JPH11130740A - フェニレンジアミン誘導体、その製造法およびそれを有効成分とするゴム用酸化防止剤 - Google Patents
フェニレンジアミン誘導体、その製造法およびそれを有効成分とするゴム用酸化防止剤Info
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- JPH11130740A JPH11130740A JP30986797A JP30986797A JPH11130740A JP H11130740 A JPH11130740 A JP H11130740A JP 30986797 A JP30986797 A JP 30986797A JP 30986797 A JP30986797 A JP 30986797A JP H11130740 A JPH11130740 A JP H11130740A
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 150℃を超えるような高温条件下においても
揮発による消失や熱変性が殆んどみられない酸化防止剤
として有効に使用されるフェニレンジアミン誘導体を提
供する。 【解決手段】 一般式 [R1, R2：水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ
ル基、シアノ基、n,m：1、2または3]で表わされるフェ
ニレンジアミン誘導体。
揮発による消失や熱変性が殆んどみられない酸化防止剤
として有効に使用されるフェニレンジアミン誘導体を提
供する。 【解決手段】 一般式 [R1, R2：水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ
ル基、シアノ基、n,m：1、2または3]で表わされるフェ
ニレンジアミン誘導体。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、フェニレンジアミ
ン誘導体、その製造法およびそれを有効成分とするゴム
用酸化防止剤に関する。更に詳しくは、150℃以上の高
温においても安定なフェニレンジアミン誘導体、その製
造法およびそれを有効成分とするゴム用酸化防止剤に関
する。
ン誘導体、その製造法およびそれを有効成分とするゴム
用酸化防止剤に関する。更に詳しくは、150℃以上の高
温においても安定なフェニレンジアミン誘導体、その製
造法およびそれを有効成分とするゴム用酸化防止剤に関
する。
【０００２】
【従来の技術】特に自動車産業などでは、材料の使用環
境の高温化や長寿命化の要求が大きく、ゴム製材料にお
いても適当な酸化防止剤を添加し、耐熱性を向上させる
ことでこれに対応してきている。しかしながら、現在上
市されている酸化防止剤は、主としてSBR製タイヤや各
種プラスチック製品への添加を目的として開発されたも
のが殆んどであり、これら製品の耐熱使用温度が約100
〜150℃程度であるため、これらに添加される酸化防止
剤としても、約150℃程度迄その能力が発揮されれば十
分であり、これ以上の使用温度を想定した酸化防止剤と
いうものは殆んど存在していない。従って、このような
従来の酸化防止剤を使用した場合には、約150℃より高
い使用温度条件下では、酸化防止剤自体の材料表面から
の揮発による消失がみられるため、材料の長寿命化を困
難とさせている。
境の高温化や長寿命化の要求が大きく、ゴム製材料にお
いても適当な酸化防止剤を添加し、耐熱性を向上させる
ことでこれに対応してきている。しかしながら、現在上
市されている酸化防止剤は、主としてSBR製タイヤや各
種プラスチック製品への添加を目的として開発されたも
のが殆んどであり、これら製品の耐熱使用温度が約100
〜150℃程度であるため、これらに添加される酸化防止
剤としても、約150℃程度迄その能力が発揮されれば十
分であり、これ以上の使用温度を想定した酸化防止剤と
いうものは殆んど存在していない。従って、このような
従来の酸化防止剤を使用した場合には、約150℃より高
い使用温度条件下では、酸化防止剤自体の材料表面から
の揮発による消失がみられるため、材料の長寿命化を困
難とさせている。
【０００３】このような欠点を避け、酸化防止剤を難揮
発性にするために、それの分子量を大きくすることが行
われている。そして、現在上市されている酸化防止剤の
中にも、かなり難揮発性のものもある。しかるに、この
ような難揮発性の酸化防止剤にあっては、高分子量化し
たためにゴムへの分散性の低下がみられる。また、低揮
発性を実現させるために、酸化防止剤分子をポリマーに
化学的に結合させて利用する試みや多孔質体に保持させ
る試みも行われているが、これらの方法は実用化の上で
の課題も多く、未だ実用とはなっていないのが現状であ
る。
発性にするために、それの分子量を大きくすることが行
われている。そして、現在上市されている酸化防止剤の
中にも、かなり難揮発性のものもある。しかるに、この
ような難揮発性の酸化防止剤にあっては、高分子量化し
たためにゴムへの分散性の低下がみられる。また、低揮
発性を実現させるために、酸化防止剤分子をポリマーに
化学的に結合させて利用する試みや多孔質体に保持させ
る試みも行われているが、これらの方法は実用化の上で
の課題も多く、未だ実用とはなっていないのが現状であ
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、150
℃を超えるような高温条件下においても揮発による消失
や熱変性が殆んどみられない酸化防止剤として有効に使
用されるフェニレンジアミン誘導体を提供することにあ
る。
℃を超えるような高温条件下においても揮発による消失
や熱変性が殆んどみられない酸化防止剤として有効に使
用されるフェニレンジアミン誘導体を提供することにあ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
一般式 [ここで、R1およびR2はそれぞれ水素原子、低級アルキ
ル基、低級アルコキシル基またはシアノ基であり、nお
よびmは1、2または3である]で表わされるフェニレンジ
アミン誘導体によって達成される。
一般式 [ここで、R1およびR2はそれぞれ水素原子、低級アルキ
ル基、低級アルコキシル基またはシアノ基であり、nお
よびmは1、2または3である]で表わされるフェニレンジ
アミン誘導体によって達成される。
【０００６】
【発明の実施の形態】上記フェニレンジアミン誘導体
は、N,N´-ジフェニル-1,4-フェニレンジアミンと一般
式 (ここで、R1およびR2はそれぞれ水素原子、低級アルキ
ル基、低級アルコキシル基またはシアノ基であり、Xは
ハロゲン原子である)で表わされるベンゾイルクロライ
ド(誘導体)とを反応させることによって製造される。
は、N,N´-ジフェニル-1,4-フェニレンジアミンと一般
式 (ここで、R1およびR2はそれぞれ水素原子、低級アルキ
ル基、低級アルコキシル基またはシアノ基であり、Xは
ハロゲン原子である)で表わされるベンゾイルクロライ
ド(誘導体)とを反応させることによって製造される。
【０００７】上記一般式で表わされるベンゾイルクロラ
イド(誘導体)としては、ベンゾイルクロライド以外に、
その4-メチル、4-メトキシ、4-シアノ誘導体等が挙げら
れ、これらは混合物としても用いることができる。
イド(誘導体)としては、ベンゾイルクロライド以外に、
その4-メチル、4-メトキシ、4-シアノ誘導体等が挙げら
れ、これらは混合物としても用いることができる。
【０００８】これら両者間の反応は、N,N´-ジフェニル
-1,4-フェニレンジアミンに対して2倍モル量以上のベン
ゾイルクロライド(誘導体)を用い、無水塩化アルミニウ
ム触媒の存在下で、約30〜100℃、好ましくは約40〜80
℃の反応温度で、好ましくはベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素またはベンジンの如き脂肪族炭
化水素を反応溶媒に用いて行われるが、無溶媒下でも反
応させることができる。
-1,4-フェニレンジアミンに対して2倍モル量以上のベン
ゾイルクロライド(誘導体)を用い、無水塩化アルミニウ
ム触媒の存在下で、約30〜100℃、好ましくは約40〜80
℃の反応温度で、好ましくはベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素またはベンジンの如き脂肪族炭
化水素を反応溶媒に用いて行われるが、無溶媒下でも反
応させることができる。
【０００９】得られた反応生成物は、微量のモノ置換体
を含有しているが、その殆んどは目的とするジ置換体ま
たはポリ置換体である。ベンゾイルクロライド誘導体と
して、２種類以上の混合物を用いた場合には、ジ置換体
またはポリ置換体の置換基R1、R2はそれぞれ異なり得
る。また、その置換位置は、n，mが1の場合には、-NH-
基に対して一般にp-位であり、n，mが2(または3)の場合
には、-NH-基に対してのp-位に加えて、o-位(およびo´
-位)である。
を含有しているが、その殆んどは目的とするジ置換体ま
たはポリ置換体である。ベンゾイルクロライド誘導体と
して、２種類以上の混合物を用いた場合には、ジ置換体
またはポリ置換体の置換基R1、R2はそれぞれ異なり得
る。また、その置換位置は、n，mが1の場合には、-NH-
基に対して一般にp-位であり、n，mが2(または3)の場合
には、-NH-基に対してのp-位に加えて、o-位(およびo´
-位)である。
【００１０】このようなジ置換体またはポリ置換体より
なるフェニレンジアミン誘導体は、約150℃以上の高温
条件下で用いられるゴム用酸化防止剤として有効に使用
される。このフェニレンジアミン誘導体は、約450以上
の数平均分子量Mnを有し、175℃の加熱空気中に40時間
放置したときの重量損失量が約40%以下、好ましくは約2
0%以下であるという特徴を有している。また、オイルシ
ール、Oリング、パッキン等のエンジンオイルに接触す
るシール材料に添加されて用いられたとき、それの耐オ
イル抽出性においてもすぐれているという特徴を有して
いる。
なるフェニレンジアミン誘導体は、約150℃以上の高温
条件下で用いられるゴム用酸化防止剤として有効に使用
される。このフェニレンジアミン誘導体は、約450以上
の数平均分子量Mnを有し、175℃の加熱空気中に40時間
放置したときの重量損失量が約40%以下、好ましくは約2
0%以下であるという特徴を有している。また、オイルシ
ール、Oリング、パッキン等のエンジンオイルに接触す
るシール材料に添加されて用いられたとき、それの耐オ
イル抽出性においてもすぐれているという特徴を有して
いる。
【００１１】従って、本発明にかかるフェニレンジアミ
ン誘導体は、各種架橋性基を有するアクリルゴム、NB
R、SBR、EPDM等の種々のゴムの酸化防止剤として有効に
使用することができる。その添加割合は、ゴム100重量
部当り約0.1〜10重量部、好ましくは約0.3〜5重量部程
度であり、また他の酸化防止剤との併用も勿論可能であ
る。
ン誘導体は、各種架橋性基を有するアクリルゴム、NB
R、SBR、EPDM等の種々のゴムの酸化防止剤として有効に
使用することができる。その添加割合は、ゴム100重量
部当り約0.1〜10重量部、好ましくは約0.3〜5重量部程
度であり、また他の酸化防止剤との併用も勿論可能であ
る。
【００１２】
【発明の効果】本発明によって、高温条件下において使
用された場合においても熱的安定性にすぐれ、しかもゴ
ムへの分散性においてもすぐれていて、従ってゴムへの
酸化防止剤などとして有効に使用されるフェニレンジア
ミン誘導体が提供される。
用された場合においても熱的安定性にすぐれ、しかもゴ
ムへの分散性においてもすぐれていて、従ってゴムへの
酸化防止剤などとして有効に使用されるフェニレンジア
ミン誘導体が提供される。
【００１３】このフェニレンジアミン誘導体は、エンジ
ンオイルに接触するシール材料に添加されて用いられた
とき、耐オイル抽出性の点でもすぐれているので、オイ
ルシール、Oリング、パッキン等のシール材料にも有効
に添加されて用いられる。
ンオイルに接触するシール材料に添加されて用いられた
とき、耐オイル抽出性の点でもすぐれているので、オイ
ルシール、Oリング、パッキン等のシール材料にも有効
に添加されて用いられる。
【００１４】
【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。
【００１５】実施例１（酸化防止剤Ａの製造） 油浴上の容量300mlの三口フラスコ中に、N,N´-ジフェ
ニル-1,4-フェニレンジアミン(大内新興化学製品ノクラ
ックDP)5.2gおよびトルエン100mlを仕込み、撹拌しなが
ら十分に窒素ガス置換を行った後、滴下ロートからベン
ゾイルクロライド6.7gを滴下し、滴下終了後今度は無水
塩化アルミニウム6.0gを少量ずつ加えた。無水塩化アル
ミニウムの全量を添加した後、油浴温度を80℃迄上げ、
発生する塩化水素をトラップしながら、約15時間撹拌し
ながら反応を継続した。
ニル-1,4-フェニレンジアミン(大内新興化学製品ノクラ
ックDP)5.2gおよびトルエン100mlを仕込み、撹拌しなが
ら十分に窒素ガス置換を行った後、滴下ロートからベン
ゾイルクロライド6.7gを滴下し、滴下終了後今度は無水
塩化アルミニウム6.0gを少量ずつ加えた。無水塩化アル
ミニウムの全量を添加した後、油浴温度を80℃迄上げ、
発生する塩化水素をトラップしながら、約15時間撹拌し
ながら反応を継続した。
【００１６】反応終了後、反応混合物にトルエン100ml
を加え、その後フラスコ内容物を少量ずつ500mlの蒸留
水中に投入した。全量を投入した後、液上部の有機層を
容量300mlのフラスコに移し、10重量%の水酸化ナトリウ
ム水溶液100mlを加えて還流操作を行った。その後、有
機層を取り出し、分液ロートを用いての蒸留水による洗
浄を、液が中性になる迄行った。洗浄後の有機層からト
ルエンを留去し、黒褐色の目的物質4.6g(収率49%)を得
た。
を加え、その後フラスコ内容物を少量ずつ500mlの蒸留
水中に投入した。全量を投入した後、液上部の有機層を
容量300mlのフラスコに移し、10重量%の水酸化ナトリウ
ム水溶液100mlを加えて還流操作を行った。その後、有
機層を取り出し、分液ロートを用いての蒸留水による洗
浄を、液が中性になる迄行った。洗浄後の有機層からト
ルエンを留去し、黒褐色の目的物質4.6g(収率49%)を得
た。
【００１７】得られた物質の一定量をとり、175℃の空
気循環式オーブン中に40時間放置したが、そのときの重
量損失量は10%以下(7.8%)であった。また、TLC法(シリ
カゲルプレート使用、展開溶媒：n-ヘキサン/トルエン
容量比＝1/2)によって得られた物質を分析したところ、
原料成分は確認できず、モノ置換体と考えられる不純物
のスポットおよび構造不明のスポットが微量存在してい
たが、大部分は目的物質であった。 Mn(テトラヒドロフランを溶媒とするGPC法による)：468.56 FI-IR(KRS-5結晶板上にキャストして測定)： 3342cm-1 N-H伸縮振動 3060cm-1 芳香族C-H伸縮振動 1649cm-1 C=O伸縮振動 1300〜1600cm-1 芳香環由来の振動 700cm-1付近 〃 推定構造：
気循環式オーブン中に40時間放置したが、そのときの重
量損失量は10%以下(7.8%)であった。また、TLC法(シリ
カゲルプレート使用、展開溶媒：n-ヘキサン/トルエン
容量比＝1/2)によって得られた物質を分析したところ、
原料成分は確認できず、モノ置換体と考えられる不純物
のスポットおよび構造不明のスポットが微量存在してい
たが、大部分は目的物質であった。 Mn(テトラヒドロフランを溶媒とするGPC法による)：468.56 FI-IR(KRS-5結晶板上にキャストして測定)： 3342cm-1 N-H伸縮振動 3060cm-1 芳香族C-H伸縮振動 1649cm-1 C=O伸縮振動 1300〜1600cm-1 芳香環由来の振動 700cm-1付近 〃 推定構造：
【００１８】実施例２（酸化防止剤Ｂの製造） 実施例１において、ベンゾイルクロライドの代わりに7.
5gの4-シアノベンゾイルクロライドを用いて同様の反応
を行い、黒褐色の目的物質7.1g(収率68%)を得た。
5gの4-シアノベンゾイルクロライドを用いて同様の反応
を行い、黒褐色の目的物質7.1g(収率68%)を得た。
【００１９】この物質の175℃、40時間における重量損
失量は20%以下(19.9%)であり、またTLC法による挙動も
実施例１と同様であった。 Mn(テトラヒドロフランを溶媒とするGPC法による)：518.58 FI-IR(KRS-5結晶板上にキャストして測定)： 3388cm-1 N-H伸縮振動 3043cm-1 芳香族C-H伸縮振動 2229cm-1 C≡N伸縮振動 1651cm-1 C=O伸縮振動 1280〜1600cm-1 芳香環由来の振動 700cm-1付近 〃 推定構造：
失量は20%以下(19.9%)であり、またTLC法による挙動も
実施例１と同様であった。 Mn(テトラヒドロフランを溶媒とするGPC法による)：518.58 FI-IR(KRS-5結晶板上にキャストして測定)： 3388cm-1 N-H伸縮振動 3043cm-1 芳香族C-H伸縮振動 2229cm-1 C≡N伸縮振動 1651cm-1 C=O伸縮振動 1280〜1600cm-1 芳香環由来の振動 700cm-1付近 〃 推定構造：
【００２０】実施例３（酸化防止剤Ｃの製造） 油浴上の容量300mlの還流冷却管付き三口フラスコ中
に、p-アニス酸(p-メトキシ安息香酸)9.2gおよびジイソ
プロピルエーテル100mlを仕込み、p-アニス酸を攪拌混
合した後、滴下ロートからチオニルクロライド18.0gを
滴下した。滴下終了後、油浴を加熱し、2時間還流させ
た。還流冷却管を外し、フラスコを減圧下に加熱して、
揮発成分を完全に除去した。
に、p-アニス酸(p-メトキシ安息香酸)9.2gおよびジイソ
プロピルエーテル100mlを仕込み、p-アニス酸を攪拌混
合した後、滴下ロートからチオニルクロライド18.0gを
滴下した。滴下終了後、油浴を加熱し、2時間還流させ
た。還流冷却管を外し、フラスコを減圧下に加熱して、
揮発成分を完全に除去した。
【００２１】p-アニス酸クロライドを残留させたフラス
コを大気圧に戻した後、N,N′-ジフェニル-1,4-フェニ
レンジアミン7.2gおよびトルエン100mlをそこに加え、
以下実施例１と同様に処理し、黒褐色の目的物質7.8g
(収率37%)を得た。
コを大気圧に戻した後、N,N′-ジフェニル-1,4-フェニ
レンジアミン7.2gおよびトルエン100mlをそこに加え、
以下実施例１と同様に処理し、黒褐色の目的物質7.8g
(収率37%)を得た。
【００２２】この物質の175℃、40時間における重量損
失量は15%以下(14.7%)であり、またTLC法による挙動も
実施例１と同様であった。 Mn(テトラヒドロフランを溶媒とするGPC法による)：528.61 FI-IR(KRS-5結晶板上にキャストして測定)： 3327cm-1 N-H伸縮振動 3031cm-1 芳香族C-H伸縮振動 2836cm-1 CH3O基C-H伸縮振動 1651cm-1 C=O伸縮振動 1300〜1600cm-1 芳香環由来の振動 700cm-1 〃 推定構造：
失量は15%以下(14.7%)であり、またTLC法による挙動も
実施例１と同様であった。 Mn(テトラヒドロフランを溶媒とするGPC法による)：528.61 FI-IR(KRS-5結晶板上にキャストして測定)： 3327cm-1 N-H伸縮振動 3031cm-1 芳香族C-H伸縮振動 2836cm-1 CH3O基C-H伸縮振動 1651cm-1 C=O伸縮振動 1300〜1600cm-1 芳香環由来の振動 700cm-1 〃 推定構造：
【００２３】 実施例４〜６、比較例１〜２ 塩素含有アクリルゴム 100重量部 (日本メクトロン製品ノックスタイトPA404K) HAFカーボンブラック 60 〃 ステアリン酸 1 〃 酸化防止剤Ａ 2 〃 (実施例４) 〃 Ｂ 2 〃 (実施例５) 〃 Ｃ 2 〃 (実施例６) 〃 Ｄ 2 〃 (比較例１) 〃 Ｅ 2 〃 (比較例２) ステアリン酸ナトリウム(花王製品NSソープ) 2 〃 ステアリン酸カリウム(日本油脂製品ノンサールSK-1) 0.25 〃 イオウ 0.2 〃 注）酸化防止剤Ｅ：大内新興化学製品ノクラックCD 175℃、40時間における重量損失量 約35% 酸化防止剤Ｆ：ノクラックDP 175℃、40時間における重量損失量 約70% 上記各配合成分をロール混練して得られたアクリルゴム
組成物について、180℃、8分間のプレス加硫(一次加硫)
を行った後、175℃の熱風循環オーブン中で4時間の二次
加硫を行い、120×220×2mmのシート状に加硫成形し
た。
組成物について、180℃、8分間のプレス加硫(一次加硫)
を行った後、175℃の熱風循環オーブン中で4時間の二次
加硫を行い、120×220×2mmのシート状に加硫成形し
た。
【００２４】このテストピースについて、常態物性(JIS
K-6301準拠)および圧縮永久歪(150℃、70時間、25%圧
縮)の測定を行うと共に、耐熱老化性試験(175℃、70時
間後の常態値変化として測定)を行った。得られた結果
は、次の表に示される。 実施例 比較例 ４ ５ ６ １ ２ [常態物性] 硬さ (JIS A) 65 64 66 64 65 引張強さ (MPa) 14.6 14.3 14.8 14.2 14.4 100%モジュラス(MPa) 5.0 4.6 4.9 4.7 4.8 伸び (%) 230 240 240 230 240 [耐熱老化性試験] 硬さ変化 (ポイント) +5 +5 +5 +8 +11 引張強さ変化率 (%) -12 -14 -14 -23 -20 伸び変化率 (%) +1 +5 +6 +11 -2 [圧縮永久歪] 150℃、70時間 (%) 25 24 22 29 32 上記耐熱老化性試験の結果から、本発明に係る酸化防止
剤を用いた場合には、常態物性を損なうことなく、耐熱
老化性や耐圧縮永久歪特性を改善させることができ、即
ちそこに有効な酸化防止効果が示されている。
K-6301準拠)および圧縮永久歪(150℃、70時間、25%圧
縮)の測定を行うと共に、耐熱老化性試験(175℃、70時
間後の常態値変化として測定)を行った。得られた結果
は、次の表に示される。 実施例 比較例 ４ ５ ６ １ ２ [常態物性] 硬さ (JIS A) 65 64 66 64 65 引張強さ (MPa) 14.6 14.3 14.8 14.2 14.4 100%モジュラス(MPa) 5.0 4.6 4.9 4.7 4.8 伸び (%) 230 240 240 230 240 [耐熱老化性試験] 硬さ変化 (ポイント) +5 +5 +5 +8 +11 引張強さ変化率 (%) -12 -14 -14 -23 -20 伸び変化率 (%) +1 +5 +6 +11 -2 [圧縮永久歪] 150℃、70時間 (%) 25 24 22 29 32 上記耐熱老化性試験の結果から、本発明に係る酸化防止
剤を用いた場合には、常態物性を損なうことなく、耐熱
老化性や耐圧縮永久歪特性を改善させることができ、即
ちそこに有効な酸化防止効果が示されている。
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式 [ここで、R1およびR2はそれぞれ水素原子、低級アルキ
ル基、低級アルコキシル基またはシアノ基であり、nお
よびmは1、2または3である]で表わされるフェニレンジ
アミン誘導体。 - 【請求項２】 数平均分子量Mnが約450以上であり、175
℃の加熱空気中に40時間放置したときの重量損失量が約
40%以下である請求項１記載のフェニレンジアミン誘導
体。 - 【請求項３】 N,N´-ジフェニル-1,4-フェニレンジア
ミンと一般式 (ここで、R1およびR2はそれぞれ水素原子、低級アルキ
ル基、低級アルコキシル基またはシアノ基であり、Xは
ハロゲン原子である)で表わされるベンゾイルハライド
またはその誘導体とを反応させることを特徴とする請求
項１記載のフェニレンジアミン誘導体の製造法。 - 【請求項４】 請求項１記載のフェニレンジアミン誘導
体よりなるゴム用酸化防止剤。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30986797A JP3757581B2 (ja) | 1997-10-24 | 1997-10-24 | フェニレンジアミン誘導体の製造法 |
| US09/106,457 US6093853A (en) | 1997-07-04 | 1998-06-30 | Phenylenediamine derivative, production method thereof and antioxidant for rubber using it as effective constituent |
| DE19829868A DE19829868A1 (de) | 1997-07-04 | 1998-07-03 | Phenylendiaminderivat, Herstellungsverfahren dafür sowie ein Antioxidationsmittel für Gummi, bei welchem dieses als effektiver Bestandteil verwendet wird |
| US09/544,208 US6329551B1 (en) | 1997-07-04 | 2000-04-07 | Phenylenediamine derivative, production method thereof and antioxidant for rubber using it as effective constituent |
| US09/919,933 US20020016508A1 (en) | 1997-07-04 | 2001-08-02 | Phenylenediamine derivative, production method thereof and antioxidant for rubber using it as effective constituent |
| US10/354,185 US20050159519A1 (en) | 1997-07-04 | 2003-01-30 | Phenylenediamine derivative, production method thereof and antioxidant for rubber using it as effective constituent |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30986797A JP3757581B2 (ja) | 1997-10-24 | 1997-10-24 | フェニレンジアミン誘導体の製造法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11130740A true JPH11130740A (ja) | 1999-05-18 |
| JPH11130740A5 JPH11130740A5 (ja) | 2005-04-14 |
| JP3757581B2 JP3757581B2 (ja) | 2006-03-22 |
Family
ID=17998262
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30986797A Expired - Fee Related JP3757581B2 (ja) | 1997-07-04 | 1997-10-24 | フェニレンジアミン誘導体の製造法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3757581B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003057157A (ja) * | 2001-08-20 | 2003-02-26 | Aloka Co Ltd | 試料処理容器 |
-
1997
- 1997-10-24 JP JP30986797A patent/JP3757581B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003057157A (ja) * | 2001-08-20 | 2003-02-26 | Aloka Co Ltd | 試料処理容器 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3757581B2 (ja) | 2006-03-22 |
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