JPH11128754A - 流動層触媒の再生方法および流動層触媒反応装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 流動層触媒反応器において良好な流動性を維
持し、目的とする反応生成物を効率良く製造可能な流動
層触媒の再生方法および流動層触媒反応装置の提供。 【解決手段】 流動層反応部で流動している触媒を抜き
出しサイクロンに導入し、触媒を解砕する、反応時に触
媒活性成分が融液状となる流動層触媒の再生方法、およ
び、反応器５と、反応器５に付設されたサイクロン２
と、一端が反応器５の内部の流動層反応部１に接続さ
れ、他端がサイクロン２のガス吸引領域６に開口される
か、サイクロン２と接続されてなる、流動層反応部１の
触媒のサイクロン２への移送用配管３と、配管３の管路
に設けられた触媒移送用のガス導入口４と、サイクロン
２で解砕、分級後の触媒を流動層反応部１へ返送する触
媒返送用配管７，15とを有する流動層触媒反応装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、反応時に触媒活性
成分が融液状となる流動層触媒の再生方法および当該再
生方法に好ましく用いられる流動層触媒反応装置に関
し、さらには、ナフタレンを流動層触媒反応器を用いて
空気などの酸素含有ガスで酸化することにより、効率よ
く無水フタル酸が製造可能な、無水フタル酸製造用流動
層触媒の再生方法および無水フタル酸製造用流動層触媒
反応装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、無水フタル酸は、原料であるナフ
タレンまたはオルトキシレンをバナジウム系触媒を用い
て空気などの酸素含有ガスで酸化することにより製造さ
れている。ナフタレンまたはオルトキシレンの酸化に用
いられる触媒としては、五酸化バナジウムに、硫酸カリ
ウム、硫酸セシウムなどアルカリ金属の硫酸塩と三酸化
硫黄を添加し、これをシリカ担体またはチタニア担体に
担持した触媒が用いられる。

【０００３】チタニアを担体とする触媒は、ナフタレン
またはオルトキシレン両者の酸化に用いられ、シリカを
担体とする触媒は、ナフタレンの酸化に用いられる。触
媒の活性成分としてバナジウム化合物−アルカリ金属硫
酸塩−硫黄化合物をシリカに担持した触媒を、ナフタレ
ンの酸化反応に用いると、反応熱により、急激に温度が
上昇し、触媒の活性成分が溶融化する。

【０００４】また、触媒活性成分の溶融化と同時に、酸
化反応時に発生する大量の水蒸気および炭酸ガスの触媒
細孔内部からの放散に伴い、溶融化した活性成分は触媒
外表面に移動する。このため、常に触媒粒子同士が接触
する流動層では、触媒外表面に露出した活性成分によ
り、触媒粒子同士の液架橋が発現する。この現象によ
り、触媒粒子の見掛けの粒径が拡大し、良好な流動性が
保てなくなり、さらには接触効率の低下により反応速度
の低下が生じる。

【０００５】流動層触媒反応器における流動性の改善方
法として、いくつかの方法が提案されている。そのひと
つの方法として、グッドフラクションと呼ばれる44ミク
ロン以下の触媒微粒子を触媒粒子中に添加すると、流動
性が向上することが指摘されている（化学工学，vol.2
9，p.59，1965）。

【０００６】しかし、反応時に触媒活性成分が融液状に
なる場合、微粒子同士が、前述のように液架橋により結
合し、改善効果は短時間で消失する。また、無水マレイ
ン酸製造用Ｖ−Ｐ−Ｏ系流動層触媒において、流動層反
応器から抜き出した触媒を粉砕し、反応器へ戻す方法が
開示されている（特開平４−316567号公報）。

【０００７】しかし、この方法を適用した場合、触媒全
体の微粒子化が生じ、一時的には流動性は改善される
が、生成した微粒子が流動層反応器系外へ飛散し、飛散
した後には、触媒の流動性改善効果が消失する。さらに
は、飛散した触媒が反応生成物に随伴され、下流の精製
工程で滓として排出され、触媒の損失をまねく。また、
この方法を使用する場合は、いずれも、触媒の粉砕工程
および反応器系外に飛散した触媒の処理が必要となり、
設備が複雑となり、また生産性の低下をもたらす。

【０００８】さらには、前記したＶ−Ｐ−Ｏ系流動層触
媒の場合、該触媒は、反応時に前記した融液状態を示さ
ず、本発明に係わる触媒系とは流動性の低下機構が異な
り、本発明に係わる触媒系独自の効果的かつ効率的な触
媒再生方法の検討が必要となった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の問題点を解決し、流動層触媒反応器において良好な
流動性を維持し、目的とする反応生成物を効率良く製造
可能な流動層触媒の再生方法および流動層触媒反応装置
を提供することを目的とし、さらには、ナフタレンを原
料として、無水フタル酸を効率良く製造可能な無水フタ
ル酸製造用流動層触媒の再生方法および流動層触媒反応
装置を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】第１の発明は、反応時に
触媒活性成分が融液状となる流動層触媒の再生方法であ
って、流動層反応部で流動している触媒を抜き出し、当
該触媒をサイクロンに導入し、触媒を解砕することを特
徴とする流動層触媒の再生方法である。前記した第１の
発明においては、前記した触媒の抜き出しおよびサイク
ロンへの導入を、流動層反応部とサイクロンのガス吸引
領域との間に設置した、流動層触媒のサイクロンへの移
送用配管を用いて行うことが好ましい。

【００１１】また、前記した第１の発明は、ナフタレン
を流動層触媒反応器を用いて酸素含有ガスで酸化して無
水フタル酸を製造するプロセスに用いられる流動層触媒
の再生方法として、より好ましく適用される。さらに
は、前記した第１の発明は、ナフタレンを流動層触媒反
応器を用いて酸素含有ガスで酸化して無水フタル酸を製
造するプロセスに用いられる流動層触媒であって、当該
流動層触媒が、触媒活性成分として、バナジウム化合
物、アルカリ金属化合物、硫黄化合物を担持した流動層
触媒の再生方法として、より好ましく適用される。

【００１２】なお、前記した第１の発明の好適態様にお
けるサイクロンのガス吸引領域とは、前記した抜き出し
た触媒の20％以上が前記したサイクロンの内部に導入さ
れる領域であれば好ましく、前記した抜き出した触媒の
前記移送用配管からサイクロン内部への導入方式は、後
記の図１〜図６に例示されるように、配管を介在した直
接導入方式、気流中の移送による間接導入方式のいずれ
もが採用可能であって、その導入方式は制限されるもの
ではない。

【００１３】ただし、、サイクロン内の気流を乱す方式
は、サイクロンにおける触媒の分離効率を低下させるの
で好ましくない。第２の発明は、反応器５と、当該反応
器５に付設されたサイクロン２と、一端が前記反応器５
の内部の流動層反応部１に接続されると共に、他端がサ
イクロン２のガス吸引領域６に開口されるか、または他
端がサイクロン２と接続されてなる、前記流動層反応部
１の流動層触媒のサイクロン２への移送用配管３と、当
該配管３の管路に設けられた流動層触媒移送用のガス導
入口４と、前記サイクロン２で解砕、分級後の流動層触
媒を流動層反応部１へ返送する触媒返送用配管７,15 と
を有することを特徴とする流動層触媒反応装置である。

【００１４】前記した第２の発明においては、前記サイ
クロン２が前記流動層反応部１の上方かつ反応器５の内
部に付設されるか、または、前記サイクロン２が反応器
５の外部に付設されることが好ましい。また、前記した
第２の発明は、前記流動層触媒反応装置が、ナフタレン
を酸素含有ガスで酸化して無水フタル酸を製造する流動
層触媒反応装置に、より好ましく適用される。

【００１５】さらには、前記した第２の発明は、前記流
動層触媒反応装置が、ナフタレンを酸素含有ガスで酸化
して無水フタル酸を製造する流動層触媒反応装置であっ
て、前記流動層触媒が、触媒活性成分として、バナジウ
ム化合物、アルカリ金属化合物、硫黄化合物を担持した
流動層触媒である流動層触媒反応装置に、より好ましく
適用される。

【００１６】なお、前記した第２の発明において、前記
したサイクロン２のガス吸引領域６とは、下記[A] また
は[B] により定義される。[A] サイクロンが、流動層反
応部の上方かつ反応器の内部に付設される場合：本方式
は後記の図１に示される方式であり、下記本項[A] 記載
中の符号は図１の符号を示す。

【００１７】この場合、サイクロン２のガス吸引領域６
は、サイクロン２の分級部の最下端Ｐから垂直方向下方
の距離で、サイクロン２の分級部の高さｈの3.0 倍、よ
り好ましくは2.0 倍の距離Ｈ₁ の位置（レベル）Ｌまた
は当該位置（レベル）Ｌより上方の反応器５内の領域6a
として定義される。[B] サイクロンが、反応器の外部に
付設される場合：本方式は後記の図４に示される方式で
あり、下記本項[B] 記載中の符号は図４の符号を示す。

【００１８】この場合、サイクロン２のガス吸引領域６
は、反応器５と無水フタル酸含有ガス送給配管13a との
接続部16を基準位置として、接続部16から垂直方向下方
の距離で、サイクロン２の分級部の高さｈの3.0 倍、よ
り好ましくは2.0 倍の距離Ｈ ₂ の位置（レベル）Ｌまた
は当該位置（レベル）Ｌより上方の反応器５内の領域6b
として定義される。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。本発明者らは前記した目的を達成すべく、鋭意検
討を進めた結果、本発明に到達した。流動層反応器にお
いては、生成ガスを該ガスに同伴される微細な触媒粒子
と分離するためにサイクロンが通常付設されている。

【００２０】このサイクロンにおいては、微細な触媒粒
子を含む生成ガスは円筒内を高速で回転することによ
り、微細な触媒粒子がガスより分離される。この時、触
媒粒子は高速でサイクロン内壁に衝突する。この時の衝
突力は、触媒を粉砕する力よりも弱いが、液架橋により
凝集した触媒を解砕するには十分な力を有している。

【００２１】本発明は、反応中に凝集した触媒粒子を含
む触媒を、強制的に流動層反応部から抜き出し、サイク
ロンに導入し、凝集粒子とサイクロン内壁との衝突によ
り、凝集粒子を解砕する触媒の再生方法である。本発明
は、反応時に触媒活性成分が融液状となる流動層触媒の
再生方法および当該触媒を用いた流動層触媒反応装置に
好ましく適用される。

【００２２】さらにより具体的には、本発明は、下記反
応式(7) で示されるナフタレンの接触酸化時に融液状の
触媒活性成分が多孔質な触媒担体の外表面に融出するこ
とによって流動不良を生じる無水フタル酸製造用流動層
触媒の再生方法および当該触媒を用いた流動層触媒反応
装置に好ましく適用され、さらに好ましくは該流動層触
媒が触媒活性成分として、バナジウム化合物、アルカリ
金属化合物、三酸化硫黄を担持した流動層触媒である無
水フタル酸製造用流動層触媒の再生方法および当該触媒
を用いた流動層触媒反応装置に好ましく適用される。ま
た、多孔質な触媒担体としてシリカが好ましい。

【００２３】 C₁₀H₈ ＋9/2O₂ ＝C₆H₄(CO)₂O＋2CO₂＋2H₂O・・・(7) 上記した多孔質な触媒担体としてシリカを用いた流動層
触媒としては、好ましくは、平均粒径が30〜80μm 、Ｂ
ＥＴ法により測定した比表面積が15〜300 m²/g、組成が
SiO₂：65〜90wt％、V₂O₅：0.5 〜15wt％、K₂SO₄ ：０〜
20wt％、Cs₂SO₄：０〜20wt％、SO₃ ：２〜15wt％である
シリカ系流動層触媒に好ましく適用される。

【００２４】なお、前記触媒組成は、バナジウム化合
物、アルカリ金属化合物、硫黄化合物の前記化合物換算
の含有量であり、wt％とはSiO₂を含む５種類の化合物の
合計量を 100wt％としたときの値を示す。また、本発明
においては、前記シリカ系流動層触媒に前記した活性成
分以外の元素が添加されていてもよい。さらに本発明
は、反応温度： 320〜 390℃、圧力：常圧〜0.3MPa・Ｇ
（ゲージ圧力）、W/F ：５〜50 t−触媒・h/ t−ナフタ
レンの反応条件下で使用されるシリカ系流動層触媒の流
動性能回復方法に好ましく適用される。

【００２５】一方、本発明における反応時に触媒活性成
分が融液状となる流動層触媒としては、前記したナフタ
レンの酸化による無水フタル酸製造用流動層触媒以外に
も、下記反応式(8) 、(9) で示されるオキシ塩素化反応
における流動層触媒が挙げられ、本発明は、当該流動層
触媒の流動性改善のための再生方法および流動層触媒反
応装置としても好ましく適用される。

【００２６】また、この場合の流動層触媒としては、Cu
Cl₂ をAl₂O₃ に担持したCuCl₂/Al₂O ₃ 触媒が例示され
る。 C₂H₄＋4HCl＋O₂→C₂H₄Cl₂ ＋H₂O ・・・(8) C₂H₄Cl₂ →C₂H₃Cl＋HCl ・・・・・・・(9) 本発明において、流動層反応部で流動している触媒を抜
き出してサイクロンに導入し、触媒を解砕する方法とし
ては、好ましくは下記方法が例示される。

【００２７】すなわち、流動層反応部と反応器に付設さ
れているサイクロンのガス吸引領域との間に、触媒のサ
イクロンへの移送用の配管を設置し、当該配管の途中に
触媒移送用の空気などのガス導入口を設け、流動層反応
部から抜き出した触媒を、ガス導入口から吹き込んだガ
スによりサイクロン内に移送、導入する方法である。な
お、触媒の流動層反応部から移送用の配管への抜き出し
は、当該反応部の圧力により行うことができるが、その
抜き出し方法は制限されるものではない。

【００２８】本発明においては、流動層反応部（以下反
応部とも記す）で流動している触媒を抜き出してサイク
ロンに導入する方法は制限されるものではないが、連続
操業を確保し、生産性を高めることが可能な面から、上
記した方法が好ましい。本発明に係わる上記した方法に
よれば、凝集した触媒を含む触媒を反応部より抜き出
し、これを、空気などの移送用ガス（キャリアガス）に
より、サイクロンのガス吸引領域へ移送し、サイクロン
内で凝集粒子を解砕することが、連続操作として可能で
あり、また、全ての操作を密閉系内で行える利点があ
る。

【００２９】また、本発明によれば、触媒移送用の配管
と空気などの移送用ガスのみで全ての操作を行うことが
できるので、簡易な設備で経済性に優れた方法で触媒の
再生が可能となった。さらに、本発明によれば、触媒の
粉砕や分級など操作が繁雑で、しかも触媒の損失が大き
かった従来法に対して、通常操業時においても、連続的
に、容易に、しかも触媒の損失をもたらすことなく触媒
の再生が可能となった。

【００３０】なお、本発明によれば、前記したように、
触媒粒子は高速でサイクロン内壁に衝突し液架橋により
凝集した触媒が解砕されるが、サイクロン内壁への粒子
の衝突効率は粒径の二乗に比例し、また遠心力は粒径の
三乗に比例するため、必要に応じて、空気などのサイク
ロンへの供給ガスの量などサイクロンの運転条件を選定
することにより、凝集した触媒より微粒の触媒および解
砕後の触媒の粉砕が防止可能である優れた効果も有す
る。

【００３１】本発明においては、凝集した触媒の解砕が
十分に行われたか否かを判定するパラメータとして下記
式(10)で定義される解砕度を採用することができる。 解砕度＝｛（乾式粒径分布測定における44μm 以下の粒子の重量分率）÷（湿 式粒径分布測定における44μm 以下の粒子の重量分率）｝×100(％) ・・・(10) ここで、乾式粒径分布測定は、篩による粒径分布測定を
示し、湿式粒径分布測定は、水中におけるレーザー散乱
法による粒径分布測定を示す。

【００３２】湿式粒径分布測定は、水中で行う。この場
合、触媒凝集の原因である触媒の活性成分は水溶性であ
るため、湿式粒径分布測定では、触媒粒子そのものの粒
径分布が測定され、一方、乾式粒径分布測定では触媒粒
子が凝集状態で測定されるため、前記式(10)により解砕
度が判定可能となる。

【００３３】前記式(10)で定義される解砕度は、理想的
には100 ％であることが望ましいが、前記した触媒活性
成分として、バナジウム化合物、アルカリ金属化合物、
硫黄化合物を担持した流動層触媒の場合、新品の触媒で
も40％程度であり、この状態においても良好な流動性を
示す。本発明においては、サイクロンにより解砕処理
し、解砕度を、好ましくは30％以上とすることがより好
ましい。

【００３４】解砕が過度になると、触媒粒子自身が砕か
れ、前記のとおり、微粒の発生による反応器系外への粒
子飛散が生じ、触媒の損失が生じる。逆に、解砕の程度
が不十分だと触媒粒子が凝集したまま、あるいは粒子外
表面に粘着性物質が付着したまま流動することとなり、
十分な流動性改善効果が得られない。

【００３５】サイクロンで解砕された触媒は、再び流動
層反応部へ返送される。なお、流動層反応部とは、反応
器内部で触媒粒子が流動し、反応物が触媒粒子の触媒作
用によって反応し、最終生成物や中間生成物などが生成
される領域である。次に、前記した再生方法に適用され
る好適な流動層触媒反応装置について述べる。

【００３６】すなわち、本発明における好適な流動層触
媒反応装置は、流動層反応部と反応器に付設されている
サイクロンのガス吸引領域との間に、触媒移送用の配管
を設置し、当該配管の途中に触媒移送用の空気などのガ
ス導入口を設け、流動層反応部から抜き出した触媒を、
ガス導入口から吹き込んだガスにより移送し、サイクロ
ン内に導入する流動層触媒反応装置である。

【００３７】このような流動層触媒反応装置の具体的方
式としては、下記〔１〕：（ａ）、（b1）、（b2）、
〔２〕：（ｃ）、（e1）、（e2）の方式が例示される。
なお、下記（ａ）〜（e2）の方式の反応装置はいずれ
も、付設したサイクロンが、流動層反応部から反応器内
を上昇する触媒粒子および移送用配管を経由してサイク
ロンに導入される凝集状態の触媒を含む触媒粒子の両者
を処理可能なように構成した反応装置である。

【００３８】〔１〕サイクロンが流動層反応部の上部か
つ反応器内に付設された流動層触媒反応装置：下記
（ａ）、（b1）、（b2）で述べるサイクロンが反応器内
に付設された流動層触媒反応装置は、サイクロン内での
反応生成物の凝縮、固化、付着を防止するためのサイク
ロンの加温、保温が不要となるため、エネルギー効率上
好ましい反応装置である。

【００３９】（ａ）一端が流動層反応部に接続され、他
端がサイクロンのガス吸引領域に開口されてなる、流動
層反応部の流動層触媒のサイクロンへの移送用配管を設
置した流動層触媒反応装置：本反応装置の一例を、図１
に示す。図１において、１は流動層反応部、２はサイク
ロン、2aはサイクロンガス入口部、３は流動層反応部１
とサイクロン２のガス吸引領域６との間に設置した流動
層触媒のサイクロン２への移送用配管で、４は移送用配
管３の管路に設けられた流動層触媒移送用のガス導入口
で、５は反応器、７はサイクロン２で解砕、分級後の流
動層触媒を流動層反応部１へ返送する触媒返送用配管
（触媒下降管）で、８は送風機、９は分散板、10はナフ
タレン含有空気送給配管、11は空気など酸素含有ガス送
給配管、12は流動層触媒移送用のガス供給配管、13は無
水フタル酸含有ガス送給配管、14は触媒抜き出し量調節
弁、20はサイクロン２のガス吸引領域６に開口された移
送用配管3bの触媒供給口を示す。

【００４０】図１に示す反応装置は、サイクロン２が流
動層反応部１の上部かつ反応器５の内部に付設され、流
動層触媒のサイクロン２への移送用配管３が、流動層反
応部１とサイクロン２のガス吸引領域６との間に連設さ
れ、移送用配管3bのサイクロン２への触媒供給口20が反
応器５内の前記ガス吸引領域６である空間に対して開口
している反応装置である。

【００４１】すなわち、後記で詳述するように、図１に
示す反応装置においては、流動層反応部１で流動してい
る触媒を当該反応部の圧力により強制的に移送用配管3a
へ抜き出し、流動層触媒移送用のガスにより、移送用配
管３を用いて移送し、サイクロン２のガス吸引領域６へ
供給し、サイクロン２内へ吸引せしめ、凝集した触媒を
サイクロン２内での旋回、サイクロン２の内壁への衝突
により解砕した後、触媒返送用配管（触媒下降管）７を
経由して流動層反応部１へ返送する。

【００４２】なお、本発明の流動層触媒反応装置の好適
態様の一つである図１において、上記したサイクロン２
のガス吸引領域６とは、サイクロン２の分級部の最下端
Ｐから垂直方向下方の距離で、サイクロン２の分級部の
高さｈの3.0 倍、より好ましくは2.0 倍の距離Ｈ₁ の位
置（レベル）Ｌまたは当該位置（レベル）Ｌより上方の
反応器５内の領域を示す。

【００４３】すなわち、この場合のサイクロン２のガス
吸引領域６とは、図１においてＨ₁＝3.0 ｈを満足する
位置（レベル）Ｌまたは当該位置（レベル）Ｌより上方
の反応器５内の領域、より好ましくは、図１においてＨ
₁ ＝2.0 ｈを満足する位置（レベル）Ｌまたは当該位置
（レベル）Ｌより上方の反応器５内の領域を示し、以
下、当該領域をガス吸引領域6aと記す。

【００４４】また、図１に示す反応装置においては、サ
イクロン２のガス吸引領域６（6a）に開口される触媒移
送用配管3bの当該ガス吸引領域６（6a）への触媒供給口
20が、反応器５内の当該ガス吸引領域６（6a）である空
間に突出、開口していても良い。図１に示す反応装置に
おいては、流動層反応部１で流動している触媒を移送用
配管3aにより抜き出し、流動層触媒移送用のガスによ
り、移送用配管３を用いて移送し、サイクロン２のガス
吸引領域６（6a）へ供給する。

【００４５】なお、流動層反応部１で流動している触媒
は当該反応部の圧力により強制的に移送用配管3a内に抜
き出される。移送用配管３によりサイクロン２のガス吸
引領域６（6a）へ供給された凝集状態の触媒を含む流動
層触媒は、図１の触媒の流れ方向ｆ₁ に移送され、サイ
クロン２内へ吸引され、凝集状態の触媒がサイクロン２
内での旋回、サイクロン２の内壁への衝突により解砕さ
れた後、触媒返送用配管（触媒下降管）７を経由して流
動層反応部１へ返送される。ただし、移送用配管３によ
って移送された触媒の全量が、サイクロンに導入される
必要はない。

【００４６】一方、流動層反応部１から無水フタル酸含
有ガスに同伴され、反応器５内を上昇する触媒粒子は、
触媒の流れ方向ｆ₂ に移送され、移送用配管３によりサ
イクロン２のガス吸引領域６（6a）へ供給された凝集状
態の触媒を含む流動層触媒と共に、サイクロンガス入口
部2aからサイクロン２内へ吸引され、解砕、分級後、触
媒返送用配管（触媒下降管）７を経由して流動層反応部
１へ返送される。

【００４７】（ｂ）一端が流動層反応部に接続され、他
端がサイクロンと接続された、流動層反応部の流動層触
媒のサイクロンへの移送用配管を設置した流動層触媒反
応装置：移送用配管は、サイクロンガス入口部2aに接続
されていてもよく、入口部2a以外に接続されていてもよ
い。

【００４８】（b1）：移送用配管がサイクロンガス入口
部2a以外に接続された反応装置の一例を、図２に示す。
なお、図２における各符号は図１と同一の内容を示す。
図２において、流動層触媒のサイクロン２への移送用配
管3bは、サイクロン２へ直接継ぎ込まれており、前記し
た図１と同様の作用により、凝集状態の触媒がサイクロ
ン２内で解砕された後、触媒返送用配管（触媒下降管）
７を経由して流動層反応部１へ返送される。

【００４９】一方、流動層反応部１から反応器５内を上
昇する触媒粒子は、サイクロンガス入口部2aからサイク
ロン２内へ吸引され、解砕、分級後、触媒返送用配管
（触媒下降管）７を経由して流動層反応部１へ返送され
る。 （b2）：移送用配管がサイクロンガス入口部2aに接続さ
れた反応装置の一例を、図３に示す。なお、図３におけ
る各符号は図１と同一の内容を示す。

【００５０】本反応装置は、付設したサイクロンが、流
動層反応部から反応器内を上昇する触媒粒子および移送
用配管で移送した凝集状態の触媒を含む触媒粒子の両者
をサイクロンガス入口部から導入し、処理可能なように
構成してある。図３において、流動層触媒のサイクロン
２への移送用配管3bはサイクロンガス入口部2aに継ぎ込
まれており、前記した図１と同様の作用により、凝集状
態の触媒がサイクロン２内で解砕された後、触媒返送用
配管（触媒下降管）７を経由して流動層反応部１へ返送
される。

【００５１】一方、流動層反応部１から反応器５内を上
昇する触媒粒子は、移送用配管３によりサイクロン２へ
供給された凝集状態の触媒を含む流動層触媒と共に、サ
イクロンガス入口部2aからサイクロン２内へ吸引され、
解砕、分級後、触媒返送用配管（触媒下降管）７を経由
して流動層反応部１へ返送される。 〔２〕サイクロンが流動層反応器の外部に付設された流
動層触媒反応装置： （ｃ）一端が流動層反応部に接続され、他端がサイクロ
ンのガス吸引領域に開口されてなる、流動層反応部の流
動層触媒のサイクロンへの移送用配管を設置した流動層
触媒反応装置：本反応装置の一例を、図４に示す。

【００５２】図４において、３は流動層反応部１とサイ
クロン２のガス吸引領域６との間に設置した流動層触媒
のサイクロン２への移送用配管で、13a 、13b は無水フ
タル酸含有ガス送給配管で、15はサイクロン２で解砕、
分級後の流動層触媒を流動層反応部１へ返送する触媒返
送用配管で、16は反応器５と無水フタル酸含有ガス送給
配管13a との接続部であり、他の符号は図１と同一の内
容を示す。

【００５３】図４に示す反応装置は、サイクロン２が反
応器５の外部に付設され、流動層触媒のサイクロン２へ
の移送用配管３が、流動層反応部１とサイクロン２のガ
ス吸引領域６との間に連設され、移送用配管3bのサイク
ロン２への触媒供給口20が反応器５内のサイクロン２の
ガス吸引領域６である空間に対して開口している反応装
置である。

【００５４】なお、本発明の流動層触媒反応装置の好適
態様の一つである図４において、上記したサイクロン２
のガス吸引領域６とは、反応器５と無水フタル酸含有ガ
ス送給配管13a との接続部16を基準位置として、接続部
16から垂直方向下方の距離で、サイクロン２の分級部の
高さｈの3.0 倍、より好ましくは2.0 倍の距離Ｈ₂ の位
置（レベル）Ｌまたは当該位置（レベル）Ｌより上方の
反応器５内の領域を示す。

【００５５】すなわち、この場合のサイクロン２のガス
吸引領域６とは、図４においてＨ₂＝3.0 ｈを満足する
位置（レベル）Ｌまたは当該位置（レベル）Ｌより上方
の反応器５内の領域、より好ましくは、図４においてＨ
₂ ＝2.0 ｈを満足する位置（レベル）Ｌまたは当該位置
（レベル）Ｌより上方の反応器５内の領域を示し、以
下、当該領域をガス吸引領域6bと記す。

【００５６】また、図４に示す反応装置においては、サ
イクロン２のガス吸引領域６（6b）に開口される触媒移
送用配管3bの当該ガス吸引領域６（6b）への触媒供給口
20が、反応器５内の当該ガス吸引領域６（6b）である空
間に突出、開口していても良い。図４に示す反応装置に
おいては、流動層反応部１で流動している触媒を移送用
配管3aにより抜き出し、流動層触媒移送用のガスによ
り、移送用配管３を用いて移送し、サイクロン２のガス
吸引領域６（6b）へ供給する。

【００５７】移送用配管３によりサイクロン２のガス吸
引領域６（6b）へ供給された凝集状態の触媒を含む流動
層触媒は、図４の触媒の流れ方向ｆ₁ に移送され、前記
した接続部16、無水フタル酸含有ガス送給配管13a を経
由してサイクロンガス入口部2aからサイクロン２内へ吸
引され、凝集状態の触媒がサイクロン２内での旋回、サ
イクロン２の内壁への衝突により解砕された後、触媒返
送用配管15を経由して流動層反応部１へ返送される。

【００５８】ただし、移送用配管３によって移送された
触媒の全量がサイクロンに導入される必要はない。一
方、流動層反応部１から無水フタル酸含有ガスに同伴さ
れて反応器５内を上昇する触媒粒子は、触媒の流れ方向
ｆ₂ に移送され、移送用配管３によりサイクロン２のガ
ス吸引領域６（6b）へ供給された凝集状態の触媒を含む
流動層触媒と共に、前記した接続部16、無水フタル酸含
有ガス送給配管13a を経由してサイクロンガス入口部2a
からサイクロン２内へ吸引され、解砕、分級後、触媒返
送用配管15を経由して流動層反応部１へ返送される。

【００５９】（ｅ）一端が流動層反応部に接続され、他
端がサイクロンと接続された、流動層反応部の流動層触
媒のサイクロンへの移送用配管を設置した流動層触媒反
応装置：移送用配管は、サイクロンガス入口部2aに接続
されていてもよく、サイクロンガス入口部2a以外に接続
されていてもよく、無水フタル酸含有ガス送給配管13a
に接続されていてもよい。

【００６０】（e1）：移送用配管がサイクロンガス入口
部2a以外でサイクロンに接続された反応装置の一例を、
図５に示す。なお、図５における各符号は図４と同一の
内容を示す。図５において、流動層触媒のサイクロン２
への移送用配管3bはサイクロン２へ直接継ぎ込まれてお
り、前記した図１と同様の作用により、凝集状態の触媒
がサイクロン２内で解砕された後、触媒返送用配管15を
経由して流動層反応部１へ返送される。

【００６１】一方、流動層反応部１から反応器５内を上
昇する触媒粒子は、前記した接続部16、無水フタル酸含
有ガス送給配管13a を経由してサイクロンガス入口部2a
からサイクロン２内へ吸引され、解砕、分級後、触媒返
送用配管15を経由して流動層反応部１へ返送される。 （e2）：移送用配管3bがサイクロンガス入口部2aに接続
された反応装置の一例を、図６に示す。なお、図６にお
ける各符号は図１、図５と同一の内容を示す。

【００６２】本反応装置は、付設したサイクロンが、流
動層反応部１から反応器５内を上昇する触媒粒子および
移送用配管で移送した凝集状態の触媒を含む触媒粒子の
両者をサイクロンガス入口部から導入し、処理可能なよ
うに構成した反応装置である。図６において、流動層触
媒のサイクロン２への移送用配管3bはサイクロンガス入
口部2aに連接されており、前記した図１と同様の作用に
より、凝集状態の触媒がサイクロン２内で解砕された
後、触媒返送用配管15を経由して流動層反応部１へ返送
される。

【００６３】一方、流動層反応部１から反応器５内を上
昇する触媒粒子は、移送用配管３によりサイクロン２へ
供給された凝集状態の触媒を含む流動層触媒と共に、サ
イクロンガス入口部2aからサイクロン２内へ吸引され、
解砕、分級後、触媒返送用配管15を経由して流動層反応
部１へ返送される。また、移送用配管3bが、無水フタル
酸含有ガス送給配管13a の途中に接続され、触媒がサイ
クロンに移送されてもかまわない。

【００６４】以上、前記した本発明の流動層触媒の再生
方法に適用される好適な流動層触媒反応装置について述
べたが、本発明の流動層触媒反応装置は、前記した図１
〜図６の具体的構成には限定されず、サイクロン２を複
数基付設しても良く、また流動層反応部１から反応器５
内を上昇する触媒粒子および移送用配管３で抜き出した
凝集状態の触媒を含む触媒粒子のそれぞれを別個に複数
基のサイクロンで処理する方式も含まれる。

【００６５】なお、図１のガス吸引領域６を前記した6a
で規定する方式において、サイクロン２を複数基反応器
５内に付設し当該複数基のサイクロンで凝集状態の触媒
を処理する場合で、当該複数基のサイクロンの垂直方向
での付設位置が異なる場合は、最下端に付設されたサイ
クロンで規定されるガス吸引領域6aである空間に前記触
媒供給口20を開口することが好ましい。

【００６６】以上のような装置で製造された無水フタル
酸含有ガスは、冷却、精製され無水フタル酸（固体）と
して回収される。

【００６７】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明
する。前記した図１に示す流動層接触反応装置に表１に
示す触媒を充填し、ナフタレンおよび空気を供給し、無
水フタル酸を製造した。本実施例においては、移送用配
管3bのサイクロン２への触媒供給口20は、サイクロン２
の分級部の最下端Ｐから垂直方向下方の距離で、サイク
ロン２の分級部の高さｈの1.5 倍の距離（Ｈ₁ ＝1.5h）
の位置に反応器器壁に開口した。

【００６８】反応温度 380℃で連続運転した結果、触媒
の凝集により、触媒の流動性が低下し、接触効率が低下
したため、原料であるナフタレンの供給量が制限され
た。触媒の流動性が低下した時点で、触媒抜き出し量調
節弁14を開とし、触媒移送用空気を700m³/hrの割合で流
動層触媒移送用のガス導入口４から供給した結果、触媒
が10t/hrの速度で流動層反応部１からサイクロン２内に
移送、導入された。

【００６９】この状態で反応を継続した結果、凝集した
触媒が解砕され、触媒の流動性が改善され、接触効率が
高まったため、前記した触媒の流動性低下時に対して、
５％多いナフタレンの処理が可能となった。なお、本操
業実験において、反応器５内の触媒返送用配管７と接続
したサンプリング管から採取した触媒について、前記し
た式(10)により求めた解砕度は、流動性低下時25〜27％
であり、触媒再処理後34〜39％となり、新品触媒と同程
度に改善されたことが分かった。

【００７０】すなわち、上記操業実験結果から、本発明
により触媒の凝集度を減少せしめ、流動性の改善によっ
て、生産性の向上が達成されることが分かった。また、
触媒を再生する前後で、湿式粒径分布測定における触媒
の平均粒径は45μm で変化がなく、触媒の粉砕が生じて
いないことが明らかとなった。以上、上記した実施例に
おいては前記した図１の方式に関して説明したが、本発
明は、その作用から、前記した図２〜図６の方式によっ
ても本発明の目的を達成可能であり、さらには、無水フ
タル酸製造用流動層触媒以外にも、反応時に触媒活性成
分が融液状となる流動層触媒の再生方法としても有効で
ある。

【００７１】

【表１】

【００７２】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、触
媒の粉砕や分級など操作が繁雑で、しかも触媒の損失が
大きかった従来法に対して、操業時に、連続的に、容易
に、触媒の損失をもたらすことなく、触媒の再生が可能
となった。さらには、この結果、本発明によれば、流動
層触媒反応装置において良好な流動性を維持し、無水フ
タル酸など目的反応生成物を生産性に優れた方法で製造
可能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わる無水フタル酸製造用流動層触媒
反応装置の一例を示す側面図である。

【図２】本発明に係わる無水フタル酸製造用流動層触媒
反応装置の一例を示す側面図である。

【図３】本発明に係わる無水フタル酸製造用流動層触媒
反応装置の一例を示す側面図である。

【図４】本発明に係わる無水フタル酸製造用流動層触媒
反応装置の一例を示す側面図である。

【図５】本発明に係わる無水フタル酸製造用流動層触媒
反応装置の一例を示す側面図である。

【図６】本発明に係わる無水フタル酸製造用流動層触媒
反応装置の一例を示す側面図である。

【符号の説明】

１ 流動層反応部 ２ サイクロン 2a サイクロンガス入口部 ３、3a、3b 流動層触媒のサイクロンへの移送用配管 ４ 流動層触媒移送用のガス導入口 ５ 反応器 ６ サイクロンのガス吸引領域 ７、15 触媒返送用配管 ８ 送風機 ９ 分散板 10 ナフタレン含有空気送給配管 11 酸素含有ガス送給配管 12 流動層触媒移送用のガス供給配管 13、13a 、13b 無水フタル酸含有ガス送給配管 14 触媒抜き出し量調節弁 16 反応器と無水フタル酸含有ガス送給配管との接続部 20 サイクロンのガス吸引領域に開口された移送用配管
の触媒供給口 ｆ₁ 、ｆ₂ 触媒の流れ方向 Ｐ サイクロンの分級部の最下端 ｈ サイクロンの分級部の高さ Ｌ サイクロンのガス吸引領域下部

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 反応時に触媒活性成分が融液状となる流
   動層触媒の再生方法であって、流動層反応部で流動して
   いる触媒を抜き出し、当該触媒をサイクロンに導入し、
   触媒を解砕することを特徴とする流動層触媒の再生方
   法。
2. 【請求項２】 前記した触媒の抜き出しおよびサイクロ
   ンへの導入を、流動層反応部とサイクロンのガス吸引領
   域との間に設置した、流動層触媒のサイクロンへの移送
   用配管を用いて行う請求項１記載の流動層触媒の再生方
   法。
3. 【請求項３】 前記流動層触媒の再生方法が、ナフタレ
   ンを流動層触媒反応器を用いて酸素含有ガスで酸化して
   無水フタル酸を製造するプロセスに用いられる流動層触
   媒の再生方法である請求項１または２記載の流動層触媒
   の再生方法。
4. 【請求項４】 前記流動層触媒が、触媒活性成分とし
   て、バナジウム化合物、アルカリ金属化合物、硫黄化合
   物を担持した流動層触媒である請求項３記載の流動層触
   媒の再生方法。
5. 【請求項５】 反応器(5) と、当該反応器(5) に付設さ
   れたサイクロン(2)と、一端が前記反応器(5) の内部の
   流動層反応部(1) に接続されると共に、他端がサイクロ
   ン(2) のガス吸引領域(6) に開口されるか、または他端
   がサイクロン(2) と接続されてなる、前記流動層反応部
   (1) の流動層触媒のサイクロン(2) への移送用配管(3)
   と、当該配管(3) の管路に設けられた流動層触媒移送用
   のガス導入口(4) と、前記サイクロン(2) で解砕、分級
   後の流動層触媒を流動層反応部(1) へ返送する触媒返送
   用配管(7,15)とを有することを特徴とする流動層触媒反
   応装置。
6. 【請求項６】 前記サイクロン(2) が前記流動層反応部
   (1) の上方かつ反応器(5) の内部に付設された請求項５
   記載の流動層触媒反応装置。
7. 【請求項７】 前記サイクロン(2) が反応器(5) の外部
   に付設された請求項５記載の流動層触媒反応装置。
8. 【請求項８】 前記流動層触媒反応装置が、ナフタレン
   を酸素含有ガスで酸化して無水フタル酸を製造する流動
   層触媒反応装置である請求項５〜７いずれかに記載の流
   動層触媒反応装置。
9. 【請求項９】 前記流動層触媒が、触媒活性成分とし
   て、バナジウム化合物、アルカリ金属化合物、硫黄化合
   物を担持した流動層触媒である請求項８記載の流動層触
   媒反応装置。