JPH11130828A - ブロック共重合体、および該共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 それ自体加工性が良く、またポリプロピ
レンなどの熱可塑性樹脂との相溶性に優れ、その改質材
として有用なブロック共重合体の提供。 【解決手段】 （１）スチレン単量体成分が９０モル％
以上、からなるスチレンブロック（Ｓ）を２つ以上、
（２）構成される単量体成分が主に１−ブテン（ａ）成
分、エチレン（ｂ）成分からなり、各成分の構成比が
（ａ）成分が２０〜４５モル％、（ｂ）成分が８０〜５
５モル％で、（ａ）＋（ｂ）≧９０モル％であるエチレ
ン−１−ブテンランダムブロック（Ｂ１）を１つ以上、
（３）（２）と同じ単量体成分からなり、各成分の構成
比が、（ａ）成分が４５〜１００モル％、（ｂ）成分が
５５〜０モル％で、（ａ）＋（ｂ）≧９０モル％である
エチレン−１−ブテンランダムブロック（Ｂ２）を１つ
以上、からなり、２つ以上の（Ｓ）ブロックの間に（Ｂ
１）ブロックおよび／または（Ｂ２）ブロックが存在
し、分子量が２０，０００〜１，０００，０００、分子
量分布Ｍｗ／Ｍｎが１〜５であるブロック共重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐候性に優れ、単
独でペレット化可能な優れた加工性を有するだけでな
く、熱可塑性樹脂とブレンドした時に相溶化することに
より、または２種類以上の熱可塑性樹脂とアロイ化した
時に相容化剤として働くことにより、耐衝撃性、透明
性、屈曲性および耐折り曲げ白化性等の物性バランスを
大幅に改良するブロック共重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、重合体中に不飽和二重結合を
有するジエン系ブロック共重合体の熱安定性、耐候性及
び耐オゾン性を改良する手段として、該不飽和二重結合
を水素添加（以下「水添」という）する方法が公知であ
り、例えば特公昭３６−３８９５号公報、特公昭４２−
８９３３号公報、特公昭４２−２５３０４号公報、特公
昭４５−３９２７４号公報等に水添ブタジエン重合体お
よび水添スチレン−ブタジエン共重合体の製造方法につ
いて開示されている。これにより得られる耐熱性、耐候
性及び耐オゾン性に優れる水添ポリマーは、熱可塑性エ
ラストマーとしての性能に優れるため様々な樹脂の改質
用途に使用されている。特にスチレンブロックを有する
水添スチレン−ブタジエン共重合体はスチレン系樹脂と
の相溶性に優れるため、これらの樹脂の改質剤として使
用されている。

【０００３】さらにペレット化可能な優れた加工性を有
し、かつ、オレフィン系樹脂の改質効果を高める目的
で、水添前のポリブタジエンブロックのミクロ構造
（１，４−付加および１，２−付加）をコントロールす
る方法が提案されている。

【０００４】例えば、特公昭６２−４５８８３号公報に
は、ビニル含量の低い（１５％未満）ポリブタジエンブ
ロックとビニル含量の高い（８５％以上）ポリブタジエ
ンブロックからなるジブロック共重合体を水素添加する
ことにより、結晶質ブロックと非晶質ブロックからなる
水素化共重合体について開示している。しかし、ポリス
チレンブロックを含み、かつ、熱可塑性エラストマーの
ソフト部として作用し結晶性を持たないビニル含量の中
程度（３３％以上６２％未満）のポリブタジエンブロッ
クと、同じく非晶質でビニル含量の高い（６２％以上）
ポリブタジエンブロックを有するブロック共重合体の水
素添加物については開示されていない。

【０００５】ポリスチレンブロックを含む水添ブロック
共重合体の例として、特開平２−１３３４０６号公報に
は、ポリスチレンブロック、ビニル含量３０〜８０％の
ポリ共役ジエンブロック、ビニル含量３０％未満のポリ
ブタジエンブロックからなるブロック共重合体の水素添
加物およびその組成物について開示されている。ビニル
含量の低いブロックを水添し、ポリエチレン類似結晶性
を付与し樹脂的性質を高めたものである。これにより熱
可塑性エラストマーとしての性能を引き出している。し
かし、このブロック共重合体はビニル含量の高いポリブ
タジエンブロックを持たないので水添しても特定の熱可
塑性樹脂との組成物の柔軟性改良効果は十分ではなかっ
た。

【０００６】また、ポリスチレンブロックおよびビニル
含量の高いポリブタジエンブロックを含む水添ブロック
共重合体の例として、特開平５−１７０８４４号公報、
特開平７−１１８３３５号公報には、ポリスチレンブロ
ック、ビニル含量７０％を超えるポリ共役ジエンブロッ
ク、ビニル含量３０％以下のポリブタジエンブロックか
らなるブロック共重合体の水素添加物について開示され
ている。いずれの場合も、ビニル含量の高いポリブタジ
エンブロックを水添することで特定の熱可塑性樹脂との
組成物の柔軟性改良効果を高めるとともに、ビニル含量
の低いブロックを水添することでポリエチレン類似結晶
性を付与し樹脂的性質を高め、ペレット同士の付着の発
生を抑えることができるようにしたものである。

【０００７】しかし、これらの水添ブロック共重合体中
において、熱可塑性エラストマーのソフト部として作用
するブロックは、ビニル含量の高いポリブタジエンブロ
ックを水添したためガラス転移温度が高くなり、ゴム的
性質が低下する。このことが原因で熱可塑性樹脂の改質
効果、特に耐衝撃性改良が十分ではなかった。

【０００８】このように、ポリスチレンブロック、熱可
塑性エラストマーのソフト部として作用しガラス転移温
度の低いビニル含量の中程度（３３％以上６２％未満）
の水添ポリブタジエンブロック、同じく非晶質でビニル
含量の高い（６２％以上）水添ポリブタジエンブロック
からなるブロック共重合体については開示されていな
い。

【０００９】さらに、特開平８−２０８９１１号公報に
は、ポリスチレンブロック、ビニル含量５０％以上のポ
リ共役ジエンブロックおよびビニル含量２５％以下のポ
リブタジエンブロックからなるブロック共重合体の水素
添加物および該水素添加物とＰＰからなるＰＰ系フィル
ムについて開示されている。しかしながら、これらの水
添ブロック共重合体を熱可塑性樹脂とブレンドした時、
または２種類以上の熱可塑性樹脂とアロイ化した時に、
耐衝撃性、透明性、屈曲性および耐折り曲げ白化性等の
物性バランスを得るには不十分であり、改質剤（相溶化
剤、相容化剤）としてのさらなる性能を有するポリマー
が要望されていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、単独でペレ
ット化可能な優れた加工性を有するだけでなく、熱可塑
性樹脂とブレンドした時に相溶化することにより、また
は２種類以上の熱可塑性樹脂とアロイ化した時に相容化
剤として働くことにより、耐衝撃性、透明性、屈曲性お
よび耐衝撃白化性等の物性バランスを大幅に改良するブ
ロック共重合体およびその製造方法を提供することを目
的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ビニル芳
香族化合物ブロック−共役ジエン化合物ブロック共重合
体の水添物のポリマー構造と、その加工性および熱可塑
性樹脂の改質剤としての効果について鋭意検討を進め
た。その結果、同一ポリマー分子鎖中に熱可塑性エラス
トマーとして機能するブロックと熱可塑性樹脂と相溶化
する機能をもつブロックを含むことにより、該ブロック
共重合体が優れた加工性を有するだけでなく、熱可塑性
樹脂とブレンドした時に相溶化することにより、または
２種類以上の熱可塑性樹脂とアロイ化した時に相容化剤
として働くことにより、耐衝撃性、透明性、屈曲性およ
び耐衝撃白化性等の物性バランスを大幅に改良するブロ
ック共重合体を見出し、本発明を完成するに到った。

【００１２】すなわち、本発明の第１は、（１）スチレ
ン単量体成分が９０モル％以上、からなるスチレンブロ
ック（Ｓ）を２つ以上、（２）構成される単量体成分が
主に１−ブテン（ａ）成分、エチレン（ｂ）成分からな
り、各成分の構成比が（ａ）成分が２０〜４５モル％、
（ｂ）成分が８０〜５５モル％で、（ａ）＋（ｂ）≧９
０モル％であるエチレン−１−ブテンランダムブロック
（Ｂ１）を１つ以上、（３）（２）と同じ単量体成分か
らなり、各成分の構成比が、（ａ）成分が４５〜１００
モル％、（ｂ）成分が５５〜０モル％で、（ａ）＋
（ｂ）≧９０モル％であるエチレン−１−ブテンランダ
ムブロック（Ｂ２）を１つ以上、からなり、２つ以上の
（Ｓ）ブロックの間に（Ｂ１）ブロックおよび／または
（Ｂ２）ブロックが存在し、分子量が２０，０００〜
１，０００，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１〜５で
あるブロック共重合体である。

【００１３】本発明の第２は、ブロック（Ｓ）の合計含
有量が５〜８０重量％、ブロック（Ｂ１）の合計含有量
が１０〜７０重量％、ブロック（Ｂ２）の合計含有量が
１０〜７０重量％（但し、（Ｓ）＋（Ｂ１）＋（Ｂ２）
＝１００重量％）である第１の発明のブロック共重合体
である。

【００１４】本発明の第３は、ブロック（Ｓ）の合計含
有量が５〜５０重量％、ブロック（Ｂ１）の合計含有量
が２５〜６０重量％、ブロック（Ｂ２）の合計含有量が
２５〜６０重量％（但し、（Ｓ）＋（Ｂ１）＋（Ｂ２）
＝１００重量％）である第１の発明のブロック共重合体
である。

【００１５】本発明の第４は、（Ｓ）−（Ｂ１）−
（Ｓ）−（Ｂ２）の構造を有する第１〜３の発明のブロ
ック共重合体である。

【００１６】本発明の第５は、（１）スチレン単量体成
分が９０モル％以上、からなるスチレンブロック（Ｓ）
を２つ以上、（２）構成される単量体成分が主に、１，
４−付加ブタジエン（ｃ）成分および１，２−付加ブタ
ジエン（ｄ）成分からなり、各成分の構成比が、（ｃ）
成分が３８〜６７モル％、（ｄ）成分が６２〜３３モル
％で、（ｃ）＋（ｄ）≧９０モル％であるランダムポリ
ブタジエンブロック（ＲＢ１）を１つ以上、（３）
（２）と同じ単量体成分からなり、各成分の構成比が、
（ｃ）成分が０〜３８モル％、（ｄ）成分が１００〜６
２モル％で、（ｃ）＋（ｄ）≧９０モル％であるランダ
ムポリブタジエンブロック（ＲＢ２）を１つ以上、から
なり、２つ以上の（Ｓ）ブロックの間に（ＲＢ１）ブロ
ックおよび／または（ＲＢ２）ブロックが存在するベー
スとなるブロック共重合体を水素添加触媒の存在下、ブ
タジエンユニットを９０％以上水素化することからなる
ブロック共重合体の製造方法である。

【００１７】本発明の第６は、ブロック（Ｓ）の合計含
有量が５〜８０重量％、ブロック（ＲＢ１）の合計含有
量が１０〜７０重量％、ブロック（ＲＢ２）の合計含有
量が１０〜７０重量％（但し、（Ｓ）＋（ＲＢ１）＋
（ＲＢ２）＝１００重量％）である第５の発明のベース
となるブロック共重合体を水素添加触媒の存在下、ブタ
ジエンユニットを９０％以上水素化することからなるブ
ロック共重合体の製造方法である。

【００１８】本発明の第７は、（Ｓ）−（ＲＢ１）−
（Ｓ）−（ＲＢ２）の構造を有する第５の発明および第
６の発明のベースとなるブロック共重合体を水素添加触
媒の存在下、ブタジエンユニットを９０％以上水素化す
ることからなるブロック共重合体の製造方法である。

【００１９】本発明の主たる特徴は、主に１−ブテン構
造およびエチレン構造からなり、その組成割合が異なる
２種類の特定構造をもつブロックが同一ポリマー分子鎖
中に存在することにある。このような特定のブロック構
造にすることにより、熱可塑性エラストマーとして機能
するブロックと特定の熱可塑性樹脂と相溶化する機能を
もつブロックが同一ポリマー分子鎖中に含まれることに
なる。該ブロック共重合体は優れた加工性を有するだけ
でなく、熱可塑性樹脂とブレンドした時に相溶化するこ
とにより、または２種類以上の熱可塑性樹脂とアロイ化
した時に相容化剤として働くことにより、耐衝撃性、透
明性、屈曲性および耐衝撃白化性等の物性バランスを大
幅に改良できることを見いだしたものである。

【００２０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
ブロック共重合体において、ブロック（Ｓ）は主にスチ
レン（ｓ）成分からなり（ｓ）成分は９０モル％以上、
好ましくは９５モル％以上である。（ｓ）成分以外に１
−ブテン（ａ）成分、エチレン（ｂ）成分、１，４−付
加ブタジエン（ｃ）成分および１，２−付加ブタジエン
（ｄ）成分が含まれていても良いが、これらの成分の合
計は１０モル％未満であり、好ましくは５モル％未満で
ある。スチレン（ｓ）成分が９０モル％未満ではハード
ブロックとしての凝集力が弱まり、熱可塑性エラストマ
ーとしての機能が劣る。また、該ブロック共重合体中に
ブロック（Ｓ）は２つ以上含まれる。好ましくは２つ以
上６つ以下、さらに好ましくは２つである。ブロック
（Ｓ）が１つでは、熱可塑性樹脂とブレンドした時、ま
たは２種類以上の熱可塑性樹脂とアロイ化した時に、耐
衝撃性等の物性が大きく劣る。また、７つ以上では生産
性が悪くなる。

【００２１】ブロック（Ｂ１）は主に１−ブテン（ａ）
成分およびエチレン（ｂ）成分からなり、実質的にはエ
チレン−１−ブテンランダムブロックである。（ａ）成
分、（ｂ）成分以外にスチレン（ｓ）成分、１，４−付
加ブタジエン（ｃ）成分および１，２−付加ブタジエン
（ｄ）成分がランダムあるいはテーパーに含まれていて
も良いが、これらの成分の合計が１０モル％未満、好ま
しくは５モル％未満である。１０モル％以上含まれる
と、該ブロック共重合体の耐熱・耐候性またはゴムとし
ての低温性能が低下する。また、ブロック（Ｂ１）中の
１−ブテン（ａ）成分が２０〜４５モル％、好ましくは
２５〜４５モル％で、エチレン（ｂ）成分が８０〜５５
モル％、好ましくは７５〜５５モル％である。１−ブテ
ン（ａ）成分が２０モル％未満ではエチレンユニットが
連続し、ポリエチレン性の結晶化が起こりやすくなるた
めゴム弾性が低下する。また、１−ブテン（ａ）成分が
増えるに従いブロック（Ｂ１）のガラス転移点が高くな
り、低温下でのゴム成分としての効果が低くなる傾向に
あり、４５モル％を超えるとブロック（Ｂ１）のガラス
転移点が高くなりすぎ、低温性能が不十分となる。ま
た、該ブロック共重合体中にブロック（Ｂ１）は１つ以
上含まれる。ブロック鎖長が長いほどゴム弾性を発揮し
やすいので有利であることから、好ましくは１つ以上３
つ以下、さらに好ましくは１つである。ブロック（Ｂ
１）が４つ以上では生産性上好ましくない。このように
ブロック（Ｂ１）は本発明のブロック共重合体において
ガラス転移点の低いソフトブロック成分として働く。そ
のためにはブロック（Ｂ１）はハードブロック成分とな
るスチレン（ｓ）成分を主体とするガラス転移点の高い
２つのブロック（Ｓ）に挟まれた時に熱可塑性エラスト
マーとしての最大限の効果を発揮する。

【００２２】ブロック（Ｂ２）は主に１−ブテン（ａ）
成分およびエチレン（ｂ）成分からなり、実質的にエチ
レン−１−ブテンランダムブロックである。（ａ）成
分、（ｂ）成分以外にスチレン（ｓ）成分、１，４−付
加ブタジエン（ｃ）成分および１，２−付加ブタジエン
（ｄ）成分がランダムあるいはテーパーに含まれていて
も良いが、これらの成分の合計が１０モル％未満、好ま
しくは５モル％未満である。１０モル％以上含まれる
と、該ブロック共重合体の耐熱・耐候性、特定の熱可塑
性樹脂との相溶性、相容化剤としての機能が低下する。
また、ブロック（Ｂ２）中の１−ブテン（ａ）成分が４
５〜１００モル％、好ましくは５５〜１００モル％で、
エチレン（ｂ）成分が５５〜０モル％、好ましくは４５
〜０モル％である。１−ブテン（ａ）成分が４５モル％
未満では、特定の熱可塑性樹脂とブレンドした時の相溶
化および特定の熱可塑性樹脂を含む２種類以上の熱可塑
性樹脂とアロイ化した時に相容化剤としての効果が低下
し、耐衝撃性、透明性、屈曲性および耐衝撃白化性等の
物性が改良できない。また、該ブロック共重合体中にブ
ロック（Ｂ２）は１つ以上含まれる。ブロック鎖長が長
い方が特定の熱可塑性樹脂に相溶化しやすくなるため、
好ましくは１つ以上３つ以下、さらに好ましくは１つで
ある。ブロック（Ｂ２）が４つ以上では生産性上好まし
くない。

【００２３】このようにブロック（Ｂ２）は本発明のブ
ロック共重合体において特定の熱可塑性樹脂と相溶化す
る機能を有し、特定の熱可塑性樹脂を含むポリマーアロ
イにおいては相容化剤としての機能を有する。従って、
ブロック共重合体中におけるブロック（Ｂ２）の割合が
高いほど、ブロック（Ｂ２）の分子量が大きいほど、相
溶化する機能および相容化剤としての機能が高くなる。

【００２４】これらの各ブロックの割合は、ブロック
（Ｓ）の合計含有量が５〜８０重量％、ブロック（Ｂ
１）の合計含有量が１０〜７０重量％、ブロック（Ｂ
２）の合計含有量が１０〜７０重量％（但し、（Ｓ）＋
（Ｂ１）＋（Ｂ２）＝１００重量％）の範囲である。好
ましくは、ブロック（Ｓ）の合計含有量が５〜５０重量
％、ブロック（Ｂ１）の合計含有量が２５〜６０重量
％、ブロック（Ｂ２）の合計含有量が２５〜６０重量％
（但し、（Ｓ）＋（Ｂ１）＋（Ｂ２）＝１００重量％）
の範囲である。

【００２５】また、本発明のブロック共重合体は、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により
測定したポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が２
０，０００〜１，０００，０００であり、分子量分布Ｍ
ｗ／Ｍｎが１〜５である。Ｍｎが２０，０００未満では
単独でペレット化が困難となり、強度および改質剤とし
ての効果も大きく劣る。また、Ｍｎが１，０００，００
０を超えると加工性が著しく劣る。Ｍｗ／Ｍｎが５を超
えると低分子ポリマーによる表面のべた付きが激しくな
る。

【００２６】本発明のブロック共重合体のブロック構造
は上記ブロックを含むものであればよく、たとえば
（Ｓ）−（Ｂ１）−（Ｓ）−（Ｂ２）、（Ｓ）−（Ｂ
２）−（Ｓ）−（Ｂ１）、（Ｂ２）−（Ｓ）−（Ｂ１）
−（Ｓ）−（Ｂ２）、（Ｓ）−（Ｂ１）−（Ｓ）−（Ｂ
２）−（Ｓ）、（Ｓ）−（Ｂ１）−（Ｂ２）−（Ｓ）、
（Ｓ）−（Ｂ１）−（Ｂ２）−（Ｓ）−（Ｂ２）で表さ
れる直鎖状ポリマー、［（Ｂ２）−（Ｓ）−（Ｂ１）］
ｎＸ、［（Ｂ１）−（Ｓ）−（Ｂ２）］ｎＸ、［（Ｓ）
−（Ｂ１）−（Ｂ２）］ｎＸ、［（Ｂ２）−（Ｓ）−
（Ｂ１）−（Ｓ）］ｎＸ（ここで、ｎ＝２以上の整数、
Ｘはカップリング剤残基）で表される直鎖状、分岐状、
放射状ポリマーまたはこれらの組み合わせなどいずれの
場合でも十分な効果が得られるが、高い効果が得られる
のは（Ｓ）ブロックの間に（Ｂ１）ブロックが存在し、
かつ、（Ｂ２）ブロックを分子鎖末端に含む構造、たと
えば（Ｓ）−（Ｂ１）−（Ｓ）−（Ｂ２）、（Ｂ２）−
（Ｓ）−（Ｂ１）−（Ｓ）−（Ｂ２）、［（Ｂ２）−
（Ｓ）−（Ｂ１）］ｎＸ、［（Ｂ２）−（Ｓ）−（Ｂ
１）−（Ｓ）］ｎＸの場合であり、熱可塑性エラストマ
ーとしての性能と相溶化・相容化剤としての性能のバラ
ンスに優れる。最も好ましいブロック構造は直鎖状ブロ
ック（Ｓ）−（Ｂ１）−（Ｓ）−（Ｂ２）である。カッ
プリング剤を使用して直鎖状、分岐状、放射状ポリマー
を製造する際には、少量の未カップリングポリマーが残
っていてもよく。最終的に得られるポリマーの流動性を
高めるために未カップリングポリマーを残してもよい。

【００２７】本発明のブロック共重合体は下記に示すベ
ースとなるブロック共重合体を水添触媒の存在下にブタ
ジエンユニットのオレフィン性二重結合を水素化するこ
とにより得られる。

【００２８】（１）スチレン単量体成分が９０モル％以
上、からなるスチレンブロック（Ｓ）を２つ以上、
（２）構成される単量体成分が主に１，４−付加ブタジ
エン（ｃ）成分および１，２−付加ブタジエン（ｄ）成
分からなり、各成分の構成比が、（ｃ）成分が３８〜６
７モル％、（ｄ）成分が６２〜３３モル％で、（ｃ）＋
（ｄ）≧９０モル％であるランダムポリブタジエンブロ
ック（ＲＢ１）を１つ以上、（３）（２）と同じ単量体
成分からなり、各成分の構成比が、（ｃ）成分が０〜３
８モル％、（ｄ）成分が１００〜６２モル％で、（ｃ）
＋（ｄ）≧９０モル％であるランダムポリブタジエンブ
ロック（ＲＢ２）を１つ以上、からなり、２つ以上の
（Ｓ）ブロックの間に（ＲＢ１）ブロックおよび／また
は（ＲＢ２）ブロックが存在し、分子量が２０，０００
〜１，０００，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１〜５
であるブロック共重合体。

【００２９】ここで、（Ｓ）ブロックは本発明のブロッ
ク共重合体中の（Ｓ）ブロックと同一である。また、ブ
ロック（ＲＢ１）は本発明の共重合体中の（Ｂ１）ブロ
ックに相当するブロックで、主に１，４−付加ブタジエ
ン（ｃ）成分および１，２−付加ブタジエン（ｄ）成分
からなり、スチレン（ｓ）成分がランダムあるいはテー
パーに含まれていても良いが、（ｓ）成分の合計が１０
モル％未満、好ましくは５モル％未満である。また、ブ
ロック（ＲＢ１）中の１，２−付加ブタジエン（ｄ）成
分が３３〜６２モル％、好ましくは４０〜６２モル％
で、１，４−付加ブタジエン（ｃ）成分が６７〜３８モ
ル％、好ましくは６０〜３８モル％である。

【００３０】ブロック（ＲＢ２）は本発明の共重合体中
の（Ｂ２）ブロックに相当するブロックで、主に１，４
−付加ブタジエン（ｃ）成分および１，２−付加ブタジ
エン（ｄ）成分からなり、スチレン（ｓ）成分がランダ
ムあるいはテーパーに含まれていても良いが、（ｓ）成
分の合計が１０モル％未満、好ましくは５モル％未満で
ある。また、ブロック（ＲＢ２）中の１，２−付加ブタ
ジエン（ｄ）成分が６２〜１００モル％、好ましくは７
１〜１００モル％で、１，４−付加ブタジエン（ｃ）成
分が３８〜０モル％、好ましくは２９〜０モル％であ
る。

【００３１】本発明のブロック共重合体中のブロックを
構成する１−ブテン構造およびエチレン構造は、それぞ
れ１，２−付加ブタジエンユニットおよび１，４−付加
ブタジエンユニットを水添することによってできる構造
である。従って、１，４−付加ブタジエンユニットを水
添した場合にはエチレンユニットが二つ連続した（テト
ラメチレン）構造となる。従って、水添前のベースとな
るブロック共重合体の（ＲＢ１）ブロック中に１，４−
付加ブタジエン（ｃ）成分が３８％で、１，２−付加ブ
タジエン（ｄ）成分が６２％含まれる場合には、水添後
のブロック共重合体の（Ｂ１）ブロックには水添率１０
０％の場合、１−ブテン構造が４５モル％、エチレン構
造が５５モル％含まれていることになる。

【００３２】本発明のブロック共重合体のベースとなる
水添前のブロック共重合体の製法について以下に記す。
単量体として１，３−ブタジエンおよびスチレンをヘキ
サン、シクロヘキサン、ベンゼン等の不活性炭化水素溶
媒中で有機リチウム化合物等のアニオン重合開始剤を用
い、ビニル化剤としてジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）、２，２−ビス（２−オキソラニル）
プロパン（ＢＯＰ）の如きエーテル化合物や、トリエチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレン
ジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ジピペリジノエタン（ＤＰ
Ｅ）の如き第３級アミン化合物を用いる。また、必要に
応じカップリング剤としてエポキシ化ダイズ油、炭酸ジ
エチル、ジメチルジクロロシラン、メチルフェニルジク
ロロシラン、ジメチルジフェニルシラン、四塩化ケイ素
の如き多官能性化合物を用いて、直鎖状、分岐状、放射
状のブロック共重合体を得ることも出来る。

【００３３】１，３−ブタジエンの付加重合において
は、トランス１，４−付加、シス１，４−付加および
１，２−付加の３種類の付加が起こりうる。この比率は
上記ビニル化剤の種類、添加量、および重合温度によっ
て制御できる。１，２−付加すなわちビニル含量を高く
するためには、重合温度を下げる、あるいはビニル化剤
の添加量を増やすことが効果的である。

【００３４】また、水添前のブロック共重合体は上記有
機リチウム化合物を開始剤として使用する以外の他の重
合法、例えば、ニッケル、コバルト、チタン等の有機金
属化合物と、リチウム、マグネシウム、アルミニウム等
の有機金属化合物とからなるチーグラー系触媒を使用す
る方法ないしはラジカル重合法によるものであっても構
わない。

【００３５】水添反応の反応および条件は、本発明で限
定する水添率のブロック共重合体が得られるのであれ
ば、いずれの方法および条件を用いることが可能であ
る。それらの水添方法の例としては、チタンの有機金属
化合物を主成分とする触媒を水添触媒として使用する方
法、鉄、ニッケル、コバルトの有機化合物とアルキルア
ルミニウム等の有機金属化合物からなる触媒を使用する
方法、ルテニウム、ロジウム等の有機金属化合物からな
る触媒を使用する方法、パラジウム、白金、ルテニウ
ム、コバルト、ニッケル等の金属をカーボン、シリカ、
アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持した触媒を使用す
る方法などがある。各種の方法の中では、チタンの有機
金属化合物単独、または、それとリチウム、マグネシウ
ム、アルミニウムの有機金属化合物とからなる均一触媒
（特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７号
公報）を用いる方法が、低圧、低温の穏和な条件で工業
的に水添できるので好ましく、また、ブタジエンユニッ
トのオレフィン性２重結合への水添選択性も高く、スチ
レンユニット中の芳香環を水添しないので本発明の目的
に適している。特に好ましい触媒は、下記一般式で示さ
れるチタノセン化合物と還元剤を用いた系で、別々に反
応系内に添加しても良いし、あらかじめ調製したこれら
の反応生成物を反応系内に添加しても良い。あらかじめ
調製する場合、特公平７−２５８１１号公報に記載され
ているようにオレフィン性不飽和二重結合含有重合体を
共存させてもよい。

【００３６】

【化１】

【００３７】Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷，
Ｒ⁸，Ｒ⁹，Ｒ¹⁰は、それぞれ水素または炭素数１から８
の炭化水素基を示し、それらは同一でも異なっていても
良いし、脂肪族環あるいは芳香族環を形成したり、二つ
の置換シクロペンタジエニル基を橋かけしたようにつな
がっていても良い。Ｒ¹¹，Ｒ¹²は炭素数１〜１２の炭化
水素基、ベンジル基、アリーロキシ基、アルコキシ基、
ハロゲン基およびカルボニル基から選択された基であ
り、Ｒ¹¹とＲ¹²は同一でも異なっていても良いし、チタ
ンを含むメタラサイクルを形成していても良い。また、
Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹，
Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹，Ｒ¹²は炭素を主体とした基であるが、水添
活性に悪い影響を及ぼさない限り、酸素、窒素、ホウ
素、ケイ素、リン、硫黄、塩素等の原子を含んでいても
良い。また、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、
トリメチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン等
との錯体を形成していても良い。

【００３８】使用できるチタノセン化合物の中、同一の
（未）置換シクロペンタジエニル基を使用した例とし
て、ジ−ｍ−トリル−ビス（η⁵−シクロペンタジエニ
ル）チタン、ジ−ｍ−トリル−ビス（η⁵−ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）チタン、ジ−ｍ−トリル−ビ
ス（η⁵−インデニル）チタン、ジ−ｍ−トリル−ビス
（η⁵−テトラヒドロインデニル）チタン、ジ−ｍ−ト
リル−ビス（η⁵−フルオレニル）チタン、ジ−ｐ−ト
リル−ビス（η⁵−シクロペンタジエニル）チタン、ジ
−ｐ−トリル−ビス（η⁵−ジ−トリメチルシリルシク
ロペンタジエニル）チタン、ジ−ｐ−トリル−ビス（η
⁵−トリメチルシクロペンタジエニル）チタン、ジ−ｐ
−トリル−ビス−（η⁵−トリブチルシクロペンタジエ
ニル）チタン、ジ−ｐ−トリル−ビス（η⁵−テトラメ
チルシクロペンタジエニル）チタン、ジ−ｐ−トリル−
ビス（η⁵−ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタ
ン、ジ−ｐ−トリル−ビス（η⁵−インデニル）チタ
ン、ジ−ｐ−トリル−ビス（η⁵−テトラヒドロインデ
ニル）チタン、ジ−ｐ−トリル−ビス（η⁵−フルオレ
ニル）チタン、ジフェニルビス（η⁵−シクロペンタジ
エニル）チタン、ジフェニルビス（η⁵−ペンタメチル
シクロペンタジエニル）チタン、ジクロロビス（η⁵−
シクロペンタジエニル）チタン、ジクロロビス（η⁵−
ジ−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタン、
ジクロロビス（η⁵−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）チタン、ジクロロビス（η⁵−トリブチルシクロペ
ンタジエニル）チタン、ジクロロビス（η⁵−テトラメ
チルシクロペンタジエニル）チタン、ジクロロビス（η
⁵−ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン、ジク
ロロビス（η⁵−ペンタ−ｎ−ブチルシクロペンタジエ
ニル）チタン、ジクロロビス（η⁵−インデニル）チタ
ン、ジクロロビス（η⁵−テトラヒドロインデニル）チ
タン、ジクロロビス（η⁵−フルオレニル）チタン、ジ
ブロモビス（η⁵−シクロペンタジエニル）チタン、ジ
ブロモビス（η⁵−ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）チタン、ジフロロビス（η⁵−シクロペンタジエニ
ル）チタン、ジヨードビス（η⁵−シクロペンタジエニ
ル）チタン、ジメチルビス（η⁵−シクロペンタジエニ
ル）チタン、ジメチルビス（η⁵−ジ−トリメチルシリ
ルシクロペンタジエニル）チタン、ジメチルビス（η⁵
−トリメチルシクロペンタジエニル）チタン、ジメチル
ビス（η⁵−トリブチルシクロペンタジエニル）チタ
ン、ジメチルビス（η⁵−テトラメチルシクロペンタジ
エニル）チタン、ジメチルビス（η⁵−ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）チタン、ジエチルビス（η⁵−シ
クロペンタジエニル）チタン、ジヘキシルビス（η⁵−
シクロペンタジエニル）チタン、ジオクチルビス（η⁵
−シクロペンタジエニル）チタン、ジ−トリメチルシリ
ルメチルビス（η⁵−シクロペンタジエニル）チタン、
ジ−トリメチルシリルメチルビス（η⁵−ペンタメチル
シクロペンタジエニル）チタン、ジベンジルビス（η⁵
−シクロペンタジエニル）チタン、ジベンジルビス（η
⁵−ジ−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタ
ン、ジベンジルビス（η⁵−ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）チタン、ジメトキシビス（η⁵−シクロペン
タジエニル）チタン、ジメトキシビス（η⁵−ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）チタン、ジエトキシビス
（η⁵−シクロペンタジエニル）チタン、ジエトキシビ
ス（η⁵−ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタ
ン、ジ−ｎ−ブトキシビス（η⁵−シクロペンタジエニ
ル）チタン、ジ−ｎ−ブトキシビス（η⁵−ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）チタン、ジフェノキシビス
（η⁵−シクロペンタジエニル）チタン、ジフェノキシ
ビス（η⁵−ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタ
ン、ジ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）ビ
ス（η⁵−シクロペンタジエニル）チタン、ジ（２，６
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）ビス（η⁵−ペン
タメチルシクロペンタジエニル）チタン、メチルビス
（η⁵−シクロペンタジエニル）チタンクロリド、メチ
ルビス（η⁵−ジ−トリメチルシリルシクロペンタジエ
ニル）チタンクロリド、メチルビス（η⁵−ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）チタンクロリド、トリメチル
シリルメチルビス（η⁵−シクロペンタジエニル）チタ
ンクロリド、トリメチルシリルメチルビス（η⁵−ペン
タメチルシクロペンタジエニル）チタンクロリド、ジ
（トリメチルシリル）メチル（η⁵−シクロペンタジエ
ニル）チタンクロリド、ジ（トリメチルシリル）メチル
（η⁵−ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンク
ロリド、ベンジルビス（η⁵−シクロペンタジエニル）
チタンクロリド、ベンジルビス（η⁵−ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）チタンクロリド、メトキシビス
（η⁵−シクロペンタジエニル）チタンクロリド、メト
キシビス（η⁵−ペンタメチルシクロペンタジエニル）
チタンクロリド、フェノキシビス（η⁵−シクロペンタ
ジエニル）チタンクロリド、フェノキシビス（η⁵−ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）チタンクロリド、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシビス（η⁵−
シクロペンタジエニル）チタンクロリド、２，６−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシビス（η⁵−ペンタメチル
シクロペンタジエニル）チタンクロリド等が挙げられ
る。

【００３９】さらに、種類の異なる２つのシクロペンタ
ジエニル誘導体基を使用する場合には、シクロペンタジ
エニル基、ジ−トリメチルシリルシクロペンタジエニル
基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチル
シクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジ
エニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、
フルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基、あるい
はこれらの誘導体のどの組み合わせからでも選択するこ
とができる。

【００４０】また、上記シクロペンタジエニル誘導体基
２つのあらゆる組み合わせにおいて、選択された２つの
シクロペンタジエニル誘導体基をジメチルシリル基や
１，２−エチレン基により橋かけしたものであっても良
い。

【００４１】Ｒ¹¹とＲ¹²がチタンを含むメタラサイクル
を形成しているものとしては、ｏ−キシリデン基、１，
１’−ビナフチル−２，２’−オキシ基、下記化学式に
示すようなチタナシクロブタン誘導体、チタナシクロペ
ンタン誘導体等が挙げられる。

【００４２】

【化２】

【００４３】ここで、ｍは３以上の整数を示し、Ｒ¹³、
Ｒ¹⁴は水素または炭素数１から８の炭化水素基を示す。
これらは同一でも異なっていても良いし、脂肪族環ある
いは芳香族環を形成していても良い。

【００４４】Ｒ¹¹とＲ¹²は炭素を主体とした基である
が、酸素、窒素、ホウ素、ケイ素、リン、硫黄、塩素等
の原子を含んでいても良く、例えばジメチルアミノアル
キル基、ジフェニルフォスフィノアルキル基等が挙げら
れる。

【００４５】これらのチタノセン化合物のうち特に好ま
しいものは、ジ−ｍ−トリル−ビス（η⁵−シクロペン
タジエニル）チタン、ジ−ｐ−トリル−ビス（η⁵−シ
クロペンタジエニル）チタン、ジ−ｐ−トリル−ビス
（η⁵−ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン、
ジクロロビス（η⁵−シクロペンタジエニル）チタン、
ジクロロビス（η⁵−ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンである。

【００４６】還元剤としては、好ましくはアルカリ金
属、アルカリ土類金属、アルミニウム、亜鉛の有機金属
化合物または水素化物であり、有機金属化合物として
は、例えば、活性を保持しているリビングアニオン重合
体や、重合開始剤である有機リチウム化合物、有機ナト
リウム化合物、有機カリウム化合物、二有機置換マグネ
シウム、有機置換マグネシウムハライド、三有機置換ア
ルミニウム、有機置換アルミニウムハロゲニド、有機置
換水素化アルミニウム、アルミニウムオキシ化合物、二
有機置換亜鉛などである。

【００４７】有機リチウム化合物の具体的な例としては
メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウ
ム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、
ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、
ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム、２−エチルヘキ
シルリチウム、オクチルリチウム、フェニルリチウム、
トリルリチウム、キシリルリチウム、メトキシリチウ
ム、エトキシリチウム、ｎ−プロポキシリチウム、ｉｓ
ｏ−プロポキシリチウム、ｎ−ブトキシリチウム、ペン
チルオキシリチウム、ヘキシルオキシリチウム、オクチ
ルオキシリチウム、フェノキシリチウム、４−メチルフ
ェノキシリチウム、ベンジルオキシリチウム、４−メチ
ルベンジルオキシリチウム等が挙げられる。さらにフェ
ノール系の安定剤とアルキルリチウムを反応させて得ら
れるリチウムフェノラート化合物や、トリメチルシリル
リチウム、ジエチルメチルシリルリチウム、ジメチルエ
チルシリルリチウム、トリエチルシリルリチウム、トリ
フェニルシリルリチウム、トリメチルシロキシリチウ
ム、ジエチルメチルシロキシリチウム、トリエチルシロ
キシリチウム、トリフェニルシロキシリチウム等の有機
ケイ素リチウム化合物さらにはジ−イソプロピルアミド
リチウムのようなアミドリチウムも使用できる。

【００４８】また、有機ナトリウム化合物としてはメチ
ルナトリウム、エチルナトリウム、ｎ−プロピルナトリ
ウム、ｎ−ブチルナトリウム、ｓｅｃ−ブチルナトリウ
ム、ｔｅｒｔ−ブチルナトリウム、ヘキシルナトリウ
ム、オクチルナトリウム、フェニルナトリウム、トリル
ナトリウム、ナトリウムナフタレン等が挙げられる。さ
らに有機カリウム化合物としてはメチルカリウム、エチ
ルカリウム、ｎ−プロピルカリウム、ｎ−ブチルカリウ
ム、ｓｅｃ−ブチルカリウム、ｔｅｒｔ−ブチルカリウ
ム、ヘキシルカリウム、オクチルカリウム、フェニルカ
リウム、トリルカリウム、トリフェニルメチルカリウ
ム、フェニルエチルカリウム、カリウムナフタレン等が
挙げられる。

【００４９】二有機置換マグネシウム化合物としてはジ
メチルマグネシウム、シエチルマグネシウム、ジ−ｎ−
ブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｓｅｃ−ブチルマグ
ネシウム、ｎ−ブチルエチルマグネシウム等が挙げら
れ、トリブチルナトリウムマグネシウムなどのアート錯
体も使用できる。さらに、有機置換マグネシウムハライ
ドとしてメチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネ
シウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、ｔ
ｅｒｔ−ブチルマグネシウムブロマイド、ｔｅｒｔ−ブ
チルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブ
ロマイド、フェニルマグネシウムクロライド等も使用可
能である。

【００５０】三有機置換アルミニウム化合物としてはト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
−ｉｓｏ−ブチルアルミニウム、トリ（２−エチルヘキ
シル）アルミニウム、トリフェニルアルミニウム等が挙
げられ、有機置換アルミニウムハロゲニドとしてはジエ
チルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセス
キクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、
ｉｓｏ−ブチルアルミニウムセスキクロライド、エチル
アルミニウムジクロライド、ｉｓｏ−ブチルアルミニウ
ムジクロライド等が挙げられる。さらに有機置換水素化
アルミニウム化合物としてはジエチルアルミニウムハイ
ドライド、ジ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムハイドライ
ド等が挙げられ、アルミニウムオキシ化合物としてはメ
チルアルミノキサン、エチルアルミノキサン等が挙げら
れる。また、二有機置換亜鉛化合物としてはジエチル亜
鉛、ビス（η⁵−シクロペンタジエニル）亜鉛、ジフェ
ニル亜鉛等が挙げられる。

【００５１】これらの他に、ナトリウムアルミニウムハ
イドライド、リチウムアルミニウムハイドライド、ジ−
ｉｓｏ−ブチルナトリウムアルミニウムハイドライド、
トリ（ｔｅｒｔ−ブトキシ）リチウムアルミニウムハイ
ドライド、トリエチルナトリウムアルミニウムハイドラ
イド、ジ−ｉｓｏ−ブチルナトリウムアルミニウムハイ
ドライド、ｉｓｏ−ブチルナトリウムアルミニウムハイ
ドライド、トリエチルナトリウムアルミニウムハイドラ
イド、トリエトキシナトリウムアルミニウムハイドライ
ド、トリエチルリチウムアルミニウムハイドライド等の
２種以上の金属を含有する還元剤でも構わない。また、
これらは２種以上を相互に混合して使用しても差し支え
ない。

【００５２】水添は触媒に不活性で、共重合体が可溶な
溶剤中で実施される。好ましい溶媒としては、ｎ−ペン
タン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンのような脂肪族系炭
化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタンのような脂環
族系炭化水素、ベンゼン、トルエンのような芳香族炭化
水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのような
エーテル類の中から単独またはそれらを主成分とする混
合物である。特にブロック共重合体を製造するときに得
られる共重合体溶液をそのまま用いることがコスト的に
も有利である。この場合、一般的には活性末端リチウム
をアルコール等の活性水素を有する化合物で完全に失活
させることが好ましいが、活性末端リチウムを上記還元
剤の一部または全部として残しておくことも可能であ
る。また、共重合体製造時に使用したビニル化剤等の有
機化合物がそのまま含まれていても良い。

【００５３】水添反応は、一般には共重合体を水素また
は不活性雰囲気下、所定の温度に保持し、攪拌下または
不攪拌下にて水添触媒を添加し、次いで水素ガスを導入
して所定圧に加圧することによって実施される。不活性
雰囲気下とは、例えばヘリウム、ネオン、アルゴン等の
水添反応を阻害しない雰囲気を意味する。空気や酸素は
触媒を酸化させ、触媒の失活を招くので好ましくない。
また、窒素は反応系内に少量存在していても良いが、水
添反応時触媒毒として作用し、水添活性を低下させるこ
とがあるので好ましくない。特に、水添反応器内は水素
ガス単独の雰囲気であることが最も好適である。また、
水添共重合体を得る水添反応プロセスは、バッチプロセ
ス、連続プロセス、それらの組み合わせのいずれでも用
いることができる。

【００５４】また、水添触媒としてチタノセンジアリー
ル系化合物を用いる場合は単独でそのまま反応溶液に加
えても良いし、不活性有機溶媒に溶かした溶液として加
えても良い。触媒を溶液として用いる場合に使用する不
活性有機溶媒は、水添反応を阻害しない前記各種溶媒を
用いることができる。好ましくは重合に用いた溶媒と同
一の溶媒である。また、触媒の添加量は水添前のブロッ
ク共重合体１００ｇ当たり０．０２〜２０ミリモルであ
る。

【００５５】本発明のブロック共重合体を得る最も好ま
しい方法は、水添前のブロック共重合体を有機リチウム
開始剤およびビニル化剤を用いて溶液中でアニオンリビ
ング重合し、重合終了後必要に応じカップリング剤を添
加するか、あるいはアルコール等の活性水素を含む反応
停止剤を加えた後、得られたポリマー溶液をそのまま次
の水添反応に用いることであり、工業的に極めて有用で
ある。また、この水添後のブロック共重合体溶液から溶
媒を除去することにより、本発明のブロック共重合体を
単離して得ることができる。溶媒を除去する方法例とし
ては、ブロック共重合体溶液をメタノール等により凝固
させた後、加熱あるいは減圧乾燥させるか、同ブロック
共重合体溶液を沸騰水中に注ぎ、溶媒を共沸させ除去し
た後、加熱あるいは減圧乾燥することにより得られる。

【００５６】本発明のブロック共重合体はその特性を生
かし、単独で用いられる他、熱可塑性樹脂の改質用途、
異なる２種類以上の熱可塑性樹脂のポリマーアロイの相
容化剤として用いられる。

【００５７】熱可塑性樹脂はポリエチレン、高分子量ポ
リエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレ
ン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン
（ＬＬＤＰＥ）、メタロセン重合触媒による製造された
ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂、ホモポリプロピ
レン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレ
ン等のポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリイソブ
チレンや、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、
ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ＡＢＳ樹脂
等のポリスチレン系樹脂、ポリメチレン、ポリ−４−メ
チル−１−ペンテン、アクリル樹脂、ポリアクリルアミ
ド、ポリメタクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアク
リル酸メチル、ポリアクリル酸エチル等のポリアクリル
酸アルキルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリ
ル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等のポリメタクリ
ル酸アルキルエステル、ポリアクリロニトリル、ポリメ
タクリロニトリル、アセタール樹脂、ポリオキシメチレ
ン、塩素化ポリエチレン、クマロン・インデン樹脂、セ
ルロース、セルロースエステル、セルロースエーテル、
カルボキシメチルセルロース、セルロースエーテルエス
テル、フッ素樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン、
ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ナイロン１
１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６，１０、ナ
イロン６，１２、ナイロン６，６、ナイロン４，６等の
脂肪族ポリアミド、ポリフェニレンイソフタルアミド、
ポリフェニレンテレフタルアミド等の芳香族ポリアミ
ド、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレートや、ポリフェニレンエーテル、変
性ポリフェニレンエーテル等のポリフェニレンエーテル
系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポ
リエーテルスルホン、ポリスルホンアミド、ポリエーテ
ルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリアリレー
ト、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルビニルエー
テル、ポリイソブチレンビニルエーテル、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン等の熱可塑性樹脂が挙げられ
る。好ましい熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリアセタ
ール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレン
スルフィド、ポリスルホン、ポリカーボネートである。

【００５８】該ブロック共重合体の（Ｂ２）ブロック部
がポリプロピレン系樹脂と相溶しやすいことから、ポリ
プロピレン系樹脂が最も好ましい。該ブロック共重合体
とポリプロピレン系樹脂とをブレンドすると、ポリプロ
ピレン系樹脂の透明性を保持したまま軟質化させること
ができる。ポリプロピレン系樹脂を軟質化するのに必要
な量は、求める柔らかさにもよるが、ポリプロピレン系
樹脂９０重量部に対し、本発明のブロック共重合体１０
重量部添加すれば十分な効果が得られる。ブロック共重
合体の添加量が多いほど、軟質化の度合いは当然大きく
なる。

【００５９】一方、ポリプロピレン系樹脂とブロック共
重合体の（Ｂ２）ブロック部が相溶しているかどうか
は、衝撃白化性を調べることで評価できる。衝撃白化性
もブロック共重合体の添加量を増加することで衝撃白化
を防ぐことができる。本発明のブロック共重合体の場
合、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して５〜８
０重量部以上の添加により衝撃白化性を改良することが
できる。しかし、ブロック共重合体の添加量が多すぎる
と、得られる組成物が軟質化しすぎてしまうという欠点
がある。本発明のブロック共重合体の特長、つまりあま
り軟質化させることなく衝撃白化性を改良するという目
的には、１０〜４５重量部の添加が好ましい。

【００６０】近年、リサイクル性の問題、環境問題の点
から、軟質塩ビ代替材料が求められている。軟質塩ビの
特長として適度な柔らかさ、透明性、および折り曲げて
も白化しないという物性バランスが挙げられる。ポリプ
ロピレン系樹脂と本発明のブロック共重合体からなる組
成物はこの軟質塩ビの特長を有するものである。

【００６１】さらに、ポリプロピレン系樹脂１００重量
部に対して本発明のブロック共重合体を８０重量部以上
添加することにより得られる組成物は、引張時の白化開
始伸びが改良される。特に本発明のブロック共重合体を
２００重量部以上添加すると硬さ、伸び、引張時の白化
開始伸びのバランスの良い成形体を得ることができる。

【００６２】また、本発明のブロック共重合体はポリプ
ロピレン系樹脂を含む２種類以上の熱可塑性樹脂による
ポリマーアロイの相容化剤としても効果を発揮する。本
発明のブロック共重合体はスチレンブロックを有してい
ることから、スチレン類似構造を有する熱可塑性樹脂が
好ましい。ポリプロピレン系樹脂と組み合わせるのに特
に好適な熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン系樹脂や
ポリフェニレンエーテル系樹脂があげられる。

【００６３】これらの熱可塑性樹脂と本発明のブロック
共重合体とからなる組成物には補助添加成分、例えば酸
化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤等
を添加することができる。さらに、ガラス繊維、炭素繊
維、金属繊維、ガラスビーズ、マイカ、炭酸カルシウ
ム、チタン酸カリウムウィスカー、タルク、アラミド繊
維等の充填剤やオイル、可塑剤、低分子量ポリマーを単
独あるいは併用して用いることもできる。また、ペレッ
トあるいはクラムのブロッキングを防止するため、当業
界で使用されている各種ブロッキング防止剤を添加して
もよい。

【００６４】これらの組成物を製造する方法としては特
に制限されるものではないが、公知の方法、例えば各種
押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、ラボ
プラストミル等で各成分を混練する方法が挙げられる。

【００６５】

【実施例】以下、実施例、比較例により本発明を具体的
に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するもので
はない。

【００６６】−ブロック共重合体の測定法−ブロック共重合体中のスチレン含量 ＵＶ測定により算出した。

【００６７】ポリブタジエンブロックのビニル結合含量 フーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）法を用い、ハンプ
トン法により算出した。ポリブタジエンを重合する度に
測定することにより、仕込んだブタジエンモノマーの重
量比から、各ポリブタジエンブロックのビニル結合含量
を求めた。

【００６８】ポリブタジエンブロックの水添率 重水素化クロロホルムを溶媒に用い、４００ＭＨｚ、１
Ｈ−ＮＭＲスペクトルより算出した。

【００６９】ブロック共重合体の数平均分子量 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒に用い、カラム温
度４３℃でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）により求めた。

【００７０】＜実施重合例−１＞窒素置換した１００リ
ットルのオートクレーブに乾燥、精製したシクロヘキサ
ン６０リットル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６０５
グラム（８．４０モル）、ｎ−ブチルリチウム９．６９
グラム（０．１５１モル）を含むシクロヘキサン溶液を
仕込み、６０℃に昇温した。そこへスチレン５７７グラ
ムを添加して重合を行った。続いて１，３−ブタジエン
４．６３キログラム、さらにスチレン５７７グラムを逐
次添加し、重合を続けた。ここで温度を４０℃に冷却し
てからテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）３
５．１グラム（０．３０２モル）をさらに添加し、１，
３−ブタジエン３．８６キログラムを重合温度が６０℃
を超えないように徐々に添加し重合を行った。重合を終
了した後、メタノール３．８３グラム（０．１２０モ
ル）を添加してリビング活性末端を失活させた。得られ
たブロック共重合体は、数平均分子量約７万、スチレン
含有量１２ｗｔ％、ポリブタジエン部分の１，２−ビニ
ル結合含有量は最初に重合したポリブタジエンブロック
が３７％、最終共重合体の１，２−ビニル結合含有量が
５３％であったことから、最後に重合したポリブタジエ
ンブロックの１，２−ビニル結合含有量は７２％である
Ｓ−ＲＢ１−Ｓ−ＲＢ２型ブロック共重合体であった。

【００７１】＜実施重合例−２＞ＴＨＦの代わりにＴＭ
ＥＤＡ４．５４グラム（３９．１ミリモル）、ｎ−ブチ
ルリチウムを８．９４グラム（０．１４０モル）を使用
した以外は重合例１と同様にブロック共重合体を作っ
た。得られたブロック共重合体は、数平均分子量約８
万、スチレン含有量１２ｗｔ％、ポリブタジエン部分の
１，２−ビニル結合含有量は最初に重合したポリブタジ
エンブロックが４９％、最終共重合体の１，２−ビニル
結合含有量が６２％であったことから、最後に重合した
ポリブタジエンブロックの１，２−ビニル結合含有量は
７７％であるＳ−ＲＢ１−Ｓ−ＲＢ２型ブロック共重合
体であった。

【００７２】＜実施重合例−３＞重合開始剤であるｎ−
ブチルリチウム量を７．８９グラム（０．１２３モル）
使用し、ＴＨＦの代わりにＢ１ブロック部の重合時には
ＴＭＥＤＡ３．８７グラム（３３．３ミリモル）、ＴＭ
ＥＤＡの代わりにＢ２ブロック部の重合前に２，２−ビ
ス（２−オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）５６．６グ
ラム（０．３０８モル）を使用した以外は重合例１と同
様にブロック共重合体を作った。得られたブロック共重
合体は、数平均分子量約９万、スチレン含有量１２ｗｔ
％、ポリブタジエン部分の１，２−ビニル結合含有量は
最初に重合したポリブタジエンブロックが４０％、最終
共重合体の１，２−ビニル結合含有量が５７％であった
ことから、最後に重合したポリブタジエンブロックの
１，２−ビニル結合含有量は７６％であるＳ−ＲＢ１−
Ｓ−ＲＢ２型ブロック共重合体であった。

【００７３】＜実施重合例−４＞窒素置換した３０リッ
トルのオートクレーブに乾燥、精製したシクロヘキサン
１８リットル、ＴＨＦの代わりにＴＭＥＤＡ１．７６グ
ラム（１５．１ミリモル）、ｎ−ブチルリチウム３．７
３グラム（５８．３ミリモル）を含むシクロヘキサン溶
液を仕込み、６０℃に昇温した。そこへスチレン２７５
グラムを添加して重合を行った。続いて１，３−ブタジ
エン１．９２キログラム、さらにスチレン２７５グラム
を逐次添加し、重合を続けた。ここで温度を４０℃に冷
却してからＢＯＰ２６．８グラム（０．１４６モル）を
さらに添加し、１，３−ブタジエン２７５グラムを重合
した以外は重合例１と同様にブロック共重合体を作っ
た。得られたブロック共重合体は、数平均分子量約６
万、スチレン含有量２０ｗｔ％、ポリブタジエン部分の
１，２−ビニル結合含有量は最初に重合したポリブタジ
エンブロックが３５％、最終共重合体の１，２−ビニル
結合含有量が３９％であったことから、最後に重合した
ポリブタジエンブロックの１，２−ビニル結合含有量は
７１％であるＳ−ＲＢ１−Ｓ−ＲＢ２型ブロック共重合
体であった。

【００７４】＜実施重合例−５＞重合開始剤ｎ−ブチル
リチウム３．３４グラム（５２．３ミリモル）、ＴＭＥ
ＤＡ１．６４グラム（１４．１ミリモル）の存在下に、
スチレン２１９グラム、１，３−ブタジエン１．７５キ
ログラム、スチレン２１９グラムを逐次重合し、ＢＯＰ
２４．１グラム（０．１３１モル）をさらに添加した
後、１，３−ブタジエン５４７グラムをゆっくりと添加
して重合温度を４０〜４５℃にコントロールして重合し
た以外は重合例４と同様にブロック共重合体を作った。
得られたブロック共重合体は、数平均分子量約６万、ス
チレン含有量１６ｗｔ％、ポリブタジエン部分の１，２
−ビニル結合含有量は最初に重合したポリブタジエンブ
ロックが４２％、最終共重合体の１，２−ビニル結合含
有量が５２％であったことから、最後に重合したポリブ
タジエンブロックの１，２−ビニル結合含有量は８４％
であるＳ−ＲＢ１−Ｓ−ＲＢ２型ブロック共重合体であ
った。

【００７５】＜実施重合例−６＞重合開始剤ｎ−ブチル
リチウム２．４７グラム（３８．５ミリモル）、ＴＭＥ
ＤＡ１．２１グラム（１０．４ミリモル）の存在下に、
スチレン１６４グラム、１，３−ブタジエン１．３１キ
ログラム、スチレン１６４グラムを逐次重合し、ＢＯＰ
１７．７グラム（０．０９６モル）をさらに添加した
後、１，３−ブタジエン１．０９キログラムをゆっくり
と添加して重合温度を４０〜４５℃にコントロールして
重合した以外は重合例４と同様にブロック共重合体を作
った。得られたブロック共重合体は、数平均分子量約７
万、スチレン含有量１２ｗｔ％、ポリブタジエン部分の
１，２−ビニル結合含有量は最初に重合したポリブタジ
エンブロックが３５％、最終共重合体の１，２−ビニル
結合含有量が５７％であったことから、最後に重合した
ポリブタジエンブロックの１，２−ビニル結合含有量は
８３％であるＳ−ＲＢ１−Ｓ−ＲＢ２型ブロック共重合
体であった。

【００７６】＜実施重合例−７＞重合開始剤ｎ−ブチル
リチウム７．１３グラム（０．１１１モル）、ＴＭＥＤ
Ａ６．４７グラム（５５．７ミリモル）の存在下に、ス
チレン５２４グラム、１，３−ブタジエン３．７６キロ
グラム、スチレン５２４グラムを逐次重合し、ＴＭＥＤ
Ａ１２．９グラム（０．１１１モル）をさらに添加した
後、１，３−ブタジエン３．９３キログラムをゆっくり
と添加して重合温度を４０〜４５℃にコントロールして
重合した以外は重合例１と同様にブロック共重合体を作
った。得られたブロック共重合体は、数平均分子量約１
１万、スチレン含有量１２ｗｔ％、ポリブタジエン部分
の１，２−ビニル結合含有量は最初に重合したポリブタ
ジエンブロックが５８％、最終共重合体の１，２−ビニ
ル結合含有量が６６％であったことから、最後に重合し
たポリブタジエンブロックの１，２−ビニル結合含有量
は７３％であるＳ−ＲＢ１−Ｓ−ＲＢ２型ブロック共重
合体であった。

【００７７】＜比較重合例−１＞ＴＨＦ２５８グラム
（３．５７モル）、ｎ−ブチルリチウム４．１２グラム
（６４．３ミリモル）を含むシクロヘキサン溶液を仕込
み、６０℃に昇温した。そこへスチレン２７５グラムを
添加して重合を行った。続いて１，３−ブタジエン２．
０６キログラム、スチレン２７５グラムを逐次重合した
後、添加剤を加えずに１，３−ブタジエン１３７グラム
を逐次重合した以外は重合例４と同様にブロック共重合
体を作った。得られたブロック共重合体は、数平均分子
量約５．３万、スチレン含有量２０ｗｔ％、ポリブタジ
エン部分の１，２−ビニル結合含有量は最初に重合した
ポリブタジエンブロックが３６％、最終共重合体の１，
２−ビニル結合含有量が３６％であったことから、最後
に重合したポリブタジエンブロックの１，２−ビニル結
合含有量も３６％であるＳ−ＲＢ１−Ｓ−ＲＢ１型ブロ
ック共重合体であった。

【００７８】＜比較重合例−２＞ＴＨＦの代わりにＴＭ
ＥＤＡ２．０９グラム（１８．０ミリモル）を使用した
以外は比較重合例−１と同様にブロック共重合体を作っ
た。得られたブロック共重合体は、数平均分子量約５．
３万、スチレン含有量２０ｗｔ％、ポリブタジエン部分
の１，２−ビニル結合含有量は最初に重合したポリブタ
ジエンブロックが４２％、最終共重合体の１，２−ビニ
ル結合含有量が４２％であったことから、最後に重合し
たポリブタジエンブロックの１，２−ビニル結合含有量
も４２％であるＳ−ＲＢ１−Ｓ−ＲＢ１型ブロック共重
合体であった。

【００７９】＜比較重合例−３＞ＴＨＦの代わりにＴＭ
ＥＤＡ９．０７グラム（７８．０ミリモル）を添加し、
ｎ−ブチルリチウム８．７７グラム（０．１３７モル）
の重合開始剤を用いてスチレン６８９グラム、１，３−
ブタジエン８．０２キログラム、スチレン６８９グラ
ム、さらに添加剤を加えずに１，３−ブタジエン４９５
グラムを逐次重合した以外は重合例−１と同様にブロッ
ク共重合体を作った。得られたブロック共重合体は、数
平均分子量約９．５万、スチレン含有量１５ｗｔ％、ポ
リブタジエン部分の１，２−ビニル結合含有量は最初に
重合したポリブタジエンブロックが５９％、最終共重合
体の１，２−ビニル結合含有量が５９％であったことか
ら、最後に重合したポリブタジエンブロックの１，２−
ビニル結合含有量は５９％であるＳ−ＲＢ１−Ｓ−ＲＢ
１型ブロック共重合体であった。

【００８０】＜比較重合例−４＞窒素置換した１００リ
ットルのオートクレーブに乾燥、精製したシクロヘキサ
ン４０リットル、ＴＭＥＤＡ８．４６グラム（７３ミリ
モル）、ｎ−ブチルリチウム１５．５グラム（０．２４
３モル）を含むシクロヘキサン溶液を仕込み、７０℃に
昇温した。そこへスチレン１２３３グラムを添加して重
合を行った。続いて１，３−ブタジエン７．９２キログ
ラム添加し、Ｓ−ＲＢ１ジブロック型ポリマーを得た。
カップリング剤としてジクロロジメチルシラン７．０５
グラム（５４．６ミリモル）を添加して約３０分カップ
リング反応を行った。カップリング反応が終了した後、
メタノール２．５６グラム（８０ミリモル）を添加して
残りのリビング活性末端を失活させた。得られたブロッ
ク共重合体は、ピーク分子量約４万および約８万のバイ
モーダルなＧＰＣ曲線を示し、スチレン含有量１３ｗｔ
％、ポリブタジエン部分の１，２−ビニル結合含有量４
１％であるＳ−ＲＢ１／Ｓ−ＲＢ１−ＲＢ１−Ｓ型ブロ
ック共重合体で、重量比が３０／７０の２型／３型ブロ
ック共重合体であった。

【００８１】＜比較重合例−５＞ｎ−ブチルリチウム
３．４２グラム（５３．５ミリモル）を用い、スチレン
４１２グラム、１，３−ブタジエン１．７９キログラ
ム、スチレン４１２グラム、１，３−ブタジエン１３７
グラムを逐次重合した以外は比較重合例１と同様にブロ
ック共重合体を作った。得られたブロック共重合体は、
数平均分子量約６．７万、スチレン含有量３０ｗｔ％、
ポリブタジエン部分の１，２−ビニル結合含有量は最初
に重合したポリブタジエンブロックが３６％、最終共重
合体の１，２−ビニル結合含有量が３６％であったこと
から、最後に重合したポリブタジエンブロックの１，２
−ビニル結合含有量も３６％であるＳ−ＲＢ１−Ｓ−Ｒ
Ｂ１型ブロック共重合体であった。

【００８２】＜実施水添例−１＞窒素置換した２０リッ
トルのオートクレーブに重合例−１で得られたブロック
共重合体のシクロヘキサン溶液１２リットルを仕込み、
水素置換した後、水素圧力０．７ＭＰａ（ゲージ圧力）
に昇圧し、温度を７０℃に昇温した。次いで攪拌しなが
らジクロロビス（η⁵−シクロペンタジエニル）チタン
２５４ミリグラム（１．０２ミリモル）およびトリメチ
ルアルミニウム１４７ミリグラム（２．０４ミリモル）
を含むシクロヘキサン溶液４ミリリットルを添加すると
ともに水素圧力が０．７ＭＰａ（ゲージ圧力）を維持す
るように水素を１時間供給し続けた。水素の吸収が終了
した後、このポリマーを少量サンプリングして分析した
ところ、ポリブタジエンブロックの平均水添率は９９％
であり、ポリスチレンブロックの芳香環は水添されてい
なかった。

【００８３】＜実施水添例−２＞重合例−２で得られた
ブロック共重合体のシクロヘキサン溶液にジクロロビス
（η⁵−シクロペンタジエニル）チタン４２３ミリグラ
ム（１．７０ミリモル）およびジエチルアルミニウムク
ロライド１．２３グラム（１０．２ミリモル）を含むシ
クロヘキサン溶液７ミリリットルを添加した以外は水添
例−１と同様に水添反応を行った。得られた水添ブロッ
ク共重合体のポリブタジエンブロックの平均水添率は９
８％であり、ポリスチレンブロックの芳香環は水添され
ていなかった。

【００８４】＜実施水添例−３＞重合例−３で得られた
ブロック共重合体のシクロヘキサン溶液にジ−ｍ−トリ
ル−ビス（η⁵−シクロペンタジエニル）チタン３６８
ミリグラム（１．０２ミリモル）を含むシクロヘキサン
溶液４０ミリリットルを添加した以外は水添例−１と同
様に水添反応を行った。得られた水添ブロック共重合体
のポリブタジエンブロックの平均水添率は９９％であ
り、ポリスチレンブロックの芳香環は水添されていなか
った。

【００８５】＜実施水添例−４＞重合例−４で得られた
ブロック共重合体のシクロヘキサン溶液にジ−ｍ−トリ
ル−ビス（η⁵−シクロペンタジエニル）チタン２４５
ミリグラム（０．６８ミリモル）およびｎ−ブチルリチ
ウム０．８２ミリモルを含むシクロヘキサン溶液を添加
した以外は水添例−１と同様に水添反応を行った。得ら
れた水添ブロック共重合体のポリブタジエンブロックの
平均水添率は９９％であり、ポリスチレンブロックの芳
香環は水添されていなかった。

【００８６】＜実施水添例−５＞重合例−５で得られた
ブロック共重合体のシクロヘキサン溶液に水添触媒とし
てＰｄ／Ｃ（Ｐｄ５重量％）を用い、水素圧３．５Ｐ
ａ、約１２０℃で水添反応を行った。得られた水添ブロ
ック共重合体のポリブタジエンブロックの平均水添率は
９６％であり、ポリスチレンブロックの芳香環は水添さ
れていなかった。

【００８７】＜実施水添例−６＞重合例−６で得られた
ブロック共重合体のシクロヘキサン溶液に、水添触媒と
してニッケル２−エチルヘキサノエートとトリエチルア
ルミニウム（Ａｌ／Ｎｉ＝２／１）をあらかじめシクロ
ヘキサン中で反応させておいたものを用い、Ｎｉとして
約９００ｐｐｍに相当する量を添加し、水素圧約０．６
５ＭＰａ、約８０℃で水添反応を行った。得られた水添
ブロック共重合体のポリブタジエンブロックの平均水添
率は９８％であり、ポリスチレンブロックの芳香環は水
添されていなかった。

【００８８】＜実施水添例−７＞重合例−１で得られた
ブロック共重合体に代えて重合例−６で得られたブロッ
ク共重合体を用いる以外は実施水添例−１と同様にして
水添ブロック共重合体を得た。

【００８９】＜比較例１〜５＞実施水添例−１におい
て、重合例−１で得られたブロック共重合体に代えて、
比較重合例−１〜５で得られたブロック共重合体を使用
する以外は、実施水添例−１と同様にして水添ブロック
共重合体を得た。

【００９０】得られたブロック共重合体の構造および分
析結果を表１に示す。

【００９１】

【表１】

【００９２】また、応用例で使用した組成物の物性測定
については以下の様に実施した。

【００９３】−配合物の調製− 押出条件・・・３０ｍｍの２軸押出機で、２２０℃、２
５０ｒｐｍ、吐出圧力０．７ＭＰａで配合物を調製し
た。

【００９４】射出成形試験片は日精樹脂工業製の射出成
型機ＦＥ−１２０を用い、回転数７０ｒｐｍ、射出速度
５０％、射出圧５０％、射出時間７秒、冷却時間３０
秒、成形温度２００℃にて作成した。

【００９５】使用したポリプロピレン（ＰＰ）は日本ポ
リオレフィン（株）製の商品名ジョイアロマーＦＧ４６
４（ランダムＰＰ、キャストフィルム成形用）、同ＭＤ
７７２Ｈ（ランダムＰＰ）、同Ｍ−８６４９（ブロック
ＰＰ、射出成形用）、同Ｍ−７６４６（ブロックＰＰ、
射出成形用）を使用した。

【００９６】−配合物の物性測定−硬さ デュロメータＤを用いてＪＩＳ Ｋ７２１５に準拠して
測定、あるいはＪＩＳＫ６２５３−９３に準拠して測定
した。

【００９７】曲げ弾性率 射出成型機により作成した３．２ｍｍ厚さ×１２．７ｍ
ｍ幅×１２７ｍｍの試験片をＡＳＴＭ Ｄ７９０−９に
準拠して測定した。

【００９８】衝撃白化性 射出成型機により作成した名刺判（約９０ｍｍ×５０ｍ
ｍ×厚さ２ｍｍ）の試験片をデュポン衝撃試験機（温度
２３℃）にて撃芯半径１／４”、荷重１ｋｇ×高さ５０
ｃｍからの衝撃強さを与え、シートの衝撃白化性は衝撃
前後の透過率の差として以下の式により評価した。

【００９９】△Ｔ％＝成形品Ｔ％−衝撃変形箇所Ｔ％ 目視により確認できる白化限界△Ｔ％＝４．５％で値が
低いほど白化の度合いが少ないことを示す。

【０１００】全光線透過率 上記２ｍｍ厚さのシートをＪＩＳ Ｋ７１０５−８１に
準拠して測定した。

【０１０１】曇り度 上記２ｍｍ厚さのシートをＪＩＳ Ｋ７１０５−８１に
準拠して測定した。

【０１０２】Ｉｚｏｄ衝撃強度 ノッチ付きＩｚｏｄ衝撃強度は、−３０℃での測定は−
３０℃にコントロールしたドラメタ中に５分間静置した
後に測定した。

【０１０３】引張試験 ＪＩＳ Ｋ６２５１−９３に準拠して、引張速度２００
ｍｍ／分にて測定した。

【０１０４】この際、白化開始時伸び（％）を目視にて
確認した。

【０１０５】＜応用例−１〜４および応用比較例−１〜
４＞ポリプロピレンとして日本ポリオレフィン（株）製
のランダムＰＰ（商品名；ジョイアロマーＦＧ４６４）
を用い、表２に示す配合重量組成比にて各組成物を調製
した。応用例１〜４は、本発明のブロック共重合体をわ
ずかに添加するだけで透明性を損なうことなく衝撃白化
性を大きく改良できることを示している。また、応用比
較例１〜３における同レベルの硬さおよび曲げ弾性率と
比較しても衝撃白化性が大幅に改良されていることを示
している。

【０１０６】

【表２】

【０１０７】＜応用例−５〜７および応用比較例−５＞
ポリプロピレンとして日本ポリオレフィン（株）製のブ
ロックＰＰ（商品名；ジョイアロマーＭ−８６４９）を
用い、表３に示す配合重量組成比にて各組成物を調製し
た。応用例５〜７は、本発明のブロック共重合体を用い
るとＰＰを軟質化する効果の高いことを示している。ま
た、（Ｂ２）ブロックの含有量が高くなるほど、または
（Ｂ２）ブロック鎖長が長くなるほどＰＰを軟質化する
効果が高くなることを示している。特に応用例７に示し
たように、実施例６のブロック共重合体を使用するとＰ
Ｐ軟質化効果と衝撃強度改良のバランスが良好な組成物
が得られることがわかる。

【０１０８】

【表３】

【０１０９】＜応用例−８〜９および応用比較例−６〜
９＞ポリプロピレンとして日本ポリオレフィン（株）製
のランダムＰＰ（商品名；ジョイアロマーＭＤ７７２
Ｈ）を用い、表４に示す配合重量組成比にて各組成物を
調製した。射出成形機にてシート（９０×１２０×２ｍ
ｍ）を作成し、３号ダンベルで打ち抜き、試料片とし
た。応用例８〜９は、本発明のブロック共重合体を用い
ると延伸時の白化開始伸びが優れることを示している。

【０１１０】

【表４】

【０１１１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のブロック
共重合体は、それ自体加工性に優れるとともに、熱可塑
性樹脂と相溶性に優れており、あるいは２種以上の熱可
塑性樹脂の相溶化剤として優れており、そのことにより
これら熱可塑性樹脂の耐衝撃性、透明性、屈曲性、耐衝
撃白化性等の物性バランスを大幅に改良することができ
る。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）スチレン単量体成分が９０モル％
   以上、からなるスチレンブロック（Ｓ）を２つ以上、
   （２）構成される単量体成分が主に１−ブテン（ａ）成
   分、エチレン（ｂ）成分からなり、各成分の構成比が
   （ａ）成分が２０〜４５モル％、（ｂ）成分が８０〜５
   ５モル％で、（ａ）＋（ｂ）≧９０モル％であるエチレ
   ン−１−ブテンランダムブロック（Ｂ１）を１つ以上、
   （３）（２）と同じ単量体成分からなり、各成分の構成
   比が、（ａ）成分が４５〜１００モル％、（ｂ）成分が
   ５５〜０モル％で、（ａ）＋（ｂ）≧９０モル％である
   エチレン−１−ブテンランダムブロック（Ｂ２）を１つ
   以上、からなり、２つ以上の（Ｓ）ブロックの間に（Ｂ
   １）ブロックおよび／または（Ｂ２）ブロックが存在
   し、分子量が２０，０００〜１，０００，０００、分子
   量分布Ｍｗ／Ｍｎが１〜５であるブロック共重合体。
2. 【請求項２】 ブロック（Ｓ）の合計含有量が５〜８０
   重量％、ブロック（Ｂ１）の合計含有量が１０〜７０重
   量％、ブロック（Ｂ２）の合計含有量が１０〜７０重量
   ％（但し、（Ｓ）＋（Ｂ１）＋（Ｂ２）＝１００重量
   ％）である請求項１記載のブロック共重合体。
3. 【請求項３】 ブロック（Ｓ）の合計含有量が５〜５０
   重量％、ブロック（Ｂ１）の合計含有量が２５〜６０重
   量％、ブロック（Ｂ２）の合計含有量が２５〜６０重量
   ％（但し、（Ｓ）＋（Ｂ１）＋（Ｂ２）＝１００重量
   ％）である請求項１記載のブロック共重合体。
4. 【請求項４】 （Ｓ）−（Ｂ１）−（Ｓ）−（Ｂ２）の
   構造を有する請求項１〜３記載のブロック共重合体。
5. 【請求項５】 （１）スチレン単量体成分が９０モル％
   以上、からなるスチレンブロック（Ｓ）を２つ以上、
   （２）構成される単量体成分が主に、１，４−付加ブタ
   ジエン（ｃ）成分および１，２−付加ブタジエン（ｄ）
   成分からなり、各成分の構成比が、（ｃ）成分が３８〜
   ６７モル％、（ｄ）成分が６２〜３３モル％で、（ｃ）
   ＋（ｄ）≧９０モル％であるランダムポリブタジエンブ
   ロック（ＲＢ１）を１つ以上、（３）（２）と同じ単量
   体成分からなり、各成分の構成比が、（ｃ）成分が０〜
   ３８モル％、（ｄ）成分が１００〜６２モル％で、
   （ｃ）＋（ｄ）≧９０モル％であるランダムポリブタジ
   エンブロック（ＲＢ２）を１つ以上、からなり、２つ以
   上の（Ｓ）ブロックの間に（ＲＢ１）ブロックおよび／
   または（ＲＢ２）ブロックが存在するベースとなるブロ
   ック共重合体を水素添加触媒の存在下、ブタジエンユニ
   ットを９０％以上水素化することからなるブロック共重
   合体の製造方法。
6. 【請求項６】 ブロック（Ｓ）の合計含有量が５〜８０
   重量％、ブロック（ＲＢ１）の合計含有量が１０〜７０
   重量％、ブロック（ＲＢ２）の合計含有量が１０〜７０
   重量％（但し、（Ｓ）＋（ＲＢ１）＋（ＲＢ２）＝１０
   ０重量％）である請求項５記載のベースとなるブロック
   共重合体を水素添加触媒の存在下、ブタジエンユニット
   を９０％以上水素化することからなるブロック共重合体
   の製造方法。
7. 【請求項７】 （Ｓ）−（ＲＢ１）−（Ｓ）−（ＲＢ
   ２）の構造を有する請求項５および６記載のベースとな
   るブロック共重合体を水素添加触媒の存在下、ブタジエ
   ンユニットを９０％以上水素化することからなるブロッ
   ク共重合体の製造方法。