JPH11129630A - 感熱記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱感度の経時変化を防ぎ、高感度で、安定し
た記録を行なうことができる感熱記録媒体を提供するこ
と。 【解決手段】 少なくともロイコ染料と顕色剤と有機溶
剤可溶の樹脂からなる感熱記録層と、感熱記録層上に積
層されたオーバー層を有する感熱記録媒体において、感
熱記録層中にガラス転移点が９０℃以上の樹脂を感熱記
録層の全固形分の１０重量％以上含み、且つオーバー層
中に紫外線硬化樹脂をオーバー層の全固形分の３０重量
％以上含むことを特徴とする感熱記録媒体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子供与性呈色化合
物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した感熱
記録媒体に関するものである。また、オーバーヘッドプ
ロジェクター画像形成用フィルム、ＣＡＤ画像形成用フ
ィルム、更にグラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ
印刷及びスクリーン印刷等の製版用版下フィルム、フォ
トレジストのマスクフィルム等として有用な透明感熱記
録媒体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録媒体は、一般に紙、合成紙、プ
ラスチックフィルム等の支持体上に熱発色性組成物を主
成分とする感熱記録層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペ
ン、レーザ光等で加熱することにより発色画像が得られ
る。この種の記録材料は他の記録材料に比べて、現像、
定着等の煩雑な処理を施すことなく、比較的簡単な装置
で短時間に記録が得られること、騒音の発生及び環境汚
染が少ないこと、コストが安いことなどの利点により図
書、文書等の複写に用いられる他、電子計算機、ファク
シミリ、券売機、ラベル、レコーダ等、多方面にわたる
記録媒体として広く利用されている。

【０００３】このような記録媒体に用いられる熱発色性
組成物は、一般に電子供与性呈色化合物（発色剤）と、
この発色剤を熱時発色せしめる電子受容性化合物（顕色
剤）とからなり、発色剤としては例えばラクトン、ラク
タム、又はスピロピラン環を有する無色又は淡色のロイ
コ染料が、また、顕色剤としては各種の酸性物質、例え
ば有機酸やフェノール性物質が用いられる。この発色剤
と顕色剤とを組み合わせた記録媒体は、得られる画像の
色調が鮮明であり、かつ地肌の白色度が高く、しかも画
像の耐候性が優れているという利点を有し、広く利用さ
れている。

【０００４】このような感熱記録媒体は発色剤と顕色剤
と結着剤としての水溶性樹脂からなる水系の塗布液を原
紙に塗布することによって感熱記録層を形成するのが通
例であるが、特開平５−１０４８５９号公報、特開平７
−９６６７０号公報記載の技術等のように発色剤及び結
着剤樹脂を溶解する溶剤でこの溶剤に難溶又は不溶の顕
色剤である有機酸を微細に分散し、この分散液と溶解し
た結着剤樹脂及び発色剤とを混合撹拌してできた塗布液
をフィルム上に塗布して感熱記録層を形成することも提
案されている。この感熱記録媒体は透明な支持体に塗布
することにより透明性の高い感熱記録媒体が得られる等
の特徴を持つものであり、オーバーヘッドプロジェクタ
ー画像形成用フィルム、ＣＡＤ画像形成用フィルム、更
にグラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷及びス
クリーン印刷等の製版用版下フィルム、フォトレジスト
のマスクフィルム等として有用である。

【０００５】一方、この種の感熱記録媒体のうち、有機
溶剤を用いて形成した塗布層を有する感熱記録媒体で
は、経時に伴って記録媒体の熱感度が低下していくとい
う問題点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は有機溶剤で塗
布する感熱記録媒体の欠点である熱感度の経時変化を防
ぎ、高感度で、安定した記録を行なうことができる感熱
記録媒体を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、少なくともロイコ染料と顕色剤と有機溶剤可溶
の樹脂からなる感熱記録層と、感熱記録層上に積層され
たオーバー層を有する感熱記録媒体において、感熱記録
層中にガラス転移点が９０℃以上の樹脂を感熱記録層の
全固形分の１０重量％以上含み、且つオーバー層中に紫
外線硬化樹脂をオーバー層の全固形分の３０重量％以上
含むときに、熱感度の低下が少なく、ヘッドマッチング
性に優れた感熱記録媒体が得られることを見いだし、本
発明に至った。また、この感熱記録層中に無機又は有機
フィラーを感熱記録層の全固形分の５重量％以上含有さ
せることにより、更に感熱記録層に含有するガラス転移
点が９０℃以上である樹脂がポリビニルアセタール又は
セルロースエステルから選ばれる樹脂であるときに該感
熱記録媒体のヘッドマッチング性を向上させることがで
きることを見いだした。

【０００８】本発明の感熱記録媒体の感熱記録層は発色
剤及び結着剤樹脂を溶解する溶剤でこの溶剤に難溶また
は不溶の顕色剤である有機酸を微細に分散し、この分散
液と溶解した結着剤樹脂及び発色剤とを混合撹拌してで
きた塗布液をフィルム上に塗布して感熱記録層を設け、
さらにこの記録層上にオーバー層を積層してなる。この
ような感熱記録媒体では経時的に熱感度が低下していく
現象がみられたが、本発明者らはこの原因が感熱記録媒
体中の有機溶剤が徐々に減少していくことによるもので
あることを見いだした。

【０００９】すなわち、溶剤塗布した場合に乾燥工程で
溶剤をすべて取り除くことは困難である。本発明のよう
な感熱媒体では高温で乾燥することができないので、塗
膜中に塗布液に用いた有機溶剤を含みやすい。感熱記録
層中の溶剤は、発色剤／顕色剤の溶融温度、結着剤樹脂
の軟化点、ガラス転移点を降下させる作用があり、感熱
記録媒体の熱感度を高める効果がある。しかしながら、
記録層中の溶剤は経時的に徐々に放出していくため、熱
感度が経時的に低下するという問題を引き起こす。ま
た、このような感熱記録媒体を広幅のロール状に仕上げ
た場合、ロールの外周や端部は中心部に比べて残留溶剤
が放出され易いため、ロールの幅方向、長さ方向に溶剤
量の差が生じるために、熱感度のムラが生じることとな
る。

【００１０】このような問題を解決するには、有機溶剤
が塗膜中に残らないようにすればよいが、本発明者ら
は、紫外線硬化樹脂をオーバー層の全固形分の３０重量
％以上含むオーバー層を記録層上に積層することによっ
て、実質的に熱感度の変化のない感熱記録媒体が得られ
ることを見いだした。

【００１１】紫外線硬化樹脂をオーバー層として積層す
ることによって熱感度変化が少なくなる理由は明確では
ないが、オーバー層は乾燥工程を経て、紫外線硬化され
るので、乾燥工程ではまだ膜が硬化していないので溶剤
が乾燥しやすい。また、紫外線硬化樹脂のモノマー（又
はオリゴマー、プレポリマー）が記録層に浸透し、記録
層を可塑化するため記録層中の残留溶剤がオーバー層の
乾燥工程で出やすくなるなどの理由で、できあがった感
熱記録媒体は残留溶剤量が非常に少なくなることが理由
と考えられる。

【００１２】本発明の感熱記録層は顕色剤、ロイコ染
料、結着剤樹脂を主成分としてなるので記録時は熱溶融
する。一方、オーバー層は紫外線硬化樹脂からなるので
比較的かたい膜となる。このような感熱記録媒体にサー
マルヘッドで記録を行なうと、溶融し軟化した感熱記録
層上に、比較的かたい柔軟性のないオーバー層があり、
その上から圧力がかかっている状態となる。こうした状
況下では、オーバー層が割れてしまうことがある。これ
によって、印字後の表面が荒れてしまい、外観上好まし
くなかったり、オーバー層の割れた部分から感熱記録層
の溶融物が出てきてヘッドカスとなったり、サーマルヘ
ッドに融着したりして、ヘッドマッチング上の障害を引
き起こしたりする。

【００１３】本発明らは感熱記録層の結着剤として、ガ
ラス転移点（Ｔｇ）が９０℃以上の樹脂を感熱記録層の
全固形分の１０重量％以上使用した場合にこの問題が解
決できることを見いだした。また、記録層の溶融変形を
抑えるためには、記録層中の熱溶融成分の割合が少ない
方が好ましく、このため感熱記録層に無機又は有機フィ
ラーを感熱記録層の全固形分の５重量％以上含有させる
と、前述の問題を更に改善できることを見いだした。

【００１４】以下、本発明の感熱記録層の詳細について
説明する。本発明で用いられる発色剤は電子供与性を示
す化合物であり、単独又は２種類以上混合して適用され
るが、それ自体無色或いは淡色の染料前駆体であり、特
に限定されず、従来公知のもの、例えばトリフェニルメ
タンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラン系、
フェノチアジン系、チオフルオラン系、キサンテン系、
インドリノフタリド系、スピロピラン系、アザフタリド
系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニ
リノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン
系、ジアゾキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ化
合物が好ましく用いられる。以下に、このような化合物
を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００１５】２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メ
チルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブ
チル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ
−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フ
ルオラン、

【００１６】２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−
３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ
−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルア
ニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ
−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチル
アニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル
−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−
メチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プ
ロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−
６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラ
ン、

【００１７】２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−（ｏ−ブロモアニリノ）−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロルアニリ
ノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｏ−フロ
ロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−
（ｍ−トルフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−
（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラ
ン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トル
イジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−
メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−
ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチル
アニリノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−
（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベ
ンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フ
ルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６
−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−
（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）フルオラン、

【００１８】２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニ
リノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチ
ルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ
−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−
６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−
メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルア
ニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メ
チル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジ
メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラ
ン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）
フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−
ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６
−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジ
プロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラ
ン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリ
ノ）フルオラン、

【００１９】２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）
フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）
フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリ
ノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−
トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチ
ル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ア
ミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオ
ラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニ
リノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−
ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラ
ン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチル
アニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピ
ル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミ
ノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラ
ン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロルアニリ
ノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ
−クロルアニリノ）フルオラン、

【００２０】２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフ
ルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイ
ジノ）フルオラン、２−クロル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−クロル−６−ジプロピルアミノフルオラン、３
−クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−
ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−ク
ロル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フル
オラン、２−クロル−３−メチル−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−クロル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−３−
クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−
（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロル−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロルア
ニリノ）−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、

【００２１】１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフル
オラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソ
アミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジブ
チルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２
−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−トルイジノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキ
シプロピル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ
−クロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）
フルオラン、２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（Ｎ−
ｎ−パルチミルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロル
アニリノ）−６−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラ
ン、

【００２２】２−ベンゾイルアミノ−６−（Ｎ−エチル
−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メトキシベ
ンゾイルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ
−４−メトキシ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）
フルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−
（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α
−フェニルエチルアミノ）−４−メチル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−（ｐ−トルイジノ）−３−（ｔ
−ブチル）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フル
オラン、２−（ｏ−メトキシカルボニルアニリノ）−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−アセチルアミノ−６
−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−（ｍ−トリフルオロメチルアニル
ノ）フルオラン、４−メトキシ−６−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）フルオラン、２−エトキシエチルアミノ
−３−クロル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ジ
ベンジルアミノ−４−クロル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−
トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルア
ミノ）−４−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）
−４−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、

【００２３】２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−クロル−６−ピロリ
ジノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−エチル−Ｎ−テトラドロフルフリルアミノ）フルオラ
ン、２−メシジノ−４’，５’−ベンゾ−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−
（α−ナフチルアミノ）−３，４−ベンゾ−４−ブロモ
−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フ
ルオラン、２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリフロロメチル
アニリノ）−６−モルフオリノフルオラン、２−（ジ−
Ｎ−ｐ−クロルフェニル−メチルアミノ）−６−ピロリ
ジノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−トリフ
ロロメチルアニリノ）−６−モルフオリノフルオラン、

【００２４】１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−
ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６
−ジアリルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−
（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラ
ン、ベンゾロイコメチレンブル−、２−〔３，６−ビス
（ジエチルアミノ）〕−６−（ｏ−クロルアニリノ）キ
サンチル安息香酸ラクタム、２−〔３，６−ビス（ジエ
チル・アミノ）〕−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサン
チル安息香酸ラクタム、３，３−ビス−（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）フタリド、３，３−ビス−（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド
（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビ
ス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルア
ミノフタリド、３，３−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス−（ｐ−
ジブチルアミノフェニル）フタリド、

【００２５】３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノ
フェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロル
フェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメ
チルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロ
ルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジ
メトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−
クロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４
−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５
−ニトロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−
４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−
５−メチルフェニル）フタリド、３，６−ビス−（ジメ
チルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジ
メチルアミノフタリド、６’−クロロ−８’−メトキシ
−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６’−ブロモ−
２’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン等。

【００２６】次に、本発明で用いられる顕色剤は電子受
容性の化合物であり、従来公知の種々の電子受容性顕色
剤を用いることができるが、本発明でより好ましいの
は、特開平５−１２４３６０号公報等に示される長鎖ア
ルキル基を分子内に含む電子受容性顕色剤である。例え
ば、炭素数１２以上の脂肪族基を持つ有機リン酸化合物
や脂肪族カルボン酸化合物やフェノール化合物、または
炭素数１０〜１８の脂肪族基を持つメルカプト酢酸の金
属塩、或いは炭素数５〜８のアルキル基を持つカフェー
酸のアルキルエステルや、炭素数１６以上の脂肪族基を
持つ酸性リン酸エステル等である。脂肪族基には直鎖状
または分岐状のアルキル基、アルケニル基が包含され、
ハロゲン、アルコキシ基、エステル等の置換基を持って
いても良い。本発明で好ましい顕色剤は下記一般式
（１）又は一般式（２）で表わされるアルキルホスホン
酸化合物である。

【００２７】

【化３】 （式中、Ｒ₁は炭素数１２〜２４の直鎖状アルキル基を
表わす。）

【００２８】

【化４】 （式中、Ｒ₂は炭素数１３〜２３の直鎖状アルキル基を
表わす。）

【００２９】一般式（１）で表わされるアルキルホスホ
ン酸化合物の具体例としては、例えば以下のようなもの
が挙げられる。ドデシルホスホン酸、テトラデシルホス
ホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホ
ン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テ
トラコシルホスホン酸、ヘキサコシルホスホン酸、オク
タコシルホスホン酸等。

【００３０】一般式（２）で表わされるα−ヒドロキシ
アルキルホスホン酸を具体的に示すと、α−ヒドロキシ
ドデシルホスホン酸、α−ヒドロキシテトラデシルホス
ホン酸、α−ヒドロキシヘキサデシルホスホン酸、α−
ヒドロキシオクタデシルホスホン酸、α−ヒドロキシエ
イコシルホスホン酸、α−ヒドロキシドコシルホスホン
酸、α−ヒドロキシテトラコシルホスホン酸等。

【００３１】感熱記録層に用いられる結着剤樹脂として
は、公知の種々の有機溶剤可溶樹脂を使用できるが、本
発明で好ましい樹脂は分子内に水酸基又はカルボキシル
基を有する樹脂で、例えば、ポリビニルアセタール類、
エチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネー
ト、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘
導体、エポキシ樹脂等が挙げられる。また、本発明では
ガラス転移点（Ｔｇ）が９０℃以上の樹脂を感熱記録層
の全固形分の１０重量％以上含むことが特徴であり、そ
の中でも、Ｔｇが９０℃以上のポリビニルアセタール又
はセルロースエステルが好ましく用いられる。

【００３２】感熱記録層に感熱記録層の全固形分の５重
量％以上含有させるフィラーは従来の感熱記録紙等に慣
用されるフィラーを適宜選択できる。その具体例として
は、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、
水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、カオ
リン、タルク、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ
等の無機フィラーの他、尿素ホルマリン樹脂、スチレン
／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン、シリコン樹
脂、フッ素樹脂等の有機フィラーを挙げることができ
る。

【００３３】感熱記録層は発色剤及び結着剤樹脂を溶解
する溶剤で、この溶剤に難溶又は不溶の顕色剤を微細に
分散し、この分散液と溶解した結着剤樹脂及び発色剤と
を混合撹拌してできた塗布液をフィルム上に塗布、乾燥
して作製する。塗工方式は特に限定されず、従来公知の
コーティング方式で塗工すればよい。感熱記録層の膜厚
は、記録層の組成や感熱記録媒体の用途にもよるが、１
〜５０μｍ程度、好ましくは１〜２０μｍ程度である。
また、記録層塗布液には、必要に応じて塗工性の向上あ
るいは記録特性の向上を目的に通常の感熱記録紙に用い
られている種々の添加剤を加えることもできる。これら
顕色剤、染料、添加剤の粒径は透明性、高濃度、ドット
再現性等の特性を考えると、１μｍ以下であることが好
ましい。

【００３４】本発明のオーバー層は樹脂を主成分とする
ものであるが、オーバー層の全固形分の３０重量％以上
の紫外線硬化性樹脂を含むことを特徴とする。紫外線硬
化樹脂は、紫外線照射によって重合反応を起こし、硬化
して樹脂となるモノマー、オリゴマー或いはプレポリマ
ーであればその種類は特に限定されず、公知の種々のも
のが使用できる。このようなモノマー、オリゴマー、プ
レポリマーとしては、（ポリ）エステルアクリレート、
（ポリ）ウレタンアクリレート、エポキシアクリレー
ト、シリコンアクリレート、メラミンアクリレート等が
挙げられる。

【００３５】また、本発明では必要に応じて保護層に滑
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、かぶり防止剤、分散剤
等の添加剤を添加できる。また、好ましい保護層厚は
０．３〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜５μｍであ
る。保護層が薄すぎると、記録媒体の保存性やサーマル
ヘッドとのマッチング等の保護層としての機能が不十分
であり、厚すぎると記録媒体の熱感度が低下するし、コ
スト的にも不利である。

【００３６】また、本発明の感熱記録媒体では、基体と
感熱記録層との間の下引き層や、感熱記録層と保護層の
間の中間層など、必要に応じ設けることができる。本発
明に使用する支持体は特に限定されず、紙、合成紙、プ
ラスチックフィルム等、用途に合わせて使用することが
できる。

【００３７】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いてさらに具体的
に説明する。なお、実施例中の「部」及び「％」はいず
れも重量基準である。 （Ａ液）下記組成物をボールミルで粒径０．３μｍまで
粉砕、分散した。 ２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン ４部 オクタデシルホスホン酸 １２部 ポリビニルブチラール ２部 （積水化学工業社製、エスレック ＢＭ−１、Ｔｇ＝６０℃） ポリビニルアセタール ４部 （積水化学工業社製、エスレック ＫＳ−１、Ｔｇ＝１１０℃） トルエン ５０部 メチルエチルケトン ６０部

【００３８】（Ｂ液）下記組成物をボールミルで粒径
０．３μｍまで粉砕、分散した。 ２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン ４部 オクタデシルホスホン酸 １２部 ポリビニルブチラール ２部 （積水化学工業社製、エスレック ＢＭ−１） セルロースアセテートプロピオネート ４部 （イーストマンコダック社製、ＣＡＰ−４８２−０．５、Ｔｇ＝１４２℃） トルエン ５０部 メチルエチルケトン ６０部

【００３９】（Ｃ液）下記組成物をボールミルで粒径
０．３μｍまで粉砕、分散した。 ２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン ４部 オクタデシルホスホン酸 １２部 ポリビニルブチラール １部 （積水化学工業社製、エスレック ＢＭ−１） セルロースアセテートプロピオネート ３部 （イーストマンコダック社製、ＣＡＰ−４８２−０．５） シリカ（水沢化学社製、ミズカシルＰ−８３２） ２部 トルエン ５０部 メチルエチルケトン ６０部

【００４０】（Ｄ液）下記組成物をボールミルで粒径
０．３μｍまで粉砕、分散した。 ２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン ４部 オクタデシルホスホン酸 １２部 ポリビニルブチラール ６部 （積水化学工業社製、エスレック ＢＭ−１） トルエン ５０部 メチルエチルケトン ６０部

【００４１】（Ｅ液）下記組成物をボールミルで粒径
０．３μｍまで粉砕、分散した。 ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂 １３．３部 （大日本インキ化学社製、ユニディック Ｃ７−１５７、固形分７５％） シリコン変性ポリビニルブチラール ２０部 （大日精化社製、ＳＰ−７１２、固形分１２．５％） カオリン（エンゲルハード社製、ＵＣ） １０部 メチルエチルケトン ６０部 トルエン ４０部 上記組成物に日本ポリウレタン工業社製、コロネートＬ
（固形分７５％）を３．３部添加し、（Ｅ液）とした。

【００４２】（Ｆ液）下記組成物をボールミルで粒径
０．３μｍまで粉砕、分散した。 ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂 ６．７部 （大日本インキ化学社製、ユニディック Ｃ７−１５７、固形分７５％） シリコン変性ポリビニルブチラール １０部 （大日精化社製、ＳＰ−７１２、固形分１２．５％） ポリビニルアセタール １．３部 （積水化学工業社製、エスレック ＫＳ−１） カオリン（エンゲルハード社製、ＵＣ） ２０部 メチルエチルケトン ７０部 トルエン ６０部 上記組成物に日本ポリウレタン工業社製、コロネートＬ
（固形分７５％）を３．３部添加し、（Ｆ液）とした。

【００４３】実施例１ 感熱記録層の作製 Ａ液を厚さ７５μｍのポリエステルフィルム（テイジン
製、テトロンフィルムＨＬＳ、７５μｍ）上に塗布した
後、乾燥して厚さ１３μｍの感熱記録層を形成した。 保護層の作製 Ｅ液を感熱記録層の上に塗布、乾燥して８０Ｗ／ｃｍの
紫外線ランプで硬化させ、厚さ３μｍの保護層を形成
し、感熱記録媒体を作製した。

【００４４】実施例２ 感熱記録層の作製 Ｂ液を厚さ７５μｍのポリエステルフィルム（テイジン
製、テトロンフィルムＨＬＳ、７５μｍ）上に塗布した
後、乾燥して厚さ１３μｍの感熱記録層を形成した。 保護層の作製 Ｅ液を感熱記録層の上に塗布、乾燥して８０Ｗ／ｃｍの
紫外線ランプで硬化させ、厚さ３μｍの保護層を形成
し、感熱記録媒体を作製した。

【００４５】実施例３ 感熱記録層の作製 Ｃ液を厚さ７５μｍのポリエステルフィルム（テイジン
製、テトロンフィルムＨＬＳ、７５μｍ）上に塗布した
後、乾燥して厚さ１３μｍの感熱記録層を形成した。 保護層の作製 Ｅ液を感熱記録層の上に塗布、乾燥して８０Ｗ／ｃｍの
紫外線ランプで硬化させ、厚さ３μｍの保護層を形成
し、感熱記録媒体を作製した。

【００４６】比較例１ 感熱記録層の作製 Ｄ液を厚さ７５μｍのポリエステルフィルム（テイジン
製、テトロンフィルムＨＬＳ、７５μｍ）上に塗布した
後、乾燥して厚さ１３μｍの感熱記録層を形成した。 保護層の作製 Ｅ液を感熱記録層の上に塗布、乾燥して８０Ｗ／ｃｍの
紫外線ランプで硬化させ、厚さ３μｍの保護層を形成
し、感熱記録媒体を作製した。

【００４７】比較例２ 感熱記録層の作製 Ｄ液を厚さ７５μｍのポリエステルフィルム（テイジン
製、テトロンフィルムＨＬＳ、７５μｍ）上に塗布した
後、乾燥して厚さ１３μｍの感熱記録層を形成した。 保護層の作製 Ｆ液を感熱記録層の上に塗布、乾燥して８０Ｗ／ｃｍの
紫外線ランプで硬化させ、厚さ３μｍの保護層を形成
し、感熱記録媒体を作製した。

【００４８】感熱記録媒体の評価 実施例及び比較例で作製した感熱記録媒体に、大倉電機
感熱印字装置を用い、下記印字条件で黒ベタを印字し
た。 印字条件 サーマルヘッドドット密度（主走査密度）：８ｄｏｔ／ｍｍ 副走査密度：８ｄｏｔ／ｍｍ 印加電力：０．６Ｗ／ｄｏｔ ライン周期：１０ｍｓ／ｌｉｎｅ プラテン圧（線圧）：６ｋｇ／Ａ４幅 ストローブを０．３ｍｓから１２８ライン印字するごと
に０．０５ｍｓ増加させながら階調印字を行なう。印字
サンプルの画像濃度を透過濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０で
測定し、最高濃度が出たエネルギー（ｍＪ／ｍｍ²）
［＝印加電力（Ｗ／ｄｏｔ）×ストローブ（ｍｓ）×主
走査密度（ｄｏｔ／ｍｍ）×副走査密度（ｄｏｔ／ｍ
ｍ）］を求め、熱感度とした。次に、作製した感熱記録
媒体を６０℃の環境に２４時間放置した後に、同様に熱
感度を求め、６０℃放置前の熱感度との差を求めた。

【００４９】耐熱性評価 作製したフィルムをリコー製サーマルプロッタ、ＴＰ−
４９１０で印字して、印字面の４５度鏡面光沢度をＪＩ
Ｓ−Ｚ８７４１に準じて測定した。耐熱性のよいもの
は、光沢度が高く、耐熱性の低いものは印字面が粗れる
ため、光沢度が低くなる。以上の結果を表１に示した。

【００５０】

【表１】 以上の結果より、実施例では熱感度変化が少なく、印字
面の光沢度が高い。一方、比較例１では感度変化は少な
いものの、耐熱性が劣り印字面のあれが生じて光沢度が
低くなっている。また、比較例２では耐熱性は比較例１
よりはよいが、感度変化が大きい。

【００５１】

【発明の効果】以上、詳細かつ具体的な説明から明らか
なように、本発明は熱感度変化が少なく、高感度で、印
字耐熱性の劣化がなく安定した記録を行なうことがで
き、印字面の光沢度が高い感熱記録媒体が得られるとい
う極めて優れた効果を発揮する。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくともロイコ染料と顕色剤と有機溶
   剤可溶の樹脂からなる感熱記録層と、感熱記録層上に積
   層されたオーバー層を有する感熱記録媒体において、感
   熱記録層中にガラス転移点が９０℃以上の樹脂を感熱記
   録層の全固形分の１０重量％以上含み、且つオーバー層
   中に紫外線硬化樹脂をオーバー層の全固形分の３０重量
   ％以上含むことを特徴とする感熱記録媒体。
2. 【請求項２】 感熱記録層中に無機又は有機フィラーを
   感熱記録層の全固形分の５重量％以上含むことを特徴と
   する請求項１に記載の感熱記録媒体。
3. 【請求項３】 感熱記録層に含有するガラス転移点が９
   ０℃以上である樹脂がポリビニルアセタール又はセルロ
   ースエステルから選ばれる樹脂であることを特徴とする
   請求項１に記載の感熱記録媒体。
4. 【請求項４】 感熱記録層の顕色剤が一般式（１）又は
   （２）で示される化合物であり、結着剤樹脂が分子内に
   水酸基又はカルボキシル基を有する樹脂であることを特
   徴とする請求項１乃至３のうち何れか１に記載の感熱記
   録媒体。 【化１】 【化２】 （但し、Ｒ₁は炭素数１６〜２４の直鎖状アルキル基を
   表わし、Ｒ₂は炭素数１３〜２３の直鎖状アルキル基を
   表わす。）