JPH11130832A - シロキサン含有ポリアミドイミド及びその製造方法並びにそれを含むワニス - Google Patents
シロキサン含有ポリアミドイミド及びその製造方法並びにそれを含むワニスInfo
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- JPH11130832A JPH11130832A JP9297203A JP29720397A JPH11130832A JP H11130832 A JPH11130832 A JP H11130832A JP 9297203 A JP9297203 A JP 9297203A JP 29720397 A JP29720397 A JP 29720397A JP H11130832 A JPH11130832 A JP H11130832A
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 溶剤に可溶でろ過、精製が不要な分子量が高
く、フィルム形成能に優れたシロキサン含有ポリアミド
イミドを得る。 【解決手段】 （Ａ）芳香族環を３個以上有するジアミ
ン及び（Ｂ）シロキサンジアミンの混合物（Ａ／Ｂ＝９
９．９／０．１〜０．１／９９．９モル比）と無水トリ
メリット酸とを（Ａ＋Ｂ）の合計モル数／無水トリメリ
ット酸のモル比＝１／２．０５〜１／２．２０で非プロ
トン性極性溶媒の存在下に、５０〜９０℃で反応させ、
さらに水と共沸可能な芳香族炭化水素を非プロトン性極
性溶媒の０．１〜０．５重量比で投入し、１２０〜１８
０℃で反応を行い芳香族ジイミドジカルボン酸とシロキ
サンジイミドジカルボン酸を含む混合物を製造し、これ
と脂肪族又は脂環式脂肪族ジイソシアネートとの反応を
行いシロキサン含有ポリアミドイミドを得る。
く、フィルム形成能に優れたシロキサン含有ポリアミド
イミドを得る。 【解決手段】 （Ａ）芳香族環を３個以上有するジアミ
ン及び（Ｂ）シロキサンジアミンの混合物（Ａ／Ｂ＝９
９．９／０．１〜０．１／９９．９モル比）と無水トリ
メリット酸とを（Ａ＋Ｂ）の合計モル数／無水トリメリ
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トン性極性溶媒の存在下に、５０〜９０℃で反応させ、
さらに水と共沸可能な芳香族炭化水素を非プロトン性極
性溶媒の０．１〜０．５重量比で投入し、１２０〜１８
０℃で反応を行い芳香族ジイミドジカルボン酸とシロキ
サンジイミドジカルボン酸を含む混合物を製造し、これ
と脂肪族又は脂環式脂肪族ジイソシアネートとの反応を
行いシロキサン含有ポリアミドイミドを得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族環を３個以
上有するジアミン及びシロキサンジアミンの混合物と無
水トリメリット酸を反応させて得られるジイミドジカル
ボン酸の混合物と脂肪族又は脂環式脂肪族ジイソシアネ
ートとを反応させて得られるシロキサン含有ポリアミド
イミド及びその製造方法並びにそれを含むワニスに関す
る。
上有するジアミン及びシロキサンジアミンの混合物と無
水トリメリット酸を反応させて得られるジイミドジカル
ボン酸の混合物と脂肪族又は脂環式脂肪族ジイソシアネ
ートとを反応させて得られるシロキサン含有ポリアミド
イミド及びその製造方法並びにそれを含むワニスに関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ポリアミドイミドは、通常、無水トリメ
リット酸と芳香族ジイソシアネートとの反応によるイソ
シアネート法で合成されるか、芳香族ジアミンとトリメ
リット酸クロライドとの反応による酸クロライド法で合
成されている。イソシアネート法では、工業的に製造さ
れ市販されている芳香族ジイソシアネートの種類が少な
く制限されるために製造できるポリアミドイミドも制限
されてしまい特性に幅を持たせることができにくい。一
方、酸クロライド法は、副生成するＨＣｌを脱離する工
程が必要となり、これを除去する等の精製コストが必要
となり、高価になるという問題を抱えている。特開平３
−１８１５１１号公報には、芳香族トリカルボン酸無水
物とエーテル結合を有するジアミンとをアミン成分過剰
の状態で反応させ、次いで、ジイソシアネートを反応さ
せる二段法を特徴とするポリアミドイミドの製造方法が
提案されている。また、特開平４−１８２４６６号公報
には、芳香族ジアミンと無水トリメリット酸を反応させ
純度の高いジイミドジカルボン酸を製造する方法が提案
されている。この方法を用いて製造したジイミドジカル
ボン酸とジイソシアネートを反応させれば、種類の多い
芳香族ジアミンをそのまま使用することができること、
酸クロライド法のようにＨＣｌが副生成することもな
く、容易にポリアミドイミドが合成できること、また、
副生成物が少なく充分な分子量のポリアミドイミドが合
成できることなどが考えられる。
リット酸と芳香族ジイソシアネートとの反応によるイソ
シアネート法で合成されるか、芳香族ジアミンとトリメ
リット酸クロライドとの反応による酸クロライド法で合
成されている。イソシアネート法では、工業的に製造さ
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く制限されるために製造できるポリアミドイミドも制限
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方、酸クロライド法は、副生成するＨＣｌを脱離する工
程が必要となり、これを除去する等の精製コストが必要
となり、高価になるという問題を抱えている。特開平３
−１８１５１１号公報には、芳香族トリカルボン酸無水
物とエーテル結合を有するジアミンとをアミン成分過剰
の状態で反応させ、次いで、ジイソシアネートを反応さ
せる二段法を特徴とするポリアミドイミドの製造方法が
提案されている。また、特開平４−１８２４６６号公報
には、芳香族ジアミンと無水トリメリット酸を反応させ
純度の高いジイミドジカルボン酸を製造する方法が提案
されている。この方法を用いて製造したジイミドジカル
ボン酸とジイソシアネートを反応させれば、種類の多い
芳香族ジアミンをそのまま使用することができること、
酸クロライド法のようにＨＣｌが副生成することもな
く、容易にポリアミドイミドが合成できること、また、
副生成物が少なく充分な分子量のポリアミドイミドが合
成できることなどが考えられる。
【０００３】一方、ポリジメチルシロキサンはイオン性
が高く凝集力の大きな主鎖と、非イオン性で凝集力が弱
い側鎖から構成されておりポリマ同士の相互作用しかな
い状況では主鎖のシロキサン結合を内側に向けたらせん
構造をとることが知られている。ポリマにシロキサン骨
格を導入するとシロキサン部分のらせん構造によりポリ
マ一分子の占める空間が大きくなり樹脂のガス透過率が
高くなることが知られている。また、シロキサン骨格は
熱振動が激しい反面、シロキサン骨格同士の相互作用が
小さいことから、樹脂の弾性率、可とう性などの改質を
行うことが期待できる。 耐熱性高分子であるポリアミ
ドイミドにシロキサンの骨格を工業的に有利なイソシア
ネート法で合成できれば、種々の特性をもつ耐熱性高分
子を得ることや、一般に高沸点の溶剤を使用して合成さ
れるポリアミドイミドの乾燥効率を高めることが期待で
きるが、高分子量体を得る方法は従来なかった。
が高く凝集力の大きな主鎖と、非イオン性で凝集力が弱
い側鎖から構成されておりポリマ同士の相互作用しかな
い状況では主鎖のシロキサン結合を内側に向けたらせん
構造をとることが知られている。ポリマにシロキサン骨
格を導入するとシロキサン部分のらせん構造によりポリ
マ一分子の占める空間が大きくなり樹脂のガス透過率が
高くなることが知られている。また、シロキサン骨格は
熱振動が激しい反面、シロキサン骨格同士の相互作用が
小さいことから、樹脂の弾性率、可とう性などの改質を
行うことが期待できる。 耐熱性高分子であるポリアミ
ドイミドにシロキサンの骨格を工業的に有利なイソシア
ネート法で合成できれば、種々の特性をもつ耐熱性高分
子を得ることや、一般に高沸点の溶剤を使用して合成さ
れるポリアミドイミドの乾燥効率を高めることが期待で
きるが、高分子量体を得る方法は従来なかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】芳香族ジアミンと無水
トリメリット酸を反応させ純度の高いジイミドジカルボ
ン酸を製造する方法は、特開平４−１８２４６６号公報
に開示されている。この公報には、反応最終生成物のジ
イミドジカルボン酸は、反応溶媒にほとんど溶解せず析
出してしまうため、ジイミドジカルボン酸の分離回収や
精製が容易になり、さらに使用する芳香族炭化水素が水
と共沸可能な溶媒であるため、反応中に生成した水を、
反応系外に除去でき、その結果、反応時間を短縮でき、
純度の高い生成物ができることが記載されている。ま
た、従来、ジイミドジカルボン酸とジイソシアネート化
合物を反応させてポリアミドイミドを製造する場合、ジ
イミドジカルボン酸の溶解性が低いため、固形物として
取り出した後、ジイソシアネート化合物と反応させる必
要があった。 ジカルボン酸とジイソシアネート化合物
から得られるポリアミドイミドは、従来から公知であ
り、耐熱性を向上させるためにイミド環を導入すること
も公知である。そこでこれらを改良し、芳香族ジアミン
として芳香環を３個以上有する芳香族ジアミンを選びこ
れと無水トリメリット酸を反応させて溶解性の高い芳香
族ジイミドジカルボン酸を合成し次の段階で精製を行わ
ずにジイソシアネート化合物と反応を行い高収率でポリ
アミドイミドを得ることが提案されている。
トリメリット酸を反応させ純度の高いジイミドジカルボ
ン酸を製造する方法は、特開平４−１８２４６６号公報
に開示されている。この公報には、反応最終生成物のジ
イミドジカルボン酸は、反応溶媒にほとんど溶解せず析
出してしまうため、ジイミドジカルボン酸の分離回収や
精製が容易になり、さらに使用する芳香族炭化水素が水
と共沸可能な溶媒であるため、反応中に生成した水を、
反応系外に除去でき、その結果、反応時間を短縮でき、
純度の高い生成物ができることが記載されている。ま
た、従来、ジイミドジカルボン酸とジイソシアネート化
合物を反応させてポリアミドイミドを製造する場合、ジ
イミドジカルボン酸の溶解性が低いため、固形物として
取り出した後、ジイソシアネート化合物と反応させる必
要があった。 ジカルボン酸とジイソシアネート化合物
から得られるポリアミドイミドは、従来から公知であ
り、耐熱性を向上させるためにイミド環を導入すること
も公知である。そこでこれらを改良し、芳香族ジアミン
として芳香環を３個以上有する芳香族ジアミンを選びこ
れと無水トリメリット酸を反応させて溶解性の高い芳香
族ジイミドジカルボン酸を合成し次の段階で精製を行わ
ずにジイソシアネート化合物と反応を行い高収率でポリ
アミドイミドを得ることが提案されている。
【０００５】一方、ポリジメチルシロキサンはイオン性
が高く凝集力の大きな主鎖と、非イオン性で凝集力が弱
い側鎖から構成されておりポリマ同士の相互作用しかな
い状況では主鎖のシロキサン結合を内側に向けたらせん
構造をとることが知られている。ポリマにシロキサン骨
格を導入するとシロキサン部分のらせん構造によりポリ
マ一分子の占める空間が大きくなり樹脂のガス透過率が
高くなることが知られている。例えば、特開平４−２２
４２９号公報には、ポリアミドイミド−ポリシロキサン
ブロック共重合体からなる気体分離膜が提案されてい
る。また、シロキサン骨格は熱振動が激しい反面、シロ
キサン骨格同士の相互作用が小さいことから、樹脂の弾
性率、可とう性などの改質を行うことが期待できる。
耐熱性高分子であるポリアミドイミドにシロキサンの骨
格を導入できれば、種々の特性をもつ樹脂を得ること
や、一般に高沸点の溶剤を使用して合成されるポリアミ
ドイミドの乾燥効率を高めることが期待できるが、高分
子量体を得る方法は従来なかった。
が高く凝集力の大きな主鎖と、非イオン性で凝集力が弱
い側鎖から構成されておりポリマ同士の相互作用しかな
い状況では主鎖のシロキサン結合を内側に向けたらせん
構造をとることが知られている。ポリマにシロキサン骨
格を導入するとシロキサン部分のらせん構造によりポリ
マ一分子の占める空間が大きくなり樹脂のガス透過率が
高くなることが知られている。例えば、特開平４−２２
４２９号公報には、ポリアミドイミド−ポリシロキサン
ブロック共重合体からなる気体分離膜が提案されてい
る。また、シロキサン骨格は熱振動が激しい反面、シロ
キサン骨格同士の相互作用が小さいことから、樹脂の弾
性率、可とう性などの改質を行うことが期待できる。
耐熱性高分子であるポリアミドイミドにシロキサンの骨
格を導入できれば、種々の特性をもつ樹脂を得ること
や、一般に高沸点の溶剤を使用して合成されるポリアミ
ドイミドの乾燥効率を高めることが期待できるが、高分
子量体を得る方法は従来なかった。
【０００６】芳香族環が２個以下のジアミンを用いると
特開平４−１８２４６６号公報に記載されているよう
に、生成したジイミドジカルボン酸が、合成溶媒に不溶
になるために、ジイミドジカルボン酸の段階で、ろ過し
なければならなくなり、ろ過の工程や精製の工程が増
え、コストアップの要因になっている。また、精製した
ジイミドジカルボン酸の溶解性が低いため、該ジイミド
ジカルボン酸とジイソシアネート化合物を反応させよう
としても、分子量が大きくならず、そのワニスをフィル
ム形状に製膜しようとしても、フィルム形成能に劣る等
の欠点があった。本発明は、上記のような欠点であるジ
イミドジカルボン酸が溶剤に可溶で、しかもジイミドジ
カルボン酸とジイソシアネート化合物との反応物も溶剤
に可溶でありろ過工程や精製工程が不要で、溶剤に溶解
したポリアミドイミドワニスが溶剤を飛散させることに
より容易にフィルムを形成できる高分子量のシロキサン
含有ポリアミドイミドやその合成法を提供することを課
題とした。
特開平４−１８２４６６号公報に記載されているよう
に、生成したジイミドジカルボン酸が、合成溶媒に不溶
になるために、ジイミドジカルボン酸の段階で、ろ過し
なければならなくなり、ろ過の工程や精製の工程が増
え、コストアップの要因になっている。また、精製した
ジイミドジカルボン酸の溶解性が低いため、該ジイミド
ジカルボン酸とジイソシアネート化合物を反応させよう
としても、分子量が大きくならず、そのワニスをフィル
ム形状に製膜しようとしても、フィルム形成能に劣る等
の欠点があった。本発明は、上記のような欠点であるジ
イミドジカルボン酸が溶剤に可溶で、しかもジイミドジ
カルボン酸とジイソシアネート化合物との反応物も溶剤
に可溶でありろ過工程や精製工程が不要で、溶剤に溶解
したポリアミドイミドワニスが溶剤を飛散させることに
より容易にフィルムを形成できる高分子量のシロキサン
含有ポリアミドイミドやその合成法を提供することを課
題とした。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記の欠点を
解消すべく、ろ過工程が不要で、高分子量のシロキサン
含有ポリアミドイミドの合成を鋭意検討した結果、本発
明に到達した。本発明は、芳香族環を３個以上有するジ
アミン及びシロキサンジアミンの混合物と無水トリメリ
ット酸を反応させて得られる一般式（１式）及び一般式
（２式）で示されるジイミドジカルボン酸を含む混合物
と一般式（３式）で示される脂肪族又は脂環式脂肪族ジ
イソシアネート化合物を反応させて得られるシロキサン
含有ポリアミドイミドである。
解消すべく、ろ過工程が不要で、高分子量のシロキサン
含有ポリアミドイミドの合成を鋭意検討した結果、本発
明に到達した。本発明は、芳香族環を３個以上有するジ
アミン及びシロキサンジアミンの混合物と無水トリメリ
ット酸を反応させて得られる一般式（１式）及び一般式
（２式）で示されるジイミドジカルボン酸を含む混合物
と一般式（３式）で示される脂肪族又は脂環式脂肪族ジ
イソシアネート化合物を反応させて得られるシロキサン
含有ポリアミドイミドである。
【０００８】
【化４】
【０００９】
【化５】
【００１０】
【化６】
【００１１】また本発明は、芳香族環を３個以上有する
（Ａ）ジアミン及び（Ｂ）シロキサンジアミンの混合物
（Ａ／Ｂ＝９９．９／０．１〜０．１／９９．９モル
比）と無水トリメリット酸とを（Ａ＋Ｂ）の合計モル数
／無水トリメリット酸のモル比＝１／２．０５〜１／
２．２０で反応させて得られる一般式（１式）及び一般
式（２式）で示されるジイミドジカルボン酸を含む混合
物と一般式（３式）で示される脂肪族又は脂環式脂肪族
ジイソシアネート化合物とを（Ａ＋Ｂ）の合計モル数／
脂肪族又は脂環式脂肪族ジイソシアネート化合物のモル
比＝１／１．０５〜１／１．５０で反応させて得られる
シロキサン含有ポリアミドイミドであると好ましい。さ
らに、ジイミドジカルボン酸として（Ｃ）２，２−ビス
［４−｛４−（５−ヒドロキシカルボニル−１，３−ジ
オン−イソインドリノ）フェノキシ｝フェニル］プロパ
ンと（Ｄ）ビス（５−ヒドロキシカルボニル−１，３−
ジオン−イソインドリノ）プロピルポリジメチルシロキ
サンの混合物（Ｃ／Ｄ＝９９．９／０．１〜０．１／９
９．９モル比）と脂肪族又は脂環式脂肪族ジイソシアネ
ート化合物とを（Ｃ＋Ｄ）の合計モル数と脂肪族又は脂
環式脂肪族ジイソシアネート化合物のモル比１／１．０
５〜１／１．５０で反応させると好ましいシロキサン含
有ポリアミドイミドである。そして本発明は、（Ａ）芳
香族環を３個以上有するジアミン及び（Ｂ）シロキサン
ジアミンの混合物（Ａ／Ｂ＝９９．９／０．１〜０．１
／９９．９モル比）と無水トリメリット酸とを（Ａ＋
Ｂ）の合計モル数と無水トリメリット酸のモル比１／
２．０５〜１／２．２０で非プロトン性極性溶媒の存在
下に、５０〜９０℃で反応させ、さらに水と共沸可能な
芳香族炭化水素を非プロトン性極性溶媒の０．１〜０．
５重量比で投入し、１２０〜１８０℃で反応を行い芳香
族ジイミドジカルボン酸とシロキサンジイミドジカルボ
ン酸を含む混合物を製造し、これと脂肪族又は脂環式脂
肪族ジイソシアネートとの反応を行うシロキサン含有ポ
リアミドイミドの製造方法である。そして、ジイミドジ
カルボン酸を製造した後、その溶液から芳香族炭化水素
を除去し、これと脂肪族又は脂環式脂肪族ジイソシアネ
ートとの反応を行うと好ましいシロキサン含有ポリアミ
ドイミドの製造方法である。また、非プロトン性極性溶
媒がＮ−メチルピロリドンであり、水と共沸可能な芳香
族炭化水素がトルエンであると好ましいシロキサン含有
ポリアミドイミドの製造方法である。また、本発明は、
前記のようにして得られるシロキサン含有ポリアミドイ
ミドを含むワニスである。
（Ａ）ジアミン及び（Ｂ）シロキサンジアミンの混合物
（Ａ／Ｂ＝９９．９／０．１〜０．１／９９．９モル
比）と無水トリメリット酸とを（Ａ＋Ｂ）の合計モル数
／無水トリメリット酸のモル比＝１／２．０５〜１／
２．２０で反応させて得られる一般式（１式）及び一般
式（２式）で示されるジイミドジカルボン酸を含む混合
物と一般式（３式）で示される脂肪族又は脂環式脂肪族
ジイソシアネート化合物とを（Ａ＋Ｂ）の合計モル数／
脂肪族又は脂環式脂肪族ジイソシアネート化合物のモル
比＝１／１．０５〜１／１．５０で反応させて得られる
シロキサン含有ポリアミドイミドであると好ましい。さ
らに、ジイミドジカルボン酸として（Ｃ）２，２−ビス
［４−｛４−（５−ヒドロキシカルボニル−１，３−ジ
オン−イソインドリノ）フェノキシ｝フェニル］プロパ
ンと（Ｄ）ビス（５−ヒドロキシカルボニル−１，３−
ジオン−イソインドリノ）プロピルポリジメチルシロキ
サンの混合物（Ｃ／Ｄ＝９９．９／０．１〜０．１／９
９．９モル比）と脂肪族又は脂環式脂肪族ジイソシアネ
ート化合物とを（Ｃ＋Ｄ）の合計モル数と脂肪族又は脂
環式脂肪族ジイソシアネート化合物のモル比１／１．０
５〜１／１．５０で反応させると好ましいシロキサン含
有ポリアミドイミドである。そして本発明は、（Ａ）芳
香族環を３個以上有するジアミン及び（Ｂ）シロキサン
ジアミンの混合物（Ａ／Ｂ＝９９．９／０．１〜０．１
／９９．９モル比）と無水トリメリット酸とを（Ａ＋
Ｂ）の合計モル数と無水トリメリット酸のモル比１／
２．０５〜１／２．２０で非プロトン性極性溶媒の存在
下に、５０〜９０℃で反応させ、さらに水と共沸可能な
芳香族炭化水素を非プロトン性極性溶媒の０．１〜０．
５重量比で投入し、１２０〜１８０℃で反応を行い芳香
族ジイミドジカルボン酸とシロキサンジイミドジカルボ
ン酸を含む混合物を製造し、これと脂肪族又は脂環式脂
肪族ジイソシアネートとの反応を行うシロキサン含有ポ
リアミドイミドの製造方法である。そして、ジイミドジ
カルボン酸を製造した後、その溶液から芳香族炭化水素
を除去し、これと脂肪族又は脂環式脂肪族ジイソシアネ
ートとの反応を行うと好ましいシロキサン含有ポリアミ
ドイミドの製造方法である。また、非プロトン性極性溶
媒がＮ−メチルピロリドンであり、水と共沸可能な芳香
族炭化水素がトルエンであると好ましいシロキサン含有
ポリアミドイミドの製造方法である。また、本発明は、
前記のようにして得られるシロキサン含有ポリアミドイ
ミドを含むワニスである。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明においては、前記の芳香族
ジアミンとシロキサンジアミンの合計モル数に対し２．
０５〜２．２０倍モルの無水トリメリット酸を反応させ
て芳香族ジイミドジカルボン酸とシロキサンジイミドジ
カルボン酸の混合物を合成する。この芳香族ジイミドジ
カルボン酸とシロキサンジイミドジカルボン酸の混合物
を製造するに際し、非プロトン性極性溶媒と水と共沸可
能な芳香族炭化水素の混合溶液を使用する。反応終了後
は芳香族炭化水素は蒸留などにより除去し続いてジイソ
シアネート化合物と反応させてポリアミドイミドを生成
するが、生成したポリアミドイミドは前記の非プロトン
性極性溶媒に溶解し、溶媒のワニスとして製品となる。
ジアミンとシロキサンジアミンの合計モル数に対し２．
０５〜２．２０倍モルの無水トリメリット酸を反応させ
て芳香族ジイミドジカルボン酸とシロキサンジイミドジ
カルボン酸の混合物を合成する。この芳香族ジイミドジ
カルボン酸とシロキサンジイミドジカルボン酸の混合物
を製造するに際し、非プロトン性極性溶媒と水と共沸可
能な芳香族炭化水素の混合溶液を使用する。反応終了後
は芳香族炭化水素は蒸留などにより除去し続いてジイソ
シアネート化合物と反応させてポリアミドイミドを生成
するが、生成したポリアミドイミドは前記の非プロトン
性極性溶媒に溶解し、溶媒のワニスとして製品となる。
【００１３】本発明で用いる芳香族環を３個以上有する
ジアミンとしては、２，２−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰと略
す）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］
スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’
−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等が例示で
き、単独でまたはこれらを組み合わせて用いることがで
きる。ＢＡＰＰは、ポリアミドイミドの特性のバランス
とコスト的に他のジアミンより特に好ましい。
ジアミンとしては、２，２−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰと略
す）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］
スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’
−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等が例示で
き、単独でまたはこれらを組み合わせて用いることがで
きる。ＢＡＰＰは、ポリアミドイミドの特性のバランス
とコスト的に他のジアミンより特に好ましい。
【００１４】本発明で用いるシロキサンジアミンとして
は一般式（４式）で表されるものが用いられる。
は一般式（４式）で表されるものが用いられる。
【００１５】
【化７】
【００１６】このようなシロキサンジアミンとしては
（５式）で示すものが挙げられ、これらの中でもジメチ
ルシロキサン系両末端アミンであるアミノ変性反応性シ
リコーンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（アミン当量４５
０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−
２２−１６１Ｂ（アミン当量１５００）、以上信越化学
工業株式会社製商品名、ＢＹ１６−８５３（アミン当量
６５０）、ＢＹ１６−８５３Ｂ（アミン当量２２００）
以上東レダウコーニングシリコーン株式会社製商品名な
どが市販品として挙げられる。
（５式）で示すものが挙げられ、これらの中でもジメチ
ルシロキサン系両末端アミンであるアミノ変性反応性シ
リコーンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（アミン当量４５
０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−
２２−１６１Ｂ（アミン当量１５００）、以上信越化学
工業株式会社製商品名、ＢＹ１６−８５３（アミン当量
６５０）、ＢＹ１６−８５３Ｂ（アミン当量２２００）
以上東レダウコーニングシリコーン株式会社製商品名な
どが市販品として挙げられる。
【００１７】
【化８】
【００１８】これらの芳香族環を３個以上有するジアミ
ンとシロキサンジアミンの混合物を無水トリメリット酸
（以下、ＴＭＡと略す）と反応させる。 本発明の製造
方法で用いる混合溶媒は、芳香族環を３個以上有するジ
アミン、シロキサンジアミン及びＴＭＡと反応しない有
機溶媒であり、使用する混合溶液の種類とその混合比は
重要である。 本発明で使用する非プロトン性極性溶媒
として、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、４−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノ
ン等が例示できる。イミド化反応には、高温を要するた
め沸点の高い、Ｎ−メチル−２−メチルピロリドン（以
下ＮＭＰと略す）が、特に好ましい。これらの混合溶媒
中に含まれる水分量はＴＭＡが水和して生成するトリメ
リット酸により、充分に反応が進行せず、ポリマの分子
量低下の原因になるため０．２重量％以下で管理されて
いることが好ましい。また、本発明で使用する非プロト
ン性極性溶媒は、特に制限されないが、芳香族環を３個
以上有するジアミンと無水トリメリット酸を合わせた重
量の割合が、多いとＴＭＡの溶解性が低下し充分な反応
が行えなくなることや、低いと工業的製造法として不利
であることから、１０重量％〜７０重量％の範囲になる
ことが好ましい。
ンとシロキサンジアミンの混合物を無水トリメリット酸
（以下、ＴＭＡと略す）と反応させる。 本発明の製造
方法で用いる混合溶媒は、芳香族環を３個以上有するジ
アミン、シロキサンジアミン及びＴＭＡと反応しない有
機溶媒であり、使用する混合溶液の種類とその混合比は
重要である。 本発明で使用する非プロトン性極性溶媒
として、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、４−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノ
ン等が例示できる。イミド化反応には、高温を要するた
め沸点の高い、Ｎ−メチル−２−メチルピロリドン（以
下ＮＭＰと略す）が、特に好ましい。これらの混合溶媒
中に含まれる水分量はＴＭＡが水和して生成するトリメ
リット酸により、充分に反応が進行せず、ポリマの分子
量低下の原因になるため０．２重量％以下で管理されて
いることが好ましい。また、本発明で使用する非プロト
ン性極性溶媒は、特に制限されないが、芳香族環を３個
以上有するジアミンと無水トリメリット酸を合わせた重
量の割合が、多いとＴＭＡの溶解性が低下し充分な反応
が行えなくなることや、低いと工業的製造法として不利
であることから、１０重量％〜７０重量％の範囲になる
ことが好ましい。
【００１９】本発明で使用する水と共沸可能な芳香族炭
化水素として、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、
トルエン等の芳香族炭化水素が例示でき、特に沸点が比
較的低く、作業環境上有害性の少ないトルエンが好まし
く、使用量は、非プロトン性極性溶媒の０．１〜０．５
重量比（１０〜５０重量％）の範囲が好ましい。 芳香
族炭化水素の使用量が上記の範囲未満であると共沸蒸留
による水の除去効果が低下し、さらに、ジイミドジカル
ボン酸の生成促進も低下する。 芳香族炭化水素の使用
量が上記の範囲を超えると反応中間体の芳香族アミドカ
ルボン酸や生成した芳香族ジイミドジカルボン酸が析出
してしまうおそれがある。 反応中に芳香族炭化水素は
水と共沸させ、系外に流出させる。このため、溶媒中の
芳香族炭化水素量が減少するおそれがある。従って、反
応系内に存在する芳香族炭化水素溶媒量を一定割合に維
持するために、例えばコック付きの水分定量受器等を用
いて系外に流出した溶媒を水と分離した後に系内に戻し
たり、補充する方法等を行うことが好ましい。
化水素として、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、
トルエン等の芳香族炭化水素が例示でき、特に沸点が比
較的低く、作業環境上有害性の少ないトルエンが好まし
く、使用量は、非プロトン性極性溶媒の０．１〜０．５
重量比（１０〜５０重量％）の範囲が好ましい。 芳香
族炭化水素の使用量が上記の範囲未満であると共沸蒸留
による水の除去効果が低下し、さらに、ジイミドジカル
ボン酸の生成促進も低下する。 芳香族炭化水素の使用
量が上記の範囲を超えると反応中間体の芳香族アミドカ
ルボン酸や生成した芳香族ジイミドジカルボン酸が析出
してしまうおそれがある。 反応中に芳香族炭化水素は
水と共沸させ、系外に流出させる。このため、溶媒中の
芳香族炭化水素量が減少するおそれがある。従って、反
応系内に存在する芳香族炭化水素溶媒量を一定割合に維
持するために、例えばコック付きの水分定量受器等を用
いて系外に流出した溶媒を水と分離した後に系内に戻し
たり、補充する方法等を行うことが好ましい。
【００２０】本発明での反応条件は、はじめに、芳香族
環を３個以上有するジアミン及びシロキサンジアミンと
無水トリメリット酸の反応において非プロトン性極性溶
媒の存在下に、５０〜９０℃で反応させなければならな
い。そしてこの反応の後、芳香族炭化水素を投入し、水
と共沸する温度で反応させる。このときの反応温度は芳
香族炭化水素量やコック付きの水分定量受器の容量によ
って変化するが、特に、１２０〜１８０℃で反応させ
る。 反応は、反応系で水が副生しなくなるまで行わ
れ、特に、水が理論量留去していることを確認すること
が好ましい。
環を３個以上有するジアミン及びシロキサンジアミンと
無水トリメリット酸の反応において非プロトン性極性溶
媒の存在下に、５０〜９０℃で反応させなければならな
い。そしてこの反応の後、芳香族炭化水素を投入し、水
と共沸する温度で反応させる。このときの反応温度は芳
香族炭化水素量やコック付きの水分定量受器の容量によ
って変化するが、特に、１２０〜１８０℃で反応させ
る。 反応は、反応系で水が副生しなくなるまで行わ
れ、特に、水が理論量留去していることを確認すること
が好ましい。
【００２１】反応溶液は芳香族炭化水素を含んだ状態で
も良いが、上記の反応後、温度を上げて脂肪族または脂
環式脂肪族ジイソシアネート化合物と反応させるため、
さらに温度を上げて芳香族炭化水素を留去してから次の
反応を行うことが好ましい。得られた芳香族ジイミドジ
カルボン酸とシロキサンジイミドジカルボン酸の混合物
は、ジイソシアネート化合物と反応させることで分子量
の高いシロキサン含有ポリアミドイミドを生成すること
ができる。本発明で用いる一般式（３式）で示される脂
肪族または脂環式脂肪族ジイソシアネート化合物とし
て、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルジイソシ
アネート）等が例示できる。これらは単独でまたは組み
合わせて用いることができる。反応温度は、低いと反応
時間が長くなることや、高すぎるとジイソシアネート化
合物同士で反応するのでこれらを防止するため、１００
〜２００℃で反応させることが好ましい。次に実施例に
より本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限
定されるものではない。
も良いが、上記の反応後、温度を上げて脂肪族または脂
環式脂肪族ジイソシアネート化合物と反応させるため、
さらに温度を上げて芳香族炭化水素を留去してから次の
反応を行うことが好ましい。得られた芳香族ジイミドジ
カルボン酸とシロキサンジイミドジカルボン酸の混合物
は、ジイソシアネート化合物と反応させることで分子量
の高いシロキサン含有ポリアミドイミドを生成すること
ができる。本発明で用いる一般式（３式）で示される脂
肪族または脂環式脂肪族ジイソシアネート化合物とし
て、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルジイソシ
アネート）等が例示できる。これらは単独でまたは組み
合わせて用いることができる。反応温度は、低いと反応
時間が長くなることや、高すぎるとジイソシアネート化
合物同士で反応するのでこれらを防止するため、１００
〜２００℃で反応させることが好ましい。次に実施例に
より本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限
定されるものではない。
【００２２】
（実施例１）環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌ
の水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルの
セパラブルフラスコに芳香族環を３個以上有するジアミ
ンとしてＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］プロパン）６５．７ｇ（０．１６
モル）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイ
ルＸ−２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品
名、アミン当量４１６）３３．３ｇ（０．０４モル）、
ＴＭＡ（無水トリメリット酸）８０．７ｇ（０．４２モ
ル）を、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン）５６０ｇを仕込み、８０℃で３０
分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素と
してトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１
６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約７．
２ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られなくな
っていることを確認し、水分定量受器にたまっている流
出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、ト
ルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、脂肪族
または脂環式脂肪族ジイソシアネート化合物としてＩＰ
ＤＩ（イソホロンジイソシアネート）（ヒュルスジャパ
ン株式会社製）５３．３ｇ（０．２４モル）を投入し、
１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン
含有ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。この溶液ワ
ニスをガラス板に塗布し１５０℃で３０分乾燥した後、
フィルムをガラス板から剥がして、さらに１８０℃で１
時間加熱し、厚さ約６０μｍのシロキサン含有ポリアミ
ドイミドのフィルムを得た。そしてこのフィルムのガラ
ス転移温度、引張り強さ、破断伸び及び常温における引
張り弾性率を測定した。また、得られたシロキサン含有
ポリアミドイミドの分子量を測定しそれらの結果を表１
に示した。ガラス転移温度は得られたフィルムを用いＤ
ＶＥ（広域動的粘弾性測定装置、測定周波数１０Ｈｚ）
によりｔａｎδの最大値の値を用いた。また、引張り強
さ、破断伸び及び常温における引張り弾性率は、得られ
たフィルムを１０ｍｍ幅の短冊にカットし、引張り試験
機により、クロスヘッドスピード５０ｍｍ／分で測定し
た。分子量は得られたワニス５０ｍｇを採取し、ジメチ
ルホルムアミド／テトラヒドロフラン=１／１（容量
比、リン酸０．０６Ｍ、臭化リチウム０．０３Ｍ含有）
溶液５ｍｌを加えＧＰＣにより測定し、標準ポリスチレ
ンに換算して求めた。
の水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルの
セパラブルフラスコに芳香族環を３個以上有するジアミ
ンとしてＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］プロパン）６５．７ｇ（０．１６
モル）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイ
ルＸ−２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品
名、アミン当量４１６）３３．３ｇ（０．０４モル）、
ＴＭＡ（無水トリメリット酸）８０．７ｇ（０．４２モ
ル）を、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン）５６０ｇを仕込み、８０℃で３０
分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素と
してトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１
６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約７．
２ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られなくな
っていることを確認し、水分定量受器にたまっている流
出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、ト
ルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、脂肪族
または脂環式脂肪族ジイソシアネート化合物としてＩＰ
ＤＩ（イソホロンジイソシアネート）（ヒュルスジャパ
ン株式会社製）５３．３ｇ（０．２４モル）を投入し、
１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン
含有ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。この溶液ワ
ニスをガラス板に塗布し１５０℃で３０分乾燥した後、
フィルムをガラス板から剥がして、さらに１８０℃で１
時間加熱し、厚さ約６０μｍのシロキサン含有ポリアミ
ドイミドのフィルムを得た。そしてこのフィルムのガラ
ス転移温度、引張り強さ、破断伸び及び常温における引
張り弾性率を測定した。また、得られたシロキサン含有
ポリアミドイミドの分子量を測定しそれらの結果を表１
に示した。ガラス転移温度は得られたフィルムを用いＤ
ＶＥ（広域動的粘弾性測定装置、測定周波数１０Ｈｚ）
によりｔａｎδの最大値の値を用いた。また、引張り強
さ、破断伸び及び常温における引張り弾性率は、得られ
たフィルムを１０ｍｍ幅の短冊にカットし、引張り試験
機により、クロスヘッドスピード５０ｍｍ／分で測定し
た。分子量は得られたワニス５０ｍｇを採取し、ジメチ
ルホルムアミド／テトラヒドロフラン=１／１（容量
比、リン酸０．０６Ｍ、臭化リチウム０．０３Ｍ含有）
溶液５ｍｌを加えＧＰＣにより測定し、標準ポリスチレ
ンに換算して求めた。
【００２３】（実施例２）環流冷却器を連結したコック
付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた
１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を３個以上
有するジアミンとしＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）３２．８ｇ
（０．０８モル）、シロキサンジアミンとして反応性シ
リコンオイルＸ−２２−１６１Ａ（信越化学工業株式会
社製商品名、アミン当量７９２）３１．７ｇ（０．０２
モル）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）４０．３ｇ
（０．２１モル）を、非プロトン性極性溶媒としてＮＭ
Ｐ（Ｎ−メチルピロリドン）３１５ｇを仕込み、８０℃
で３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化
水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上
げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が
約３．６ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られ
なくなっていることを確認し、水分定量受器にたまって
いる流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げ
て、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、
脂肪族または脂環式脂肪族ジイソシアネート化合物とし
てヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン
株式会社製）２０．２ｇ（０．１２モル）を投入し、１
９０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン含
有ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。この溶液を実
施例１と同様にフィルムにし、特性を表１に示した。
付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた
１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を３個以上
有するジアミンとしＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）３２．８ｇ
（０．０８モル）、シロキサンジアミンとして反応性シ
リコンオイルＸ−２２−１６１Ａ（信越化学工業株式会
社製商品名、アミン当量７９２）３１．７ｇ（０．０２
モル）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）４０．３ｇ
（０．２１モル）を、非プロトン性極性溶媒としてＮＭ
Ｐ（Ｎ−メチルピロリドン）３１５ｇを仕込み、８０℃
で３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化
水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上
げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が
約３．６ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られ
なくなっていることを確認し、水分定量受器にたまって
いる流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げ
て、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、
脂肪族または脂環式脂肪族ジイソシアネート化合物とし
てヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン
株式会社製）２０．２ｇ（０．１２モル）を投入し、１
９０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン含
有ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。この溶液を実
施例１と同様にフィルムにし、特性を表１に示した。
【００２４】（実施例３〜６）環流冷却器を連結したコ
ック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備
えた１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を３個
以上有するジアミンとしＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）、シロ
キサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ−２２−
１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当
量４１６）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）、非プロト
ン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン）をそれぞれ表２に示した配合比で仕込み、８０℃で
３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水
素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ
約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約
３．６ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られな
くなっていることを確認し、水分定量受器にたまってい
る流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げ
て、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、
脂肪族または脂環式脂肪族ジイソシアネート化合物とし
てＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）（ヒュルス
ジャパン株式会社製）を表２に示した量を投入し、１９
０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン含有
ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。得られたシロキ
サン含有ポリアミドイミドの分子量を測定し表２に示し
た。
ック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備
えた１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を３個
以上有するジアミンとしＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）、シロ
キサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ−２２−
１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当
量４１６）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）、非プロト
ン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン）をそれぞれ表２に示した配合比で仕込み、８０℃で
３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水
素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ
約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約
３．６ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られな
くなっていることを確認し、水分定量受器にたまってい
る流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げ
て、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、
脂肪族または脂環式脂肪族ジイソシアネート化合物とし
てＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）（ヒュルス
ジャパン株式会社製）を表２に示した量を投入し、１９
０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン含有
ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。得られたシロキ
サン含有ポリアミドイミドの分子量を測定し表２に示し
た。
【００２５】（比較例）環流冷却器を連結したコック付
き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１
リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を２個有する
ジアミンとして４，４’ージアミノジフェニルメタン３
９．６ｇ（０．２モル）、シロキサンジアミンとして反
応性シリコンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（信越化学工
業株式会社製商品名、アミン当量４１６）４１．６ｇ
（０．０５モル）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）９
６．１ｇ（０．５モル）、非プロトン性極性溶媒として
ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）７００ｇを仕込
み、８０℃で３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な
芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してか
ら温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水の流出
に伴って、反応生成物が析出してきた。水分定量受器に
水が約９ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られ
なくなっていることを確認し、水分定量受器にたまって
いる流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げ
て、トルエンを除去した。しかし、析出した芳香族ジイ
ミドジカルボン酸は溶解せず、溶液は得られなかった。
その後、溶液を室温に戻し、脂肪族または脂環式脂肪族
ジイソシアネート化合物としてＩＰＤＩ（イソホロンジ
イソシアネート）（ヒュルスジャパン株式会社製）５
５．５ｇ（０．２５モル）を投入し、１７０℃で２時間
反応させたが、析出物は溶解しなかったのでこれ以上反
応させることはしなかった。
き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１
リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を２個有する
ジアミンとして４，４’ージアミノジフェニルメタン３
９．６ｇ（０．２モル）、シロキサンジアミンとして反
応性シリコンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（信越化学工
業株式会社製商品名、アミン当量４１６）４１．６ｇ
（０．０５モル）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）９
６．１ｇ（０．５モル）、非プロトン性極性溶媒として
ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）７００ｇを仕込
み、８０℃で３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な
芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してか
ら温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水の流出
に伴って、反応生成物が析出してきた。水分定量受器に
水が約９ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られ
なくなっていることを確認し、水分定量受器にたまって
いる流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げ
て、トルエンを除去した。しかし、析出した芳香族ジイ
ミドジカルボン酸は溶解せず、溶液は得られなかった。
その後、溶液を室温に戻し、脂肪族または脂環式脂肪族
ジイソシアネート化合物としてＩＰＤＩ（イソホロンジ
イソシアネート）（ヒュルスジャパン株式会社製）５
５．５ｇ（０．２５モル）を投入し、１７０℃で２時間
反応させたが、析出物は溶解しなかったのでこれ以上反
応させることはしなかった。
【００２６】
【表１】 項目 実施例１ 実施例２ ガラス転移温度（℃） １９５ ２１０ 引張り強さ（ｋｇ／ｍｍ2） ８．２ ９．２ 破断伸び（％） １４ １４ 引っ張り弾性率（ＭＰａ） ２２００ ２３００ 分子量（重量平均） ６９０００ ７２０００
【００２７】
【表２】 項目 ＢＡＰＰ １６１ＡＳ ＴＭＡ ＮＭＰ ＩＰＤＩ 分子量 実施例３ ０．１６ ０．０４ ０．４４ ３２０ ０．２６ ６６０００ 実施例４ ０．１４ ０．０６ ０．４２ ３２０ ０．２４ ７１０００ 実施例５ ０．１２ ０．０８ ０．４２ ３４０ ０．２４ ６４０００ 実施例６ ０．１０ ０．１０ ０．４２ ３５０ ０．２４ ６６０００ ＢＡＰＰ：（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン ） １６１ＡＳ：反応性シリコンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会 社製商品名、アミン当量４１６） ＴＭＡ：無水トリメリット酸 ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート ＢＡＰＰ、反応性シリコンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ、ＴＭＡ、ＩＰＤＩの 数値はモル ＮＭＰは重量（ｇ）、分子量は重量平均分子量を示す。
【００２８】
【発明の効果】本発明になるシロキサン含有ポリアミド
イミドとそれを含む溶液ワニス及びその製造方法は、耐
熱性が要求されるワニス、接着剤及び接着フィルム等に
使用でき、塗料分野、配線板・電気分野、自動車分野、
建築・建材分野等に幅広く使用することができる。そし
て、それは従来の製造方法に比べ、シロキサンジイミド
ジカルボン酸及び芳香族ジイミドジカルボン酸が溶媒に
可溶であり、またそれと脂肪族又は脂環式脂肪族ジイソ
シアネート化合物を反応させて得られるシロキサン含有
ポリアミドイミドも溶媒に可溶であるため広い用途に適
用することができる。また、溶媒に可溶であるため、ろ
過や精製工程が不要であり、分子量の大きいシロキサン
含有ポリアミドイミドが製造できるので、製膜性や樹脂
特性に優れ工業的に有用である。得られるシロキサン含
有ポリアミドイミドは溶剤の乾燥性が高くフィルム化や
塗膜の形成においても有利である。
イミドとそれを含む溶液ワニス及びその製造方法は、耐
熱性が要求されるワニス、接着剤及び接着フィルム等に
使用でき、塗料分野、配線板・電気分野、自動車分野、
建築・建材分野等に幅広く使用することができる。そし
て、それは従来の製造方法に比べ、シロキサンジイミド
ジカルボン酸及び芳香族ジイミドジカルボン酸が溶媒に
可溶であり、またそれと脂肪族又は脂環式脂肪族ジイソ
シアネート化合物を反応させて得られるシロキサン含有
ポリアミドイミドも溶媒に可溶であるため広い用途に適
用することができる。また、溶媒に可溶であるため、ろ
過や精製工程が不要であり、分子量の大きいシロキサン
含有ポリアミドイミドが製造できるので、製膜性や樹脂
特性に優れ工業的に有用である。得られるシロキサン含
有ポリアミドイミドは溶剤の乾燥性が高くフィルム化や
塗膜の形成においても有利である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１０年２月２４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【化１】
【化２】
【化３】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】
【化４】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１５】
【化７】 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１０年１０月２８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【化１】
【化２】
【化３】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】
【化５】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１８】これらの芳香族環を３個以上有するジアミ
ンとシロキサンジアミンの混合物を無水トリメリット酸
（以下、ＴＭＡと略す）と反応させる。 本発明の製造
方法で用いる混合溶媒は、芳香族環を３個以上有するジ
アミン、シロキサンジアミン及びＴＭＡと反応しない有
機溶媒であり、使用する混合溶液の種類とその混合比は
重要である。 本発明で使用する非プロトン性極性溶媒
として、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、４−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノ
ン等が例示できる。イミド化反応には、高温を要するた
め沸点の高い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭ
Ｐと略す）が、特に好ましい。これらの混合溶媒中に含
まれる水分量はＴＭＡが水和して生成するトリメリット
酸により、充分に反応が進行せず、ポリマの分子量低下
の原因になるため０．２重量％以下で管理されているこ
とが好ましい。また、本発明で使用する非プロトン性極
性溶媒は、特に制限されないが、芳香族環を３個以上有
するジアミンと無水トリメリット酸を合わせた重量の割
合が、多いとＴＭＡの溶解性が低下し充分な反応が行え
なくなることや、低いと工業的製造法として不利である
ことから、１０重量％〜７０重量％の範囲になることが
好ましい。
ンとシロキサンジアミンの混合物を無水トリメリット酸
（以下、ＴＭＡと略す）と反応させる。 本発明の製造
方法で用いる混合溶媒は、芳香族環を３個以上有するジ
アミン、シロキサンジアミン及びＴＭＡと反応しない有
機溶媒であり、使用する混合溶液の種類とその混合比は
重要である。 本発明で使用する非プロトン性極性溶媒
として、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、４−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノ
ン等が例示できる。イミド化反応には、高温を要するた
め沸点の高い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭ
Ｐと略す）が、特に好ましい。これらの混合溶媒中に含
まれる水分量はＴＭＡが水和して生成するトリメリット
酸により、充分に反応が進行せず、ポリマの分子量低下
の原因になるため０．２重量％以下で管理されているこ
とが好ましい。また、本発明で使用する非プロトン性極
性溶媒は、特に制限されないが、芳香族環を３個以上有
するジアミンと無水トリメリット酸を合わせた重量の割
合が、多いとＴＭＡの溶解性が低下し充分な反応が行え
なくなることや、低いと工業的製造法として不利である
ことから、１０重量％〜７０重量％の範囲になることが
好ましい。
Claims (7)
- 【請求項１】 芳香族環を３個以上有するジアミン及び
シロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸を反
応させて得られる一般式（１式）及び一般式（２式）で
示されるジイミドジカルボン酸を含む混合物と一般式
（３式）で示される脂肪族又は脂環式脂肪族ジイソシア
ネート化合物を反応させて得られるシロキサン含有ポリ
アミドイミド。 【化１】 【化２】 【化３】 - 【請求項２】 芳香族環を３個以上有する（Ａ）ジアミ
ン及び（Ｂ）シロキサンジアミンの混合物（Ａ／Ｂ＝９
９．９／０．１〜０．１／９９．９モル比）と無水トリ
メリット酸とを（Ａ＋Ｂ）の合計モル数と無水トリメリ
ット酸のモル比が１／２．０５〜１／２．２０で反応さ
せて得られる一般式（１式）及び一般式（２式）で示さ
れるジイミドジカルボン酸を含む混合物と一般式（３
式）で示される脂肪族又は脂環式脂肪族ジイソシアネー
ト化合物とを（Ａ＋Ｂ）の合計モル数とジイソシアネー
トのモル比が１／１．０５〜１／１．５０で反応させて
得られるシロキサン含有ポリアミドイミド。 - 【請求項３】 芳香族ジイミドジカルボン酸として
（Ｃ）２，２−ビス［４−｛４−（５−ヒドロキシカル
ボニル−１，３−ジオン−イソインドリノ）フェノキ
シ｝フェニル］プロパンと（Ｄ）ビス（５−ヒドロキシ
カルボニル−１，３−ジオン−イソインドリノ）プロピ
ルポリジメチルシロキサンの混合物（Ｃ／Ｄ＝９９．９
／０．１〜０／１００モル比）と脂肪族又は脂環式脂肪
族ジイソシアネート化合物とを（Ｃ＋Ｄ）の合計モル数
とジイソシアネート化合物のモル比１／１．０５〜１／
１．５０で反応させて得られるシロキサン含有ポリアミ
ドイミド。 - 【請求項４】 （Ａ）芳香族環を３個以上有するジアミ
ン及び（Ｂ）シロキサンジアミンの混合物（Ａ／Ｂ＝９
９．９／０．１〜０．１／９９．９モル比）と無水トリ
メリット酸とを（Ａ＋Ｂ）の合計モル数と無水トリメリ
ット酸のモル比１／２．０５〜１／２．２０で非プロト
ン性極性溶媒の存在下に、５０〜９０℃で反応させ、さ
らに水と共沸可能な芳香族炭化水素を非プロトン性極性
溶媒の０．１〜０．５重量比で投入し、１２０〜１８０
℃で反応を行い芳香族ジイミドジカルボン酸とシロキサ
ンジイミドジカルボン酸を含む混合物を製造し、これと
一般式（３式）で示される脂肪族又は脂環式脂肪族ジイ
ソシアネート化合物との反応を行うことを特徴とするシ
ロキサン含有ポリアミドイミドの製造方法。 - 【請求項５】 ジイミドジカルボン酸を製造した後、そ
の溶液から芳香族炭化水素を除去し、これとジイソシア
ネート化合物との反応を行う請求項４に記載のシロキサ
ン含有ポリアミドイミドの製造方法。 - 【請求項６】 非プロトン性極性溶媒がＮ−メチルピロ
リドンであり、水と共沸可能な芳香族炭化水素がトルエ
ンである請求項４又は請求項５に記載のシロキサン含有
ポリアミドイミドの製造方法。 - 【請求項７】 請求項４ないし請求項６のいずれかに記
載の方法により得られるシロキサン含有ポリアミドイミ
ドを含むワニス。
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-
1997
- 1997-10-29 JP JP29720397A patent/JP3947944B2/ja not_active Expired - Lifetime
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