JPH11130577A - 重合体被覆肥料およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 安全な水性重合体を使用して、被覆工程およ
び保存中に被覆肥料が固着することがなく、また肥料成
分の溶出速度の制御が容易で、更に、動力散布機を使用
しても被覆層が破損されることが少ない溶出性能の安定
した重合体被覆肥料の提供。 【構成】 粒状肥料に重合体を二重に被覆してなる重合
体被覆肥料において、一次被覆層が０〜４０℃のＴｇを
有するビニル系共重合体の水分散液から形成された被覆
層であり、二次被覆層がコア相のＴｇが−３０〜０℃、
シェル相のＴｇが３０〜８０℃からなる、最低造膜温度
１０〜５０℃のカルボキシル基含有アクリル系共重合体
水性分散液から形成された被覆層により構成されてなる
重合体被覆肥料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、肥料分野における被覆
肥料に関し、特定の重合体皮膜で被覆された機械的強度
の高い緩効持続性肥料およびその製造法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】水に容易に溶解する速効性の肥料を耐水
性の皮膜で覆って肥料成分の水への溶出を制御し、肥料
の遅効化を図ることが一般に行われている。この被覆肥
料の被覆材としては、硫黄や有機溶剤に溶解した高分子
材料が主に使用されているが、硫黄の場合には土壌の酸
性化が問題になり、また有機溶剤を使用する場合は火災
の危険や、環境汚染の問題がある。そこで、水性の高分
子材料を被覆材に使用する被覆方法が提案されている。
例えば、特公昭６０−１８６４０号公報では、第１段階
で熱可塑性樹脂の水性エマルジョン又は有機溶液により
０．１〜２％の被覆率で耐水性樹脂被覆を形成した後、
第２段階で水性エマルジョンにより所望の被覆率にて肥
料を樹脂被覆する方法、特開昭６３−１１２４８４号公
報では、肥料の表面にケイ酸塩またはケイ酸エステルの
一次被膜および高分子ラテックスの二次被膜を有する二
重被覆層からなる遅効性肥料、特開昭６４−３０９３号
公報では、６０℃以上のガラス転移温度を有する水性エ
マルジョンの樹脂で被覆された粒状肥料、特開平４−１
６５８１号公報では、−５〜５０℃のガラス転移温度
と、８５重量％以上のゲル含有率を有する高分子ラテッ
クスを用いて被覆された粒状肥料などが開示されてい
る。

【０００３】水性の高分子エマルションを被覆材として
強靱な被膜を形成するには、エマルション粒子の最低造
膜温度以上の温度に加熱する必要があるが、加熱温度を
高くすると被覆粒子の被膜が軟化して粒子が固着し易く
なるという生産上の問題がある。また、従来の高分子の
溶剤溶液からの被覆に比べて、水が媒体であるので被膜
の耐水性が劣り、肥料成分の水中での溶出速度の制御が
困難であるという問題がある。更に、稲作や大規模な畑
作農場では肥料の動力散布が行われるが、被覆肥料は機
械的衝撃に弱く、散布中に衝撃割れ、被覆層の摩耗破損
などを起こし易く肥料成分の溶出速度が著しく早まると
いった強度上の問題もある。上記の特許公報に開示され
た方法においては、このような生産上の問題、溶出速度
制御の問題、および機械的強度の問題の三物性を全て満
足するものはなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、特
定の重合体の水性エマルションを被覆材に用いて特定の
被覆方法を採ることにより、被覆工程および保存中に被
覆肥料が固着することがなく、また、肥料成分の溶出速
度の制御が容易で、更に、動力散布機を使用して散布し
ても被覆層が破損されることが少ない溶出性能の安定し
た被覆肥料を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を解決すべく鋭意研究した結果、耐水性に優れ、水
中で肥料成分の溶出を制御するのに適した一次被覆層
と、機械的強度と耐熱性に優れた二次被覆層からなる二
重被覆の方法を見い出し本発明に到達した。即ち、本発
明は、粒状肥料に重合体を二重に被覆してなる重合体被
覆肥料において、一次被覆層（肥料と接する層）が０〜
４０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するビニル系共重
合体の水性エマルションから形成された被覆層であり、
二次被覆層（外側の層）がコア相のＴｇが−３０〜０
℃、シェル相のＴｇが３０〜８０℃であるコア／シェル
型エマルションからなる最低造膜温度１０〜５０℃のカ
ルボキシル基含有アクリル系共重合体の水性エマルショ
ンから形成された被覆層により構成されてなる重合体被
覆肥料である。更に、該二次被覆層のカルボキシル基含
有アクリル系共重合体が多価金属塩により金属架橋され
てなる重合体被覆肥料である。

【０００６】更にまた、本発明の重合体被覆肥料は、上
記の０〜４０℃のガラス転移温度を有するビニル系共重
合体の水性エマルションを３０〜６０℃の温度で粒状肥
料に噴霧する第１工程、続いてカルボキシル基含有アク
リル系共重合体と多価金属塩、特に好ましくは多価金属
塩のアンモニウム錯塩からなる水性エマルションを４０
〜７０℃の温度で噴霧する第２工程、および７０〜１２
０℃の温度で熱処理する第３工程により製造される。

【０００７】本発明の一次被覆層に使用するビニル系共
重合体は、重合可能な単量体の２種以上を重合開始剤や
界面活性剤の存在下で乳化共重合させて得られる単独、
または、２種以上の水性エマルションが用いられ、該重
合体が０〜４０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する必
要がある。ここで、共重合体のＴｇは、共重合体が形成
されるそれぞれの単量体の重量分率を、それぞれの単量
体から誘導される単一重合体のＴｇ（Ｋ：ケルビンで表
す）値で割ることによって得られるそれぞれの商の合計
の逆数として計算される。

【０００８】本発明のビニル系共重合体に使用する単量
体としては、以下の単量体群から選ばれた２種以上を用
いる。 １）メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル、アクリル酸２
−ヒドロキシルエチル、メタクリル酸グリシジル、ジエ
チレングリコールジメタクリレートなどの（メタ）アク
リル酸エステル系単量体。 ２）アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン
酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸系単量体。 ３）スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなど
の芳香属ビニル系単量体。 ４）エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフ
ィン系単量体。 ５）ブタジエン、イソプレンなどの脂肪族ジエン化合
物。 ６）酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル。 ７）アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニ
ルシアン化合物。 ８）塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン置換ビ
ニル化合物。 ９）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミドなどのビニルアミド化合物。

【０００９】これらのうち、スチレンと、アクリル酸ブ
チルまたはアクリル酸２エチルヘキシルなどのアクリル
酸エステル系単量体を主成分として、少量のアクリル
酸、アクリルアミドなどの親水性単量体を組み合わせて
乳化重合したスチレン−アクリル系共重合体を用いた場
合が一次被覆層として耐水性、肥料成分の溶出速度の制
御性に特に適している。該共重合体のＴｇは、０〜４０
℃、好ましくは５〜３０℃である。０℃以下では粒状肥
料に噴霧する工程で粒子が固着する傾向が強く、また、
４０℃以上では肥料表面に緻密な被覆膜を形成し難く耐
水性が低下するため好ましくない。一次被覆層は緻密で
耐水性に富む被膜である必要があり、そのためには上記
の共重合体のＴｇと、肥料粒子に噴霧する際の肥料粒子
の加熱温度との関係が極めて重要である。加熱温度は、
３０〜６０℃、更に、該共重合体のＴｇに対してプラス
１０〜３０℃の温度で一次被覆を行うことが好ましい。
一次被覆層の塗布量は、希望する溶出速度を達成するに
必要な塗布量に任意に設定することができるが、肥料粒
子の重量当たり少なくとも２重量％は必要で、好ましく
は３〜１０重量％程度である。

【００１０】次に、本発明の二次被覆層に用いる被覆材
は、コア／シェル構造を有するカルボキシル基含有アク
リル系共重合体の水性エマルションであり、より有利に
は、多価金属塩を添加した金属架橋型の水性エマルショ
ンである。 該カルボキシル基含有アクリル共重合体に
使用する単量体は、前記２）のアクリル酸、メタクリル
酸などの不飽和カルボン酸系単量体から選ばれた１種ま
たは２種以上を全単量体混合物を１００として１〜１０
重量％および、前記１）の（メタ）アクリル酸エステル
系単量体から選ばれた１種または２種以上を９９〜６０
重量％、更に必要に応じて、共重合性のあるその他のビ
ニル系単量体の１種または２種以上を０〜３９重量％か
らなる単量体混合物を乳化剤や重合開始剤の存在下で乳
化重合して得られる水性エマルションである。不飽和カ
ルボン酸系単量体の共重合割合は、共重合体と多価金属
塩とから形成される二次被覆層の被膜の緻密性、耐水
性、耐熱性、機械的強度を左右し、１％以下では硬度、
機械的強度が不足し、また、１０％以上では耐水性が不
足する。

【００１１】該カルボキシル基含有アクリル系共重合体
の水性エマルションは、重合体エマルション粒子がコア
／シェル構造を有するように少なくとも二段階に単量体
の組成割合を変えてモノマー乳化液を調整しておき、一
段目のモノマー乳化液を滴下して、重合がほぼ終了した
後に二段目を滴下重合するなどの多段モノマーエマルシ
ョン滴下法により乳化重合を行うコア／シェル重合法に
よって製造できる。

【００１２】本発明において、好ましいコア／シェル重
合体粒子は、コア相にはカルボキシル基量の比較的少な
い軟質の重合体を配置し、一方、シェル相はカルボキシ
ル基量の比較的多い硬質の重合体で構成すると良い。コ
ア相のＴｇは−３０〜０℃であり、単量体混合物中にカ
ルボキシル基含有単量体を０．１〜５重量％程度含ませ
て重合することが好ましく、一方、シェル相のＴｇは３
０〜８０℃であり、カルボキシル基含有単量体を２〜２
０重量％含ませることが好ましい。また、コア成分対シ
ェル成分の比率は重量比で１対９〜９対１の範囲、特に
好ましくは３対７〜８対２の範囲にあり、該コア／シェ
ル重合体の最低造膜温度は１０〜５０℃である水性共重
合体エマルションを用いることが好ましい。本発明のコ
ア／シェル重合体の水分散液を、より好ましくは、該重
合体に多価金属塩を添加してなる水分散液を二次被覆層
に使用することにより、緻密で耐水性、耐熱性、耐衝撃
性に富む被膜が被覆肥料の外層として形成され、耐ブロ
ッキング性と、動力散布に耐える機械的強度が得られ
る。

【００１３】本発明に用いる多価金属塩はその水溶液ま
たは水分散液として、カルボキシル基含有アクリル系共
重合体の水性エマルションと配合安定性が良く、配合物
を肥料成分に噴霧、乾燥、熱処理して該共重合体中のカ
ルボキシル基と金属架橋しうる二価以上の金属化合物か
ら選ばれる。例えば、カルシウム、マグネシウム、亜
鉛、アルミニウム、ジルコニウム、チタンなどの無機酸
塩、有機酸塩などが挙げられる。これらの金属塩は、特
にアンモニアまたはアミンを含有する金属塩のアミン錯
体として使用することが好ましい。これらの多価金属の
錯塩は、共重合体中のカルボキシル基のアンモニウム塩
が乾燥してアンモニアが揮散した後にカルボキシル基と
結合する。更に、配合液の安定性、金属架橋した被覆層
の耐水性、強靱性などの点から亜鉛、ジルコニウムから
選ばれた炭酸塩のアンモニウム錯塩がより効果的で、炭
酸ジルコニルアンモニウム、炭酸亜鉛アンモニウム、酢
酸亜鉛のアンモニウム錯塩などから選択することが特に
好ましい。

【００１４】本発明の二次被覆層は、上記のカルボキシ
ル基含有アクリル系共重合体水性エマルションに多価金
属塩の水溶液または分散液を配合した被覆材を、上記し
た一次被覆工程に続いて肥料に噴霧し被覆乾燥する。多
価金属塩の使用量は、共重合体のカルボキシル基量に対
して０．１〜２当量の範囲が好ましい。０．１当量以下
では耐熱性、耐衝撃性向上の効果が低く、また、２当量
以上では、耐水性、機械的強度が低下するので好ましく
ない。一次被覆粒子に被覆する際の粒子の加熱温度は、
４０〜７０℃である。特に、共重合体の最低造膜温度よ
り２０〜３０℃高く設定することが緻密な被覆層を形成
し、被覆中の固着を防止する上で好ましい。二次被覆層
の塗布量は、被覆肥料の耐ブロッキング性と、動力散布
に耐える機械的強度および肥料成分の溶出速度調整の面
から設定されるものであるが、肥料粒子の重量当たり少
なくとも２重量％は必要で、好ましくは３〜１０重量％
である。

【００１５】本発明の二次被覆層に用いる被覆材には、
流動性改良、ブロッキング防止、溶出性調整、および被
覆材の自己崩壊性の付与などの目的のために必要に応じ
て公知の添加物を配合することができる。例えば、ロジ
ン樹脂、テルペン樹脂などの天然樹脂、およびこれらの
誘導体、石油樹脂、パラフィン類、ワックス類、水溶性
樹脂、界面活性剤、紫外線吸収剤、澱粉、糖類などがあ
る。また、被膜の比重調整剤として各種の充填剤、例え
ば、タルク、炭酸カルシウム、クレイ、ベントナイト、
シリカ、硫黄などを本発明の効果を損なわない範囲で配
合して使用することもできる。

【００１６】二次被覆が終了した被覆肥料は、次に熱処
理を行う。熱処理を行うことにより、二次被覆層のカル
ボキシル基と金属との間で金属架橋が形成され、また同
時に被覆膜の緻密化も促進され、被覆肥料の耐熱性と機
械的強度を向上させる。熱処理の温度は７０〜１２０
℃、時間は１〜１０分程度が好ましい。熱処理温度が７
０℃以下では、十分な強度が得られないし、１２０℃以
上では尿素などの肥料成分の揮散や、被覆層のブロッキ
ングを起こし易くなる。熱処理工程は先の二次被覆工程
に連続して行ってもよいし、断続して別な装置で行って
もよい。

【００１７】本発明を実施する装置は、通常知られてい
る肥料の被覆装置を使用することができる。工業的な生
産装置としては、例えば特開６３ー１１２４８４号公報
の第３図に記載の流動層型被覆装置や、特開昭６４ー３
０９３号公報の第１図に記載の流動層式コーティング装
置などを参考にすることができる。肥料粒子を下部から
の加温圧縮空気で浮遊流動させながら被覆液をノズルか
ら噴霧する方法が適する。

【００１８】本発明に適用できる肥料の種類は特に限定
されない。例えば、硫安、硝安、塩安、尿素、リン酸ア
ンモン、リン酸カリ、硝酸カリ、塩化カリ、硫酸カリ、
硝酸石灰、リン酸石灰、硝酸マグネシュウム、硼砂もし
くはこれらの二種以上を配合した化成肥料などに使用で
きる。

【００１９】

【実施例】以下に、本発明を実施例において詳しく説明
するが、本発明はこれによって制限されるものではな
い。なお、実施例および比較例における部もしくは％と
あるのは、特にことわりのない限り重量部または重量％
を示す。

【００２０】製造例Ａ．ビニル系共重合体水性エマルシ
ョン（Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３）の製造。 攪拌機、環流冷却器、および滴下ロートを付した反応装
置に、脱イオン水６７部、エマールＯ（（株）花王製）
０．３５部、エマルゲン９２０（（株）花王製）０．３
５部および過硫酸アンモニウム０．１部を仕込み、予め
下記の表１に示すＡ−１、Ａ−２、Ａ−３の単量体混合
物１００部、脱イオン水５３部、エマールＯを０．２５
部、エマルゲン９２０を０．２５部、および過硫酸アン
モニウム０．２部を計量し、ホモミキサーを用いて乳化
した単量体乳化液の７％を用いて初期仕込みを行った。
その後、８０℃に昇温し窒素ガスを導入しつつ、３０分
間初期重合を行い、引き続いて前記単量体乳化液の９３
％を２時間かけて滴下した。更に、８０℃で２時間保っ
て後重合を行い室温に冷却した。その後、反応物を１０
０メッシュのスクリーンを通し濾過し、２５％アンモニ
ア水でＰＨを８．０に調節すると共に、脱イオン水で固
形分濃度を４０％に調節した。

【００２１】

【表１】

【００２２】表中、単量体の種類を下記の略号で示し、
また共重合体の計算Ｔｇは括弧内で示すそれぞれの単一
重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）値を用いた。 ＭＭＡ：メチルメタクリレート（Ｔｇ：１０５℃） Ｓｔ：スチレン（Ｔｇ：１００℃） ＢＡ：ブチルアクリレート（Ｔｇ：−５２℃） ２−ＥＨＡ：２ーエチルヘキシルアクリレート（Ｔｇ：
−７０℃） ＭＡＡｃ：メタクリル酸（Ｔｇ：１８５℃） ＡＭ：アクリルアミド （Ｔｇ：１５３℃） また、最低造膜温度は、ＪＩＳ Ｋ６８２８に準じ、日
本理学工業（株）製の最低造膜試験機を使用して測定し
た。

【００２３】製造例Ｂ−１．コア／シェル型カルボキシ
ル基含有アクリル系共重合体水性エマルションの製造。 予め、下記表２のＢ−１に示すコア成分とシェル成分の
各単量体組成の単量体乳化液を調整する。即ち、コア成
分の単量体混合物６５部に対して水３４．７部、エマー
ルＯを０．１２５部、エマルゲン９２０を０．１２５
部、および過硫酸アンモニウム０．１部を計量し、ホモ
ミキサーを用いて乳化する。また、シェル成分の単量体
混合物３５部に対して水１８．３部、エマールＯを０．
１２５部、エマルゲン９２０を０．１２５部、および過
硫酸アンモニウム０．１部を計量し、同様にホモミキサ
ーを用いて乳化する。一方、上記と同じ反応装置に、脱
イオン水６７部、エマールＯを０．３５部、エマルゲン
９２０を０．３５部および過硫酸アンモニウム０．１部
を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、８０℃に昇温し、シ
ェル成分の単量体乳化液を４５分かけて滴下重合を行っ
た。その後６０分８０℃に維持した後、引き続いてコア
成分の単量体乳化液を９０分かけて滴下重合を行った。
更に８０℃に保って２時間重合した。重合反応後室温に
冷却し、２５％アンモニア水を添加してｐＨを８．０に
調節した。金属錯塩を添加する実施例２の場合は、別に
調製した炭酸亜鉛アンモ二ウム水溶液を１３．２５部
（重合体のカルボキシル基に対して１．０当量）添加
し、次に固形分濃度を４０％に脱イオン水で調節した。

【００２４】炭酸亜鉛アンモニウム水溶液の調製。 攪拌機を付した反応容器に、脱イオン水６５部、酸化亜
鉛１種３５部、重炭酸アンモニウム３５部を仕込み、２
５％アンモニア水を８３．５部添加して反応させた。得
られた炭酸亜鉛アンモニウムのアンモニア水溶液は、酸
化亜鉛換算として１６％の濃度であった。

【００２５】製造例Ｂ−２，Ｂ−３，Ｂ−４．カルボキ
シル基含有アクリル系共重合体水性エマルションの製
造。 上記と同様にして表２に示す単量体の組成割合で、コア
／シェル重合体（Ｂ−２，Ｂ−３）および、通常の共重
合体である（Ｂ−４）を製造し、炭酸亜鉛アンモニウム
を所定量配合し、固形分濃度を４０％に調整した。

【００２６】

【表２】

【００２７】実施例１ 透明プラスチック製の噴流層による流動床式コーティン
グ装置を用いて、４０℃の温風により加温した浮遊懸濁
している状態の粒径３〜５mmからなる１Ｋｇの粒状尿素
肥料に、下部から、吹き付けノズルを介して、表１に示
すＡ−１の組成からなるビニル系共重合体エマルション
を噴霧化供給して一次被覆層を形成させた。１２５ｇの
該エマルションが供給された後、引き続き供給している
温風の温度を５０℃に上昇させ、表２に示すＢ−１の組
成からなるコア／シェルエマルションを１７５ｇ供給し
て二次被覆層を形成させた。終了後、温風を８０℃に昇
温し８分間保持した後、常温まで冷却して被覆肥料を回
収した。この間、肥料粒子の固着や、流動層壁面への粒
子の付着は全く見られなかった。得られた被覆肥料の水
浸漬による溶出試験、および背負式動力散布機を通過さ
せた後の溶出試験からの不良率の測定結果を表３に示
す。この結果、目標とした８０日溶出に相当する３０日
浸漬後の溶出率がほぼ３５％を示し、また、動力散布機
を通過させた強度試験後の不良率は低く、また溶出量の
増加も比較的少ないことが明らかである。

【００２８】実施例２〜５、比較例１〜４ 下記表３に示す一次被覆層（Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３）
および二次被覆層（Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４）
に使用する重合体エマルション、被覆時の温度条件を変
える以外は実施例１と同様にして被覆肥料を作製した。
実施例２〜６および比較例２、４では被覆の過程での固
着は全く無いが、比較例１および３では一部固着し、流
動化が阻害された。得られた各々の被覆肥料について溶
出強度および強度試験後の不良率の測定を行った結果を
表３に示す。

【００２９】被覆肥料の試験方法は下記の通りである。 溶出試験後の溶出率 検体約１０ｇを精秤してフラスコに入れ、脱イオン水１
００ｍｌを加えた後密栓をして２５℃に保存する。所定
の日数経過後、液を採取し、溶出した尿素濃度を硫酸分
解法で処理して無機全窒素濃度を測定し溶出量に換算す
る。一方、検体中の全窒素量を求めておき両者の比から
溶出率を％で表示する。 強度試験 背負動力散布機（共立（株）製のＤＭＤ６１００型）を
用い、被覆肥料１Ｋｇを強さ目盛り３で通過させ、噴頭
の散布口から検体を回収して溶出試験を行う。 不良率 上記の強度試験を行った検体を５日間水に浸漬して溶出
率（Ｙ）を測定する。この値と強度試験を行わない検体
の５日浸漬後の溶出率（Ｘ）から次式により不良率を算
出する。 不良率（％）＝１００×（Ｙ−Ｘ）／（１−Ｘ）

【００３０】

【発明の効果】一次被覆層にガラス転移温度が０〜４０
℃のスチレン−アクリル共重合体エマルションを使用
し、二次被覆層としてコア／シェル型のアクリル系共重
合体エマルション、より好ましくは多価金属塩を含む水
性エマルションを使用した本発明の二重被覆肥料は、実
施例および比較例により明らかなように、被覆肥料の製
造工程において固着することがなく、また動力散布など
の機械的処理によっても被覆層が破損されることなく肥
料成分の溶出を安定させ、緩効性を持続できる。

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 後藤 浩 愛知県名古屋市港区いろは町１の23 日東 エフシ−株式会社内 (72)発明者 黒川 武昭 愛知県名古屋市港区いろは町１の23 日東 エフシー株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粒状肥料に重合体を二重に被覆してなる
   重合体被覆肥料において、一次被覆層が０〜４０℃のガ
   ラス転移温度（Ｔｇ）を有するビニル系共重合体の水性
   エマルションから形成された被覆層であり、二次被覆層
   がコア相のＴｇが−３０〜０℃、シェル相のＴｇが３０
   〜８０℃であるコア／シェル型エマルションからなる最
   低造膜温度１０〜５０℃のカルボキシル基含有アクリル
   系共重合体の水性エマルションから形成された被覆層に
   より構成されてなる重合体被覆肥料。
2. 【請求項２】 一次被覆層のビニル系共重合体がスチレ
   ン−アクリル系共重合体である請求項１記載の重合体被
   覆肥料。
3. 【請求項３】 二次被覆層のカルボキシル基含有アクリ
   ル系共重合体が多価金属塩により金属架橋されてなる請
   求項１および２記載の重合体被覆肥料。
4. 【請求項４】 多価金属塩が、カルシウム、マグネシウ
   ム、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウム、チタンから選
   ばれた金属塩のアンモニウム錯塩である請求項１〜３記
   載の重合体被覆肥料。
5. 【請求項５】 ０〜４０℃のガラス転移温度を有するビ
   ニル系共重合体の水性エマルションを３０〜６０℃の温
   度で粒状肥料に噴霧する第１工程、続いてカルボキシル
   基含有アクリル系共重合体からなる水性エマルションを
   ４０〜７０℃の温度で噴霧する第２工程、および７０〜
   １２０℃の温度で熱処理する第３工程からなる請求項１
   〜４記載の重合体被覆肥料の製造法。