JPH08302015A - 新規なポリイミド及びその製造方法 - Google Patents
新規なポリイミド及びその製造方法Info
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- JPH08302015A JPH08302015A JP7261028A JP26102895A JPH08302015A JP H08302015 A JPH08302015 A JP H08302015A JP 7261028 A JP7261028 A JP 7261028A JP 26102895 A JP26102895 A JP 26102895A JP H08302015 A JPH08302015 A JP H08302015A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 広範な有機溶剤に溶解するとともに、耐熱性
に優れた新規ポリイミド及びその製造方法を提供する 【解決手段】 下記一般式（１）で表される構造単位か
らなり、数平均分子量が４，０００〜２００，０００で
あるポリイミド。 【化１】 （式中、Ｘは−ＳＯ2 −または−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ2
ＣＨ2 Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を示し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及び
Ｒ4 は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基または炭素
数１〜４のアルコキシ基を示す。）一般式（１）で表さ
れる構造単位又はその混合物の構造単位を５０〜９９モ
ル％及びその他の特定のイミド化合物からなる構造単位
を５０〜１モル％含有してなるポリイミド。これらのポ
リイミドは、テトラカルボン酸二無水物と特定のジアミ
ン類又は特定のジイソシアナート類とを反応させること
によって得ることができる。
に優れた新規ポリイミド及びその製造方法を提供する 【解決手段】 下記一般式（１）で表される構造単位か
らなり、数平均分子量が４，０００〜２００，０００で
あるポリイミド。 【化１】 （式中、Ｘは−ＳＯ2 −または−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ2
ＣＨ2 Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を示し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及び
Ｒ4 は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基または炭素
数１〜４のアルコキシ基を示す。）一般式（１）で表さ
れる構造単位又はその混合物の構造単位を５０〜９９モ
ル％及びその他の特定のイミド化合物からなる構造単位
を５０〜１モル％含有してなるポリイミド。これらのポ
リイミドは、テトラカルボン酸二無水物と特定のジアミ
ン類又は特定のジイソシアナート類とを反応させること
によって得ることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有機溶剤に可溶であ
り、かつ耐熱性に優れた新規なポリイミド及びその製造
方法に関する。
り、かつ耐熱性に優れた新規なポリイミド及びその製造
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、ポリイミド樹脂は、耐熱性に優
れているものであるが、その多くのものが不溶不融であ
るために加工性に劣るものである。そのため、従来、ポ
リイミドをフィルム等に成形するためには、ポリイミド
の前駆体であるポリアミド酸を有機溶媒に溶解させたワ
ニスを用いて成形加工し、次いで高温下で脱水閉環反応
によるイミド化を行うことにより、ポリイミドの成形体
を得る方法が採用されている。しかしながら、ポリアミ
ド酸ワニスは、加水分解やアミド結合の交換反応が生起
し易いことから、低分子量化やゲル化を防止するため
に、低温で保存する必要があり、また、その使用される
溶媒が吸湿し易いものであるために、吸湿した樹脂が析
出してくるという問題があった。さらに、フィルム等に
成形した後には、イミド化反応中に生成する縮合水が成
型物中にボイドを作るという問題があった。加えて、イ
ミド化反応を実施させるには、３００℃以上の高温を必
要とするために、耐熱性のない基材上にポリイミド皮膜
を設けることは非常に困難であった。
れているものであるが、その多くのものが不溶不融であ
るために加工性に劣るものである。そのため、従来、ポ
リイミドをフィルム等に成形するためには、ポリイミド
の前駆体であるポリアミド酸を有機溶媒に溶解させたワ
ニスを用いて成形加工し、次いで高温下で脱水閉環反応
によるイミド化を行うことにより、ポリイミドの成形体
を得る方法が採用されている。しかしながら、ポリアミ
ド酸ワニスは、加水分解やアミド結合の交換反応が生起
し易いことから、低分子量化やゲル化を防止するため
に、低温で保存する必要があり、また、その使用される
溶媒が吸湿し易いものであるために、吸湿した樹脂が析
出してくるという問題があった。さらに、フィルム等に
成形した後には、イミド化反応中に生成する縮合水が成
型物中にボイドを作るという問題があった。加えて、イ
ミド化反応を実施させるには、３００℃以上の高温を必
要とするために、耐熱性のない基材上にポリイミド皮膜
を設けることは非常に困難であった。
【０００３】そこで、ポリイミドに関する上記した問題
を解決するために、有機溶剤に可溶であるか、または軟
化点を有するものとすることにより、成形加工が可能な
ポリイミドを得るための研究開発が行われ、これまでに
数多くの提案がなされている。例えば、特開昭６２−１
００５１号公報には、下記一般式（１２）で表されるジ
アミンとピロメリット酸から得られるポリイミドが開示
されている。しかし、このポリイミドは３００℃以上の
軟化点を有し成形加工性を有するものであるが、有機溶
剤には難溶であるために、フィルム化等の成形には前駆
体であるポリアミド酸のワニスを用いる必要があること
から、上記した問題点を依然として有するものである。
を解決するために、有機溶剤に可溶であるか、または軟
化点を有するものとすることにより、成形加工が可能な
ポリイミドを得るための研究開発が行われ、これまでに
数多くの提案がなされている。例えば、特開昭６２−１
００５１号公報には、下記一般式（１２）で表されるジ
アミンとピロメリット酸から得られるポリイミドが開示
されている。しかし、このポリイミドは３００℃以上の
軟化点を有し成形加工性を有するものであるが、有機溶
剤には難溶であるために、フィルム化等の成形には前駆
体であるポリアミド酸のワニスを用いる必要があること
から、上記した問題点を依然として有するものである。
【化１２】 （式中、Ｘ″は−ＳＯ2 −または−Ｃ（＝Ｏ）−を示
す。） また、特開平１−２６３１１６号公報及び特開平１−２
６３１１７号公報には、４，４′−メチレンビス（２，
６−ジアルキルアニリン）とビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、ピロメリット酸二無水物等のテトラカルボ
ン酸二無水物とから得られるポリイミドが開示されてい
る。このポリイミドは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンや
ｍ−クレゾールに可溶であり、４００℃以上にガラス転
移温度を有するものである。しかしながら、これらの溶
媒は、高沸点であるために塗工等によるフィルムや皮膜
の成形には適しないものである。さらに、特公昭４３−
１８９１４号公報には、Ｐ−フェニレンビス（トリメリ
テート）二無水物とベンジジン、４，４′−ジアミノジ
フェニルエーテル等のジアミンから得られるポリイミド
が開示され、また、特公昭４３−５９１１号公報にはビ
スフェノールＡビストリメリテート二無水物がポリイミ
ドの原料となることが開示されている。しかし、これら
の方法で得られるポリイミドが、低極性溶剤に溶解する
ことについては報告されていない。
す。） また、特開平１−２６３１１６号公報及び特開平１−２
６３１１７号公報には、４，４′−メチレンビス（２，
６−ジアルキルアニリン）とビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、ピロメリット酸二無水物等のテトラカルボ
ン酸二無水物とから得られるポリイミドが開示されてい
る。このポリイミドは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンや
ｍ−クレゾールに可溶であり、４００℃以上にガラス転
移温度を有するものである。しかしながら、これらの溶
媒は、高沸点であるために塗工等によるフィルムや皮膜
の成形には適しないものである。さらに、特公昭４３−
１８９１４号公報には、Ｐ−フェニレンビス（トリメリ
テート）二無水物とベンジジン、４，４′−ジアミノジ
フェニルエーテル等のジアミンから得られるポリイミド
が開示され、また、特公昭４３−５９１１号公報にはビ
スフェノールＡビストリメリテート二無水物がポリイミ
ドの原料となることが開示されている。しかし、これら
の方法で得られるポリイミドが、低極性溶剤に溶解する
ことについては報告されていない。
【０００４】特開昭６０−２５８２２５号公報には、
１，４−ビス（ｐ−アミノクミル）ベンゼンと芳香族酸
または脂肪族酸の二無水物とから得られるポリイミドが
開示されている。このポリイミドは、Ｎ−メチル−２−
ピロリドンに可溶であり、ガラス転移温度が２００℃よ
り低いという利点を有するが、低極性溶剤及び低沸点溶
剤には不溶であり、また、機械的な強度については耐熱
性が低いという問題がある。また、特開平２−１１６３
３号公報には、上記一般式（１２）のようなジアミンと
ビスフェノールＡビストリメリテート二無水物とからポ
リイミドを製造する方法が開示されている。このポリイ
ミドは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンばかりでなく、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやジオキサン等にも溶解
するものであるが、ジエチレングリコールジメチルエー
テルには不溶であり、また、上記ジアミンの製造が難か
しいこともあって、このポリイミドの製造方法は工業的
に実施する可能性の低いものである。
１，４−ビス（ｐ−アミノクミル）ベンゼンと芳香族酸
または脂肪族酸の二無水物とから得られるポリイミドが
開示されている。このポリイミドは、Ｎ−メチル−２−
ピロリドンに可溶であり、ガラス転移温度が２００℃よ
り低いという利点を有するが、低極性溶剤及び低沸点溶
剤には不溶であり、また、機械的な強度については耐熱
性が低いという問題がある。また、特開平２−１１６３
３号公報には、上記一般式（１２）のようなジアミンと
ビスフェノールＡビストリメリテート二無水物とからポ
リイミドを製造する方法が開示されている。このポリイ
ミドは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンばかりでなく、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやジオキサン等にも溶解
するものであるが、ジエチレングリコールジメチルエー
テルには不溶であり、また、上記ジアミンの製造が難か
しいこともあって、このポリイミドの製造方法は工業的
に実施する可能性の低いものである。
【０００５】特開平５−７８４８１号公報には、一般式
（８）で示されるジアミンとビスフェノールＡビストリ
メリテート二無水物等または下記一般式（１３）で表さ
れる二無水物とから得られるポリイミドが開示されてい
る。このポリイミドは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドばかりでなく、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、トルエン等に溶解するものであるが、その
原料の酸二無水物は高純度で製造することが困難なもの
であるから、工業的に製造することは不適当である。ま
た、一般式（８）で示されるジアミン（該特許ではＲ1
＝Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｒ4 ＝イソプロピル）とビスフェノール
Ａビストリメリテート二無水物から得られるポリイミド
は、十分な可撓性を有するものは得られていない。
（８）で示されるジアミンとビスフェノールＡビストリ
メリテート二無水物等または下記一般式（１３）で表さ
れる二無水物とから得られるポリイミドが開示されてい
る。このポリイミドは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドばかりでなく、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、トルエン等に溶解するものであるが、その
原料の酸二無水物は高純度で製造することが困難なもの
であるから、工業的に製造することは不適当である。ま
た、一般式（８）で示されるジアミン（該特許ではＲ1
＝Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｒ4 ＝イソプロピル）とビスフェノール
Ａビストリメリテート二無水物から得られるポリイミド
は、十分な可撓性を有するものは得られていない。
【化１３】
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、従
来の技術における上記のような実情に鑑み、その改善を
図るべくなされたものである。すなわち、本発明の目的
は、広範な有機溶剤に溶解するとともに、耐熱性に優れ
た新規ポリイミド及びその製造方法を提供することにあ
る。
来の技術における上記のような実情に鑑み、その改善を
図るべくなされたものである。すなわち、本発明の目的
は、広範な有機溶剤に溶解するとともに、耐熱性に優れ
た新規ポリイミド及びその製造方法を提供することにあ
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の第一のポリイミ
ドは、下記一般式（１）で表される構造単位からなり、
数平均分子量が４，０００〜２００，０００であるポリ
イミドである。
ドは、下記一般式（１）で表される構造単位からなり、
数平均分子量が４，０００〜２００，０００であるポリ
イミドである。
【化１４】 （式中、Ｘは−ＳＯ2 −または−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ2
ＣＨ2 Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を示し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及び
Ｒ4 は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基または炭素
数１〜４のアルコキシ基を示す。） 本発明の第二のポリイミドは、下記一般式（２）及び下
記一般式（３）で表される構造単位からなり、数平均分
子量が４，０００〜２００，０００のポリイミドであっ
て、該両構造単位が任意の比率で含まれるポリイミドで
ある。このポリイミドの場合、一般式（３）で表される
構造単位の比率を高くすることによりガラス転移温度を
低下させることができる。
ＣＨ2 Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を示し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及び
Ｒ4 は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基または炭素
数１〜４のアルコキシ基を示す。） 本発明の第二のポリイミドは、下記一般式（２）及び下
記一般式（３）で表される構造単位からなり、数平均分
子量が４，０００〜２００，０００のポリイミドであっ
て、該両構造単位が任意の比率で含まれるポリイミドで
ある。このポリイミドの場合、一般式（３）で表される
構造単位の比率を高くすることによりガラス転移温度を
低下させることができる。
【化１５】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ炭素数
１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基
を示す。）
１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基
を示す。）
【化１６】 （式中、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は、それぞれ炭素数
１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基
を示す。）
１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基
を示す。）
【０００８】本発明の第三のポリイミドは、上記一般式
（１）で表される構造単位、または上記一般式（２）及
び上記一般式（３）で表される構造単位を５０〜９９モ
ル％及び下記一般式（４）で表される構造単位を５０〜
１モル％からなり、数平均分子量が４，０００〜２０
０，０００のポリイミドである。このポリイミドは、一
般式（４）の構造単位が５０モル％を越えると溶剤によ
る溶解性が著しく低下する。特に、溶剤に対する高い溶
解性または溶解度を必要とする場合には、一般式（４）
の構造単位は３０モル％以下であることが望ましい。ま
た、一般式（４）の構造単位が１モル％未満のポリイミ
ドは、第一及び第二のポリイミドとその特性において何
等変わるところがなく、Ａｒ基を導入したことによる効
果は殆んど発現しない。
（１）で表される構造単位、または上記一般式（２）及
び上記一般式（３）で表される構造単位を５０〜９９モ
ル％及び下記一般式（４）で表される構造単位を５０〜
１モル％からなり、数平均分子量が４，０００〜２０
０，０００のポリイミドである。このポリイミドは、一
般式（４）の構造単位が５０モル％を越えると溶剤によ
る溶解性が著しく低下する。特に、溶剤に対する高い溶
解性または溶解度を必要とする場合には、一般式（４）
の構造単位は３０モル％以下であることが望ましい。ま
た、一般式（４）の構造単位が１モル％未満のポリイミ
ドは、第一及び第二のポリイミドとその特性において何
等変わるところがなく、Ａｒ基を導入したことによる効
果は殆んど発現しない。
【化１７】 〔式中、Ｘは−ＳＯ2 −または−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ2
ＣＨ2 Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を示し、Ａｒはベンゼン環１〜
６個有する二価の基を示す。ただし、Ａｒが下記式を示
す場合を除く。
ＣＨ2 Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を示し、Ａｒはベンゼン環１〜
６個有する二価の基を示す。ただし、Ａｒが下記式を示
す場合を除く。
【化１８】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ炭素数
１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基
を示す。）〕
１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基
を示す。）〕
【０００９】本発明の第四のポリイミドは、上記一般式
（１）で表される構造単位、または上記一般式（２）及
び上記一般式（３）で表される構造単位を５０〜９９モ
ル％及び下記一般式（５）で表される構造単位を５０〜
１モル％からなり、数平均分子量が４，０００〜２０
０，０００のポリイミドである。このポリイミドは、一
般式（５）の構造単位が５０モル％を越えると溶剤によ
る溶解性が著しく低下し、また、ガラス転移点及び熱分
解開始温度も著しく低下する。特に、高い熱分解開始温
度を必要とする場合には、一般式（５）の構造単位は３
０モル％以下であることが望ましい。また、一般式
（５）の構造単位が１モル％未満のポリイミドは、第一
のポリイミド及び第二のポリイミドとその特性において
何等変わるところがなく、Ｒ基を導入することによる効
果は殆んど発現しない。
（１）で表される構造単位、または上記一般式（２）及
び上記一般式（３）で表される構造単位を５０〜９９モ
ル％及び下記一般式（５）で表される構造単位を５０〜
１モル％からなり、数平均分子量が４，０００〜２０
０，０００のポリイミドである。このポリイミドは、一
般式（５）の構造単位が５０モル％を越えると溶剤によ
る溶解性が著しく低下し、また、ガラス転移点及び熱分
解開始温度も著しく低下する。特に、高い熱分解開始温
度を必要とする場合には、一般式（５）の構造単位は３
０モル％以下であることが望ましい。また、一般式
（５）の構造単位が１モル％未満のポリイミドは、第一
のポリイミド及び第二のポリイミドとその特性において
何等変わるところがなく、Ｒ基を導入することによる効
果は殆んど発現しない。
【化１９】 〔式中、Ｘは−ＳＯ2 −または−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ2
ＣＨ2 Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を示し、Ｒは炭素数２〜２０の
二価のアルキル基または−Ｒ′−［Ｓｉ（ＣＨ3）
2 Ｏ］n Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 −Ｒ′−（ただし、Ｒ′は炭
素数１〜１０のアルキル基またはフェノキシメチル基を
示し、ｎは１〜２０の整数を示す）で表されるジメチル
シロキサン基を示す。〕
ＣＨ2 Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を示し、Ｒは炭素数２〜２０の
二価のアルキル基または−Ｒ′−［Ｓｉ（ＣＨ3）
2 Ｏ］n Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 −Ｒ′−（ただし、Ｒ′は炭
素数１〜１０のアルキル基またはフェノキシメチル基を
示し、ｎは１〜２０の整数を示す）で表されるジメチル
シロキサン基を示す。〕
【００１０】本発明の第五のポリイミドは、上記一般式
（１）で表される構造単位、または上記一般式（２）及
び上記一般式（３）で表される構造単位を５０〜９９モ
ル％及び下記一般式（６）で表される構造単位を５０〜
１モル％からなり、数平均分子量が４，０００〜２０
０，０００のポリイミドである。このポリイミドの場
合、一般式（６）の構造単位が５０モル％を越えると溶
剤溶解性が著しく低下する。特に、高い溶解性または溶
解度を必要とする場合には、一般式（６）の構造単位は
３０モル％以下であることが望ましい。また一般式
（６）の構造単位が１モル％未満のポリイミドは、第一
のポリイミド及び第二のポリイミドとその特性において
何等変わるところがなく、一般式（６）の構造単位を導
入することによる効果は殆んど発現しない。
（１）で表される構造単位、または上記一般式（２）及
び上記一般式（３）で表される構造単位を５０〜９９モ
ル％及び下記一般式（６）で表される構造単位を５０〜
１モル％からなり、数平均分子量が４，０００〜２０
０，０００のポリイミドである。このポリイミドの場
合、一般式（６）の構造単位が５０モル％を越えると溶
剤溶解性が著しく低下する。特に、高い溶解性または溶
解度を必要とする場合には、一般式（６）の構造単位は
３０モル％以下であることが望ましい。また一般式
（６）の構造単位が１モル％未満のポリイミドは、第一
のポリイミド及び第二のポリイミドとその特性において
何等変わるところがなく、一般式（６）の構造単位を導
入することによる効果は殆んど発現しない。
【化２０】 （式中、Ｘ′は直接結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−
Ｃ（ＣＨ3 ）2 −、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −を示し、Ｒ9 、
Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ炭素数１〜４のアルキ
ル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。）
Ｃ（ＣＨ3 ）2 −、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −を示し、Ｒ9 、
Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ炭素数１〜４のアルキ
ル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。）
【００１１】上記した第一のポリイミド及び第二のポリ
イミドは、下記一般式（７）で表されるテトラカルボン
酸二無水物と下記一般式（８）で表される化合物とを反
応させることにより製造することができる。
イミドは、下記一般式（７）で表されるテトラカルボン
酸二無水物と下記一般式（８）で表される化合物とを反
応させることにより製造することができる。
【化２１】 （式中、Ｘは−ＳＯ2 −または−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ2
ＣＨ2 Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を示す。）
ＣＨ2 Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を示す。）
【化２２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ炭素数
１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基
を示し、Ｙはアミノ基またはイソシアナート基を示
す。）
１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基
を示し、Ｙはアミノ基またはイソシアナート基を示
す。）
【００１２】上記した第三のポリイミドは、一般式
（７）で表されるテトラカルボン酸二無水物、一般式
（８）で表される化合物及び一般式（９）で表される化
合物とを反応させることにより製造することができる。 Ｙ−Ａｒ−Ｙ （９） 〔式中、Ａｒはベンゼン環を１〜６個有する２価の基を
示し、Ｙはアミノ基またはイソシアナート基を示す。た
だし、Ａｒが下記式を示す場合を除く。
（７）で表されるテトラカルボン酸二無水物、一般式
（８）で表される化合物及び一般式（９）で表される化
合物とを反応させることにより製造することができる。 Ｙ−Ａｒ−Ｙ （９） 〔式中、Ａｒはベンゼン環を１〜６個有する２価の基を
示し、Ｙはアミノ基またはイソシアナート基を示す。た
だし、Ａｒが下記式を示す場合を除く。
【化２３】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ炭素数
１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基
を示す。）〕 上記した第四のポリイミドは、一般式（７）で表される
テトラカルボン酸二無水物、一般式（８）で表される化
合物及び一般式（１０）で表される化合物とを反応させ
ることにより製造することができる。 Ｙ−Ｒ−Ｙ （１０） 〔式中、Ｒは炭素数２〜２０の二価のアルキル基または
−Ｒ′−［Ｓｉ（ＣＨ3）2 Ｏ］n Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 −
Ｒ′−（ただし、Ｒ′は炭素数１〜１０のアルキル基ま
たはフェノキシメチル基を示し、ｎは１〜２０の整数を
示す）で表されるジメチルシロキサン基を示し、Ｙはア
ミノ基またはイソシアナート基を示す。〕 上記した第五のポリイミドは、一般式（７）で表される
テトラカルボン酸二無水物、一般式（１１）で表される
テトラカルボン酸二無水物及び一般式（８）で表される
化合物とを反応させることにより製造することができ
る。
１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基
を示す。）〕 上記した第四のポリイミドは、一般式（７）で表される
テトラカルボン酸二無水物、一般式（８）で表される化
合物及び一般式（１０）で表される化合物とを反応させ
ることにより製造することができる。 Ｙ−Ｒ−Ｙ （１０） 〔式中、Ｒは炭素数２〜２０の二価のアルキル基または
−Ｒ′−［Ｓｉ（ＣＨ3）2 Ｏ］n Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 −
Ｒ′−（ただし、Ｒ′は炭素数１〜１０のアルキル基ま
たはフェノキシメチル基を示し、ｎは１〜２０の整数を
示す）で表されるジメチルシロキサン基を示し、Ｙはア
ミノ基またはイソシアナート基を示す。〕 上記した第五のポリイミドは、一般式（７）で表される
テトラカルボン酸二無水物、一般式（１１）で表される
テトラカルボン酸二無水物及び一般式（８）で表される
化合物とを反応させることにより製造することができ
る。
【化２４】 （式中、Ｘ′は直接結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−
Ｃ（ＣＨ3 ）2 −、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −を示す。）
Ｃ（ＣＨ3 ）2 −、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −を示す。）
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明のポリイミドにおいて、ポリ
イミドの基本的な構造単位を構成する下記一般式（７）
で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、式中の
Ｘが−ＳＯ2 −または−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ
−Ｃ（＝Ｏ）−である２種類の化合物、すなわち、３，
３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸
二無水物及びエチレングリコールビストリメリテート二
無水物である。
て詳細に説明する。本発明のポリイミドにおいて、ポリ
イミドの基本的な構造単位を構成する下記一般式（７）
で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、式中の
Ｘが−ＳＯ2 −または−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ
−Ｃ（＝Ｏ）−である２種類の化合物、すなわち、３，
３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸
二無水物及びエチレングリコールビストリメリテート二
無水物である。
【化２５】
【００１４】また、本発明のポリイミドにおいて、ポリ
イミドの他の基本的な構造単位を構成する下記一般式
（８）で表されるジフェニルメタン誘導体としては、そ
の官能基Ｙはアミノ基またはイソシアナート基である。
イミドの他の基本的な構造単位を構成する下記一般式
（８）で表されるジフェニルメタン誘導体としては、そ
の官能基Ｙはアミノ基またはイソシアナート基である。
【化２６】 上記官能基Ｙがアミノ基であるジアミン類としては、次
のものが挙げられる。４，４′−ジアミノ−３，３′，
５，５′−テトラメチルジフェニルメタン、４，４′−
ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラエチルジフェニ
ルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−
テトラ（ｎ−プロピル）ジフェニルメタン、４，４′−
ジアミノ−３，３′，５，５′−テトライソプロピルジ
フェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，
５′−テトラブチルフェニルメタン、４，４′−ジアミ
ノ−３，３′，−ジメチル−５，５′−ジエチルジフェ
ニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチル
−５，５′−ジイソプロピルジフェニルメタン、４，
４′−ジアミノ−３，３′−ジメチル−５，５′−ジブ
チルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′
−ジエチル−５，５′−ジイソプロピルジフェニルメタ
ン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチル−５，
５′−ジブチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ
−３，３′−ジイソプロピル−５，５′−ジブチルジフ
ェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，５−ジメチル
−３′，５′−ジエチルジフェニルメタン、４，４′−
ジアミノ−３，５−ジメチル−３′，５′−ジイソプロ
ピルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，５−
ジメチル−３′，５′−ジブチルジフェニルメタン、
４，４′−ジアミノ−３，５−ジエチル−３′，５′−
ジイソプロピルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ
−３，５−ジエチル−３′，５′−ジブチルジフェニル
メタン、４，４′−ジアミノ−３，５−ジイソプロピル
−３′，５′−ジブチルジフェニルメタン、４，４′−
ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラメトキシジフェ
ニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′
−テトラエトキシジフェニルメタン、４，４′−ジアミ
ノ−３，３′，５，５′−テトラ（ｎ−プロポキシ）ジ
フェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，
５′−テトライソプロポキシジフェニルメタン、４，
４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラブトキシ
ジフェニルメタン等である。また、一般式（８）で表さ
れるジフェニルメタン誘導体において、官能基Ｙがイソ
シアナート基であるジイソシアナート類としては、上記
に例示したジアミン類において、「アミノ」を「イソシ
アナート」に置き換えたものを挙げることができる。
のものが挙げられる。４，４′−ジアミノ−３，３′，
５，５′−テトラメチルジフェニルメタン、４，４′−
ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラエチルジフェニ
ルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−
テトラ（ｎ−プロピル）ジフェニルメタン、４，４′−
ジアミノ−３，３′，５，５′−テトライソプロピルジ
フェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，
５′−テトラブチルフェニルメタン、４，４′−ジアミ
ノ−３，３′，−ジメチル−５，５′−ジエチルジフェ
ニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチル
−５，５′−ジイソプロピルジフェニルメタン、４，
４′−ジアミノ−３，３′−ジメチル−５，５′−ジブ
チルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′
−ジエチル−５，５′−ジイソプロピルジフェニルメタ
ン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチル−５，
５′−ジブチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ
−３，３′−ジイソプロピル−５，５′−ジブチルジフ
ェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，５−ジメチル
−３′，５′−ジエチルジフェニルメタン、４，４′−
ジアミノ−３，５−ジメチル−３′，５′−ジイソプロ
ピルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，５−
ジメチル−３′，５′−ジブチルジフェニルメタン、
４，４′−ジアミノ−３，５−ジエチル−３′，５′−
ジイソプロピルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ
−３，５−ジエチル−３′，５′−ジブチルジフェニル
メタン、４，４′−ジアミノ−３，５−ジイソプロピル
−３′，５′−ジブチルジフェニルメタン、４，４′−
ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラメトキシジフェ
ニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′
−テトラエトキシジフェニルメタン、４，４′−ジアミ
ノ−３，３′，５，５′−テトラ（ｎ−プロポキシ）ジ
フェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，
５′−テトライソプロポキシジフェニルメタン、４，
４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラブトキシ
ジフェニルメタン等である。また、一般式（８）で表さ
れるジフェニルメタン誘導体において、官能基Ｙがイソ
シアナート基であるジイソシアナート類としては、上記
に例示したジアミン類において、「アミノ」を「イソシ
アナート」に置き換えたものを挙げることができる。
【００１５】本発明において、一般式（７）及び一般式
（８）と反応させて第三のポリイミドを得るために使用
する下記一般式（９）で表される化合物としては、式中
のＡｒはベンゼン環を１〜６個有する基からなるもので
ある。得られるポリイミドの溶剤に対する溶解性を向上
させるためには、Ａｒは、特に２個以上のベンゼン環が
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2 −、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯ
ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2 −、−Ｃ（ＣＨ3 ）
2 −、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −等で直鎖状に、しかもメタ位
またはパラ位で連結されていることが好ましい。また、
これらの各ベンゼン環の水素は、適宜置換基で置換され
ていてもよい。但し、Ａｒが下記式を示す場合を除く。
（８）と反応させて第三のポリイミドを得るために使用
する下記一般式（９）で表される化合物としては、式中
のＡｒはベンゼン環を１〜６個有する基からなるもので
ある。得られるポリイミドの溶剤に対する溶解性を向上
させるためには、Ａｒは、特に２個以上のベンゼン環が
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2 −、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯ
ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2 −、−Ｃ（ＣＨ3 ）
2 −、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −等で直鎖状に、しかもメタ位
またはパラ位で連結されていることが好ましい。また、
これらの各ベンゼン環の水素は、適宜置換基で置換され
ていてもよい。但し、Ａｒが下記式を示す場合を除く。
【化２７】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ炭素数
１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基
を示す。） Ｙ−Ａｒ−Ｙ （９）
１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基
を示す。） Ｙ−Ａｒ−Ｙ （９）
【００１６】一般式（９）で表される化合物における官
能基Ｙがアミノ基であるジアミン類として使用されるも
のとしては、具体的に例示すると、ｐ−フェニレンジア
ミン、ｍ−フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キ
シリレンジアミン、３，４′−オキシジアニリン、４，
４′−オキシジアニリン、４，４′−ジアミノジフェニ
ルメタン、３，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，
３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ
−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ジ
アミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、４，
４′−ジアミノ−３，３′−ジメトキシジフェニルメタ
ン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエトキシジフェ
ニルメタン、４，４′−ジアミノベンズアニリド、４，
４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′−ジアミノベ
ンゾフェノン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′
−（イソプロピリデン）ジアニリン、３，３′−（イソ
プロピリデン）ジアニリン、４，４′−ジアミノベンゾ
フェノン、ビス［２−（４−アミノフェニル）プロパ
ン］ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ビ
ス（アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（アミノフェ
ノキシ）ジフェニルエーテル、ビス（アミノフェノキシ
フェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニ
ル）スルホン、ビス（アミノフェノキシフェニル）ケト
ン、ビス（アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）ビフェニ
ル、ビス（アミノフェノキシフェニル）ジフェニルエー
テル、４，４′−ビス［３−（４−アミノ−α，α′−
ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、
４，４′−ビス［３−（４−アミノ−α，α′−ジメチ
ルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４′−
ビス［４−（４−アミノ−α，α′−ジメチルベンジ
ル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４′−ビス
［４−（４−アミノ−α，α′−ジメチルベンジル）フ
ェノキシ］ベンゾフェノン、等が挙げられ、これらを混
合して用いることも可能である。一般式（９）で表され
る化合物において、官能基Ｙがイソシアナート基である
ジイソシアナート類としては、ジフェニルメタンジイソ
シアナート、トルイレンジイソシアナート等の他、上記
に例示したジアミン類において、「アミノ」を「イソシ
アナート」に置き換えたものを挙げることができる。
能基Ｙがアミノ基であるジアミン類として使用されるも
のとしては、具体的に例示すると、ｐ−フェニレンジア
ミン、ｍ−フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キ
シリレンジアミン、３，４′−オキシジアニリン、４，
４′−オキシジアニリン、４，４′−ジアミノジフェニ
ルメタン、３，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，
３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ
−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ジ
アミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、４，
４′−ジアミノ−３，３′−ジメトキシジフェニルメタ
ン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエトキシジフェ
ニルメタン、４，４′−ジアミノベンズアニリド、４，
４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′−ジアミノベ
ンゾフェノン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′
−（イソプロピリデン）ジアニリン、３，３′−（イソ
プロピリデン）ジアニリン、４，４′−ジアミノベンゾ
フェノン、ビス［２−（４−アミノフェニル）プロパ
ン］ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ビ
ス（アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（アミノフェ
ノキシ）ジフェニルエーテル、ビス（アミノフェノキシ
フェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニ
ル）スルホン、ビス（アミノフェノキシフェニル）ケト
ン、ビス（アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）ビフェニ
ル、ビス（アミノフェノキシフェニル）ジフェニルエー
テル、４，４′−ビス［３−（４−アミノ−α，α′−
ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、
４，４′−ビス［３−（４−アミノ−α，α′−ジメチ
ルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４′−
ビス［４−（４−アミノ−α，α′−ジメチルベンジ
ル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４′−ビス
［４−（４−アミノ−α，α′−ジメチルベンジル）フ
ェノキシ］ベンゾフェノン、等が挙げられ、これらを混
合して用いることも可能である。一般式（９）で表され
る化合物において、官能基Ｙがイソシアナート基である
ジイソシアナート類としては、ジフェニルメタンジイソ
シアナート、トルイレンジイソシアナート等の他、上記
に例示したジアミン類において、「アミノ」を「イソシ
アナート」に置き換えたものを挙げることができる。
【００１７】本発明において、一般式（７）及び一般式
（８）と反応させて第四のポリイミドを得るために使用
する下記一般式（１０）で表される化合物としては、式
中のＲは炭素数２〜２０の２価のアルキル基または−
Ｒ′−［Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｏ］n Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 −
Ｒ′−（ただし、Ｒ′は炭素数１〜１０のアルキル基ま
たはフェノキシメチル基を示し、ｎは１〜２０の整数を
示す）で表されるジメチルシロキサン基であり、具体的
には１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（１
０−アミノデシル）−１，１，３，３−テトラメチルジ
シロキサン、ビス（ｍ−アミノフェノキシメチル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン及び下記構
造式で示されるα，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポ
リジメチルシロキサン等を挙げることができる。
（８）と反応させて第四のポリイミドを得るために使用
する下記一般式（１０）で表される化合物としては、式
中のＲは炭素数２〜２０の２価のアルキル基または−
Ｒ′−［Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｏ］n Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 −
Ｒ′−（ただし、Ｒ′は炭素数１〜１０のアルキル基ま
たはフェノキシメチル基を示し、ｎは１〜２０の整数を
示す）で表されるジメチルシロキサン基であり、具体的
には１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（１
０−アミノデシル）−１，１，３，３−テトラメチルジ
シロキサン、ビス（ｍ−アミノフェノキシメチル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン及び下記構
造式で示されるα，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポ
リジメチルシロキサン等を挙げることができる。
【化２８】 （式中、ｎは３または７である。） Ｙ−Ｒ−Ｙ （１０） 一般式（１０）で表される化合物における官能基Ｙがア
ミノ基であるジアミン類としては、エチレンジアミン、
プロピレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサ
メチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチ
レンジアミン、へキサデカメチレンジアミン、ドデカメ
チレンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）テトラメ
チルジシロキサン、アミノプロピル末端のジメチルシロ
キサン４量体、８量体、ビス（３−アミノフェノキシメ
チル）テトラメチルジシロキサン等が挙げられ、これら
を混合して用いることも可能である。また、一般式（１
０）で表される化合物として、官能基Ｙがイソシアナー
ト基であるジイソシアナート類には、上記に例示したジ
アミンにおいて、「アミノ」を「イソシアナート」と置
き換えたものを挙げることができる。上記した一般式
（８）、一般式（９）及び一般式（１０）で表される化
合物において、官能基Ｙがイソシアナートで基であるジ
イソシアナート類は、上記に例示した対応するジアミン
を常法に従い、ホスゲンと反応させることにより容易に
製造することができる。
ミノ基であるジアミン類としては、エチレンジアミン、
プロピレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサ
メチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチ
レンジアミン、へキサデカメチレンジアミン、ドデカメ
チレンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）テトラメ
チルジシロキサン、アミノプロピル末端のジメチルシロ
キサン４量体、８量体、ビス（３−アミノフェノキシメ
チル）テトラメチルジシロキサン等が挙げられ、これら
を混合して用いることも可能である。また、一般式（１
０）で表される化合物として、官能基Ｙがイソシアナー
ト基であるジイソシアナート類には、上記に例示したジ
アミンにおいて、「アミノ」を「イソシアナート」と置
き換えたものを挙げることができる。上記した一般式
（８）、一般式（９）及び一般式（１０）で表される化
合物において、官能基Ｙがイソシアナートで基であるジ
イソシアナート類は、上記に例示した対応するジアミン
を常法に従い、ホスゲンと反応させることにより容易に
製造することができる。
【００１８】本発明において、一般式（７）及び一般式
（８）と反応させて第五のポリイミドを得るために使用
する一般式（１１）で表されるテトラカルボン酸二無水
物としては、式中のＸ′が、直接結合、−Ｏ−、−Ｃ
（＝Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ3 ）2−、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −
の５種類のものであり、具体的には、３，３′，４，
４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，
３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸
二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、４，４′−（イソプロピリデン）
ジフタル酸無水物、４，４′−（ヘキサフルオロイソプ
ロピリデン）ジフタル酸無水物であり、これらを混合し
て用いることも可能である。
（８）と反応させて第五のポリイミドを得るために使用
する一般式（１１）で表されるテトラカルボン酸二無水
物としては、式中のＸ′が、直接結合、−Ｏ−、−Ｃ
（＝Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ3 ）2−、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −
の５種類のものであり、具体的には、３，３′，４，
４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，
３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸
二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、４，４′−（イソプロピリデン）
ジフタル酸無水物、４，４′−（ヘキサフルオロイソプ
ロピリデン）ジフタル酸無水物であり、これらを混合し
て用いることも可能である。
【化２９】
【００１９】本発明における第一のポリイミドないし第
五のポリイミドは、それぞれ上記した原料等を用いて製
造される新規ポリイミドであって、いずれも数平均分子
量が４，０００〜２００，０００の範囲であることが必
要であり、好ましくは、８，０００〜１００，０００の
範囲のものである。その数平均分子量が４，０００未満
の場合には、成膜性が不十分であり、膜が形成されても
膜自体の耐熱性が劣るものとなる。一方、数平均分子量
が２００，０００を越えて大きい場合は、有機溶剤に対
する溶解性が悪く、また、仮に溶剤に溶解しても、その
溶液の粘度が高いために加工性が困難なものとなる。な
お、本発明でいう数平均分子量は、ゲルパーメーション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値であ
り、テトラヒドロフランを溶離液とし、カラムとしてＳ
ｈｏｄｅｘ８０Ｍ×２を使用し、ポリスチレン換算によ
り算出したものである。
五のポリイミドは、それぞれ上記した原料等を用いて製
造される新規ポリイミドであって、いずれも数平均分子
量が４，０００〜２００，０００の範囲であることが必
要であり、好ましくは、８，０００〜１００，０００の
範囲のものである。その数平均分子量が４，０００未満
の場合には、成膜性が不十分であり、膜が形成されても
膜自体の耐熱性が劣るものとなる。一方、数平均分子量
が２００，０００を越えて大きい場合は、有機溶剤に対
する溶解性が悪く、また、仮に溶剤に溶解しても、その
溶液の粘度が高いために加工性が困難なものとなる。な
お、本発明でいう数平均分子量は、ゲルパーメーション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値であ
り、テトラヒドロフランを溶離液とし、カラムとしてＳ
ｈｏｄｅｘ８０Ｍ×２を使用し、ポリスチレン換算によ
り算出したものである。
【００２０】次に、本発明のポリイミドの製造方法につ
いて説明する。ポリイミドの製造原料に、テトラカルボ
ン酸二無水物とジアミンとを用いるポリイミドの製造方
法としては、以下の方法がある。すなわち、テトラカル
ボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒中、必要に応じ
て、トリブチルアミン、トリエチルアミン、亜リン酸ト
リフェニル等の触媒（反応物の２０重量部以下）の存在
下、１００℃以上、好ましくは１８０℃以上に加熱する
ことにより直接ポリイミドを得る方法がある。また、テ
トラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒中、１
００℃以下で反応させることにより、ポリイミドの前駆
体であるポリアミド酸を得た後、必要に応じて、ｐ−ト
ルエンスルホン酸等の脱水触媒（テトラカルボン酸二無
水物の１〜５倍モル）を加え、次いで、この溶液を加熱
してイミド化反応させることによりポリイミドを得る方
法がある。さらに、上記したポリアミド酸を、無水酢
酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物、ジ
シクロへキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合
物等の脱水閉環剤及び、必要に応じて、ピリジン、イソ
キノリン、イミダゾール、トリエチルアミン等の閉環触
媒（脱水閉環剤及び閉環触媒はテトラカルボン酸二無水
物の２〜１０倍モル）を添加して、室温〜１００℃程度
の比較的低温で閉環反応させる方法等がある。上記の反
応に用いる有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、
ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３−ジメチル−２
−イミダゾリドン等の非プロトン性極性溶媒、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、ｐ−クロロフェノール
等のフェノール系溶媒等が挙げられる。また、必要に応
じて、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケ
トン、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モ
ノグライム、ジグライム、メチルセロソルブ、セロソル
ブアセテート、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、塩化メチレン、クロロホルム、トリクレン、ニト
ロベンゼン等を先の溶媒に混合して用いることが可能で
ある。また、製造原料として、テトラカルボン酸二無水
物とジイソシアナートとを使用する場合は、上記したポ
リイミドを直接得る方法に順じて製造することが可能で
ある。また、この場合、反応温度は室温以上、特に６０
℃以上であることが好ましい。
いて説明する。ポリイミドの製造原料に、テトラカルボ
ン酸二無水物とジアミンとを用いるポリイミドの製造方
法としては、以下の方法がある。すなわち、テトラカル
ボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒中、必要に応じ
て、トリブチルアミン、トリエチルアミン、亜リン酸ト
リフェニル等の触媒（反応物の２０重量部以下）の存在
下、１００℃以上、好ましくは１８０℃以上に加熱する
ことにより直接ポリイミドを得る方法がある。また、テ
トラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒中、１
００℃以下で反応させることにより、ポリイミドの前駆
体であるポリアミド酸を得た後、必要に応じて、ｐ−ト
ルエンスルホン酸等の脱水触媒（テトラカルボン酸二無
水物の１〜５倍モル）を加え、次いで、この溶液を加熱
してイミド化反応させることによりポリイミドを得る方
法がある。さらに、上記したポリアミド酸を、無水酢
酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物、ジ
シクロへキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合
物等の脱水閉環剤及び、必要に応じて、ピリジン、イソ
キノリン、イミダゾール、トリエチルアミン等の閉環触
媒（脱水閉環剤及び閉環触媒はテトラカルボン酸二無水
物の２〜１０倍モル）を添加して、室温〜１００℃程度
の比較的低温で閉環反応させる方法等がある。上記の反
応に用いる有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、
ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３−ジメチル−２
−イミダゾリドン等の非プロトン性極性溶媒、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、ｐ−クロロフェノール
等のフェノール系溶媒等が挙げられる。また、必要に応
じて、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケ
トン、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モ
ノグライム、ジグライム、メチルセロソルブ、セロソル
ブアセテート、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、塩化メチレン、クロロホルム、トリクレン、ニト
ロベンゼン等を先の溶媒に混合して用いることが可能で
ある。また、製造原料として、テトラカルボン酸二無水
物とジイソシアナートとを使用する場合は、上記したポ
リイミドを直接得る方法に順じて製造することが可能で
ある。また、この場合、反応温度は室温以上、特に６０
℃以上であることが好ましい。
【００２１】本発明においては、テトラカルボン酸二無
水物とジアミンまたはジイソシアナートとを等モル量で
反応させることにより、高重合度のポリイミドを得るこ
とができるが、必要に応じて、いずれか一方を１０モル
％以下の過剰量の範囲で用いてポリイミドを製造するこ
とも可能である。本発明で得られるポリイミド樹脂は、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミ
ド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン等の非プロ
トン性極性溶媒、フェノール、クレゾール、キシレノー
ル、ｐ−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、イソ
ホロン、シクロヘキサノン、カルビトールアセテート、
ジグライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の広範
な有機溶媒に可溶であり、また、４００℃以上において
熱分解開始温度を有するものである。
水物とジアミンまたはジイソシアナートとを等モル量で
反応させることにより、高重合度のポリイミドを得るこ
とができるが、必要に応じて、いずれか一方を１０モル
％以下の過剰量の範囲で用いてポリイミドを製造するこ
とも可能である。本発明で得られるポリイミド樹脂は、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミ
ド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン等の非プロ
トン性極性溶媒、フェノール、クレゾール、キシレノー
ル、ｐ−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、イソ
ホロン、シクロヘキサノン、カルビトールアセテート、
ジグライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の広範
な有機溶媒に可溶であり、また、４００℃以上において
熱分解開始温度を有するものである。
【００２２】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。 実施例１ 撹拌機を備えたフラスコに、４，４′−ジアミノ−３，
３′，５，５′−テトラメチルジフェニルメタン１２．
７２ｇ（５０ミリモル）、３，３′，４，４′−ジフェ
ニルスルホンテトラカルボン酸二無水物１７．９１ｇ
（５０ミリモル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１５
０ｍｌを氷温下に導入し、１時間撹拌を続けた。次いで
この溶液を４０℃で３時間反応させてポリアミド酸を合
成した。得られたポリアミド酸にトルエン５０ｍｌとｐ
−トルエンスルホン酸１．０ｇを加えて１６０℃に加熱
し、トルエンと共沸して流出する水分を分離しながら３
時間イミド化反応を行った。トルエンを留去した後、得
られたポリイミドワニスをメタノール中に注ぎ、得られ
た沈殿物を分離、粉砕、洗浄及び乾燥させる工程を経る
ことにより、一般式（１）で表される構造単位からなる
第一のポリイミド２７．４ｇを得た。得られたポリイミ
ドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７２０ｃ
ｍ-1及び１７８０ｃｍ-1に典型的なイミドの吸収が認め
られた。また、その分子量、ガラス転移点及び熱分解開
始温度を測定した結果を表１に示す。このポリイミドの
溶解性は、５重量％の濃度で室温で１２時間放置後の溶
解状態を観察することにより確認した。その結果、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、フェノール、
クレゾール、キシレノール、ｐ−クロロフェノール、シ
クロヘキサノン、カルビトールアセテート、ジグライ
ム、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の各溶
媒に可溶であった。このポリイミドをＴＨＦに２０重量
％の濃度となるように溶解させ、得られたワニスをガラ
ス板上に流延した後、１００℃で１０分間乾燥すると、
殆んど無色透明な自立性の強靭なフィルムが得られた。
このポリイミドフィルムの可撓性試験を行うために、フ
イルムを１８０度に折り曲げたところ、フィルムは割れ
ることなく良好な可撓性を示した。
る。 実施例１ 撹拌機を備えたフラスコに、４，４′−ジアミノ−３，
３′，５，５′−テトラメチルジフェニルメタン１２．
７２ｇ（５０ミリモル）、３，３′，４，４′−ジフェ
ニルスルホンテトラカルボン酸二無水物１７．９１ｇ
（５０ミリモル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１５
０ｍｌを氷温下に導入し、１時間撹拌を続けた。次いで
この溶液を４０℃で３時間反応させてポリアミド酸を合
成した。得られたポリアミド酸にトルエン５０ｍｌとｐ
−トルエンスルホン酸１．０ｇを加えて１６０℃に加熱
し、トルエンと共沸して流出する水分を分離しながら３
時間イミド化反応を行った。トルエンを留去した後、得
られたポリイミドワニスをメタノール中に注ぎ、得られ
た沈殿物を分離、粉砕、洗浄及び乾燥させる工程を経る
ことにより、一般式（１）で表される構造単位からなる
第一のポリイミド２７．４ｇを得た。得られたポリイミ
ドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７２０ｃ
ｍ-1及び１７８０ｃｍ-1に典型的なイミドの吸収が認め
られた。また、その分子量、ガラス転移点及び熱分解開
始温度を測定した結果を表１に示す。このポリイミドの
溶解性は、５重量％の濃度で室温で１２時間放置後の溶
解状態を観察することにより確認した。その結果、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、フェノール、
クレゾール、キシレノール、ｐ−クロロフェノール、シ
クロヘキサノン、カルビトールアセテート、ジグライ
ム、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の各溶
媒に可溶であった。このポリイミドをＴＨＦに２０重量
％の濃度となるように溶解させ、得られたワニスをガラ
ス板上に流延した後、１００℃で１０分間乾燥すると、
殆んど無色透明な自立性の強靭なフィルムが得られた。
このポリイミドフィルムの可撓性試験を行うために、フ
イルムを１８０度に折り曲げたところ、フィルムは割れ
ることなく良好な可撓性を示した。
【００２３】実施例２ ４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラエチ
ルジフェニルメタン１５．５２ｇ（５０ミリモル）、
３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸二無水物１７．９１ｇ（５０ミリモル）及びＮ−メ
チル−２−ピロリドン１５０ｍｌを用いて、実施例１と
同様の方法で、一般式（１）で表される構造単位からな
る第一のポリイミド３０．０ｇを得た。得られたポリイ
ミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７２０
ｃｍ-1及び１７８０ｃｍ-1に典型的なイミドの吸収が認
められた。また、その分子量、ガラス転移点及び熱分解
開始温度を測定した結果を表１に示す。また、得られた
ポリイミドについて、溶解性試験及び可撓性試験を実施
例１で行ったと同様に実施したところ、このポリイミド
の溶解性及び可撓性は、実施例１で得たポリイミドと同
様の結果を得た。
ルジフェニルメタン１５．５２ｇ（５０ミリモル）、
３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸二無水物１７．９１ｇ（５０ミリモル）及びＮ−メ
チル−２−ピロリドン１５０ｍｌを用いて、実施例１と
同様の方法で、一般式（１）で表される構造単位からな
る第一のポリイミド３０．０ｇを得た。得られたポリイ
ミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７２０
ｃｍ-1及び１７８０ｃｍ-1に典型的なイミドの吸収が認
められた。また、その分子量、ガラス転移点及び熱分解
開始温度を測定した結果を表１に示す。また、得られた
ポリイミドについて、溶解性試験及び可撓性試験を実施
例１で行ったと同様に実施したところ、このポリイミド
の溶解性及び可撓性は、実施例１で得たポリイミドと同
様の結果を得た。
【００２４】実施例３ ４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラメチ
ルジフェニルメタン１２．７２ｇ（５０ミリモル）、エ
チレングリコールビストリメリテート二無水物２０．５
１ｇ（５０ミリモル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン
１５０ｍｌを用いて、実施例１と同様の方法で、一般式
（１）で表される構造単位からなる第一のポリイミド３
０．０ｇを得た。得られたポリイミドの赤外吸収スペク
トルを測定したところ、１７２０ｃｍ-1及び１７８０ｃ
ｍ-1に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その
分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温度を測定した結
果を表１に示す。また、得られたポリイミドについて、
溶解性試験及び可撓性試験を実施例１で行ったと同様に
実施したところ、このポリイミドの溶解性及び可撓性
は、実施例１で得たポリイミドと同様の結果を得た。
ルジフェニルメタン１２．７２ｇ（５０ミリモル）、エ
チレングリコールビストリメリテート二無水物２０．５
１ｇ（５０ミリモル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン
１５０ｍｌを用いて、実施例１と同様の方法で、一般式
（１）で表される構造単位からなる第一のポリイミド３
０．０ｇを得た。得られたポリイミドの赤外吸収スペク
トルを測定したところ、１７２０ｃｍ-1及び１７８０ｃ
ｍ-1に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その
分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温度を測定した結
果を表１に示す。また、得られたポリイミドについて、
溶解性試験及び可撓性試験を実施例１で行ったと同様に
実施したところ、このポリイミドの溶解性及び可撓性
は、実施例１で得たポリイミドと同様の結果を得た。
【００２５】実施例４ ４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラエチ
ルジフェニルメタン１５．５２ｇ（５０ミリモル）、エ
チレングリコールビストリメリテート二無水物２０．５
１ｇ（５０ミリモル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン
１５０ｍｌとを用いて、実施例１と同様の方法で一般式
（１）で表される構造単位からなる第一のポリイミド３
３．５ｇを得た。得られたポリイミドの赤外吸収スペク
トルを測定したところ、１７２０ｃｍ-1及び１７８０ｃ
ｍ-1に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その
分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温度を測定した結
果を表１に示す。また、得られたポリイミドについて、
溶解性試験及び可撓性試験を実施例１で行ったと同様に
実施したところ、このポリイミドの溶解性及び可撓性
は、実施例１で得たポリイミドと同様の結果を得た。
ルジフェニルメタン１５．５２ｇ（５０ミリモル）、エ
チレングリコールビストリメリテート二無水物２０．５
１ｇ（５０ミリモル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン
１５０ｍｌとを用いて、実施例１と同様の方法で一般式
（１）で表される構造単位からなる第一のポリイミド３
３．５ｇを得た。得られたポリイミドの赤外吸収スペク
トルを測定したところ、１７２０ｃｍ-1及び１７８０ｃ
ｍ-1に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その
分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温度を測定した結
果を表１に示す。また、得られたポリイミドについて、
溶解性試験及び可撓性試験を実施例１で行ったと同様に
実施したところ、このポリイミドの溶解性及び可撓性
は、実施例１で得たポリイミドと同様の結果を得た。
【００２６】実施例５ ４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラエチ
ルジフェニルメタン１５．５２ｇ（５０ミリモル）と
３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸二無水物１３．３４ｇ（３７．５ミリモル）とエチ
レングリコールビストリメリテート二無水物５．１３ｇ
（１２．５ミリモル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン
１５０ｍｌとを用いて、実施例１と同様の方法で、一般
式（２）及び一般式（３）で表される構造単位からなる
第二のポリイミド３７．６ｇを得た。得られたポリイミ
ドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７２０ｃ
ｍ-1及び１７８０ｃｍ-1に典型的なイミドの吸収が認め
られた。また、その分子量、ガラス転移点及び熱分解開
始温度を測定した結果を表１に示す。このポリイミドの
溶解性は、５重量％の濃度で室温で１２時間放置後の溶
解状態を観察することにより確認した。その結果、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、フェノール、
クレゾール、キシレノール、ｐ−クロロフェノール、シ
クロヘキサノン、カルビトールアセテート、ジグライ
ム、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の各溶
媒に可溶であった。このポリイミドをＴＨＦに２０重量
％の濃度となるように溶解させ、得られたワニスをガラ
ス板上に流延した後、１００℃で１０分間乾燥すると、
殆んど無色透明な自立性の強靭なフィルムが得られた。
このポリイミドフィルムの可撓性試験を行うために、フ
イルムを１８０度に折り曲げたところ、フィルムは割れ
ることなく良好な可撓性を示した。
ルジフェニルメタン１５．５２ｇ（５０ミリモル）と
３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸二無水物１３．３４ｇ（３７．５ミリモル）とエチ
レングリコールビストリメリテート二無水物５．１３ｇ
（１２．５ミリモル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン
１５０ｍｌとを用いて、実施例１と同様の方法で、一般
式（２）及び一般式（３）で表される構造単位からなる
第二のポリイミド３７．６ｇを得た。得られたポリイミ
ドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７２０ｃ
ｍ-1及び１７８０ｃｍ-1に典型的なイミドの吸収が認め
られた。また、その分子量、ガラス転移点及び熱分解開
始温度を測定した結果を表１に示す。このポリイミドの
溶解性は、５重量％の濃度で室温で１２時間放置後の溶
解状態を観察することにより確認した。その結果、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、フェノール、
クレゾール、キシレノール、ｐ−クロロフェノール、シ
クロヘキサノン、カルビトールアセテート、ジグライ
ム、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の各溶
媒に可溶であった。このポリイミドをＴＨＦに２０重量
％の濃度となるように溶解させ、得られたワニスをガラ
ス板上に流延した後、１００℃で１０分間乾燥すると、
殆んど無色透明な自立性の強靭なフィルムが得られた。
このポリイミドフィルムの可撓性試験を行うために、フ
イルムを１８０度に折り曲げたところ、フィルムは割れ
ることなく良好な可撓性を示した。
【００２７】実施例６ ４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラエチ
ルジフェニルメタン１５．５２ｇ（５０ミリモル）、
３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸二無水物８．８９ｇ（２５ミリモル）、エチレング
リコールビストリメリテート二無水物１０．２６ｇ（２
５ミリモル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｍ
ｌを用いて、実施例１と同様の方法で、一般式（２）及
び一般式（３）で表される構造単位からなる第二のポリ
イミド３１．２ｇを得た。 得られたポリイミドの赤外
吸収スペクトルを測定したところ、１７２０ｃｍ-1及び
１７８０ｃｍ-1に典型的なイミドの吸収が認められた。
また、その分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温度を
測定した結果を表１に示す。また、得られたポリイミド
について、溶解性試験及び可撓性試験を実施例５で行っ
たと同様に実施したところ、このポリイミドの溶解性及
び可撓性は、実施例５で得たポリイミドと同様の結果を
得た。
ルジフェニルメタン１５．５２ｇ（５０ミリモル）、
３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸二無水物８．８９ｇ（２５ミリモル）、エチレング
リコールビストリメリテート二無水物１０．２６ｇ（２
５ミリモル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｍ
ｌを用いて、実施例１と同様の方法で、一般式（２）及
び一般式（３）で表される構造単位からなる第二のポリ
イミド３１．２ｇを得た。 得られたポリイミドの赤外
吸収スペクトルを測定したところ、１７２０ｃｍ-1及び
１７８０ｃｍ-1に典型的なイミドの吸収が認められた。
また、その分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温度を
測定した結果を表１に示す。また、得られたポリイミド
について、溶解性試験及び可撓性試験を実施例５で行っ
たと同様に実施したところ、このポリイミドの溶解性及
び可撓性は、実施例５で得たポリイミドと同様の結果を
得た。
【００２８】実施例７ ４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラメチ
ルジフェニルメタン１２．７２ｇ（５０ミリモル）、
３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸二無水物４．４８ｇ（１２．５ミリモル）、エチレ
ングリコールビストリメリテート二無水物１５．３９ｇ
（３７．５ミリモル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン
１５０ｍｌを用いて、実施例１と同様の方法で、一般式
（２）及び一般式（３）で表される構造単位からなる第
二のポリイミド２９．３ｇを得た。得られたポリイミド
の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７２０ｃｍ
-1及び１７８０ｃｍ-1に典型的なイミドの吸収が認めら
れた。また、その分子量、ガラス転移点及び熱分解開始
温度を測定した結果を表１に示す。また、得られたポリ
イミドについて、溶解性試験及び可撓性試験を実施例５
で行ったと同様に実施したところ、このポリイミドの溶
解性及び可撓性は、実施例５で得たポリイミドと同様の
結果を得た。
ルジフェニルメタン１２．７２ｇ（５０ミリモル）、
３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸二無水物４．４８ｇ（１２．５ミリモル）、エチレ
ングリコールビストリメリテート二無水物１５．３９ｇ
（３７．５ミリモル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン
１５０ｍｌを用いて、実施例１と同様の方法で、一般式
（２）及び一般式（３）で表される構造単位からなる第
二のポリイミド２９．３ｇを得た。得られたポリイミド
の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７２０ｃｍ
-1及び１７８０ｃｍ-1に典型的なイミドの吸収が認めら
れた。また、その分子量、ガラス転移点及び熱分解開始
温度を測定した結果を表１に示す。また、得られたポリ
イミドについて、溶解性試験及び可撓性試験を実施例５
で行ったと同様に実施したところ、このポリイミドの溶
解性及び可撓性は、実施例５で得たポリイミドと同様の
結果を得た。
【００２９】実施例８ ４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラエチ
ルジフェニルメタン７．７６ｇ（２５ミリモル）、２，
２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プ
ロパン１０．２６ｇ（２５ミリモル）、３，３′，４，
４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物１
７．９１ｇ（５０ミリモル）及びＮ−メチル−２−ピロ
リドン１５０ｍｌを用いて、実施例１と同様の方法で、
一般式（４）で表される構造単位を含む第三のポリイミ
ド３２．４ｇを得た。得られたポリイミドの赤外吸収ス
ペクトルを測定したところ、１７２０ｃｍ-1及び１７８
０ｃｍ-1に典型的なイミドの吸収が認められた。また、
その分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温度を測定し
た結果を表１に示す。このポリイミドの溶解性は、５重
量％の濃度で室温で１２時間放置後の溶解状態を観察す
ることにより確認した。その結果、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラ
ン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３−ジメチル
−２−イミダゾリドン、フェノール、クレゾール、キシ
レノール、ｐ−クロロフェノール、シクロヘキサノン、
カルビトールアセテート、ジグライム、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）の各溶媒に可溶であった。
このポリイミド樹脂をＴＨＦに２０重量％の濃度となる
ように溶解させ、得られたワニスをガラス板上に流延し
た後、１００℃で１０分間乾燥すると、殆んど無色透明
な自立性の強靭なフィルムが得られた。このポリイミド
フィルムの可撓性試験を行うために、フイルムを１８０
度に折り曲げたところ、フィルムは割れることなく良好
な可撓性を示した。
ルジフェニルメタン７．７６ｇ（２５ミリモル）、２，
２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プ
ロパン１０．２６ｇ（２５ミリモル）、３，３′，４，
４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物１
７．９１ｇ（５０ミリモル）及びＮ−メチル−２−ピロ
リドン１５０ｍｌを用いて、実施例１と同様の方法で、
一般式（４）で表される構造単位を含む第三のポリイミ
ド３２．４ｇを得た。得られたポリイミドの赤外吸収ス
ペクトルを測定したところ、１７２０ｃｍ-1及び１７８
０ｃｍ-1に典型的なイミドの吸収が認められた。また、
その分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温度を測定し
た結果を表１に示す。このポリイミドの溶解性は、５重
量％の濃度で室温で１２時間放置後の溶解状態を観察す
ることにより確認した。その結果、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラ
ン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３−ジメチル
−２−イミダゾリドン、フェノール、クレゾール、キシ
レノール、ｐ−クロロフェノール、シクロヘキサノン、
カルビトールアセテート、ジグライム、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）の各溶媒に可溶であった。
このポリイミド樹脂をＴＨＦに２０重量％の濃度となる
ように溶解させ、得られたワニスをガラス板上に流延し
た後、１００℃で１０分間乾燥すると、殆んど無色透明
な自立性の強靭なフィルムが得られた。このポリイミド
フィルムの可撓性試験を行うために、フイルムを１８０
度に折り曲げたところ、フィルムは割れることなく良好
な可撓性を示した。
【００３０】実施例９ ４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラエチ
ルジフェニルメタン１１．６４ｇ（３７．５ミリモ
ル）、３，４′−オキシジアニリン２．５０ｇ（１２．
５ミリモル）、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホ
ンテトラカルボン酸二無水物１７．９１ｇ（５０ミリモ
ル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｍｌを用い
て、実施例１と同様の方法により、一般式（４）で表さ
れる構造単位を含む第三のポリイミド２８．１ｇを得
た。得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定し
たところ、１７２０ｃｍ-1及び１７８０ｃｍ-1に典型的
なイミドの吸収が認められた。また、その分子量、ガラ
ス転移点及び熱分解開始温度を測定した結果を表１に示
す。また、得られたポリイミドについて、溶解性試験及
び可撓性試験を実施例８で行ったと同様に実施したとこ
ろ、このポリイミドの溶解性及び可撓性は、実施例８で
得たポリイミドと同様の結果を得た。
ルジフェニルメタン１１．６４ｇ（３７．５ミリモ
ル）、３，４′−オキシジアニリン２．５０ｇ（１２．
５ミリモル）、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホ
ンテトラカルボン酸二無水物１７．９１ｇ（５０ミリモ
ル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｍｌを用い
て、実施例１と同様の方法により、一般式（４）で表さ
れる構造単位を含む第三のポリイミド２８．１ｇを得
た。得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定し
たところ、１７２０ｃｍ-1及び１７８０ｃｍ-1に典型的
なイミドの吸収が認められた。また、その分子量、ガラ
ス転移点及び熱分解開始温度を測定した結果を表１に示
す。また、得られたポリイミドについて、溶解性試験及
び可撓性試験を実施例８で行ったと同様に実施したとこ
ろ、このポリイミドの溶解性及び可撓性は、実施例８で
得たポリイミドと同様の結果を得た。
【００３１】実施例１０ ４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラエチ
ルジフェニルメタン１１．６４ｇ（３７．５ミリモ
ル）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
３．６５ｇ（１２．５ミリモル）、３，３′，４，４′
−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物１７．
９１ｇ（５０ミリモル）及びＮ−メチル−２−ピロリド
ン１５０ｍｌを用いて、実施例１と同様の方法で、一般
式（４）で表される第三の構造単位を含むポリイミド２
９．５ｇを得た。得られたポリイミドの赤外吸収スペク
トルを測定したところ、１７２０ｃｍ-1及び１７８０ｃ
ｍ-1に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その
分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温度を測定した結
果を表１に示す。また、得られたポリイミドについて、
溶解性試験及び可撓性試験を実施例８で行ったと同様に
実施したところ、このポリイミドの溶解性及び可撓性
は、実施例８で得たポリイミドと同様の結果を得た。
ルジフェニルメタン１１．６４ｇ（３７．５ミリモ
ル）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
３．６５ｇ（１２．５ミリモル）、３，３′，４，４′
−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物１７．
９１ｇ（５０ミリモル）及びＮ−メチル−２−ピロリド
ン１５０ｍｌを用いて、実施例１と同様の方法で、一般
式（４）で表される第三の構造単位を含むポリイミド２
９．５ｇを得た。得られたポリイミドの赤外吸収スペク
トルを測定したところ、１７２０ｃｍ-1及び１７８０ｃ
ｍ-1に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その
分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温度を測定した結
果を表１に示す。また、得られたポリイミドについて、
溶解性試験及び可撓性試験を実施例８で行ったと同様に
実施したところ、このポリイミドの溶解性及び可撓性
は、実施例８で得たポリイミドと同様の結果を得た。
【００３２】実施例１１ ４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラエチ
ルジフェニルメタン１１．６４ｇ（３７．５ミリモ
ル）、１，３−ビス［２−（４−アミノフェニル）イソ
プロピリデン］ベンゼン４．３１ｇ（１２．５ミリモ
ル）、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラ
カルボン酸二無水物１７．９１ｇ（５０ミリモル）及び
Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０ｍｌを用いて、実施
例１と同様の方法により、一般式（４）で表される構造
単位を含む第三のポリイミド３０．１ｇを得た。得られ
たポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、
１７２０ｃｍ-1及び１７８０ｃｍ-1に典型的なイミドの
吸収が認められた。また、その分子量、ガラス転移点及
び熱分解開始温度を測定した結果を表１に示す。また、
得られたポリイミドについて、溶解性試験及び可撓性試
験を実施例８で行ったと同様に実施したところ、このポ
リイミドの溶解性及び可撓性は、実施例８で得たポリイ
ミドと同様の結果を得た。
ルジフェニルメタン１１．６４ｇ（３７．５ミリモ
ル）、１，３−ビス［２−（４−アミノフェニル）イソ
プロピリデン］ベンゼン４．３１ｇ（１２．５ミリモ
ル）、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラ
カルボン酸二無水物１７．９１ｇ（５０ミリモル）及び
Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０ｍｌを用いて、実施
例１と同様の方法により、一般式（４）で表される構造
単位を含む第三のポリイミド３０．１ｇを得た。得られ
たポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、
１７２０ｃｍ-1及び１７８０ｃｍ-1に典型的なイミドの
吸収が認められた。また、その分子量、ガラス転移点及
び熱分解開始温度を測定した結果を表１に示す。また、
得られたポリイミドについて、溶解性試験及び可撓性試
験を実施例８で行ったと同様に実施したところ、このポ
リイミドの溶解性及び可撓性は、実施例８で得たポリイ
ミドと同様の結果を得た。
【００３３】実施例１２ ４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラエチ
ルジフェニルメタン１１．６４ｇ（３７．５ミリモ
ル）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］
スルホン５．４１ｇ（１２．５ミリモル）、３，３′，
４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水
物１７．９１ｇ（５０ミリモル）及びＮ−メチル−２−
ピロリドン１５０ｍｌを用いて、実施例１と同様の方法
で、一般式（４）で表される構造単位を含む第三のポリ
イミド３１．２ｇを得た。 得られたポリイミドの赤外
吸収スペクトルを測定したところ、１７２０ｃｍ-1及び
１７８０ｃｍ-1に典型的なイミドの吸収が認められた。
また、その分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温度を
測定した結果を表１に示す。また、得られたポリイミド
について、溶解性試験及び可撓性試験を実施例８で行っ
たと同様に実施したところ、このポリイミドの溶解性及
び可撓性は、実施例８で得たポリイミドと同様の結果を
得た。
ルジフェニルメタン１１．６４ｇ（３７．５ミリモ
ル）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］
スルホン５．４１ｇ（１２．５ミリモル）、３，３′，
４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水
物１７．９１ｇ（５０ミリモル）及びＮ−メチル−２−
ピロリドン１５０ｍｌを用いて、実施例１と同様の方法
で、一般式（４）で表される構造単位を含む第三のポリ
イミド３１．２ｇを得た。 得られたポリイミドの赤外
吸収スペクトルを測定したところ、１７２０ｃｍ-1及び
１７８０ｃｍ-1に典型的なイミドの吸収が認められた。
また、その分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温度を
測定した結果を表１に示す。また、得られたポリイミド
について、溶解性試験及び可撓性試験を実施例８で行っ
たと同様に実施したところ、このポリイミドの溶解性及
び可撓性は、実施例８で得たポリイミドと同様の結果を
得た。
【００３４】実施例１３ ４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラエチ
ルジフェニルメタン１１．６４ｇ（３７．５ミリモ
ル）、４，４′−ビス［３−（４−アミノ−α，α′−
ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン７．９
１ｇ（１２．５ミリモル）、３，３′，４，４′−ジフ
ェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物１７．９１ｇ
（５０ミリモル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１５
０ｍｌを用いて、実施例１と同様の方法で、一般式
（４）で表される構造単位を含む第三のポリイミド３
３．９ｇを得た。得られたポリイミドの赤外吸収スペク
トルを測定したところ、１７２０ｃｍ-1及び１７８０ｃ
ｍ-1に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その
分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温度を測定した結
果を表１に示す。また、得られたポリイミドについて、
溶解性試験及び可撓性試験を実施例８で行ったと同様に
実施したところ、このポリイミドの溶解性及び可撓性
は、実施例８で得たポリイミドと同様の結果を得た。
ルジフェニルメタン１１．６４ｇ（３７．５ミリモ
ル）、４，４′−ビス［３−（４−アミノ−α，α′−
ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン７．９
１ｇ（１２．５ミリモル）、３，３′，４，４′−ジフ
ェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物１７．９１ｇ
（５０ミリモル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１５
０ｍｌを用いて、実施例１と同様の方法で、一般式
（４）で表される構造単位を含む第三のポリイミド３
３．９ｇを得た。得られたポリイミドの赤外吸収スペク
トルを測定したところ、１７２０ｃｍ-1及び１７８０ｃ
ｍ-1に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その
分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温度を測定した結
果を表１に示す。また、得られたポリイミドについて、
溶解性試験及び可撓性試験を実施例８で行ったと同様に
実施したところ、このポリイミドの溶解性及び可撓性
は、実施例８で得たポリイミドと同様の結果を得た。
【００３５】実施例１４ ４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラエチ
ルジフェニルメタン７．７６ｇ（２５ミリモル）、ビス
（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン６．
２１ｇ（２５ミリモル）、３，３′，４，４′−ジフェ
ニルスルホンテトラカルボン酸二無水物１７．９１ｇ
（５０ミリモル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１５
０ｍｌを用いて、実施例１と同様の方法で、一般式
（５）で表される構造単位を含む第四のポリイミド２
８．６ｇを得た。得られたポリイミドの赤外吸収スペク
トルを測定したところ、１７２０ｃｍ-1及び１７８０ｃ
ｍ-1に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その
分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温度を測定した結
果を表１に示す。このポリイミドの溶解性は、５重量％
の濃度で室温で１２時間放置後の溶解状態を観察するこ
とにより確認した。その結果、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、
ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３−ジメチル−２
−イミダゾリドン、フェノール、クレゾール、キシレノ
ール、ｐ−クロロフェノール、シクロヘキサノン、カル
ビトールアセテート、ジグライム、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）の各溶媒に可溶であった。この
ポリイミドをＴＨＦに２０重量％の濃度となるように溶
解させ、得られたワニスをガラス板上に流延した後、１
００℃で１０分間乾燥すると、殆んど無色透明な自立性
の強靭なフィルムが得られた。このポリイミドフィルム
の可撓性試験を行うために、フイルムを１８０度に折り
曲げたところ、フィルムは割れることなく良好な可撓性
を示した。
ルジフェニルメタン７．７６ｇ（２５ミリモル）、ビス
（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン６．
２１ｇ（２５ミリモル）、３，３′，４，４′−ジフェ
ニルスルホンテトラカルボン酸二無水物１７．９１ｇ
（５０ミリモル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１５
０ｍｌを用いて、実施例１と同様の方法で、一般式
（５）で表される構造単位を含む第四のポリイミド２
８．６ｇを得た。得られたポリイミドの赤外吸収スペク
トルを測定したところ、１７２０ｃｍ-1及び１７８０ｃ
ｍ-1に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その
分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温度を測定した結
果を表１に示す。このポリイミドの溶解性は、５重量％
の濃度で室温で１２時間放置後の溶解状態を観察するこ
とにより確認した。その結果、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、
ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３−ジメチル−２
−イミダゾリドン、フェノール、クレゾール、キシレノ
ール、ｐ−クロロフェノール、シクロヘキサノン、カル
ビトールアセテート、ジグライム、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）の各溶媒に可溶であった。この
ポリイミドをＴＨＦに２０重量％の濃度となるように溶
解させ、得られたワニスをガラス板上に流延した後、１
００℃で１０分間乾燥すると、殆んど無色透明な自立性
の強靭なフィルムが得られた。このポリイミドフィルム
の可撓性試験を行うために、フイルムを１８０度に折り
曲げたところ、フィルムは割れることなく良好な可撓性
を示した。
【００３６】実施例１５ ４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラエチ
ルジフェニルメタン１１．６４ｇ（３７．５ミリモ
ル）、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロ
キサン３．１１ｇ（１２．５ミリモル）、エチレングリ
コールビストリメリテート二無水物２０．５１ｇ（５０
ミリモル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｍｌ
を用いて、実施例１と同様の方法で、一般式（５）で表
される構造単位を含む第四のポリイミド３０．１ｇを得
た。得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定し
たところ、１７２０ｃｍ-1及び１７８０ｃｍ-1に典型的
なイミドの吸収が認められた。また、その分子量、ガラ
ス転移点及び熱分解開始温度を測定した結果を表１に示
す。また、得られたポリイミドについて、溶解性試験及
び可撓性試験を実施例１４で行ったと同様に実施したと
ころ、このポリイミドの溶解性及び可撓性は、実施例１
４で得たポリイミドと同様の結果を得た。
ルジフェニルメタン１１．６４ｇ（３７．５ミリモ
ル）、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロ
キサン３．１１ｇ（１２．５ミリモル）、エチレングリ
コールビストリメリテート二無水物２０．５１ｇ（５０
ミリモル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｍｌ
を用いて、実施例１と同様の方法で、一般式（５）で表
される構造単位を含む第四のポリイミド３０．１ｇを得
た。得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定し
たところ、１７２０ｃｍ-1及び１７８０ｃｍ-1に典型的
なイミドの吸収が認められた。また、その分子量、ガラ
ス転移点及び熱分解開始温度を測定した結果を表１に示
す。また、得られたポリイミドについて、溶解性試験及
び可撓性試験を実施例１４で行ったと同様に実施したと
ころ、このポリイミドの溶解性及び可撓性は、実施例１
４で得たポリイミドと同様の結果を得た。
【００３７】実施例１６ ４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラエチ
ルジフェニルメタン１１．６４ｇ（４０ミリモル）、オ
クタメチレンジアミン１．４４ｇ（１０ミリモル）、
３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸二無水物１７．９１ｇ（５０ミリモル）及びＮ−メ
チル−２−ピロリドン１５０ｍｌを用いて、実施例１と
同様の方法で、一般式（５）で表される構造単位を含む
第四のポリイミド２７．１ｇを得た。得られたポリイミ
ドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７２０ｃ
ｍ-1及び１７８０ｃｍ-1に典型的なイミドの吸収が認め
られた。また、その分子量、ガラス転移点及び熱分解開
始温度を測定した結果を表１に示す。また、得られたポ
リイミドについて、溶解性試験及び可撓性試験を実施例
１４で行ったと同様に実施したところ、このポリイミド
の溶解性及び可撓性は、実施例１４で得たポリイミドと
同様の結果を得た。
ルジフェニルメタン１１．６４ｇ（４０ミリモル）、オ
クタメチレンジアミン１．４４ｇ（１０ミリモル）、
３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸二無水物１７．９１ｇ（５０ミリモル）及びＮ−メ
チル−２−ピロリドン１５０ｍｌを用いて、実施例１と
同様の方法で、一般式（５）で表される構造単位を含む
第四のポリイミド２７．１ｇを得た。得られたポリイミ
ドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７２０ｃ
ｍ-1及び１７８０ｃｍ-1に典型的なイミドの吸収が認め
られた。また、その分子量、ガラス転移点及び熱分解開
始温度を測定した結果を表１に示す。また、得られたポ
リイミドについて、溶解性試験及び可撓性試験を実施例
１４で行ったと同様に実施したところ、このポリイミド
の溶解性及び可撓性は、実施例１４で得たポリイミドと
同様の結果を得た。
【００３８】実施例１７ ４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラエチ
ルジフェニルメタン７１１．６４ｇ（３７．５ミリモ
ル）、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロ
キサン３．１１ｇ（１２．５ミリモル）、３，３′，
４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水
物１７．９１ｇ（５０ミリモル）及びＮ−メチル−２−
ピロリドン１５０ｍｌを用いて、実施例１と同様の方法
で、一般式（５）で表される構造単位を含む第四のポリ
イミド２７．８ｇを得た。 得られたポリイミドの赤外
吸収スペクトルを測定したところ、１７２０ｃｍ-1及び
１７８０ｃｍ-1に典型的なイミドの吸収が認められた。
また、その分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温度を
測定した結果を表１に示す。また、得られたポリイミド
について、溶解性試験及び可撓性試験を実施例１４で行
ったと同様に実施したところ、このポリイミドの溶解性
及び可撓性は、実施例１４で得たポリイミドと同様の結
果を得た。
ルジフェニルメタン７１１．６４ｇ（３７．５ミリモ
ル）、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロ
キサン３．１１ｇ（１２．５ミリモル）、３，３′，
４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水
物１７．９１ｇ（５０ミリモル）及びＮ−メチル−２−
ピロリドン１５０ｍｌを用いて、実施例１と同様の方法
で、一般式（５）で表される構造単位を含む第四のポリ
イミド２７．８ｇを得た。 得られたポリイミドの赤外
吸収スペクトルを測定したところ、１７２０ｃｍ-1及び
１７８０ｃｍ-1に典型的なイミドの吸収が認められた。
また、その分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温度を
測定した結果を表１に示す。また、得られたポリイミド
について、溶解性試験及び可撓性試験を実施例１４で行
ったと同様に実施したところ、このポリイミドの溶解性
及び可撓性は、実施例１４で得たポリイミドと同様の結
果を得た。
【００３９】実施例１８ ４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラエチ
ルジフェニルメタン１２．４２ｇ（４０ミリモル）、ビ
ス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
２．４８ｇ（１０ミリモル）、３，３′，４，４′−ジ
フェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物１７．９１
ｇ（５０ミリモル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１
５０ｍｌを用いて、実施例１と同様の方法で、一般式
（５）で表される構造単位を含む第四のポリイミド２
７．９ｇを得た。得られたポリイミドの赤外吸収スペク
トルを測定したところ、１７２０ｃｍ-1及び１７８０ｃ
ｍ-1に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その
分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温度を測定した結
果を表１に示す。また、得られたポリイミドについて、
溶解性試験及び可撓性試験を実施例１４で行ったと同様
に実施したところ、このポリイミドの溶解性及び可撓性
は、実施例１４で得たポリイミドと同様の結果を得た。
ルジフェニルメタン１２．４２ｇ（４０ミリモル）、ビ
ス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
２．４８ｇ（１０ミリモル）、３，３′，４，４′−ジ
フェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物１７．９１
ｇ（５０ミリモル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１
５０ｍｌを用いて、実施例１と同様の方法で、一般式
（５）で表される構造単位を含む第四のポリイミド２
７．９ｇを得た。得られたポリイミドの赤外吸収スペク
トルを測定したところ、１７２０ｃｍ-1及び１７８０ｃ
ｍ-1に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その
分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温度を測定した結
果を表１に示す。また、得られたポリイミドについて、
溶解性試験及び可撓性試験を実施例１４で行ったと同様
に実施したところ、このポリイミドの溶解性及び可撓性
は、実施例１４で得たポリイミドと同様の結果を得た。
【００４０】実施例１９ ４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラエチ
ルジフェニルメタン１５．５２ｇ（５０ミリモル）、
３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸二無水物１０．７５ｇ（４０ミリモル）、４，４′
−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水
物４．４４ｇ（１０ミリモル）及びＮ−メチル−２−ピ
ロリドン１５０ｍｌを用いて、実施例１と同様の方法
で、一般式（６）で表される構造単位を含む第五のポリ
イミド樹脂２７．５ｇを得た。得られたポリイミドの赤
外吸収スペクトルを測定したところ、１７２０ｃｍ-1及
び１７８０ｃｍ-1に典型的なイミドの吸収が認められ
た。また、その分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温
度を測定した結果を表１に示す。このポリイミドの溶解
性は、５重量％の濃度で室温で１２時間放置後の溶解状
態を観察することにより確認した。その結果、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，
３−ジメチル−２−イミダゾリドン、フェノール、クレ
ゾール、キシレノール、ｐ−クロロフェノール、シクロ
ヘキサノン、カルビトールアセテート、ジグライム、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の各溶媒に可
溶であった。このポリイミドをＴＨＦに２０重量％の濃
度となるように溶解させ、得られたワニスをガラス板上
に流延した後、１００℃で１０分間乾燥すると、殆んど
無色透明な自立性の強靭なフィルムが得られた。このポ
リイミドフィルムの可撓性試験を行うために、フイルム
を１８０度に折り曲げたところ、フィルムは割れること
なく良好な可撓性を示した。
ルジフェニルメタン１５．５２ｇ（５０ミリモル）、
３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸二無水物１０．７５ｇ（４０ミリモル）、４，４′
−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水
物４．４４ｇ（１０ミリモル）及びＮ−メチル−２−ピ
ロリドン１５０ｍｌを用いて、実施例１と同様の方法
で、一般式（６）で表される構造単位を含む第五のポリ
イミド樹脂２７．５ｇを得た。得られたポリイミドの赤
外吸収スペクトルを測定したところ、１７２０ｃｍ-1及
び１７８０ｃｍ-1に典型的なイミドの吸収が認められ
た。また、その分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温
度を測定した結果を表１に示す。このポリイミドの溶解
性は、５重量％の濃度で室温で１２時間放置後の溶解状
態を観察することにより確認した。その結果、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，
３−ジメチル−２−イミダゾリドン、フェノール、クレ
ゾール、キシレノール、ｐ−クロロフェノール、シクロ
ヘキサノン、カルビトールアセテート、ジグライム、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の各溶媒に可
溶であった。このポリイミドをＴＨＦに２０重量％の濃
度となるように溶解させ、得られたワニスをガラス板上
に流延した後、１００℃で１０分間乾燥すると、殆んど
無色透明な自立性の強靭なフィルムが得られた。このポ
リイミドフィルムの可撓性試験を行うために、フイルム
を１８０度に折り曲げたところ、フィルムは割れること
なく良好な可撓性を示した。
【００４１】実施例２０ ４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラエチ
ルジフェニルメタン１５．５２ｇ（５０ミリモル）、
３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸二無水物８．９６ｇ（２５ミリモル）、ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物７．３６ｇ（２５ミリモル）
及びＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｍｌとを用い
て、実施例１と同様の方法で、一般式（６）で表される
構造単位を含む第五のポリイミド２８．５ｇを得た。得
られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、１７２０ｃｍ-1及び１７８０ｃｍ-1に典型的なイミ
ドの吸収が認められた。また、その分子量、ガラス転移
点及び熱分解開始温度を測定した結果を表１に示す。ま
た、得られたポリイミドについて、溶解性試験及び可撓
性試験を実施例１９で行ったと同様に実施したところ、
このポリイミドの溶解性及び可撓性は、実施例１９で得
たポリイミドと同様の結果を得た。
ルジフェニルメタン１５．５２ｇ（５０ミリモル）、
３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸二無水物８．９６ｇ（２５ミリモル）、ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物７．３６ｇ（２５ミリモル）
及びＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｍｌとを用い
て、実施例１と同様の方法で、一般式（６）で表される
構造単位を含む第五のポリイミド２８．５ｇを得た。得
られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、１７２０ｃｍ-1及び１７８０ｃｍ-1に典型的なイミ
ドの吸収が認められた。また、その分子量、ガラス転移
点及び熱分解開始温度を測定した結果を表１に示す。ま
た、得られたポリイミドについて、溶解性試験及び可撓
性試験を実施例１９で行ったと同様に実施したところ、
このポリイミドの溶解性及び可撓性は、実施例１９で得
たポリイミドと同様の結果を得た。
【００４２】実施例２１ ４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラエチ
ルジフェニルメタン１５．５２ｇ（５０ミリモル）、エ
チレングリコールビストリメリテート無水物１０．２６
ｇ（２５ミリモル）、ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物７．３６ｇ（２５ミリモル）及びＮ−メチル−２−
ピロリドン１５０ｍｌを用いて、実施例１と同様の方法
で一般式（６）で表される構造単位を含む第五のポリイ
ミド２９．８ｇを得た。得られたポリイミドの赤外吸収
スペクトルを測定したところ、１７２０ｃｍ-1及び１７
８０ｃｍ-1に典型的なイミドの吸収が認められた。ま
た、その分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温度を測
定した結果を表１に示す。また、得られたポリイミドに
ついて、溶解性試験及び可撓性試験を実施例１９で行っ
たと同様に実施したところ、このポリイミドの溶解性及
び可撓性は、実施例１９で得たポリイミドと同様の結果
を得た。
ルジフェニルメタン１５．５２ｇ（５０ミリモル）、エ
チレングリコールビストリメリテート無水物１０．２６
ｇ（２５ミリモル）、ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物７．３６ｇ（２５ミリモル）及びＮ−メチル−２−
ピロリドン１５０ｍｌを用いて、実施例１と同様の方法
で一般式（６）で表される構造単位を含む第五のポリイ
ミド２９．８ｇを得た。得られたポリイミドの赤外吸収
スペクトルを測定したところ、１７２０ｃｍ-1及び１７
８０ｃｍ-1に典型的なイミドの吸収が認められた。ま
た、その分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温度を測
定した結果を表１に示す。また、得られたポリイミドに
ついて、溶解性試験及び可撓性試験を実施例１９で行っ
たと同様に実施したところ、このポリイミドの溶解性及
び可撓性は、実施例１９で得たポリイミドと同様の結果
を得た。
【００４３】実施例２２ ４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラエチ
ルジフェニルメタン１５．５２ｇ（５０ミリモル）、
３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸二無水物１３．４３ｇ（３７．５ミリモル）、ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物４．０３ｇ（１
２．５ミリモル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１５
０ｍｌを用いて、実施例１と同様の方法で、一般式
（６）で表される構造単位を含む第五のポリイミド２
９．６ｇを得た。得られたポリイミドの赤外吸収スペク
トルを測定したところ、１７２０ｃｍ-1及び１７８０ｃ
ｍ-1に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その
分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温度を測定した結
果を表１に示す。また、得られたポリイミドについて、
溶解性試験及び可撓性試験を実施例１９で行ったと同様
に実施したところ、このポリイミドの溶解性及び可撓性
は、実施例１９で得たポリイミドと同様の結果を得た。
ルジフェニルメタン１５．５２ｇ（５０ミリモル）、
３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸二無水物１３．４３ｇ（３７．５ミリモル）、ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物４．０３ｇ（１
２．５ミリモル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１５
０ｍｌを用いて、実施例１と同様の方法で、一般式
（６）で表される構造単位を含む第五のポリイミド２
９．６ｇを得た。得られたポリイミドの赤外吸収スペク
トルを測定したところ、１７２０ｃｍ-1及び１７８０ｃ
ｍ-1に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その
分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温度を測定した結
果を表１に示す。また、得られたポリイミドについて、
溶解性試験及び可撓性試験を実施例１９で行ったと同様
に実施したところ、このポリイミドの溶解性及び可撓性
は、実施例１９で得たポリイミドと同様の結果を得た。
【００４４】実施例２３ ４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラエチ
ルジフェニルメタン１５．５２ｇ（５０ミリモル）、
３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸二無水物１３．４３ｇ（３７．５ミリモル）、ジフ
ェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物３．８８ｇ
（１２．５ミリモル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン
１５０ｍｌと用いて、実施例１と同様の方法で、一般式
（６）で表される構造単位を含む第五のポリイミド２
９．５ｇを得た。得られたポリイミドの赤外吸収スペク
トルを測定したところ、１７２０ｃｍ-1及び１７８０ｃ
ｍ-1に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その
分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温度を測定した結
果を表１に示す。また、得られたポリイミドについて、
溶解性試験及び可撓性試験を実施例１９で行ったと同様
に実施したところ、このポリイミドの溶解性及び可撓性
は、実施例１９で得たポリイミドと同様の結果を得た。
ルジフェニルメタン１５．５２ｇ（５０ミリモル）、
３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸二無水物１３．４３ｇ（３７．５ミリモル）、ジフ
ェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物３．８８ｇ
（１２．５ミリモル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン
１５０ｍｌと用いて、実施例１と同様の方法で、一般式
（６）で表される構造単位を含む第五のポリイミド２
９．５ｇを得た。得られたポリイミドの赤外吸収スペク
トルを測定したところ、１７２０ｃｍ-1及び１７８０ｃ
ｍ-1に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その
分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温度を測定した結
果を表１に示す。また、得られたポリイミドについて、
溶解性試験及び可撓性試験を実施例１９で行ったと同様
に実施したところ、このポリイミドの溶解性及び可撓性
は、実施例１９で得たポリイミドと同様の結果を得た。
【００４５】実施例２４ ４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラエチ
ルジフェニルメタン１５．５２ｇ（５０ミリモル）、
３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸二無水物１３．４３ｇ（３７．５ミリモル）、４，
４′−（イソプロピリデン）ジフタル酸無水物４．２０
ｇ（１２．５ミリモル）及びＮ−メチル−２−ピロリド
ン１５０ｍｌを用いて、実施例１と同様の方法で、一般
式（６）で表される構造単位を含む第五のポリイミド３
０．１ｇを得た。得られたポリイミドの赤外吸収スペク
トルを測定したところ、１７２０ｃｍ-1及び１７８０ｃ
ｍ-1に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その
分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温度を測定した結
果を表１に示す。また、得られたポリイミドについて、
溶解性試験及び可撓性試験を実施例１９で行ったと同様
に実施したところ、このポリイミドの溶解性及び可撓性
は、実施例１９で得たポリイミドと同様の結果を得た。
ルジフェニルメタン１５．５２ｇ（５０ミリモル）、
３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸二無水物１３．４３ｇ（３７．５ミリモル）、４，
４′−（イソプロピリデン）ジフタル酸無水物４．２０
ｇ（１２．５ミリモル）及びＮ−メチル−２−ピロリド
ン１５０ｍｌを用いて、実施例１と同様の方法で、一般
式（６）で表される構造単位を含む第五のポリイミド３
０．１ｇを得た。得られたポリイミドの赤外吸収スペク
トルを測定したところ、１７２０ｃｍ-1及び１７８０ｃ
ｍ-1に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その
分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温度を測定した結
果を表１に示す。また、得られたポリイミドについて、
溶解性試験及び可撓性試験を実施例１９で行ったと同様
に実施したところ、このポリイミドの溶解性及び可撓性
は、実施例１９で得たポリイミドと同様の結果を得た。
【００４６】実施例２５ ４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラエチ
ルジフェニルメタン７．７６ｇ（２５ミリモル）、ビス
（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン６．
２１ｇ（２５ミリモル）、３，３′，４，４′−ジフェ
ニルスルホンテトラカルボン酸二無水物８．９６ｇ（２
５ミリモル）、エチレングリコールビストリメリテート
無水物１０．２６ｇ（２５ミリモル）及びＮ−メチル−
２−ピロリドン１５０ｍｌを用いて、実施例１と同様の
方法で、一般式（６）で表される構造単位を含む第五の
ポリイミド２６．７ｇを得た。得られたポリイミドの赤
外吸収スペクトルを測定したところ、１７２０ｃｍ-1及
び１７８０ｃｍ-1に典型的なイミドの吸収が認められ
た。また、その分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温
度を測定した結果を表１に示す。また、得られたポリイ
ミドについて、溶解性試験及び可撓性試験を実施例１９
で行ったと同様に実施したところ、このポリイミドの溶
解性及び可撓性は、実施例１９で得たポリイミドと同様
の結果を得た。
ルジフェニルメタン７．７６ｇ（２５ミリモル）、ビス
（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン６．
２１ｇ（２５ミリモル）、３，３′，４，４′−ジフェ
ニルスルホンテトラカルボン酸二無水物８．９６ｇ（２
５ミリモル）、エチレングリコールビストリメリテート
無水物１０．２６ｇ（２５ミリモル）及びＮ−メチル−
２−ピロリドン１５０ｍｌを用いて、実施例１と同様の
方法で、一般式（６）で表される構造単位を含む第五の
ポリイミド２６．７ｇを得た。得られたポリイミドの赤
外吸収スペクトルを測定したところ、１７２０ｃｍ-1及
び１７８０ｃｍ-1に典型的なイミドの吸収が認められ
た。また、その分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温
度を測定した結果を表１に示す。また、得られたポリイ
ミドについて、溶解性試験及び可撓性試験を実施例１９
で行ったと同様に実施したところ、このポリイミドの溶
解性及び可撓性は、実施例１９で得たポリイミドと同様
の結果を得た。
【００４７】実施例２６ ４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラメチ
ルジフェニルメタン６．３６ｇ（２５ミリモル）、４，
４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラエチルジ
フェニルメタン７．７６ｇ（２５ミリモル）、３，
３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸
二無水物８．９６ｇ（２５ミリモル）、エチレングリコ
ールビストリメリテート無水物１０．２６ｇ（２５ミリ
モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｍｌを用
いて、実施例１と同様の方法で、一般式（６）で表され
る構造単位を含む第五のポリイミド３０．０ｇを得た。
得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したと
ころ、１７２０ｃｍ-1及び１７８０ｃｍ-1に典型的なイ
ミドの吸収が認められた。また、その分子量、ガラス転
移点及び熱分解開始温度を測定した結果を表１に示す。
また、得られたポリイミドについて、溶解性試験及び可
撓性試験を実施例１９で行ったと同様に実施したとこ
ろ、このポリイミドの溶解性及び可撓性は、実施例１９
で得たポリイミドと同様の結果を得た。
ルジフェニルメタン６．３６ｇ（２５ミリモル）、４，
４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラエチルジ
フェニルメタン７．７６ｇ（２５ミリモル）、３，
３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸
二無水物８．９６ｇ（２５ミリモル）、エチレングリコ
ールビストリメリテート無水物１０．２６ｇ（２５ミリ
モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｍｌを用
いて、実施例１と同様の方法で、一般式（６）で表され
る構造単位を含む第五のポリイミド３０．０ｇを得た。
得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したと
ころ、１７２０ｃｍ-1及び１７８０ｃｍ-1に典型的なイ
ミドの吸収が認められた。また、その分子量、ガラス転
移点及び熱分解開始温度を測定した結果を表１に示す。
また、得られたポリイミドについて、溶解性試験及び可
撓性試験を実施例１９で行ったと同様に実施したとこ
ろ、このポリイミドの溶解性及び可撓性は、実施例１９
で得たポリイミドと同様の結果を得た。
【００４８】
【表１】 分子量測定は、テトラヒドロフランを溶離液とし、カラ
ムはＳｈｏｄｅｘ８０Ｍ×２を使用して行った。分子量
値は、ポリスチレン換算によるものである。ガラス転移
点は、示差熱分析（窒素中、１０℃／分で昇温）により
測定し、また、熱分解開始温度は、熱重量分析（窒素
中、１０℃／分で昇温）により測定したものである。
ムはＳｈｏｄｅｘ８０Ｍ×２を使用して行った。分子量
値は、ポリスチレン換算によるものである。ガラス転移
点は、示差熱分析（窒素中、１０℃／分で昇温）により
測定し、また、熱分解開始温度は、熱重量分析（窒素
中、１０℃／分で昇温）により測定したものである。
【００４９】
【発明の効果】本発明のポリイミドは、上記した試験結
果などから明らかなように、低沸点溶剤から高沸点溶剤
にわたる広範囲の有機溶剤に溶解するばかりでなく、そ
の溶解度も高いものであるから、成型加工が容易である
という利点を有し、また、同時に軟化温度を有しながら
も耐熱性に優れたものである。したがって、本発明で得
られるポリイミドは、ワニス、成型品、接着剤及び構造
材料等として、その応用範囲を拡大させることができ
る。
果などから明らかなように、低沸点溶剤から高沸点溶剤
にわたる広範囲の有機溶剤に溶解するばかりでなく、そ
の溶解度も高いものであるから、成型加工が容易である
という利点を有し、また、同時に軟化温度を有しながら
も耐熱性に優れたものである。したがって、本発明で得
られるポリイミドは、ワニス、成型品、接着剤及び構造
材料等として、その応用範囲を拡大させることができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 針幸 達也 静岡県静岡市用宗巴町３番１号 株式会社 巴川製紙所電子材料事業部内
Claims (9)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で表される構造単位か
らなり、数平均分子量が４，０００〜２００，０００で
あるポリイミド。 【化１】 （式中、Ｘは−ＳＯ2 −または−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ2
ＣＨ2 Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を示し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及び
Ｒ4 は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基または炭素
数１〜４のアルコキシ基を示す。） - 【請求項２】 下記一般式（２）及び下記一般式（３）
で表される構造単位からなり、数平均分子量が４，００
０〜２００，０００であるポリイミド。 【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ炭素数
１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基
を示す。） 【化３】 （式中、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は、それぞれ炭素数
１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基
を示す。） - 【請求項３】 請求項１または２記載の構造単位を５０
〜９９モル％及び下記一般式（４）で表される構造単位
を５０〜１モル％からなり、数平均分子量が４，０００
〜２００，０００であるポリイミド。 【化４】 〔式中、Ｘは−ＳＯ2 −または−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ2
ＣＨ2 Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を示し、Ａｒはベンゼン環を１
〜６個有する二価の基を示す。ただし、Ａｒが下記式を
示す場合を除く。 【化５】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ炭素数
１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基
を示す。）〕 - 【請求項４】 請求項１または２記載の構造単位を５０
〜９９モル％及び下記一般式（５）で表される構造単位
を５０〜１モル％からなり、数平均分子量が４，０００
〜２００，０００であるポリイミド。 【化６】 〔式中、Ｘは−ＳＯ2 −または−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ2
ＣＨ2 Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を示し、Ｒは炭素数２〜２０の
二価のアルキル基または−Ｒ′−［Ｓｉ（ＣＨ3）
2 Ｏ］n Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 −Ｒ′−（ただし、Ｒ′は炭
素数１〜１０のアルキル基またはフェノキシメチル基を
示し、ｎは１〜２０の整数を示す）で表されるジメチル
シロキサン基を示す。〕 - 【請求項５】 請求項１または２記載の構造単位を５０
〜９９％モル及び下記一般式（６）で表される構造単位
を５０〜１モル％からなり、数平均分子量が４，０００
〜２００，０００であるポリイミド。 【化７】 （式中、Ｘ′は直接結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−
Ｃ（ＣＨ3 ）2 −、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −を示し、Ｒ9 、
Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ炭素数１〜４のアルキ
ル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。） - 【請求項６】 下記一般式（７）で表されるテトラカル
ボン酸二無水物と下記一般式（８）で表される化合物と
を反応させることを特徴とする請求項１または２記載の
ポリイミドの製造方法。 【化８】 （式中、Ｘは−ＳＯ2 −または−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ2
ＣＨ2 Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を示す。） 【化９】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ炭素数１
〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を
示し、Ｙはアミノ基またはイソシアナート基を示す。） - 【請求項７】 請求項６記載の一般式（７）で表される
テトラカルボン酸二無水物、請求項６記載の一般式
（８）で表される化合物及び下記一般式（９）で表され
る化合物を反応させることを特徴とする請求項３記載の
ポリイミドの製造方法。 Ｙ−Ａｒ−Ｙ （９） 〔式中、Ａｒはベンゼン環を１〜６個含有する二価の基
を示し、Ｙはアミノ基またはイソシアナート基を示す。
但し、Ａｒが下記式を示す場合を除く。 【化１０】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ炭素数
１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基
を示す。）〕 - 【請求項８】 請求項６記載の一般式（７）で表される
テトラカルボン酸二無水物、請求項６記載の一般式
（８）で表される化合物及び下記一般式（１０）で表さ
れる化合物を反応させることを特徴とする請求項４記載
のポリイミドの製造方法。 Ｙ−Ｒ−Ｙ （１０） 〔式中、Ｒは炭素数２〜２０の二価のアルキル基または
−Ｒ′−［Ｓｉ（ＣＨ3）2 Ｏ］n Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 −
Ｒ′−（ただし、Ｒ′は炭素数１〜１０のアルキル基ま
たはフェノキシメチル基を示し、ｎは１〜２０の整数を
示す。）で表されるジメチルシロキサン基を示し、Ｙは
アミノ基またはイソシアナート基を示す。〕 - 【請求項９】 請求項６記載の一般式（７）で表される
テトラカルボン酸二無水物、請求項６記載の一般式
（８）で表される化合物及び下記一般式（１１）で表さ
れるテトラカルボン酸二無水物を反応させることを特徴
とする請求項５記載のポリイミドの製造方法。 【化１１】 （式中、Ｘ′は直接結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−
Ｃ（ＣＨ3 ）2 −、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −を示す。）
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