JPH11130605A - 殺生材料の調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 使用した活性剤量から活性剤を回収して再使
用する方法を提供する。 【解決手段】 水性媒体中の微生物成長を抑制するため
に用いられている疎水性表面を有する支持体上に疎水性
排除によって固定されている、少なくとも１．５のＬｏ
ｇＰ値を有する殺生剤を含んでなる殺生材料を取るこ
と、溶剤を用いて当該殺生材料から殺生剤を抽出するこ
と、そして疎水性排除によって、当該抽出した殺生剤を
疎水性表面を有する支持体上に固定することを含んでな
る殺生材料の調製方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は殺生材料の調製に関
する。本発明は、特に、現存している殺生材料から固定
された殺生剤を再生し、再使用することに関する。

【０００２】

【従来の技術】微生物の成長は、使用する、水、水溶液
及び水性分散体のような水性媒体中の多くの系において
生じる。例えば、写真処理システムの多くの領域、特
に、低流速洗浄及び水循環を用いる場合に、深刻な生物
汚染の問題が生じる。細菌性の生物膜形成が目にはきり
と見えるようになると、水洗タンクに殺生剤を添加して
この問題を克服することができる。しかしこの時点で
は、バクテリアが表面に付着して層になったコロニーを
形成しているので、殺生剤は作用できず、非常に高濃度
であっても特に有効でない。すなわち、溶液中の殺生剤
は生物膜層の外側にたどり着くことができるだけで、保
護されている生物膜の内側に入ることができない。さら
に、殺生剤は比較的高価であり、環境保護のために特別
な処分を必要とする有毒な試薬であるので、そのような
殺生剤を広範に用いることは望ましくない。

【０００３】微生物中で消費されるのに加えて、処理さ
れる水性媒体と長期間接触していると、殺生剤は、変質
して、その活性を失う傾向にある。欧州特許出願公開公
報第０７３３３０４号には、殺生剤が少なくとも１．５
のＬｏｇＰ値を有し、支持体が疎水性表面を有し、そし
て殺生剤が疎水性排除によって疎水性表面上に固定され
ていることを特徴とする、支持体上に固定された殺生剤
を含んでなる殺生材料が記載されている。この支持体
は、処理される水性媒体が容器中を通ることによってビ
ーズと接触できるように、吸入口と排出口を有する容器
に保持されることができるポリマービーズの形態をとる
ことができる。この材料の利点は、殺生剤が、支持体に
結合したままであることである。この材料を用いて、現
像機で使用する洗浄水もしくは他の溶液における微生物
成長を抑制することができる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】長期間用いた後、固定
された殺生剤を有する殺生材料は、消耗し交換する必要
がある。消耗した殺生材料を廃棄し、完全に新しい材料
と交換しないで、さらにその材料を使用できれば、経済
的にも環境的にも有利であろう。溶剤抽出によって殺生
材料から非常に多量の活性殺生剤を除き、抽出した殺生
剤を再使用して、新しい殺生材料を提供することができ
ることが、予期せずに分かった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、水性媒体中の
微生物成長を抑制するために用いられている疎水性表面
を有する支持体上に疎水性排除によって固定されてい
る、少なくとも１．５のＬｏｇＰ値を有する殺生剤を含
んでなる殺生材料を取ること、溶剤を用いて当該殺生材
料から殺生剤を抽出すること、そして疎水性排除によっ
て、当該抽出した殺生剤を疎水性表面を有する支持体上
に固定することを含んでなる殺生材料の調製方法を提供
する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明に用いる殺生剤は少なくと
も１．５のＬｏｇＰ値を有する。ここでＰは、ｎ−オク
タノールと水との分配係数を表し、次のように定義され
る：

【０００７】

【数１】

【０００８】ＬｏｇＰは殺生剤に関する文献で用いられ
る周知の用語である。本明細書で用いる場合、この値は
殺生剤の疎水性の尺度を提供する。使用することができ
る殺生剤には、この疎水性要件に適合する既知の殺生剤
もしくはこの要件に適合するように疎水性改良された既
知の殺生剤のいずれも含まれる。

【０００９】好適な殺生剤タイプには、Chapman Hall出
版（1993）、W. Paulus の「Microbiocides for the Pr
otection of Materials 」に記載されているものが含ま
れる。それらは、バクテリア、酵母菌、真菌、藻類及び
苔癬のような微生物の繁殖を止めるか抑制することがで
きる薬剤である。それらの例には、複素環式Ｎ、Ｓ化合
物、活性ハロゲン基を有する化合物及び第四級アンモニ
ウム塩類が含まれる。

【００１０】好ましい殺生剤には、写真処理システムの
処理に現在用いられているもの、例えば、イソチアゾリ
ノン類が含まれる。イソチアゾリノン殺生剤の例は次の
構造のものである：

【００１１】

【化１】

【００１２】（式中、Ｒは、水素、アルキル、アリー
ル、アルカリール及びアラルキルであり、そしてＲ¹ 及
びＲ² は、独立して、水素、ハロゲン、アルキルを表
し、もしくはＲ¹ 及びＲ² は一緒になって縮合炭素環、
好ましくは、５員もしくは６員環（例えば、ベンゼン
環）を完成するのに必要な原子団を表すが、Ｒ、Ｒ¹ 及
びＲ² を、当該化合物のＬｏｇＰ値が少なくとも１．５
となるように選択する）。

【００１３】好ましい殺生剤には次の構造のものが含ま
れる：

【００１４】

【化２】

【００１５】（式中、Ｒ³ は、炭素数４〜２０のアルキ
ル基もしくは炭素数６〜２０のアリール基である）；

【００１６】

【化３】

【００１７】（式中、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は、水素及びハロゲ
ンから選ばれ、Ｒ⁴ は、炭素数５〜２０のアルキル基で
ある）；並びに

【００１８】

【化４】

【００１９】（式中、各Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 及びＲ⁹ は、水素も
しくは合計の炭素数が２〜２０のアルキルであり、Ｒ¹⁰
は、置換もしくは未置換のアルキル又はアリール、例え
ばフェノキシエチルであり、そしてＹは、任意の適合す
る対イオン、例えばハロゲン化物である）。市販されて
いるイソチアゾリノン殺生剤の具体的な例には以下のも
のが含まれる：Proxel^TM （Zeneca製）

【００２０】

【化５】

【００２１】Promexal^TM （Zeneca製）

【００２２】

【化６】

【００２３】Kathon^TM LX （Rohm and Haas 製）

【００２４】

【化７】

【００２５】その他の市販されている殺生剤の例には以
下のものが含まれる：Bronopol^TM （Boots 製）

【００２６】

【化８】

【００２７】Domiphen^TM （Ciba-Geigy製）

【００２８】

【化９】

【００２９】Vantocil^TM （Zeneca製）

【００３０】

【化１０】

【００３１】Densil S^TM （Zeneca製）

【００３２】

【化１１】

【００３３】疎水性が改善された殺生剤Proxel^TM及びKa
thon^TM LX は、次の構造を有するように調製されてい
る：

【００３４】

【化１２】

【００３５】

【化１３】

【００３６】市販の殺生剤の多くは水性媒体に可溶性で
あって、それらを本発明の用途に適したものにするため
には、その疎水性を高めることが必要である。本発明で
は、少なくとも１．５のＬｏｇＰを有する殺生剤を用い
ることが必須である。１．５未満のＬｏｇＰを有する殺
生剤は、支持体から引き離される場合があり、水性媒体
を汚染する。

【００３７】支持体材料としての用途に適した疎水性ポ
リマーには、不活性の水不溶性ポリマーが含まれる。好
適なポリマーの例は、ポリオレフィン類、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル及びアクリルポリ
マーを包含するエチレン系ポリマー；並びにポリエステ
ル類、ポリアミド類、ポリウレタン類、ポリエーテル
類、エポキシ樹脂、アミノ樹脂及びフェノールアルデヒ
ド樹脂を包含する縮合反応によって作成されるポリマー
である。

【００３８】支持体材料の具体例は、Amberlite ^TM XAD
-4及びXAD-2 樹脂ビーズ（両者とも、非常に多孔性であ
る架橋ポリスチレン）である。この支持体は種々の形
態、例えば、粒状、シート状もしくは繊維状をとること
ができる。支持体は多孔性でも無孔性でもよい。殺生剤
を疎水性排除メカニズムによって支持体上に固定する。
乾燥支持体（例えば、樹脂）を有機溶剤（例えば、テト
ラヒドロフラン、ＴＨＦ）中の殺生剤溶液に加え、次に
同量の水をゆっくりと加えることによって固定化を行う
ことができる。水の容積分率が増加するので、殺生剤と
支持体とが連合して周知の疎水性効果によって水を排除
する。この支持体を一定時間（例えば、１８時間）溶液
と接触させたままにし、有機溶剤を大部分気化させる。
次にこの支持体を乾燥するとそれに吸着した殺生剤が残
る。

【００３９】別法として、水を乾燥支持体に加え、この
支持体を有機溶剤（例えば、ヘプタン）の殺生剤溶液と
接触させ、そして溶剤を、例えば、減圧下で気化させて
除去することによって固定化を行うことができる。殺生
剤が固定される疎水性排除メカニズムは、可逆性物理吸
着であり、殺生剤は疎水的に支持体と結びつけられる。

【００４０】種々の市販の殺生剤及び疎水性改良した殺
生剤を検討した。オクタノールと水との分配係数を、Ｕ
Ｖ／可視吸収によって２５℃で決定した。最初に、主た
る水溶性材料の代わりの水と主たる油溶性殺生剤の代わ
りのオクタノールでの、光学濃度（ＯＤ_abs ）対殺生剤
濃度μｇ／ｇ（ｐｐｍ）として、各殺生剤の検量曲線を
決定した。

【００４１】既知量の殺生剤を、殺生剤の溶解度に従っ
て水１０ｍＬもしくはオクタノール１０ｍＬを含むガラ
ス容器に入れた。等容量の別の溶剤を加え、ガラス容器
を密封した。この容器を数分間激しく振とうし、その後
４８時間にわたって数時間おきに振とうした。各混合物
を密封した別の漏斗に入れ、さらに２４時間放置した。
各混合物の水相を除き、市販の殺生剤の場合、吸光度を
０〜１．５にするために適当な希釈度の水にＵＶ／可視
スペクトルを走らせ、疎水性改良された殺生剤のオクタ
ノール部分を検査した。

【００４２】次の表Ｉに示す分配係数を決定した。

【００４３】

【表１】

【００４４】本発明に用いられる殺生剤のＬｏｇＰ値は
少なくとも１．５でなければならず、好ましくは少なく
とも２．０である。使用の際、水性媒体を殺生材料と接
触させる。接触の別法には、容器（例えば、特定形状の
当該材料入れたカラム）に水性媒体を通すこと、当該材
料のフィルターに水性媒体を通すこと、及び表面コーテ
ィングの形態の当該材料上を水性媒体を通すことが含ま
れる。

【００４５】この殺生材料は、写真処理システムで特に
用いられる。そのようなシステムは、露光された写真材
料の現像、定着、漂白、及び洗浄の各工程を有する。各
工程では、写真材料に適当な水性処理溶液を適用する装
置が必要である。そのような装置は、そのような溶液
の、供給、除去、可能な場合循環手段を有することがで
きる。

【００４６】殺生材料を用いて、現像機で使用される洗
浄水もしくは他の溶液における微生物成長を抑制するこ
とができる。図１は、本発明の方法を実施するのに用い
る装置を表した図である。この装置は、流体吸入手段１
１及び流体排出手段１２を有する容器１０からなり、前
記吸入手段及び排出手段１１、１２は、当該容器の内部
チャンバー１３と通じている。装置が使用時であると、
吸入手段１１を通って内部チャンバーに入る流体はチャ
ンバー１３を通って流れ、排出手段１２を通って容器か
ら離れる。内部チャンバー１３は本発明に従って粒子１
４の形態で殺生材料を保持する。粒子を確保するための
フィルター１５を内部チャンバーの最上部に配置して、
当該装置から粒子が失われるのを防止する。容器１０の
最上部は装置に蓄積するガスを排気するためにプラグ１
６（必要に応じて）を備える。

【００４７】装置に入る流体は中央管を流下し、そして
粒子を通って流昇する。矢印は、この装置を通る流体の
流れの方向を示す。図２は、図１に示した装置の使用を
概略的に表す。水２１を入れたタンク２０は、例えば、
写真現像機の水洗タンクを表す。配管２２はタンク２０
の底部のところの水中に開口端を有し、他端はタンクの
外にあるポンプ２３の吸入口に接続されている。配管２
４は、ポンプ２３の排出口と図１に示すようなタイプの
装置２５の吸入口を接続する。配管２６の一方の端は、
装置２５の排出口に接続され、他端はタンク２０の上部
に開放されている。

【００４８】使用の際、水をタンク２０の底部からポン
プで吸入して装置２５に送り、再循環ループでタンク２
０に戻す。矢印は、循環ループを回る水流の方向を示
す。本発明の方法を、殺生材料の寿命の任意の段階で、
存在している殺生材料に適用することができる。明らか
に、消耗間近の交換の必要のある殺生材料について、本
発明を実施するのが好ましい。

【００４９】殺生材料を洗浄し乾燥して、その後殺生剤
を抽出することができる。殺生材料と当該殺生剤の溶剤
とを接触させることによって抽出が起きる。好適な溶剤
のいずれも用いることができる。好適な溶剤の例には、
ジクロロメタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエンもしく
は水混和性溶剤が含まれる。殺生材料を一定時間攪拌し
ながら溶剤中に懸濁させる。懸濁物を濾過して、溶解し
た殺生剤を除き、濾液をさらに乾燥工程、もしくは洗浄
及び乾燥工程にかける。例えば、減圧下で溶剤を除去し
て殺生剤を回収する。

【００５０】回収した殺生剤は、目立った汚れもなく実
質的に純粋であることが分かった。本発明に従って、抽
出した殺生剤を、疎水性表面を有する支持体上に、疎水
性排除によって固定して、新しい殺生材料を生成する。
当該支持体は新たな支持体となることができる。あるい
は、殺生剤を抽出した当該殺生材料の支持体を洗浄して
再使用してもよい。

【００５１】

【実施例】次の例により本発明の方法を更に詳しく説明
する。例１ 固定された殺生剤の再生 Kodak ^TM 25 ペーパー処理装置（Kodak ^TM RA-4 処理薬
剤を使用する）の安定化液タンクに取り付けられた再循
環ループについて運転された、図１に示すタイプの装置
（ポリエステル樹脂ビーズ支持体、Amberlite ^TM XAD-7
HP上の１８．３％w/w ４，５−ジクロロ−２−ｎ−オク
チルイソチアゾリン−３−オン）を６．５週間連続使用
後に取り外した。この容器を開け、使用した樹脂を取り
除いた。樹脂の一部（３９．７４ｇ）を水洗し（２×５
０ｍＬ）、焼結漏斗上で乾燥し、ジクロロメタン（１０
０ｍＬ）に懸濁させた。この懸濁物をゆっくりと〜２時
間攪拌し、多孔質珪藻土で濾過し、残渣をさらにジクロ
ロメタン（２×３０ｍＬ）で洗浄した。洗浄液と濾液を
合わせて、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶剤を
除去すると、殺生剤（４，５−ジクロロ−２−ｎ−オク
チルイソチアゾリン−３−オン）が、淡褐色オイル
（１．９５ｇ）として残り、放置すると固化した。再生
材料を分析（ＴＬＣ、ＭＳ、ＩＲ）すると、目立った汚
れもなく実質的に純粋であることが分かった。これは等
量の最終充填の４．９％であり、即ち、未交換殺生剤の
２６．８％の回収率であることを示す。

【００５２】回収した殺生剤（１．９５ｇ）をヘプタン
（５０ｍＬ）に溶解し、新しいAmberlite ^TM XAD-7HP樹
脂ビーズ（７．８０ｇ）（製造時の指示従って、前もっ
て洗浄されたもの）を加え、この混合物を〜１０分間ゆ
っくりと攪拌した。減圧下で溶剤を除去すると、再生さ
れた固定殺生剤が、淡いクリーム色の活性ビーズ（６．
７１ｇ）として残った。

【００５３】微生物評価 対照（ブランクのAmberlite ^TM XAD-7HP）、固定された
殺生剤の原（未使用）サンプル及び再生された固定殺生
剤を、バクテリア（緑膿菌、Puseudomonas aeruginosa
）を約１０⁴ 〜１０⁵ ／ｍＬを含む栄養液体培地溶液
中で試験した。対照及び活性ビーズを、ネジ締めアダプ
ター及びガラスノズルを備えたそれぞれ別個の１０ｃｍ
ガラスカラムに入れた。二つのゴム座金間のナイロンメ
ッシュを用いて、このビーズをカラム内に保持した。再
循環ループを完成するのに必要なシリコーンゴム管及び
フラスコを全部、１２０℃で２０分以上オートクレーブ
して滅菌した。図３に示すように、各カラムを栄養液体
（５０ｍＬ）を入れた再循環ループに置いた。振とうし
ている水槽に２５０ｍＬ広口丸底三角フラスコを３０℃
に維持した。前もって調製したバクテリア培養物の少量
の接種材料を各フラスコに加えた。時間ゼロのとき、初
期生物数カウントを行うために、小アリコートの微生物
培養物を各フラスコから除き、そして、ポンプを稼働さ
せて流速１３．５ｍＬ／分を与えた。バクテリア培養物
はビーズを通って流れた。

【００５４】各フラスコから少量のアリコートを採り生
物数カウントを行うことにより、０．５、８及び２４時
間間隔で生物数カウント（コロニー形成単位［ｃｆｕ］
／ｍＬ）をおこなった。結果は以下の通りである。

【００５５】 時間（時） 対照 原サンプル 再生固定したもの 0 4.83E+05 5.33E+05 8.33E+04 0.5 3.83E+04 2.67E+05 2.50E+05 8 3.24E+03 3.30E+01 16 24 1.83E+08 1.60E+01 16

【００５６】結果を図４にプロットした。この結果か
ら、活性系では８時間後にバクテリア集団は最早検出さ
れず、対照と比較すると殺生効果を示していることが分
かる。例２ 殺生剤混合物［１９．４％w/w の４，５−ジクロロ−２
−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オン（９％）、５
−クロロ−２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オン
（６６％）及び２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−
オン（２４％）］を用いた以外は、例１と同じように使
用し、固定された殺生剤を、Kodmatic^TM710グラフィッ
ク処理機（Kodak ^TM RA2000(1+2)現像液及びKodak ^TM F
ixer 3000(1+3)を使用する）の洗浄タンクの再循環ルー
プに使用される容器に詰めた。

【００５７】４週間連続使用後にこの装置を取り外し、
回収した樹脂の一部（５０ｇ）をジクロロメタン（２０
０ｍＬ）に懸濁させ、２４時間攪拌した。この懸濁物を
濾過し、濾液を水洗（１００ｍＬ）し、硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、減圧下で気化させると、褐色オイル（３．
２２ｇ）として回収された殺生剤混合物が残った。分析
（ＴＬＣ、ＭＳ、ＩＲ）すると、再生材料が元の固定さ
れた混合物と実質的に同じであることを示した。これは
等量の最終充填の６．４％であり、即ち、未交換殺生剤
の３３．０％の回収率であることを示す。

【００５８】

【発明の効果】大量の活性殺生剤を使用済み材料から回
収して再使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】殺生材料を保持する装置。

【図２】図１に示した装置の使用を表す。

【図３】本発明の性能を評価するのに用いた装置。

【図４】例１の結果のグラフ。

【符号の説明】

１０…容器 １１…吸入手段 １２…排出手段 １３…内部チャンバー １４…粒子 １５…フィルター ２１…水 ２２…配管 ２３…ポンプ ２５…図１の装置

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水性媒体中の微生物成長を抑制するため
   に用いられている疎水性表面を有する支持体上に疎水性
   排除によって固定されている、少なくとも１．５のＬｏ
   ｇＰ値を有する殺生剤を含んでなる殺生材料を取るこ
   と、 溶剤を用いて当該殺生材料から殺生剤を抽出すること、
   そして疎水性排除によって、当該抽出した殺生剤を疎水
   性表面を有する支持体上に固定することを含んでなる殺
   生材料の調製方法。