JPH0359043A - クロロプレンゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は疲労性に優れ、ブーツ類、ベル）［、ホース材
、防振材等のゴム製品を得るのに好適なりロロブレンゴ
ム１１威物に関する。

〔従来の技術〕

クロロプレンゴムは機械的特性や各種耐劣化性のバラン
スがとれた合成ゴムとして近年特に自動車産業を中心に
広く使用されている。しかし最近の要求特性はよりきび
しい方向に動いており、特に耐劣化性のレベルにあって
は充分満足できるものではない。

なかでも最近重視されているのは屈曲亀裂等に代表され
る機械的疲労性で改良が強く望まれている。疲労性改良
を目的としてこれまで多くの手法がとられてきた。この
様な方法の一つに可塑剤の添加がある。一般にはナフテ
ン、パラフィン系等の石油系あるいは植物油系オイルが
用いられる。

これらの添加は、ゴムに一般に使われるカーボンブラッ
ク等の充填剤に対し分散効果がある為に疲労性が改良さ
れるが、ゴム自体の強度低下が大きく、多量に用いるこ
とができない。一方、老化防止剤を添加する手法も古く
から知られており、アミン系、フェノール系等の老化防
止剤が疲労性改質の目的で使用されるが、この様な老化
防止剤は主として酸化防止やオゾン劣化防止に効果のあ
るもので単にこれらを添加しただけでは大きな改質効果
は得られない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は新しい観点から高い耐疲労特性をもつク
ロロプレンゴム組成物の提供にある。

〔課題を解決するための手段及び作用〕本発明者は、ク
ロロプレンゴムに、テトラアルキルチウラムジサルファ
イドとある種類の芳香族アミン化合物を合わせて添加す
ることによって疲労性を著しく改良できることを見い出
した。

すなわち本発明は、クロロプレンゴム１００重量部に対
して、テトラアルキルチウラムジサルファイドを少なく
とも０．１重量部と、下記の一般式〔Ｉ〕で表わされる
芳香族アミン化合物を少なくとも０．１重量部含有する
ことを特徴とするクロロプレンゴム組成物に関する。

（式中Ｒ３は炭素数１〜１６の鎖状又は環状の炭化水素
基、Ｒ２は水素あるいは炭素数１〜１２の鎖状又は環状
の炭化水素基あるいは−ＮＨ−Ｒ３で示されるアミン基
であり、Ｒ１は炭素数１〜１２の鎖状又は環状の炭化水
素基である。） 以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で用いるクロロプレンゴムはクロロプレン重合体
又はクロロプレン共重合体であり、−ｉに行われている
クロロプレンのラジカル乳化重合により作ることができ
る。この時、クロロプレンのほかにクロロプレンと共重
合可能な他の単量体を単量体全体の２０１！１％をこえ
ない範囲で１種類あるいは２種類以上の組み合わせで使
用して重合してもよい、クロロプレンと共重合可能な単
量体としては２．３−ジクロロブタジェン−１，３、硫
黄、スチレン、ｌ−クロロブタジェン−１，３、アクリ
ル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリロニ
トリル等が挙げられる。

乳化剤、連鎖移動剤、重合開始剤はクロロプレンの重合
に一般に用いられるものがいずれも好適に使用可能であ
り、例えば乳化剤としてはロジン酸塩、アルキル脂肪酸
塩等のアニオン系乳化剤、あるいはアルキルポリエチレ
ングリコール等のノニオン系乳化剤、さらに４級アンモ
ニウム塩等のカチオン系乳化剤等が使われ、必要に応じ
て２種類以上の乳化剤を併用してもよい。

重合開始剤は過硫酸塩、アゾ系化合物、有機過酸化物等
を用いればよい。重合温度は特に制約はないが１０″Ｃ
から５０°Ｃの範囲が好ましい。単量体の転化率は高す
ぎるとゴム物性への影響が大きく、低い場合には経済性
が悪い為通常５０〜９０％の間が適当である。重合禁止
剤としてはチオジフェニルアミン、パラターシャリブチ
ルカテコール、ハイドロキノン等が使われる。

重合の未反応モノマーはクロロプレンゴムの製造工程で
一般に用いられる方法で除去すればよく、クロロプレン
ゴムの単離乾燥は一般に行われる様に、例えばラテック
スをｐＨ調整した後に凍結して熱風乾燥する方法等が用
いられる。

本発明に用いるテトラアルキルチウラムジサルファイド
は具体的にはテトラメチルチウラムジサルファイド、テ
トラエチルチウラムジサルファイド、テトラブチルチウ
ラムジサルファイド等が挙げられるが、特に適当なもの
としてテトラエチルチウラムジサルファイドがある。ク
ロロプレンゴムへの混合量はクロロプレンゴムｉ　ｏ　
ｏ　重ｉｔ部ニ対し０．１重量部以上を必要とし、そし
て好ましくは０．３〜３重量部の範囲内で用いる。０．
１重量部より少なければ疲労性改良効果が充分でない。

添加方法は、重合開始の際にモノマーと合わせて添加し
ても、あるいは重合後クロロプレンゴムのラテックスに
トルエン等の溶剤に溶かした後に添加してもよいが、重
合終了時に重合禁止剤と合わせて添加する方法が煩雑さ
がなく簡便でよい。

次に、本発明で用いる芳香族アミン化合物は前記の一般
式（１）で表される構造をもつ。

一般式〔Ｉ〕で示される芳香族アミン化合物は、具体的
に挙げると例えばフェニル−α−ナフチルアミン、フェ
ニル−β−ナフチルアξン、４．４’（α、α−ジメチ
ルベンジル）ジフェニルアミン、４，４′−ジオクチル
ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、アル
キル化ジフェニルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−Ｐ−
フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ゛−フェニ
ル−Ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジー２−ナフ
チル−Ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ′−フヱニルーＰ−フェニレンシアξン、Ｎ−（１，
３−ジメチルブチル）−Ｎ′フェニル−Ｐ−フェニレン
シア藁ン等が好適に用いられ、必要に応じて２種類以上
を併用して用いることもできるが、混合量はクロロプレ
ンゴム１００重量部に対し、０．１重量部以上必要であ
り、そして好ましくは０．３〜５重量部の範囲で用いる
。

０．１重量部未満では添加の効果が充分に得られない。

添加手段はテトラアルキルチウラムジサルファイドと合
わせて行うのが工程上量も効率がよいが、別々でも良い
。

本発明の特徴は、テトラアルキルチウラムジサルファイ
ドと芳香族アミン化合物を併用することにある。テトラ
アルキルチウラムジサルファイドには疲労性の改良効果
はなく、芳香族アミン化合物もそれ自体ではほとんど改
質効果が認められないが、両者を併用することにより耐
疲労性を飛躍的に改善することができる。

〔実施例〕

以下実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、実施例では特に記載がない限り、部は重量部を表
わす。

（実施例１〜４、比較例１〜３） 反応器に５１の四ツロフラスコを用い、表１に示す重合
処方で窒素雰囲気中重合温度４０″Ｃで過硫酸カリウム
を連続的に滴下しながら乳化重合を行った。クロロブレ
ンモノマーのポリマーへの転化率が６５％に達したとこ
ろで重合禁止剤としてジエチルヒドロキシルア５ンをク
ロロプレンに対し１００ρｐｐｍ添加して重合反応を止
めた。

ここで、重合禁止剤に続けて表２の添加剤処方に示す混
合比でテトラエチルチウラムジサルファイド及び芳香族
アミン化合物を加えた。この後、未反応モノマーはスチ
ームストリッピング法により除去し、凍結凝固法により
単離乾燥して、実施例１〜４及び比較例２〜３の試料で
あるクロロプレンゴム組７ｉ！物及び比較例１の試料で
あるクロロプレンゴムを得た。

表　１　　重合処方 クロロプレン　　　　　　　　　１００　　部ロジン酸
カリウム塩　　　　　　　　３．５部水酸化ナトリウム ｎ−ドデシルメルカプタン 純水 ０．３部 ０．２部 １５０部 得られた試料のクロロプレンゴム組放物又はクロロプレ
ンゴムに、表３に示す配合処方でゴム薬品を配合し、１
８０°Ｃで８分間プレス加硫して加硫物を得た。

表４の実施例Ｉ〜４は、クロロプレンゴムに対する芳香
族アミン化合物及びテトラエチルチウラムジサルファイ
ドの添加量を特許請求の範囲内に設定して作製したクロ
ロプレンゴム組・放物を使って常態物性及び屈曲亀裂成
長性を測定した結果である。尚、常態物性及び屈曲亀裂
成長性の測定は、ＪＩＳ　　Ｋ６３０１に準拠して行っ
た。

比較例１はクロロプレンゴムに芳香族アミン化合物及び
テトラエチルチウラムジサルファイドを加えない場合、
比較例２．３は芳香族アミン化合物又はテトラエチルチ
ウラムジサルファイドのいずれか一方を加えない場合で
ある。

実施例１〜４と比較例１〜３を比べることにより、芳香
族アミン及びテトラエチルチウラムジサルファイドの両
方を加えることで加硫物の耐屈曲亀裂成長性、すなわち
疲労性が向上することがわかる。

ステアリン酸１）　　　　　　　　　　　１イソプロピ
ルフエニレンジアミン２）３Ｍｇ０２）　　　　　　　
　　　　　　　　　４カーボンブラツク　０　　　　　
　５０ジオクチルアゼレートｓゝ　　　　　１０ナタネ
油１　　　　　　　　　　１５ ＺｎＯ”　　　　　　　　　　　　　　　　５１）商品
名ニルナック　Ｓ−３０ ２）商品名ニックラック　８１０−ＮＡ３）商品名：旭
＃３０ ４）商品名ニジ−スト　Ｇ１１６（ＭＡＦ）５）商品名
：サンソサイザ−ＤＯＺ ６）味の素（株）製 ７）商品名：亜鉛華１号 ８）商品名：サンセラ−２２３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、クロロプレンゴム１００重量部に対し、テトラアル
   キルチウラムジサルファイドを少なくとも０．１重量部
   と、下記の一般式〔 I 〕で表わされる芳香族アミン化
   合物を少なくとも０．１重量部含有することを特徴とす
   るクロロプレンゴム組成物。 〔Ｉ〕▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１は炭素数１〜１６の鎖状又は環状の炭化水
   素基、Ｒ＿２は水素あるいは炭素数１〜１２の鎖状又は
   環状の炭化水素基あるいは−ＮＨ−Ｒ＿３で示されるア
   ミン基であり、Ｒ＿３は炭素数１〜１２の鎖状又は環状
   の炭化水素基である。）