、殊に約1.0〜2.5モルが好ましい。二価ア
ルコールはフエノール類とアルカリ土類金属試薬
との反応による油溶性物質への転化を助け、安定
化し、一部は製品サリチレート、フエネート中に
取りこまれて多当量化サリチレート、多当量化フ
エネートを構成するものであり、二価アルコール
の使用量が少なすぎると反応原料、特にアルカリ
土類金属試薬の製品転化率が低下する。二価アル
コールの使用量が多すぎるとフエノール類への金
属付加反応は円滑に進行するが反応生成物から過
剰の二価アルコールを蒸留留去する時間およびユ
ーテリテイーが過大にかかつてしまう。

本発明に於いて、反応物、反応中間体、あるい
は製品等の取扱いを容易にするために適当な粘度
を有する希釈剤もしくは溶剤（以下希釈剤とい
う。）を加えることができる。たとえば二酸化炭
素処理を終えたのちの反応生成物中から過剰の未
反応フエノール類を蒸留で回収する際、過剰の未
反応フエノール類を蒸留で回収する際、高沸点
で、かつ適当なる粘度を有した希釈剤の存在下で
行なうことによつて反応塔底部は液状の望ましい
状態で得ることができる。なお、通常は未反応フ
エノール類の溜出に伴つて希釈剤の一部も溜出す
る。したがつて、回収フエノール類を繰り返し反
応に共する場合には希釈剤としては反応に直接影
響を与えないものが好ましい。希釈剤の存在下に
反応を行なつてもよい。好ましい希釈剤の例とし
てはパラフイン系、ナフテン系、芳香族系、ある
いは混合系の基油などの適当な粘度の石油留分も
しくは石油潤滑油留分を挙げることができる。そ
の他の有機溶媒でも疎水性、かつ、親水性を示
し、反応時や製品の用途面において無害であれば
希釈剤として用いることができる。本発明におけ
る塩基性サリチレート型清浄剤の主なる製造工程
及び運転条件は下記のとおりである。

(イ) 金属付加工程フエノール類、二価アルコールおよび該フエノ
ール類の１グラム当量当たり好ましくは約0.99〜
0.01グラム当量のアルカリ土類金属試薬を、反応
温度約60〜200℃、好ましくは約90〜190℃の範囲
で反応させる。反応釜への仕込み順序は最初フエ
ノール類を仕込み、次にアルカリ土類金属試薬、
最後に二価アルコールを仕込むのが最も好まし
い。本反応は通常約１〜９時間の範囲以内でほぼ
終了する。上記の金属付加反応工程において生成
する水は約30％以上殊に生成水の大部分、好まし
くは実質的にすべて、を留去しかつ遊離の二価ア
ルコール成分の反応系内への残存量ができるだけ
少ないことが好ましくアルカリ土類金属試薬１グ
ラム式量当たり約0.55モル以下となるように二価
アルコールを下記の二酸化炭素処理工程前に留去
することが必要である。金属付加反応工程後、系
内の水及び余剰の２価アルコールを留去した中間
生成物中の２価アルコール残存量が少ない程、次
の炭酸化工程での核炭酸化（サリチル酸骨格形
成）の反応率が高くなる傾向が見出されている。

また、製品中の２価アルコール成分の割合があ
まり大きくなると、その製品のアルカリ清浄剤と
しての性能がやや低下する傾向が見られる。また
多量の水が残存すると製品の安定性が悪くなり、
ゲル化や固体の生成をもたらす恐れがある。

(ロ) 二酸化炭素処理工程製品の安定性および油溶性を更に増すため、次
に前記の金属付加反応工程を完結した液状蒸留残
留物をオートクレーブに入れ、反応温度約100〜
300℃、好ましくは約130〜200℃の反応温度およ
び１Kg／cm²・Ｇ以上、好ましくは２〜30Kg／cm²・
Ｇの反応圧力条件下で、二酸化炭素と反応させる
（二酸化炭素吸収工程）。必要ならば、この生成物
を更に二酸化炭素の雰囲気下、好ましくは加圧下
（１Kg／cm²・Ｇ以上、殊に２〜30Kg／cm²・Ｇが好
ましい。）好ましくは約100〜300℃、殊に約130〜
230℃において数分〜十数時間保持する（安定化
工程）。安定化工程は、一般には二酸化炭素吸収
工程よりも高い温度で行われるのが普通である
が、前記の各工程の温度、圧力の範囲からも明ら
かなように、両工程の条件が一致する場合もあ
り、この場合には二酸化炭素吸収工程と安定化工
程とは区別ができない。二酸化炭素吸収工程にお
いて二酸化炭素は反応してフエノール類の側鎖お
よびフエノール性芳香族核に導入される。二酸化
炭素処理により生成物は潤滑油添加剤、燃料油添
加剤としての性能（なかでもエンジン油に添加し
たときのエンジン油の清浄性、安定性）がさらに
向上する。また必要ならば、二酸化炭素処理後の
反応生成物にアルカリ土類金属試薬と二価アルコ
ールを添加し、再び上記のような金属付加反応を
行ない、次いで、二酸化炭素処理の操作を１回以
上繰り返すことによつてさらに金属付加をするこ
とも可能である。二酸化炭素処理後の反応生成物
中の未反応フエノール類は経済上などの面から、
これらの一部、もしくは大部分を回収することが
好ましく、またこの回収フエノール類を原料とし
て使用することもできる。また、金属付加工程に
て余剰となつた二価アルコールは二酸化炭素処理
後にも必要があれば回収するのが良い。なおここ
で未反応フエノール類の蒸留を高沸点の鉱油な
ど、通常の希釈剤の存在下で行なうと、蒸留残留
物は液状の好ましい状態で得ることができる。残
存する少量の不溶解性物質はフエノール類の回収
前、あるいは回収後に過または遠心分離等の操
作により除去することができる。

本発明方法の反応生成物の正確な構造の詳細は
不明であるが、反応生成物を加水分解し、加水分
解をヘキサンのような溶剤で抽出して得られる油
層にサリチル酸類とフエノール類の両者が検出さ
れることから原料フエノール類はその一部が二酸
化炭素との反応によりサリチレートに転化したも
のと考えられる。また反応生成物はフエノール類
およびサリチル酸類の合計グラム当量当たり理論
量以上のアルカリ土類金属元素を含有することか
ら生成物は塩基性アルカリ土類金属サリチレート
と塩基性アルカリ土類金属フエネートの骨核を含
有するものと考えられる。一方反応生成物はサリ
チレート骨核のみよりなる分子とフエネート骨核
のみよりなる分子との混合物であるのか、１分子
中にサリチレート骨格とフエネート骨格との両者
を有する化合物なのか、またサリチレート骨格お
よびフエネート骨格とアルカリ土類金属元素およ
び反応した二価アルコールとの結合様式について
は詳細不明であり、さらに反応した二酸化炭素の
うちサリチレートへの転化に費やされた以外の二
酸化炭素の生成物中における結合様式は詳細不明
であり、本発明の反応生成物は塩基性アルカリ土
類金属サリチレートと塩基性アルカリ土類金属フ
エネートとの複合物（complex）とも呼ばれうる
のである。以上の通り本発明の反応生成物の詳細
な構造は不明ではあるが、比較的多量の塩基性ア
ルカリ土類金属サリチレート骨格を含有するの
で、本明細書において反応生成物は塩基性アルカ
リ土類金属サリチレート型清浄剤と記述する。し
かしながらこの呼称は上記したように正確な化学
品名を記述するものではないし、また本発明は上
記した推定あるいは理論によつて何ら拘束される
ものではなく、単に理解に便なため上記の呼称を
用いる。本発明の反応生成物は潤滑油用清浄剤、
燃料油用清浄剤のような鉱油添加剤として有効
で、フエネート骨核に対するサリチレート骨核の
含有比率が比較的高く（例えばサリチレート骨核
とフエネート骨核との合計量に占めるサリチレー
ト骨核の比率率が約40〜95モル％。）、従つて鉱油
に添加したとき鉱油組成物の熱安定性がよく、清
浄剤の作用が長期間持続する。

以上、本発明によれば出発物質として比較的安
価なフエノール類を使用したにもかかわらず、若
干の塩基性フエネートを含むものの実質的に高価
な塩基性サリチレート型清浄剤を製造することが
出来かつ、比較的簡単なプロセスと少数の原料を
採用したにも拘わらずサリチル酸類当たり多量の
アルカリ土類金属を付加した塩基性サリチレート
型清浄剤を、使用金属に関し、収率よく製造する
ことができる。以下、実施例を挙げ本発明を具体
的に説明する。

実施例１撹拌器、冷却管、窒素ガス導入管、および温度
計を装着した２用４つ口フラスコ内に、ノニル
フエノール（ｐ−ノニルフエノール純度87.6％）
881.2ｇ（4.0モル）および純度98.3％の酸化カル
シウム57.1ｇ（1.00グラム式量）を装入し、撹拌
する。得られた懸濁液に、エチレングリコール
83.8ｇ（1.35モル）を窒素気流中常圧下132℃で
添加し、これを135℃で約５時間撹拌後、該反応
系内を徐々に減圧しながら、生成した水、大部分
の未反応エチレングリコール49.7ｇ（0.80モル）
および少量のノニルフエノールを留去したとこ
ろ、暗黄緑色の液状蒸留残留物950.0ｇが得られ
た。この際の最終留出物温度は87℃（６mmHg）
であつた。次に、該蒸留残留物940.0ｇをオート
クレーブに封入し、加圧下（まず10Kg／cm²・Ｇま
で二酸化炭素で加圧し、オートクレーブを閉じ、
二酸化炭素を吸収させ、吸収により圧力が下つた
ら（本例では５Kg／cm²・Ｇ）再び二酸化炭素を加
え10Kg／cm²・Ｇまで再加圧し必要に応じてこの操
作を繰り返えす。以下この操作を“Kg／cm²・Ｇ以
下”と記す。）、加熱温度150〜155℃で、二酸化炭
素を吸収せしめる。しかる後、加圧下（初圧５
Kg／cm²・Ｇ）180℃で２時間保持すると、暗黄緑
色の反応生成物溶液975.2ｇが得られた。

２用二口梨型フラスコに、上記の二酸化炭素
処理後の反応生成物溶液950.0ｇと150ニユートラ
ル油（99℃（210〓）の粘度が5.386CSのパラフ
イン系潤滑油）233.6ｇを封入し、これより、減
圧で少量のエチレングリコール、大部分の未反応
ノニルフエノール及び少量の潤滑油留分を留去す
ると、蒸留残留物452.0ｇが得られた。その際の
最終留出物温度は167℃（３mmHg）であつた。

そして、上記の該蒸留残留物中に含まれる極少
量の不溶解分を遠心分離で除去すると、下記性状
の如く、ごく暗い黄色透明な粘稠液状の最終製品
である塩基性カルシウムサリチレート型清浄剤
449.7ｇが得られた。この最終製品中には分析の
結果、未反応のノニルフエノール0.8wt％、150ニ
ユートラル油47.1wt％および活性成分52.1wt％が
含まれていた。

物質収支計算によれば製品中の活性成分は反応
したノニルフエノール当たり、理論量の302％の
カルシウムを含有する。

最終製品の分析結果は次のとおりである。

粘度 100℃（CS） 104.3 塩基価（JISK 2500）（KOHmg／ｇ） 234 カルシウム（wt％） 8.37 このような性状を有する最終製品の一部をシリ
カゲルを吸着剤とし、ｎ−ヘキサンを置換剤とす
るカラムクロマトを行なつて活性成分を単離し
た。

単離した淡黄色粉末の活性成分を過剰のIN硫
酸水溶液を用いて加水分解し、得られた油層を液
体クロマトグラフイーで分析したところノニルサ
リチル酸が検出された。この結果製品中にとりこ
まれたノニルフエノールの61.3％がノニルサリチ
レートに転化していることが判つた。

実施例２実施例１と同じ反応器にノニルフエノール（ｐ
−体87.6％、ｏ−体12.4％）771.1ｇ（3.5モル）
および純度98.3％の酸化カルシウム57.1ｇ（1.0グ
ラム式量）を装入し撹拌する。得られた懸濁液に
エチレングリコール105.6ｇ（1.7モル）を窒素気
流中常圧下130℃で添加し、これを130℃で約５時
間撹拌後該反応系内を徐々に減圧しながら生成し
た水、大部分の未反応エチレングリコール1.15モ
ルおよび少量のノニルフエノールを留去したとこ
ろ蒸留残留物840.4ｇが得られた。この際の最終
蒸留物温度は91℃（８mmHg）であつた。次に、
該蒸留残留物をオートクレーブに封入し、加圧下
（１Kg／cm²・Ｇ以下）加熱温度120℃で二酸化炭素
を吸収せしめる。しかる後、加圧下（初圧１Kg／
cm²・Ｇ）175℃で２時間保持した。

２用二口梨型フラスコに上記の二酸化炭素処
理後の反応生成物溶液850.0ｇと150ニユートラル
油（99℃（210〓）の粘度が5.386CSのパラフイ
ン系潤滑油）235.5ｇを封入し、これより減圧で
少量のエチレングリコール、大部分の未反応ノニ
ルフエノールおよび少量の潤滑油留分を留去する
と蒸留残留物475.1ｇが得られた。その際の最終
留出物温度は158℃（１mmHg）であつた。

そして上記の該蒸留残留物中に含まれる極少量
の不溶解分を遠心分離で除去すると、下記性状の
如き最終製品472.9ｇが得られた。この最終製品
中には分析の結果、未反応のノニルフエノール
1.0wt％、150ニユートラル油48.1wt％および活性
成分50.9wt％が含まれていた。

物質収支計算によれば、製品中の活性成分は反
応したノニルフエノール当たり理論量の295％の
カルシウムを含有する。

最終製品の分析結果は次のとおりである。

粘度 100℃（CS） 108.7 塩基価（KOHmg／ｇ） 226 カルシウム（wt％） 8.07 ノニルサリチレート骨格（モル％） 38.4 （対反応ノニルフエノール比）比較例１実施例１と同じ容器にノニルフエノール（ｐ−
体87.6％、ｏ−体12.4％）881.2ｇ（4.0モル）お
よび純度98.3％の酸化カルシウム57.1ｇ（1.0グラ
ム式量）を装入し撹拌する。得られた懸濁液にエ
チレングリコール105.6ｇ（1.7モル）を窒素気流
中常圧下135℃で添加し、これを135℃で約4.5時
間撹拌後該反応系内を徐々に減圧しながら生成し
た水、大部分の未反応エチレングリコール0.90モ
ルおよび少量のノニルフエノールを留去したとこ
ろ蒸留残留物965.8ｇが得られた。この際の最終
留出物温度は87℃（７mmHg）であつた。次に、
該蒸留残留物をオートクレーブに封入し、加圧下
（５Kg／cm²・Ｇ以下）加熱温度120℃で二酸化炭素
を吸収せしめる。しかる後、加圧下（初圧５Kg／
cm²・Ｇ）180℃で２時間保持した。

２用二口梨型フラスコに上記の二酸化炭素処
理後の反応生成物溶液950ｇと150ニユートラル油
（99℃（210〓）の粘度が5.386CSのパラフイン系
潤滑油）228.9ｇを封入し、これより減圧で少量
のエチレングリコール、大部分の未反応ノニルフ
エノールおよび少量の潤滑油留分を留去すると蒸
留残留物446.2ｇが得られた。その際の最終留出
物温度は157℃（１mmHg）であつた。

そして上記の該蒸留残留物中に含まれる極少量
の不溶解分を遠心分離で除去すると、下記性状の
如き最終製品444.7ｇが得られた。

物質収支計算によれば、製品中の活性成分は反
応したノニルフエノール当たり理論量の310％の
カルシウムを含有する。

最終製品の分析結果は次のとおりである。

粘度 100℃（CS） 128.3 塩基価（KOHmg／ｇ） 233 カルシウム（wt％） 8.32 ノニルサリチレート骨格（モル％） 4.81 実施例３実施例１と同じ反応容器にノニルフエノール
（ｐ−体87.6％、ｏ−体12.4％）815.1ｇ（3.7モ
ル）および純度98.3％の酸化カルシウム57.1ｇ
（1.0グラム式量）を装入し撹拌する。得られた懸
濁液にエチレングリコール83.8ｇ（1.35モル）を
窒素気流中常圧下130℃で添加し、これを130℃で
約５時間撹拌後該反応系内を徐々に減圧しながら
生成した水、大部分の未反応エチレングリコール
1.10モルおよび少量のノニルフエノールを留去し
たところ蒸留残留物860.7ｇが得られた。この際
の最終留出物温度は99℃（６mmHg）であつた。
次に、該蒸留残留物をオートクレーブに封入し、
加圧下（５Kg／cm²・Ｇ以下）加熱温度150℃で二
酸化炭素を吸収せしめる。しかる後、加圧下（初
圧15Kg／cm²・Ｇ）185℃で４時間保持した。

２用二口梨型フラスコに上記の二酸化炭素処
理後の反応生成物溶液850ｇと150ニユートラル油
（99℃（210〓）の粘度が5.386CSのパラフイン系
潤滑油）230.6ｇを封入し、これより減圧で少量
のエチレングリコール、大部分の未反応ノニルフ
エノールおよび少量の潤滑油留分を留去すると蒸
留残留物463.2ｇが得られた。その際の最終留出
物温度は161℃（２mmHg）であつた。

そして上記の該蒸留残留物中に含まれる極少量
の不溶解分を遠心分離で除去すると、下記性状の
如き最終製品460.9ｇが得られた。

最終製品の分析結果は次のとおりである。

粘度 100℃（CS） 1158.1 塩基価（KOHmg／ｇ） 226 カルシウム（wt％） 8.07 ノニルサリチレート骨格（モル％） 80.6 実施例４実施例１と同じ反応容器に本発明方法に使用し
回収された純度91.3wt％のノニルフエノール（ｐ
−体71.7％、ｏ−体28.3％）965.2ｇ（4.0モル）
および純度98.3％の酸化カルシウム57.1ｇ（1.0グ
ラム式量）を装入し撹拌する。得られた懸濁液に
エチレングリコール83.8ｇ（1.35モル）を窒素気
流中常圧下135℃で添加し、これを135℃で約4.5
時間撹拌後該反応系内を徐々に減圧しながら生成
した水、大部分の未反応エチレングリコール0.80
モルおよび少量のノニルフエノールを留去したと
ころ蒸留残留物1033.1ｇが得られた。この際の最
終留出物温度は97℃（８mmHg）であつた。次に、
該蒸留残留物をオートクレーブに封入し、加圧下
（３Kg／cm²・Ｇ以下）加熱温度150℃で二酸化炭素
を吸収せしめる。しかる後、加圧下（初圧５Kg／
cm²・Ｇ）180℃で２時間保持した。

２用二口梨型フラスコに上記の二酸化炭素処
理後の反応生成物溶液1000ｇと150ニユートラル
油（99℃（210〓）の粘度が5.386CSのパラフイ
ン系潤滑油）225.9ｇを封入し、これより減圧で
少量のエチレングリコール、大部分の未反応ノニ
ルフエノールおよび少量の潤滑油留分を留去する
と蒸留残留物436.6ｇが得られた。その際の最終
留出物温度は167℃（３mmHg）であつた。

そして上記の該蒸留残留物中に含まれる極少量
の不溶解分を遠心分離で除去すると、下記性状の
如き最終製品434.4ｇが得られた。

物質収支計算によれば、製品中の活性成分は反
応したノニルフエノール当たり理論量の313％の
カルシウムを含有する。

最終製品の分析結果は次のとおりである。

粘度 100℃（CS） 103.8 塩基価（JIS K2500（KOHmg／ｇ） 235 カルシウム（wt％） 8.39 ノニルサリチレート骨格（モル％） 49.5 尚実施例１は標準的条件を採用した例、実施例
２は二酸化炭素による安定化圧力が低い例、比較
例１は金属付加反応後の蒸留工程において少量の
二価アルコールを留去した例、実施例３は金属付
加反応後の蒸留工程において多量の二価アルコー
ルを留去しかつ二酸化炭素による処理を高温高圧
下に行なつた例、実施例４はパラ異性体純度の若
干低いノニルフエノール原料使用の例である。

参考例熱安定性試験実施例２および４の製品をそれぞれ同一系列
（パラフイン系）ではあるが、平均分子量の異な
る各種ベースオイルで各々希釈し、塩基価77mg／
KOH／ｇに調整した。

この試料油の325℃における固化点（時間、蒸
発減量）をもとめ、固化時間で蒸発減量に関して
固化点をプロツトし、各固化点を結ぶ曲線の蒸発
減量０への外挿時間をもつて熱安定性の指標とし
た（外挿固化時間）。（Lubrication Eng.、33No.２
（′77）、83〜90）その結果、実施例２では730分、実施例３では
910分であつた。

尚主な測定条件は以下のとおり。

試料容器 1.5mlアルミ製オープンカツプ試料量 1000ｇ±0.004ｇ塩基価 77mgKOH／ｇ温度 325℃±３℃

Claims

【特許請求の範囲】１硫化剤の不存在下にフエノール類、二価アル
コールおよびアルカリ土類金属酸化物および／ま
たは水酸化物よりなるアルカリ土類金属試薬より
なる反応原料混合物を反応させてフエノール類へ
の金属付加を行わせ、その生成物を反応系内の二
価アルコール残存量をアルカリ土類金属試薬１グ
ラム式量当たり0.55モル以下とした後に二酸化炭
素で処理することからなる塩基性アルカリ土類金
属サリチレート型清浄剤の製造法。２原料中のフエノール類１グラム当量当たりア
ルカリ土類金属試薬を0.99〜0.01グラム当量の割
合で用いる特許請求の範囲第１項に記載の製造
法。