JPH01215872A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規にして有用な塗料用樹脂組成物に関し、更
に詳しくは、水溶性樹脂と特定の組成からなる、粒子内
部が中空もしくは多孔質構造を有する微粒子重合体を必
須の成分として含む耐ブロッキング性および乾燥性に優
れた塗料用樹脂組成物に関するものである。

し従来の技術およびその課題］ 近年、人気汚染および人体に対する有害性の観点から、
従来の溶剤型塗料から水性塗料への転換が急速に進行し
でいる。その中でも、溶剤型の作業性と塗膜性能に近い
特性を有する水溶性樹脂の塗料ｌ＼の応用研究が、主に
金属のコーティング用分野で盛んに行われでいる。

しかし、クリヤー用塗料組成物として使用する場合には
、従来のタイプでは耐ブロッキング性および硬度か劣る
という欠点があるし、顔料を充填した着色塗料組成物と
した場合にも、耐ブロッキング性、およびそれを希釈し
た際に顔料自体の比重か大であるが故の沈降安定性か不
十分であり、また塗料比重か大きくなるため塗料自体か
重くなる傾向かある。更に、樹脂等を担持する媒体の大
部分が水であるため、その組成物をコーティングした場
合、乾燥性か悪いと言う欠点もあった。

このような欠点を克服するために特定の微粒子重合体を
組成物中に含有させるという技術も紹介されでいる。例
えば特開昭５９−１３８２７６号公報、特開昭６１−７
６５５９号公報において特定の水不溶性樹脂粒子を用い
て焼付型組成物で高外観を得ると言う技術、特開昭６０
−１２６６号公報において反応性粉体を含有する組成物
の加温時の安定性向上に関するもの、特開昭５９−１１
７５６５号公報にあっては、特定の粉体の分散性を向上
させ、貯蔵安定性を向上させたものなどがある。

しかし、これらの組成物はいずれも満足できる性能を有
しているとは言い難い。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、以上の点に鑑みて鋭意検討した結果、以
下に詳述するような特定の微粒子重合体を必須の成分と
して用いることにより、満足する性能が得られることを
見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、 ■水溶性樹脂１００重量部（固形分基準）■中空もしく
は多孔質構造を有する微粒子重合体０．１〜９９００重
量部 ■必要に応じて架橋剤 ■必要に応じて顔料類 を含んでなることを特徴とする塗料用樹脂組成物を提供
するものである。

先ず、本発明を構成する水溶性樹脂■とは、水に完全に
溶解するか、もしくは半可溶の状態で安定て市る樹脂類
であり、通常塗料用に使用されるものであれば特に支障
なく使用てぎる。具体的には、ポリビニルアルコールの
ごとき水溶性ビニル系重合体、ヒドロキシエチルセルロ
ース、デンプンなどの水溶性繊紺索系もしくは多糖類系
重合体かある。

また、酸性基を有する重（縮）合体の有機もしくは無機
塩基性物質による部分もしくは完全中和物も使用できる
。酸性基を有する重（縮）合体の具体例としては、アク
リル系重合体、アルキッド系縮合体、ポリエステル系縮
合体かあり、またこれらの５０％を越えない他の樹脂に
よる変性物かある。有機もしくは無機塩基性物質の具体
例としでは、アンモニア、モルボリン、トリエチルアミ
ン、ブチルアミン等が代表的である。これらは、公知・
農用の方法によって調製すれは良い。

次に、■の中空もしくは多孔質構造を有する微粒子重合
体とは、特定の組成のビニル系単量体をエマルジョン重
合することによって得られるものであり、より具体的に
は特定の組成のビニル系単量体をあらかじめエマルジョ
ン重合し、次いでそのエマルジョンの存在下に組成の異
なる特定のビニル系単量体をエマルジョン重合する。も
しくはその製造プロセスを溶剤の存在下で行うことによ
り得られるものである。

このような重合体としては、例えば本発明者らが先に特
開昭６２−７９２０２＠公報および特願昭６２−１６９
７３９ｇで開示した方法によって得られるものが挙げら
れる。

すなわら、特開昭６２−７９２０２号公報の場合は以下
の通りでおる。重合性ビニル単量体（Ａ）、必要により
多官能性架橋性単量体（８）を乳化重合して得られる共
重合体エマルジョン（Ｃ）を種粒子として、これに上記
重合体（Ｃ）とは、水に対する接触角が１〜１１０°高
い重合体を形成し得る少なくとも一種のα、β−エチレ
ン性不性用飽和単量体）を加えて乳化重合させることに
より目的の中空もしくは多孔質構造を有する微粒子重合
体か得られる。

ここで使用される単量体は、以下のものか例示できる。

このうち上記の条件を満足する組成であれば良い。

（メタ）アク１）ル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸、無水マレイン
酸、無水イタコン酸のごとき酸無水基含有単量体とグリ
コールとの付加物のごとぎ不飽和基含有しト［１キシア
ルキルエステルモノカルボン酸のごとぎカルボキシル基
含有単量体もしくはジカルボン酸類；無水マレイン酸、
無水イタコン酸などの多価カルボン酸無水基含有不飽和
単量体等のα、β−至ヂレン性不飽和カルボン酸類、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、？−ヒトロ
キシブ［］ピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレ−１〜等のごとぎ（メタ）アクリル酸のヒ１ミロキ
シアルキルエステル類；マレイン酸、フマル酸のごとぎ
多価カルボン酸のジ−ヒドロキシアルキルエステル類の
ごとぎ不飽和基含有ポリヒドロキシアルキルエステル類
；ヒドロキシエチルビニルエーテルのごときヒドロキシ
アルキルビニルエーテル類等で代表される水酸基含有単
量体類、 （メタ）アクリルアミド、Ｎ、＋１１１ジメチルくメタ
）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシメチル化（メタ）ア
クリルアミド、ジアセ１〜ンアクリルアミド、Ｎ−メヂ
ロール（メタ）アクリルアミド等で代表されるカルボン
酸アミド基含有単量体類、 叶スチレンスルホンアミド、トメチル−ｐ−スチレンス
ルホンアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−スチレンスルホ
ンアミド等で代表されるスルホン酸アミド基含有単量体
類、 Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−１〜
のごときＮ　、　Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ
）アクリレ−１〜類、または無水マレイン酸のごとき多
価カルボン酸無水基含有単量体類と反応しうる活性水素
基ならびに３級アミン基とを併せ有する化合物との付加
物等で代表される３級アミノ基含有単量体類、 （メタ）アクリロニトリルで代表されるシアノ基含有単
量体類、 （メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類のこ
ときα、β−エチレン性不性用飽和カルボン酸ドロキシ
アルキルエステル類とリン酸誘導体類との縮合反応によ
って得られるリン酸エステル基を有する単量体類、 ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の
ごときスルホン酸基を有する単量体類、メチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（
メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートのごと
きＣ１−８のスチレン、α−メチルスチレン、叶ｔｅｒ
ｔ−ブチルースチレン、叶メチルスチレンのごときスチ
レンもしくはその誘導体のごとき芳香族ビニル化合物、 ベンジル（メタ）アクリレートのごとき（置換）芳香核
含有（メタ）アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸のごとき不飽和ジカルボン酸と１価ア
ルコールのジエステル類、 酢酸ビニル、安息香酸ビニル、「ベオバ」　（シェル社
製のビニルエステル）のごときビニルエステル類、 「ビスコート８Ｆ、　８ＦＭ、　３Ｆ、　３団」　（大
阪有機化学ｌ１ｌ）製の含フッ素（メタ）アクリル単量
体）、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレ−
１へ、ジ−パーフルオロシクロへキシルフマレートまた
はＮ−１−プロピルパーフルオロオクタンスルホンアミ
ドエチル（メタ）アクリレートのごとき（パー）フルオ
ロアルキル基含有のビニルエステル類、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、フッ化ビニリゾン、フッ化ビニル、クロ
ロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ブタ
ジェン等のオレフィλ類・ エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロビレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、１ヘリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンセ
゛ン、トリビニルベンセン、ジビニル１〜リエトキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロビ
ルメチルジメ１−キシシラン、γ−（メタ）アクリロイ
ルオキシプロピルトリエトキシシラン、Ｔ−（メタ〉ア
クリロイルオキシプロピルメチルジェトキシシランのご
とき加水分解性シリル基含有単量体類が必る。

ここで使用される単量体類のうち、好ましくは（八）お
よびＣＤ）がα、β−エチレン性不飽和カルホン酸を単
量体総量の５重量％未満含有することが望ましい。

調製方法としては、まず共重合体エマルジョン（Ｃ）の
調製として上記各単量体群の所要量を乳化剤、重合開始
剤、水の存在下、以下に示す乳化重合法によって合成す
れば良い。その際に使用される乳化剤としては、アニオ
ン型乳化剤、非イオン型乳化剤、カチオン型乳化剤、そ
の他反応性乳化剤、アクリルオリボン−等の界面活性能
を有する物質等か挙げられ、これらのうち、非イオン型
ａ５よびアニオン型乳化剤が、重合中の凝集物の生成が
少ないこと、および安定なエマルジョンが得られること
から好ましい。非イオン型乳化剤としては、ポリオキシ
エチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸
エステル、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド
ブロック共重合体等のものが代表的でおり、アニオン型
乳化剤としては、アルキルベンセンスルホン酸アルカリ
金属塩、アルキルサルフエー１〜アルカリ金属塩、ポリ
オキシエチレンアルキルフェノールザルフエ一トアルカ
リ金属塩等がある。

更に上述のアニオン型乳化剤の代りに、もしくは併用で
、ポリカルボン酸もしくはスルホン酸塩よりなる水溶性
オリゴマーの利用もできる。更にポリビニルアルコール
、ヒドロキシエチルゼルロース等の水溶性高分子物質を
保護コロイドとして用いることかできる。以上の乳化剤
等の使用量は総単量体量に対して０．１〜１０ｗｔ％程
度でおる。

次に手合開始剤としては乳化重合に一般的に使用されて
いるものであれば特に限定されないが、具体例としては
、過酸化水素のごとき水溶性無機過酸化物；過硫酸アン
モニウム、過硫酸カリウムのごとき過硫酸塩類；クメン
ハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドの
ごとき有機過酸化物類；アゾビスイソブチロニトリル、
アゾビスシアノ吉草酸のごときアゾ系開始剤類などかあ
り、これらは１種もしくは併用してもよい。使用量とし
ては総単量体量に対して、０．１〜２ｗｔ％か好ましい
。なお、これらの重合開始剤と金属イオンおよび還元剤
との併用による、いわゆるレドツー　１２　＝ クス重合法として公知の方法によっても良いことは勿論
である。

そして水、好ましくはイオン交換水と必要により乳化剤
の存在下、α、β−エチレン性不性用飽和単量体類のま
ま、もしくは乳化した状態で、−括、もしくは分割、あ
るいは連続的に反応容器中に滴下して、前記重合開始剤
の存在下、０〜１００°Ｃ１好ましくは３０〜９０°Ｃ
の温度で重合させれば良い。総単量体量と水との比率は
最終固形分量が５〜６５ｗｔ％、好ましくは１５〜５５
ｗｔ％の範囲になるように設定すぺぎである。また、乳
化重合をするにあたり粒子径を成長もしくは制御させる
ために、予め水相中にエマルジョン粒子を存在させ重合
させるシード重合法によっても良い（（Ｃ）の調製）。

次いでエマルジョン（Ｃ）の存在下、α、β−エチレン
性不性用飽和単量体類）のみを追加重合させるのである
。つまり先に合成したエマルジョン（Ｃ）表面上に後工
程のα、β−エチレン性不性用飽和単量体類）を堆積重
合させるのである。本工程で目的物を得るには、（Ｃ）
成分の固形分基準で０．１〜９（）重量部の存在下、（
Ｄ）成分を構成する単量体混合物の１０〜９９．９重量
部を重合させればよい。

（Ｄ）成分の重合においては、（Ｄ）成分単独の粒子か
重量基準で大量に生成することは、本発明の主旨に反す
るので、乳化剤類の追ｈｌの使用は、極力避けるｌ〈き
てあり、もし必要ならば（Ｄ）成分使用量の５ｗｔ％以
下、好ましくは２ｗｔ％以下にすべきである。使用量か
５ｗｔ％を越える場合には、（Ｄ）成分単独組成のエマ
ルション粒子か多量に副生じ、例えば粒子径力イｂを測
定すると２つのピークを有するエマルジョンか生成する
。

このようにして製造されるエマルジョン粒子中のα、β
−エチレン性不性用飽和単量体類成はガラス転移点を５
０°Ｃ以上に設定すれば良い。

また、別法としての特願昭６２−１６９７３９号の方法
とは、以下の通りである。Ｖなわち、水性エマルジョン
を製造するに際して、有機チタネート化合物の存在下、
α、β−エチレン性不性用飽和単量体なくとも１種類を
乳化重合してチタン原子を含有するエマルジョン（Ｅ）
を得ておき、次いで該エマルジョンの存在下、α、β−
エチレン性不飽和単量体類（Ｆ）のみを追加重合させる
のである。つまり先に合成した有機チタン化合物を含有
するエマルジョン表面上に後工程のα、β−エチレン性
不飽和単量体類を堆積重合させるのである。この製造方
法を採用すると、チタン原子もしくは有機化合物に結合
したチタン原子か、最終的に得られるエマルジョン粒子
中に確実に固定されるし、後工程の重合物かチタン原子
もしくは有機化合物に結合したチタン原子を介して先に
重合したチタン原子を含有するエマルジョンと強固に結
合するために、後段重合物の被覆か完全な中空もしくは
多孔質構造を有する微粒子重合体エマルジョンが得られ
る。

必須の構成成分である有機チタネート化合物とは、−船
釣には下記に例示する化合物が挙げられる。

テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネー
ト、テトラステアリルチタネート、２−エチルへキシル
チタネート、イソプロビルトリクミルフェニルチタネー
ト、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチ
ル）チタネートおよび前記チタネー１〜類の縮合体であ
るテトライソプロピルナタネ−１〜ポリマー、テトラブ
チルチタネートポリマーのごとき有機チタンエステル類
、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロ
ピルｉ〜リオクタノイルチタネート、イソプロビルジ（
メタ）アクリルイソステアロイルチタネート、ジイソス
テアロイルエチレンチタネート、ジクミルフェニルオキ
シアセテートチタネートのごとき有機チタンアシレート
類、 イソプロピル１〜リス（ジオクチルパイロホスフェ−１
〜）チタネー１〜およびその有機アミン塩、イソプロピ
ルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、ビス（
ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタ
ネートおよびその有機アミン塩、ビス（ジオクチルパイ
ロホスフェ−１〜）エヂレンチタネ−１〜およびその有
機アミン塩のごとき有機チタン−リン酸エステル類、 イソプロビルトリドデ′シルベンセンスルホニルチタネ
ートのごとき有機チタン−スルホン酸エステル類、 チタニウムアセチルアセトネート、チタニウムラクテー
ト、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト
）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホス
ファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキ
シメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファ
イトチタネートのごとき有機チタンキレート類か挙げら
れる。

ここで言う有機アミン塩とは、前述した有機チタン−リ
ン酸エステル類中に存在するリン酸エステル由来の活性
な酸性ヒドロオキシ基を、例えばモノエチルアミン、ジ
エチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、モノ
エタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、モルホリンのごとき有機アミン類で中和した
ものを相称する。有機アミン類は、好ましくは室温で揮
発性のものの使用が好ましい。中和は、酸性ヒドロオキ
シ基と有機アミン類がモル比で当量以上（有機アミン類
か、過剰でも良い）になるように配合し、室温もしくは
冷却して混合すれば良い。

本発明を実施するにあたり、上記の化合物のうち好まし
くは有機チタン−リン酸エステル類が良い。有機チタネ
ート化合物の使用量としては、有機チタネート化合物と
使用するα、β−エチレン性不飽和単量体類との総量基
準に対して０．０１〜３０ｗｔ％、好ましくは０．０５
〜２５ｗｔ％である。

本方法で中空もしくは多孔質構造を有する微粒子重合体
を得るには第一段階として上述した有機ヂタネー１〜化
合物の存在下、α、β−エチレン性不性用飽和単量体な
くとも１種類を乳化重合するか、もしくは有機チタネー
ト化合物とα、β−エチレン性不飽和単量体類との混合
物を同時に乳化重合すれば良い（（Ｆ）の調製）。その
際に用いられるα、β−エチレン性不性用飽和単量体体
例としては前）ホしたものか使用できる。また、その使
用量は有機チタネー１〜化合物とα、β−エチレン性不
飽和単量体類との総量基準に対して７０〜９９．９９ｗ
ｔ％、好ましくは７５〜９９．９５ｗｔ％である。

調製方法としては、前述した有機チタネート化合物類と
上記各単量体群の所要量を乳化剤、重合開始剤、水の存
在下、以下に示す乳化重合法によって合成すれば良い。

その際に使用される乳化剤等としては、前）ホしたもの
か使用できる。乳化剤等の使用量は総単量体量（有機ヂ
タネート化合物を含む；以下同様）に対して０．１〜１
　ｏｗｔ％程度である。次に重合開始剤も前述したもの
と同様である。使用量としては総単量体量に対して、０
．１〜２ｗｔ％が好ましい。

そして水、好ましくはイオン交換水と必要により乳化剤
の存在下、有機チタネート化合物とα。

β−エチレン性不飽和単量体類とを各別に、そのままも
しくは乳化した状態で、−括、もしくは分割、あるいは
連続的に反応容器中に滴下するか、または有機チタネー
ト化合物とα、β−エチレン性不飽和単量体類とを混合
し、そのままもしくは乳化した状態で、−括、もしくは
分割、あるいは連続的に反応容器中に滴下し、前記重合
開始剤の存在下、０〜１００°Ｃ１好ましくは３０〜９
０°Ｃの温度で重合させれば良い。総単量体量と水との
比率は最終固形分量か１〜６０ｗｔ％、好ましくは１５
〜５５Ｗ１％の範囲になるように設定すべきである。ま
た、好ましくは乳化重合をするにあたり粒子径を成長も
しくは制御させるために、予め水相中にエマルジョン粒
子を存在させ重合させるシード重合法によっても良い（
（Ｆ）のｄ周製）。

次いでエマルジョン（Ｅ）の存在下、α、β−エチレン
性不飽和単量体類（Ｆ）のみを追加重合させるのである
。本工程で目的物を得るには、（Ｅ）成分の固形分基準
で０．１〜５０重量部の存在下、（Ｆ）成分を構成する
単量体混合物の５０〜９９．９小事部を重合させれば良
い。（「）成分の重合において使用される追加の乳化剤
類最は、前述した場合と同様である。このようにして製
造されるエマルジョン粒子中のα、β−エチレン性不飽
和単量体類の組成はガラス転移点を５０°Ｃ以上に設定
すれば良い。

かくして得られた中空もしくは多孔質構造を有する微粒
子手合体■は公知慣用の乾燥方法により粉末化覆ること
かできる。例えば、１００〜２５０’Ｃの温度による噴
霧乾燥、５０〜７０°Ｃの湿度によるトレイ乾燥、また
は流動床乾燥等で行うことができる。得られた非造膜性
樹脂粉末の粒子径は、一般に１次粒子（エマルジョン時
の粒子径の微粒子）の凝集体（２次粒子）であるが、必
要に応じて分散剤、例えば乳化剤、保護コロイド等を加
えて水に再分散かできる。従って、乾燥粉末の形態で使
用しても良い。

本発明において該■成分が耐ブロッキング性、乾燥性の
向上に何如に寄与しているか詳細は不明であるが、次の
ように推察することができる。

すなわち一般に耐ブロッキング性、乾燥性を向上させる
ためにはバインダーのガラス転移点を上げるか、同一ガ
ラス転位点の場合には顔料類、特に体質顔料等の充填剤
を多量に利用すれば達成できる。しかし本発明の如きバ
インダーか水溶性樹脂の場合には、バインダーを担持し
ている媒体の大部分が水であるため、この水の蒸発・揮
散か律速となる。ここで上記、中空もしくは多孔質構造
を有する重合体を利用すれば揮散すべき水が中空もしく
は多孔質構造中に担持され、基材へ本組成物を塗布した
場合、表面の水の絶対量が減少することとなり、児かけ
の耐ブロッキング性、乾燥性の向上をもたらすこととな
る。次いで担持している水がゆるやかに揮散するが、こ
のプロセスでは性能に及ぼす影響は少ない。

■成分と■成分の比率は、固形分基準で、■の１００重
量部に対し■の０．１〜９９００重量部の範囲で使用で
きる。

次に、■の架橋剤とは、前述の■成分である水溶性樹脂
を硬化・架橋させるために必要に応じて添加されるもの
であり、もし無架橋で、いわゆるラッカータイプとして
使用する場合には、特に添加する必要はない。しかし更
に高性能を要求される場合には、■成分中の官能基と反
応し得る、もしくは■成分中の官能基の反応を促進させ
る機能を有するものとして使用する。

その具体例としては、■成分中に不飽和結合（基）を有
している場合には、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛
、ナフテン酸亜鉛のごとき一般的にドライヤーと称され
る多価金属塩か使用できる。また、■成分中に水酸基を
含有する場合には、ブロックポリイソシアネート樹脂、
アミノプラストの使用かできる。

ブロックポリイソシアネ−１へ樹脂の具体例としては、
ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキ］ノ
メチレンジイソシアネートのごとき脂肪族ジイソシアネ
ート類；キシリレンジイソシアネート、イソボロンジイ
ソシアネートのごとき環状脂肪族ジイソシアネート類；
トリレンジイソシアネート、４，４°−ジフェニルメタ
ンジイソシアネートのごとき芳香族ジイソシアネート類
等の有機ジイソシアネートと多価アルコールもしくは低
分子量ポリエステル樹脂または水などとの付加物、ある
いは前述の有機ジイソシアネート同士の重合体、さらに
はイソシアネート−ビウレット体などのイソシアネート
樹脂を公知慣用のブロック剤を用いてブロック化せしめ
たものである［バーノックＤ−５５０ｊ　　（人日本イ
ンキ化学工業（ｌ木製品）、［タケネートＢ８１５−Ｎ
　Ｊ　　「プロパツールＸＣ−９１０Ｊ（いずれも成田
薬品工業０木製品）または［アディトール（ＡＤＤＩＴ
ＯＬ）＼ＩＸＬ−８Ｕ　　（ヘキスト合成０木製品）等
がある。

これらのうち、より好ましくは「ブロミネートＸ′Ｃ−
９１０」（武［１薬晶工業（ｌ木製品）のごときブロッ
クイソシアネート樹脂を水に分散化させたもの、もしく
は前記乳化剤等を用いて乳化させた状態のものが使用上
好適である。

アミノブラストとは、メラミン、尿素、アセトグアナミ
ン、ステログアナミン、スピログアナミンのごときアミ
ノ基含有化合物成分とホルムアルデヒド、パラホルムア
ルデヒドまたはグリオキザールのごときアルデヒド系化
合物成分とを公知慣用の方法により反応させて得られる
綜合物、またはこれらの各縮合物をアルコールでエーテ
ル化させて得られるものである。そのうち好ましくは、
炭素数１から４のアルコール類で、部分的に、または完
全にエーテル化せしめたものかよい。

具体例としては、ベキ１ノメトキシメチルメラミン、ｌ
＼キリブトキシメメチメラミン、メトキシブ１〜キシメ
ヂルメラミン、メトキシメチルメラミン、ブトキシメチ
ルメラミンもしくはそれらの縮合物等がある。

これらのうち、より好ましくはベキ１Ｊメ１〜キシメチ
ルメラミンのような水溶性物か、またはへキサブトキシ
メチルメラミン、メ１〜キシブトキシメチルメラミン、
メトキシメチルメラミン、ブトキシメチルメラミンの前
記乳化剤等を用いた水分散物がよい。これらの架橋剤の
使用量は、■成分の固形分１００重量部に対して０〜２
００重量部使用すればよい。

次に■成分の顔料類の具体例としては、重質炭酸カルシ
ウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、沈降性
硫酸バリウム、マイカ、酸化チタンをはじめとして、寒
水粉、ご粉、カオリン、クレー、焼成りレー、タルク、
ケイ砂、ケイ石灰、超微粒子状シリカ、ホワイトカーホ
ン、アスベスト、パルプ粉、ドロマイト粉末、亜鉛華、
カーボンブラックなどの無機顔料もしくは充填剤；フタ
ロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系などの有機顔料
もしくはその分散顔料がある。これらの顔料類の使用量
は、■成分および■成分の固形分総量１００重量部に対
して０〜４００重量部の範囲で使用できる。

かかる４成分により本発明組成物か得られるが、この他
、次に示すような各種添７ＪＩ］剤も配合することかで
きる。

メタノール、エタノール、プロパツール、酢酸エチル、
酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソメチルケ
トン、トルエン、キシレン、ベキ４ノン、ヘプタン、セ
ロソルブアレチー１〜等の針類：フタル酸ジブチル、フ
タル酸ジオクチル、ジブデルグリコールフタレートなど
のフタル酸エステル類、］ハク酸イソデシル、アジピン
酸ジオクヂル等の脂肪族二塩基酸エステル類、１〜リク
レジルホスフエートなどのリン酸エステル類、ジエチレ
ングリコ−ルベンン゛’Ｉ−１〜などのグリコールエス
テル類、エポキシ化大豆油などのエポキシ系可塑剤類、
および塩素化パラフィン類、そのほかチッソ」ノイザー
Ｃ３−１２（チッソ木製品品）、ブブールカルビ１〜−
ルアセテー１〜、フ゛チールセロソルブビトール、ヘキ
シレングリコール、セロソルブ、ベンジルアルコール、
シイソブロピルコハタ酸エステル、Ｐｙｃａ１９４（Ａ
ｔｌａｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　
）、Ｄａｌｙａｄ　Ａ　（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　
Ｃｏ、　）等の各種可塑剤類；アニオン系、ノニオン系
の各種界面活性剤類；ピロリン酸、トリポリリン酸、ヘ
キサメタ１ノン酸のようなリン酸系誘導体の塩類、ポリ
カルボン酸の塩類、ナフタレンスルホン酸の塩類等の分
散剤；ミネラルスピリット、ターペンオイル等の乾燥調
肝；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリ
セリン等の凍結ないしは融解安定性付与剋；シリコン系
もしくはアクリル系オリゴマーなとの消泡剤；その他防
腐剤などが挙げられるか、これらの配合量は使用条件、
目的に応じて決定される。

［発明の効果］ 本発明の塗料用樹脂組成物は、■成分である中空もしく
は多孔質構造を有する微粒子重合体によって塗膜にした
際に、優れた耐ブロッキング性を有すると共に、従来の
塗料の顔料の一部置換をすることにより保存安定性（沈
降安定性）にも優れ、また常温乾燥用組成物として用い
た場合には乾燥性に優れた組成物を与える。従って、本
発明の組成物は種々の用途に利用することか可能で、例
えば木工、金属用等の一般用もしくは工業用の水性塗料
、もしくは紙、繊維加工用のコーディング剤等として使
用できるか、特にこれらに限定されるものではない。

［実施例］ 次いて、本発明を実施例によって具体的に説明するか、
以下において、部および％は特に断わりのないかぎり全
て重量基準によるものとする。

製造例１（■成分の製造） 攪拌機、還流コンテン４ノー、滴下漏斗および温度計を
取りつけた反応容器に水１００部、乳化剤２部（花王株
式会社製のエマルグン１２０を１，０部とエマール２０
Ａを１．０部）を添加し、よく攪拌した。

次に反応容器に、内温を８０　’Ｃに保ちスチレン１２
部、メチルメタクリレート（聞Ａ）　７部、アクリロニ
トリル０．６部およσエチレングリコールジメタクリレ
ート０．４部の混合物および過硫酸アンモニウム０．０
５部と水４部の混合物を約１時間で注入して反応せしめ
、さらに１時間熟成した。その後内温を８０’Ｃに保ち
、スチレン（ＳＴ）５０部、ｐ−メチルスチレン２８．
５部、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）１．５部の混合物お
よび過５！ｔｐアンモニウム０，２５部と水５部の混合
物を約１時間で注入して反応せしめ、さらに熟成を４５
分間行った。その後冷却し、２５％アンモニア水溶液１
．０部を加えｐＨを８．８に調節した。

得られたエマルジョンは固形分濃度４８．６％、粘度１
３ｃｐｓ（ＢＭ型回転粘度計ロータ〜Ｎｏ、　１　、回
転数６゜ｒｐｍ、温度２５°Ｃの値）　、ｐＨ８，８、
ザブミクロン粒子アナライザー（ｃｏｕ　＋　ｔｅｒ’
　Ｎ−４）および電子顕微鏡にて測定した平均粒子径０
．５部ｍ、粒子中のミクロボイドの直径０．２１部ｍで
あった。このエマルジョンを（Ａ−１）と称する。

製造例２（■成分の製造） 撹はん機、還流冷却器、滴下漏斗および窒素導入管、温
度計を備えた反応容器にイオン交換水５８０部を仕込み
、８５°Ｃに昇温した。次いでイオン＝　２９　＝ 交換水１００部にドデシルベンゼンスルホン酸すし・リ
ウム５部を溶解し、ビス（ジオクチルパイロホスフェー
ト）オキシアセテートチタネート２部、ＭＨＡ１８６部
、メタクリル酸（ＨＡＡ）　１０部、エチレングリコー
ルジメタクリレート（ＥＤＨＡ）　２部からなる）捏合
物（これらのα、β−エチレン性不飽和単量体より得ら
れる共重合体のカラス転移点は１１０°Ｃであった）を
加えて乳化させる。その乳化物と、過ｆ＋ＭＷアンモニ
ウム２部とイオン交換水１２０部との混合物を２時間で
前述の反応容器に滴下せしめ、重合を行わせる。さらに
同温度に１時間保持し、反応を完結させる。その後、冷
却して目的物であるエマルジョン（Ａ−２）を得た。得
られたエマルジョンは固形分濃度２０．５％、ｐＨ，５
、平均粒子径０．３０柳であった。

次に同じ反応容器にイオン交換水２７４．９部と（Ａ−
２）１９５．１部を仕込み、８５°Ｃまで昇温する。次
に、イオン交換水９０部にドデシルベンセンスルホン酸
す１〜リウム７部を溶解させ、ＳＴ　３５８部、ＤＶＢ
’　２部からなる混合物（これらのα、β〜エチレン性
不−３０＝ 飽和単量体より得られる共重合体のガラス転移点は１１
５°Ｃてあった）を加えて乳化させる。その乳化物と、
過硫酸アンモニウム３．６部とイオン交換水８０部との
混合物を２時間にわたって前記反応容器中に滴下せしめ
反応を行わせる。さらに同温度に１時間保持した後、冷
却し、有機チタン化合物を含有するエマルジョン粒子−
ヒヘ堆積重合させたエマルジョン（Ａ−３）を得た。（
Ａ−３）は固形分濃度４０．８％、ｐＨ２，５、平均粒
子径０．６２廊であった。

かくして得られた（Ａ−，３）の電子顕微鏡による粒子
の断面写真を第、１図に示す。同図に示すように（Ａ−
３）の粒子内部は中空構造を有していることがわかる。

実施例１〜３および比較例１〜３ 製造例１および２で得られた微粒子重合体と、水溶性樹
脂としてウォーターゾールＳ−３７０（大日本インキ化
学工業ＩＩ製品、水溶製エポキシ変性アルキド樹脂、不
揮発分５５、ガードナー粘度１１、ｐＨ９，５）または
ウォーターゾールＳ−７０１（同上社製品、水溶性アク
リル樹脂、不揮発分４１．５　’１ガ一ドブー粘度Ｚ、
　ｐ１１８．７　）と、架橋剤としてナフテン酸コバル
トまたはへキサメトキシメチルメラミンと、顔料として
カーボンフ′ラック（）ＩＡ−１００、三菱化成蛛製品
）と、希釈シンナーとを表−１の組成で常法に従って配
合、塗料イヒさせた。

次いで、ガラス板上に、３ミルのアプリケーターにて塗
布し、耐ブロッキング性および乾燥性を評価した。また
、該塗料をスプレー粘度（フォートカップ湛４で２０秒
）までシンナーで希釈し、５０°Ｃて２ケ月間保存して
貯蔵安定性を調べた。その結果を併ｔ！て同表に記す。

（以下余白） 永１）５％ナフテン酸コバルト、Ｗタイプ（大日本イン
キ化学工業ｑ未製品）。

＊２）使用直前に、パラ１〜ルエンスルホン酸を１部添
加。

＊３）（水溶性樹脂）±（微粒子重合体）の固形分に対
し、顔料型Ｎ濃度（ｐｗｃ）か３％になるようにあらか
じめサンドミルで練肉させて使用。

＊４）水／ブチルセロソルブ−５０１５，０（重量比）
柿）実施例１，２、比較例１，２にあってはガラス板に
塗布して１日間室温で乾燥後、実施例３、比較例３では
塗布して４０’Ｃて１０分間強制乾燥後、試験板にカー
ゼをのせ、５００ｇ／ｃｍ２の荷重を５分間かけて、カ
ーゼの痕跡を評価した。

○：カーゼの痕跡が全くない △：カーゼの痕跡か若干おる ×：カーゼの痕跡かはっきり認められる。

十〇）実施例］、２、比較例１，２にあっては塗イ「後
１０分間室温で乾燥後、実施例３、比較例３ては４　（
＋　’Ｃて１０分間強制乾燥後、試験板を下記の基準で
評価した（指触試験）。

○：タックが全くない △：若干タックかあるも、指に全く付着しない ×：タックか有り、指（こ付着する。

木７）○：ン尤澱もしくはグー痺ングか全く／よい×：
沈澱もしくはケーキングか生じる。

同表かられかるように、本発明組成物は、優れた耐ブロ
ッキング性および乾燥性を有し、かつ保存安定性に優れ
た塗料を勺える。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による中空すじくけ多孔質構造を有する
微粒子重合体の一例を示す電子顕微鏡による粒子断面図
−Ｃある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）［１］水溶性樹脂１００重量部（固形分基準）［
   ２］中空もしくは多孔質構造を有する微粒子重合体０．
   １〜９９００重量部 ［３］必要に応じて架橋剤 ［４］必要に応じて顔料類 を含んでなることを特徴とする塗料用樹脂組成物。