JPH08318675A - 透明感熱記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ロール状感熱記録材料の巻きぐせカールの発
生を抑制した低カール性感熱記録材料を提供する。 【構成】 透明支持体の一方の面に電子供与性呈色化合
物、電子受容性化合物及びバインダー樹脂を主体とする
感熱記録層を設け、所望により該感熱記録層上に保護層
を設けた記録面を内側に巻いたロール状感熱記録媒体に
おいて、ロール形成前に記録面と反対側面へバックカー
ル処理されたものであることを特徴とする低カール性透
明感熱記録媒体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子供与性呈色化合物と
電子受容性化合物との間の発色反応を利用した感熱記録
媒体に関し、特にグラビア印刷、オフセット印刷および
スクリーン印刷の製版用版下フィルム（画像形成用）、
オーバーヘッドプロジェクター画像形成用フィルム、Ｃ
ＡＤ画像形成用フィルムとして有用な透明感熱記録媒体
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録媒体は、一般に紙、合成紙、プ
ラスチックフィルム等の支持体上に熱発色性組成物を主
成分とする感熱記録層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペ
ン、レーザー光等で加熱することにより発色画像が得ら
れる。この種の記録材料は他の記録材料に比べて、現
像、定着等の煩雑な処理を施すことなく、比較的簡単な
装置で短時間に記録が得られること、騒音の発生及び環
境汚染が少ないこと、コストが安いことなどの利点によ
り図書、文書などの複写に用いられる他、電子計算機、
ファクシミリ、券売機、ラベル、レコーダーなど多方面
に亘る記録媒体として広く利用されている。

【０００３】このような感熱記録媒体に用いられる熱発
色性組成物は一般に電子供与性呈色化合物（発色剤）
と、この発色剤を熱時発色せしめる電子受容性化合物
（顕色剤）とからなり、発色剤としては例えばラクト
ン、ラクタム又はスピロピラン環を有する無色又は淡色
のロイコ染料が、また顕色剤としては各種の酸性物質、
例えば有機酸やフェノール性物質が用いられる。この発
色剤と顕色剤とを組合せた記録媒体は、得られる画像の
色調が鮮明であり、かつ地肌の白色度が高く、しかも画
像（染料画像）の耐候性が優れているという利点を有し
広く利用されている。近年、感熱記録媒体が従来の他の
記録方式にとって代り、また需要が増大するにつれて、
この感熱記録方式に用いられる感熱記録媒体の品質向上
に対する要求も高まってきている。一つの例として、オ
ーバーヘッドプロジェクター用、ジアゾの第二原図用、
設計図面用フィルム、さらにはグラビア印刷、オフセッ
ト印刷及びスクリーン印刷の製版用版下フィルムとして
画像部と地肌部のコントラストの高い透明感熱記録媒体
の要求がある。

【０００４】しかるに透明感熱記録媒体としては、特開
平１−９９８７３号に提案されており、透明感熱記録媒
体を製造するにあたり、発色剤をマイクロカプセル化
し、更に水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解させた顕色
剤とを乳化分散した乳化分散物からなる塗布液を、透明
支持体に塗布して作製している。また、特開平５−１０
４８５９号に他の方法が提案されているものは、発色剤
及びバインダー樹脂を溶解する溶剤でこの溶剤に難溶又
は不溶の顕色剤である有機酸を微細に分散し、溶解した
バインダー樹脂及び発色剤と混合した塗布液を透明支持
体に塗布し、形成された微細な凹凸を有する感熱記録層
表面を樹脂を主体とする保護層で埋めたものであり、透
明性の高い感熱記録媒体である。これらの透明感熱記録
媒体はシート状の製品の場合は特に問題はないがロール
状の製品、特に記録面を内側に巻いたものは、経時する
に従い巻芯部で巻きぐせカールが発生し、実用上大きな
問題となっている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来のロール
状感熱記録材料において巻ぐせカールが発生しやすいと
いう欠点を克服し、しかも透明性の高い低カール性感熱
記録材料を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、透明支持体の一方の面に電子供与性呈色化合
物、電子受容性化合物、バインダー樹脂を主体とする感
熱発色層を設け、所望により該感熱発色層上に保護層を
設けた記録面を内側に巻いたロール状感熱記録材料にお
いて、ロール形成前のカールが記録面と反対側面へのカ
ールであることを特徴とすることによって上記課題が解
決されることを見出し本発明に至った。さらには前記感
熱記録材料において、該透明支持体の反対面に樹脂を主
体とするバック層を設けた上記透明感熱記録材料、さら
には前記感熱記録材料のバック層の樹脂がメチルメタク
リレートを主成分とするアクリル樹脂であることを特徴
とする透明感熱記録材料、さらには前記感熱記録材料の
バック層の上に帯電防止層を設けた透明感熱記録媒体が
提供される。従来の透明感熱記録体は透明支持体上に熱
発色性組成物を主成分とする感熱記録層、必要とあらば
保護層を設けたものである。さらに帯電防止性を付与す
るため、導電性酸化物主体の帯電防止の薄層を設ける場
合もあるが、この場合でも透明支持体の記録面側に塗工
材料が集中されるため、塗工乾燥時に塗工層が収縮し、
記録面側にカールする。ここでカールとはシートが平面
状態からそり返る現象を言い、シート及びロール加工で
はよく観察される現象である。

【０００７】ところで記録面を内側にして巻いたロール
状感熱記録媒体と記録面を外側にして巻いたロール状感
熱記録媒体の巻き芯部の巻きぐせカールの大きさを比較
すると前者の方が顕著に大きいことがわかった。この理
由としてはロール状にする前に発生しているカールの向
きによって巻きぐせカールをつきやすくしたり、つきに
くくしたりしていると推定される。すなわち、記録面を
内側にして巻いた場合、巻き方向に対してカールの向き
は９０°異なるが同方向の記録面側のカールであり、巻
きぐせカールを打消す方向には、ほとんど働いていない
と考えられる。反対に記録面を外側にして巻いた場合、
巻き方向に対してカールの向きは、正反対の記録面側の
カールであり、かつ９０°異なるため、巻きぐせカール
を打消す方向にあると考えられる。

【０００８】この現象から、記録面を内側に巻いた場合
でも何らかの手段で透明感熱記録媒体に記録面と反対側
面へのカールを付ければ巻きぐせカールが小さくなると
の考えから、記録面と反対側面へのカールを付ける。す
なわちバックカール化の検討を行いバックカールにすれ
ば巻きぐせカールが小さくなることを見出した。本発明
においては、バックカールにする手段としては限定され
るものではないが、特に有効な方法は前記透明支持体へ
の記録層側と反対面に樹脂を主体とするバック層を設け
ることである。バック層の樹脂としては特に限定される
ものではないが、記録層側のカールの強さに打勝ち、さ
らにバック層側へカールする。すなわちバックカールし
やすい樹脂が好ましい。さもないと設けるべきバック層
の樹脂の量を極めて多くする必要があり、塗工上、コス
ト上、不利となる。バック層として用いられた時にバッ
クカールしやすい樹脂としては、塗工乾燥時に収縮しや
すい樹脂で、かつその状態で固定しやすい、硬い樹脂が
よく、アクリル樹脂、ポリカーボネート、スチレン樹
脂、塩ビ−酢ビ共重合体等が好適である。なかでもメタ
クリレートを主成分とするアクリル樹脂がカールしやす
く、透明支持体フィルムとの接着力が強く、透明性もよ
いため最も好ましい樹脂である。

【０００９】本発明においてはバック層の厚みとしては
限定されるものではないが、１〜３０μｍ、好ましくは
２〜２０μｍがよい。また、透明感熱記録媒体において
は帯電防止を施す場合が多い。これは透明支持体として
使用されるポリエステル等のフィルムが静電気を発生し
やすく、加工時、あるいは印字時に静電気により、ち
り、ほこり等を付着させ、外観上の白ヌケ、印字上の白
ヌケ、白スジ等を発生することが多いことを理由とす
る。そのため透明感熱記録媒体の構成としては、帯電防
止のため、帯電防止層がバック層として設けられる場合
が一般的である。したがって本発明においては、カール
防止のため、バック層を設けてバックカール化し、さら
には帯電防止のため帯電防止層を設けることが好まし
い。

【００１０】帯電防止層としては導電性金属酸化物を主
体とした電子伝導タイプのもの、及びアニオン、カチオ
ン、ノニオン系の高分子電解質を主体としたイオン伝導
タイプのものがある。本発明においては特に帯電防止層
を構成する材料としては限定されるものではないが、湿
度依存性の少ない電子伝導タイプの方が好ましい。導電
性金属酸化物としては例えばＳｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｚｎ
Ｏ、ＴｉＯ₂、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＢａＯ、ＭｏＯ₃等が
単独、あるいはＰ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎ等と混合した複合
酸化物などが挙げられるが、これらに限ったものではな
い。これらの金属酸化物の微粉末はなるべく細かい方が
よく、細かいほど優れた透明性を示す。本発明では帯電
防止剤の平均粒径を０．２μｍ以下とすることで優れた
透明性を実現している。またこれらと混合して使用され
るバインダーとしては例えば、水溶性樹脂、水性エマル
ジョン、疎水性樹脂及び紫外線硬化樹脂、さらに電子線
硬化樹脂が包含される。

【００１１】水溶性樹脂としては例えば、ポリビニルア
ルコール、セルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、ス
チレン−無水マレイン酸、カルボキシ変性ポリエチレン
樹脂などが挙げられる。水性エマルジョン、疎水性樹脂
としては例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、塩化
ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリブチ
ルアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルア
セタール、エチレン／酢酸ビニル共重合体等が挙げられ
る。またこれらは単独もしくは混合して使用され、さら
に必要に応じて硬化剤を添加して樹脂を硬化させてもよ
い。紫外線硬化樹脂は紫外線によって重合反応を起こし
て硬化してなるモノマー、オリゴマーあるいはプレポリ
マーであればその種類は特に限定されず、公知のものが
使用できる。電子線硬化樹脂も特に種類は限定されない
が、特に好ましい電子線硬化樹脂としては、ポリエステ
ルを骨格とする５官能以上の分枝状分子構造を有する電
子硬化樹脂を主成分としたものである。

【００１２】金属酸化物とバインダーの比は、バインダ
ー１重量部に対して金属酸化物の添加量は０．０５〜１
重量部程度がよく、好ましくは０．２〜０．８重量部程
度がよい。本発明における透明記録媒体としては特に限
定されるものではないが、透明性の点で前記特開平５−
１０４８５９号記載のものが好ましい。以下、本発明の
感熱記録媒体の詳細について説明する。

【００１３】本発明で用いられる発色剤は電子供与性を
示す化合物であり、単独または２種以上混合して適用さ
れるが、それ自体無色あるいは淡色の染料前駆体であ
り、特に限定されず従来公知のもの、例えばトリフェニ
ルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラン
系、フェノチジアン系、チオフェルオラン系、キサンテ
ン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリ
ド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンア
ニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン
系、ジアゾキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ化
合物が好ましく用いられる。以下にこのような化合物の
例示するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００１４】２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メ
チルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブ
チル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ
−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピル
アミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２
−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメ
チルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−
メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミ
ノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−
３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−
エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−メチル−ｐ−
トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−
トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ
−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ
−クロルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−ブロモアニリノ）−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジブチルア
ミノフルオラン、２−（ｏ−フロロアニリノ）−６−ジ
ブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トルフルオロメチ
ルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ
−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ
−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２
−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチ
ルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−
（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラ
ン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−ト
ルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−
（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ
−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチル
アミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオ
ラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）
フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニ
リノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロ
ピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−
（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチ
ルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリ
ノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル
−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチ
ルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２
−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオ
ラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−ト
ルイジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジプロピ
ルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２
−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フル
オラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フル
オラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フル
オラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フ
ルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイ
ジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プ
ロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６
−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２
−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フ
ルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチ
ルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチ
ル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミ
ノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フ
ルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−
ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ
−メチル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、２−アミ
ノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラ
ン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロルアニ
リノ）フルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメチルア
ミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−
トルイジノ）フルオラン、２−クロル−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−クロル−６−ジプロピルアミノフルオラ
ン、３−クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラ
ン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラ
ン、２−クロル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルア
ミノ）フルオラン、２−クロル−３−メチル−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロル−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロルアニリ
ノ）−３−クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラ
ン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロ
ル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジ
クロルアニリノ）−３−クロル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソア
ミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジブチ
ルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−
ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−トルイジノ）フルオラン、
その他。

【００１５】本発明において好ましく用いられる他の発
色剤の具体例を示すと以下のとおりである。

【００１６】２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−２
−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチル
アミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロルアニリノ）−６
−（Ｎ−ｎ−パルチミルアミノ）フルオラン、２−（ｐ
−クロルアニリノ）−６−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）
フルオラン、２−ベンゾイルアミノ−６−（Ｎ−エチル
−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メトキシベ
ンゾイルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ
−４−メトキシ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）
フルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−
（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α
−フェニルエチルアミノ）−４−メチル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−（ｐ−トルイジノ）−３−（ｔ
−ブチル）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フル
オラン、２−（ｏ−メトキシカルボニルアニリノ）−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−アセチルアミノ−６
−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−（ｍ−トリフルオロメチルアニリ
ノ）フルオラン、４−メトキシ−６−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）フルオラン、２−エトキシエチルアミノ
−３−クロル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ジ
ベンジルアミノ−４−クロル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−
トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルア
ミノ）−４−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）
−４−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−
アニリノ−３−クロル−６−ピロリジノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テト
ラヒドロフルフリルアミノ）フルオラン、２−メシジノ
−４’，５’−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチ
ル−６−ピロリジノフルオラン、２−（α−ナフチルア
ミノ）−３，４−ベンゾ−４’−ブロモ−６−（Ｎ−ベ
ンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、２−
ピペリジノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ
−ｎ−プロピル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）−６
−モルフォリノフルオラン、２−（ジ−Ｎ−ｐ−クロル
フェニル−メチルアミノ）−６−ピロリジノフルオラ
ン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−トリフロロメチルア
ニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、１，２−ベン
ゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フル
オラン、１，２−ベンゾ−６−ジアリルアミノフルオラ
ン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−
エチルアミノ）フルオラン、ベンゾロイコメチレンブル
ー、２−〔３，６−ビス（ジエチルアミノ）〕−６−
（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、
２−〔３，６−ビス（ジエチルアミノ）〕−９−（ｏ−
クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、３，３
−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，
３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチ
ルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクト
ン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−
ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−
（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−
（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロルフェニル）フタリ
ド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタ
リド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフ
ェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）
フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノ
フェニル）−３−（２−メトキシ−５−ニトロフェニ
ル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルア
ミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−メチルフェ
ニル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フル
オレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタ
リド、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリ
ノ−スピロピラン、６’−ブロモ−２’−メトキシ−ベ
ンゾインドリノ−スピロピラン等。

【００１７】次に本発明で用いられる顕色剤は電子受容
性の化合物であり、従来公知の種々の電子受容性顕色剤
を用いることができるが、本発明でより好ましいのは、
特願平３−３５５０７８等で示した長鎖アルキル基を分
子内に含む電子受容性顕色剤である。例えば炭素数１２
以上の脂肪族基を持つ有機リン酸化合物や脂肪族カルボ
ン酸化合物やフェノール化合物、または炭素数１０〜１
８の脂肪族基を持つメルカプト酢酸の金属塩、あるいは
炭素数５〜８のアルキル基を持つカフェー酸のアルキル
エステルや炭素数１６以上の脂肪族基を持つ酸性リン酸
エステル等である。脂肪族基には直鎖状または分岐状の
アルキル基、アルケニル基が包含され、ハロゲン、アル
コキシ基、エステル等の置換基を持っていても良い。本
発明で特に好ましい顕色剤は下記一般式（１）又は一般
式（II）で表わされる有機リン酸化合物である。

【００１８】

【化１】

【００１９】（式中Ｒは炭素数１６〜２４の直鎖状アル
キル基を表わす。）

【００２０】

【化２】

【００２１】（式中Ｒ’は炭素数１３〜２３の直鎖状ア
ルキル基を表わす。）本発明の感熱記録媒体において顕
色剤は発色剤１部に対して１〜２０部好ましくは２〜１
０部である。顕色剤は単独もしくは二種以上混合して適
用することができ、発色剤についても同様に単独もしく
は二種以上混合して適用することができる。感熱記録層
に用いるバインダー樹脂として好ましいものは分子内に
水酸基又はカルボキシル基を有する樹脂である。このよ
うな樹脂としては、例えばポリビニルブチラール、ポリ
ビニルアセトアセタール等のポリビニルアセタール類、
エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロース
アセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチ
レート等のセルロース誘導体、エポキシ樹脂等が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。バインダー
樹脂は単独又は２種以上混合して適用される。

【００２２】感熱記録層は発色剤、顕色剤、バインダー
樹脂とともに有機溶剤中に均一に分散もしくは溶解し、
これを透明支持体上に塗布、乾燥して作製するが、塗工
方式は特に限定されない。記録層塗布液の分散粒径は１
０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、１
μｍ以下が更に好ましい。記録層の膜厚は記録層の組成
や感熱記録媒体の用途にもよるが１〜５０μｍ程度、好
ましくは３〜２０μｍ程度である。また記録層塗布液に
は必要に応じて塗工性の向上あるいは記録特性の向上を
目的に通常の感熱記録紙に用いられている種々の添加剤
を加えることもできる。本発明で使用する透明支持体は
特に限定されず、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢
酸セルロース等のセルロース誘導体フィルム、ポリプロ
ピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム、ポ
リスチレンフィルムあるいはこれらを貼り合わせた透明
フィルム等を使用するのが一般的である。

【００２３】本発明では感熱記録層上に保護層を設け
る。本発明で使用する保護層は記録媒体の透明性、耐薬
品性、耐水性、耐摩擦性、耐光性及びサーマルヘッドに
対するヘッドマッチング性の向上のため本発明の構成要
素として不可欠のものである。本発明の保護層には水溶
性樹脂や疎水性樹脂を主体として形成された皮膜や、紫
外線硬化樹脂または電子線硬化樹脂を主体として形成さ
れた皮膜等が包含される。このような樹脂としては水溶
性樹脂の他、水性エマルジョン、疎水性樹脂及び紫外線
硬化性樹脂、さらに電子線硬化樹脂が包含される。水溶
性樹脂の具体例としては、例えばポリビニルアルコー
ル、変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体（メ
チルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシセル
ロース等）、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリド
ン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ジイソブチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、変
性ポリアクリルアミド、メチルビニルエーテル−無水マ
レイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、ポリ
ビニルアルコール／アクリルアミドブロック共重合体、
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデ
ヒド樹脂等が挙げられる。水性エマルジョン用の樹脂ま
たは疎水性樹脂としては、例えばポリ酢酸ビニル、ポリ
ウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／
ブタジエン／アクリル系共重合体、ポリアクリル酸、ポ
リアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合
体、ポリブチルメタクリレート、ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルアセタール、エチルセルロース、エチレ
ン／酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。また、これら
の樹脂とシリコンセグメントとの共重合体も好ましく用
いられる。これらは単独もしくは混合して使用され、更
に必要に応じて硬化剤を添加して樹脂を硬化させても良
い。

【００２４】紫外線硬化樹脂は紫外線照射によって重合
反応を起こし硬化して樹脂となるモノマー、オリゴマー
あるいはプレポリマーであればその種類は特に限定され
ず、公知の種々のものが使用できる。電子線硬化樹脂も
特に種類は限定されないが、特に好ましい電子線硬化樹
脂としては、ポリエステルを骨格とする５官能以上の分
枝状分子構造を有する電子線硬化樹脂及びシリコン変成
電子線硬化樹脂を主成分としたものである。保護層には
ヘッドマッチングの向上のために無機及び有機フィラー
や滑性剤を表面の平滑性を落とさない範囲で添加するこ
とができる。本発明におけるフィラーの粒径としては
０．３μｍ以下が好ましい。この場合の顔料としては給
油量３０ｍｌ／１００以上、好ましくは８０ｍｌ／１０
０ｇ以上の物が選択される。これらの無機又は／及び有
機顔料としては、この種の感熱記録媒体に慣用される顔
料中の一種又は二種以上を選択することができる。その
具体例としては炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸
化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリ
ウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシ
リカ等の無機顔料の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレ
ン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂などの有
機顔料を挙げることができる。保護層の塗工方式は特に
制限はなく、従来公知の方法で塗工することができる。
好ましい保護層厚は０．１〜２０μｍ、より好ましくは
０．５〜１０μｍである。保護層厚が薄すぎると、記録
媒体の保存性やヘッドマッチング等の保護層としての機
能が不充分であり、厚すぎると記録媒体の熱感度が低下
するし、コスト的にも不利である。

【００２５】なお、本発明により感熱記録媒体を得る場
合には、ロイコ染料、顕色剤とともに必要に応じこの種
の感熱記録媒体に慣用される添加成分、例えば填料、界
面活性剤、滑剤、圧力発色防止剤等を記録媒体の透明性
を損なわない範囲で併用することができる。この場合填
料として例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸
化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリ
ウム、クレー、カオリン、タルク、表面処理されたカル
シウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリ
ン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレ
ン樹脂、塩化ビニリデン系樹脂などの有機系の微粉末を
挙げることができ、滑剤としては高級脂肪酸及びその金
属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物
性、植物性、鉱物性又は石油系の各種ワックス類などが
挙げられる。本発明の透明感熱記録媒体の記録方法は使
用目的によって熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱
等特に限定されない。

【００２６】

【実施例】以下本発明を実施例によって説明する。な
お、以下における部及び％はいずれも重量基準である。 実施例１ 下記組成物をボールミルで粒径０．３μｍまで粉砕・分
散し記録層塗布液を作製した。 （Ａ液） ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ４部 オクタデシルホスホン酸 １２部 ポリビニルブチラール（電気化学工業社製、デンカブチラール ＃３０００−２） ６部 トルエン ５７部 メチルエチルケトン ５７部 以上のように調製した塗布液を厚さ７５μｍのポリエス
テルフィルム（帝人ＨＭＷ−７５）上に（Ａ液）を塗布
した後乾燥して厚さ１０μｍの感熱記録層を形成した。
次にこの記録層上に（Ｂ液）を塗布・乾燥して厚さ３μ
ｍの保護層を形成した。

【００２７】 （Ｂ液） シリコン変性アクリル樹脂（東亜合成製、ＵＳ−３５０、固形 分、３０％） ３５部 メチルエチルケトン １１５部 次に保護層と反対側のポリエステルフィルム上に（Ｃ
液）を塗布した後乾燥して厚さ１５μｍのバック層を設
け、感熱記録媒体を作製した。 （Ｃ液） メチルメタクリレート主体のアクリル樹脂（三菱レーヨン製、 ダイヤナールＢＲ−８８、固形分１０％トルエン溶液） ５０部 メチルエチルケトン ５０部 トルエン ５０部 実施例２ 実施例１と同様にしてポリエステルフィルム上に感熱記
録層及び保護層を形成した。次に保護層と反対側のポリ
エステルフィルム上に（Ｄ液）を塗布した後、乾燥して
厚さ１５μｍのバック層を設け、感熱記録媒体を作製し
た。

【００２８】 （Ｄ液） 塩ビ酢ビ共重合体（ユニオンカーバイトＶＹＨＨ２０％メチ ルエチルケトン溶液） ５０部 トルエン ５０部 実施例３ 実施例１と同様にしてポリエステルフィルム上に感熱記
録層及び保護層を形成した。この感熱記録媒体を記録面
を外側にして３インチ紙筒に巻きつけ４０℃１カ月間保
存させた。 実施例４ 実施例１のバック層上に（Ｅ液）を塗布した後乾燥して
厚さ０．３μｍの帯電防止層を設け、感熱記録媒体を作
製した。

【００２９】 （Ｅ液） 電子伝導タイプの帯電防止剤（触媒化成エルコムＰ３０６９， 固形分１５％） ５部 トルエン １００部 ＭＥＫ １００部 実施例５ 実施例１と同様にしてポリエステルフィルム上に感熱記
録層を形成した。さらにこの記録層上に（Ｆ液）を塗
布、乾燥し、８Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ、厚
さ３μｍの保護層を設け、さらに実施例１と同様にして
バック層を設け感熱記録媒体を作製した。

【００３０】 （Ｆ液） ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂（大日本インキ化学 ユニディックＣ７−１５７、７５％液） ５０部 酢酸エチル ７５部 実施例６ 実施例１と同様にしてポリエステルフィルム上に感熱記
録層、保護層を形成した。次に保護層と反対側のポリエ
ステルフィルム上に（Ｇ液）を塗布した後、乾燥して厚
さ１５μｍのバック層を設け、感熱記録媒体を作製し
た。 （Ｇ液） ポリスチレン（電気化学、固形分１０％トルエン溶液） ５０部 メチルエチルケトン ５０部 実施例７ 実施例１の（Ｇ液）を（Ｈ液）に代えた以外は同様にし
て感熱記録媒体を作製した。

【００３１】 （Ｈ液） ポリカーボネート（帝人パンライトＫ 固形分５％テトラヒ ドロフラン溶液） １００部 比較例１ 実施例３と同様にして、ポリエステルフィルム上に感熱
記録層及び保護層を形成して感熱記録媒体を作製した。
但し、加熱処理は行わなかった。 比較例２ 比較例１と同様にして感熱記録層、保護層を形成した。
さらに実施例１の（Ｃ液）を保護層と反対側のポリエス
テルフィルム上に塗布した後乾燥して厚さ１μｍのバッ
ク層を設け感熱記録媒体を作製した。

【００３２】比較例３ 実施例１と同様にしてポリエステルフィルム上に感熱記
録層及び保護層を形成した。次に保護層と反対側のポリ
エステルフィルム上に（Ｉ液）を塗布した後、乾燥して
厚さ１５μｍのバック層を設け、感熱記録媒体を作製し
た。 （Ｉ液） ポリビニルブチラール（積水化学エスレックＢＭ−１、固形 分１０％、メチルエチルケトン溶液） ５０部 トルエン ５０部 比較例４ 実施例１と同様にしてポリエステルフィルム上に感熱記
録層及び保護層を形成した。次に保護層と反対側のポリ
エステルフィルム上に（Ｅ液）を塗布した後乾燥して厚
さ０．３μｍの帯電防止層を設け、感熱記録媒体を作製
した。以上実施例及び比較例において得られた透明感熱
記録媒体について、以下の評価を行い、その結果を表２
に示す。

【００３３】〔カール〕 （ロール形成前のカール評価）８０ｍｍ×１５０ｍｍの
透明記録媒体を試験片とし、４隅のカールの大きさをス
ケールで測定し、４点の平均値で示した。 （巻きぐせカール評価）８０ｍｍ×２００ｍｍの透明記
録媒体を試験片とし、外径１８ｍｍの紙管に記録面を内
側にして、荷重５００ｇの鐘をつるしながら巻きつけた
後、３０℃で２４時間保存する。保存後、試験片を巻き
出し８０ｍｍ×１５０ｍｍにカットし、４隅のカールの
大きさをスケールで測定し、４点の平均値で示した。 〔接着性〕８０ｍｍ×１５０ｍｍの透明感熱記録媒体を
試験片とし、実験台に試験に支障がないように固定し
た。その後の操作はＪＩＳ試験法Ｋ５４００−１９９０
碁盤目テープ法に基づき下記表１に示す試験評価を行っ
た。

【００３４】

【表１】

【００３５】〔透過濃度〕透明感熱記録媒体をサーマル
ヘッドを使用した印字装置（サーマルヘッド、８ｄｏｔ
／ｍｍ使用）で、プラテン圧（線圧）６ｋｇ／Ａ４、印
字電力０．７Ｗ／ｄｏｔ、印加パルス幅０．５ｍｓｅｃ
の印字エネルギーを与え、画像を記録し、画像濃度、地
肌濃度を透過濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ（ＸＲＩＴ
Ｅ社製）で測定した。 〔帯電防止性〕上記印字装置度印字後の記録媒体に帯電
した表面電位をイソプローブ表面電位計モデル２４４
（モンロー社）で測定プローブはモデル１０１７を用い
測定した。測定環境２０℃１５％。

【００３６】

【表２】

【００３７】表２の結果から本発明の透明感熱記録媒体
は、記録層を内側に巻いた場合、巻きぐせカールが小さ
いことがわかる。

【００３８】

【発明の効果】上記のように、本発明の記録層を内側に
して巻いたロール状感熱記録材料は、ロール形成前のカ
ール記録面と反対側面へバックカールにすることにより
巻きぐせカールを小さくすることができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明支持体の一方の面に電子供与性呈色
   化合物、電子受容性化合物及びバインダー樹脂を主体と
   する感熱記録層を設け、所望により該感熱記録層上に保
   護層を設けた記録面を内側に巻いたロール状感熱記録媒
   体において、ロール形成前に記録面と反対側面へバック
   カール処理されたものであることを特徴とする低カール
   性透明感熱記録媒体。
2. 【請求項２】 前記透明感熱記録媒体において、該透明
   支持体の感熱記録層のある面と反対面に、樹脂を主体と
   するバック層を設けたことを特徴とする請求項１記載の
   透明感熱記録媒体。
3. 【請求項３】 前記透明感熱記録媒体のバック層樹脂が
   メチルメタクリレートを主成分とするアクリル樹脂であ
   ることを特徴とする請求項１記載の透明感熱記録媒体。
4. 【請求項４】 前記透明感熱記録媒体において、バック
   層の上に帯電防止層を設けたことを特徴とする請求項１
   記載の透明感熱記録媒体。