JPH11131019A - 光ファイバー用紫外線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】光ファイバー被覆に適した紫外線硬化型樹脂組
成物を提供する。 【解決手段】光ファイバーに塗装される紫外線硬化型樹
脂組成物において、ウレタン結合と（メタ）アクリロイ
ル基を同一分子中に含有するウレタン（メタ）アクリレ
ート樹脂（Ａ）、１分子中に平均２個以上のメルカプト
基を含有する化合物（Ｂ）及び光重合性開始剤（Ｃ）を
必須成分として含有することを特徴とする光ファイバー
用紫外線硬化型樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明が利用される分野は、
速い硬化速度と、優れた機械的性質とを合せもつ紫外線
硬化組成物を必要とする分野である。より具体的に言う
と、本発明は、光ファイバーに塗装される紫外線硬化型
樹脂組成物として、高ヤング率と高破断強度と高い破断
伸び率をもつと共に、速い硬化速度をもち、したがって
低い紫外線照射量で硬化する材料を提供する。

【０００２】

【従来の技術】近年、光ファイバーの生産速度を上げる
ために、塗装される紫外線硬化型樹脂組成物の塗装速度
が速くなってきている。しかし塗装速度が速くなること
は、硬化させるための紫外線照射時間が短くなり、した
がって低い紫外線照射量で組成物を硬化させる必要があ
る。

【０００３】一方で、光ファイバーに塗装される紫外線
硬化型樹脂組成物は、硬化した時の機械的性質が、プラ
イマリーコーティング、セカンダリーコーティング、カ
ラーインク、リボン材などに特有な要求を満たしていな
ければならない。特にセカンダリーコーティング、カラ
ーインク、リボン材においては、高いヤング率と高い破
断強度をもちながら、高い破断伸び率も必要とされる。
このため、近年、主要成分として、ウレタンアクリレー
ト樹脂が主流になってきている。

【０００４】しかし、従来用いられてきたウレタンアク
リレート樹脂は、１分子中に２個の（メタ）アクリロイ
ル基を含有する、即ちウレタンジ（メタ）アクリレート
樹脂であり、多くはその（メタ）アクリロイル基はウレ
タンアクリレート分子の両末端に位置するものである。

【０００５】紫外線硬化型樹脂組成物の機械的性質と硬
化速度を向上させる目的に対して、ウレタンアクリレー
ト樹脂については、イソシアネートとポリオールの種
類、分子量およびウレタン結合濃度などが研究されてき
たが、限界があった。また他の成分である紫外線重合開
始剤や反応性希釈剤の研究もされてきたが、限界があっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従来の技術では達成で
きなかった、速い硬化速度と優れた機械的性質を合せも
つ紫外線硬化型樹脂組成物を提供する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は前記課題を解決
する手段として、組成物中にウレタンアクリレート樹脂
と１分子中に２個以上のメルカプト基を含有する化合物
を含む紫外線硬化型樹脂組成物が従来からの問題点を全
て解消できることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００８】即ち、本発明は、光ファイバーに塗装され
る紫外線硬化型樹脂組成物において、ウレタン結合と
（メタ）アクリロイル基を同一分子中に含有するウレタ
ン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、１分子中に平均２
個以上のメルカプト基を含有する化合物（Ｂ）（以下、
「ポリメルカプト化合物」と略すことがある。）及び光
重合性開始剤（Ｃ）を必須成分として含有することを特
徴とする光ファイバー用紫外線硬化型樹脂組成物に係わ
る。

【０００９】本発明組成物において、ウレタン（メタ）
アクリレート樹脂（Ａ）は分子中にウレタン結合と（メ
タ）アクリロイル基を含有する従来から公知の樹脂を使
用することができる。

【００１０】該ウレタン（メタ）アクリレート樹脂
（Ａ）としては、例えばジオール（エチレングリコ−
ル、プロピレングリコ−ル、ブチレングリコ−ル、ネオ
ペンチルグリコ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル等）、
ポリエステルジオ−ル、ポリカプロラクトンジオ−ル及
びポリエ−テルジオ−ルなどの２価水酸基含有化合物と
ジイソシアネ−ト化合物とを反応させてポリウレタンジ
オ−ル（１分子中に２個の水酸基を含有するポリウレタ
ン化合物）を製造し、次いでこのものとイソシアネ−ト
基含有アクリレ−トモノマ−または（メタ）アクリル酸
をアクリルラジカル重合反応を防ぎながら反応（水酸基
とイソシアネート基または水酸基とカルボキシル基）さ
せることにより得られる。

【００１１】上記以外にも、例えば上記２価水酸基含有
化合物とジイソシアネート化合物とを反応させて１分子
中に２個のイソシアネート基を含有するポリウレタンジ
イソシアネートを製造し、次いでこのものと水酸基含有
アクリレートモノマーとを反応させることにより得られ
たものも使用できる。樹脂（Ａ）の具体例として、例え
ばアロニックスＭ−１６００（東亞合成（株）、商品
名）等を挙げることができる。

【００１２】ジイソシアネ−ト化合物としては、例えば
ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリメチレンジイソ
シアネ−ト、１，４−テトラメチレンジイソシアネ−
ト、ペンタメチレンジイソシアネ−ト、リジンジイソシ
アネ−トなどの脂肪族ポリイソシアネ−ト類、イソホロ
ンジイソシアネ−ト、４−４´−メチレンビス（シクロ
ヘキシルイソシアネ−ト）などの脂環式ジイソシアネ−
ト類、これらのポリイソシアネ−トのビウレットタイプ
付加物、及びイソシアヌル環タイプ付加物などが挙げら
れる。イソシアネ−ト基含有アクリレ−トモノマ−とし
ては、例えばイソシアナトエチル（メタ）アクリレ−
ト、ヒドロキシ（メタ）アクリレート１モルとイソホロ
ンジイソシアネート１モルとの付加物等を挙げることが
できる。

【００１３】水酸基含有アクリレ−トモノマ−として
は、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレ−ト、（ポリ）アルキレング
リコ−ルモノアクリレ−ト、及びこれらのモノマ−とラ
クトン（例えば、ε−カプロラクトン等）との付加物な
どが挙げられる。

【００１４】ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）
は、１分子中に平均約１個以上、好ましくは平均約２〜
４個の（メタ）アクリロイル基、１分子中に平均約１個
以上、好ましくは平均約２〜８個のウレタン結合を有す
る数平均分子量約５００〜１００００、好ましくは約１
０００〜５０００のものである。これらの範囲からはず
れるものは光ファイバー用として被膜性能及び塗装作業
性などのバランスの良い組成物を得ることは難しい。

【００１５】ポリメルカプト化合物（Ｂ）としては、例
えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリ
メチロ−ルプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペン
タエリスリト−ル等のポリオール類、ポリエステルポリ
オ−ル類、及びアクリルポリオール類などのポリオール
化合物とチオグリコール酸、チオプロピオン酸などのメ
ルカプト基含有カルボン酸化合物とをエステル化反応さ
せてなるものが挙げられる。このものの具体例として
は、例えばブタンジオールビスチオグリコレート、エチ
レングリコールビスチオグリコレート、トリメチロール
プロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトー
ルテトラキスチオグリコレート、ブタンジオールビスチ
オプロピオネート、エチレングリコールビスチオプロピ
オネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオ
ネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオ
ネートなどが挙げられる。

【００１６】また、光重合開始剤（Ｃ）は従来から紫外
線硬化型組成物として使用されているものを使用するこ
とができる。具体的には、例えば２，２−ジメトキシ−
２−フェニルアセトフェノン、アセトフェノン、ベンゾ
フェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒ
ド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミ
ン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−ク
ロロベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェ
ノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケ
トン、ベンゾインプロピルエーテル、アセトフェノンジ
エチルケタール、ベンゾインエチルエーテル、１−ヒド
ロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジメチ
ルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−
ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒド
ロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オ
ン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホス
フィンオキサイド、チオキサントン系化合物を挙げるこ
とができる。

【００１７】また、本発明組成物には必要に応じて上記
した以外のラジカル重合性不飽和化合物（Ｄ）などを使
用することができる。

【００１８】上記その他のラジカル重合性不飽和化合物
としては、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、
２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフ
ルフリルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、
エチルジエチレングリコールアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、
フェノキシエチルアクリレート、ジシクロペンタジエン
アクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、
ポリプロピレングリコールアクリレート、メチルトリエ
チレンジグリコールアクリレート、イソボルニルアクリ
レート、イソボルニルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロ
リドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ジアセトンアクリ
ルアミド、イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアクリルアミド、ｔ−オクチルアクリルアミ
ド、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミ
ノエチルアクリレート、アクリロイルモルホリン、ジシ
クロぺンテニルアクリレート、ジシクロぺンテニルメタ
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ベンタエリスリトールトリアクリレート、エチレン
グリコールジアクリレート、テトラエチレングリコール
ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−
ヘキサンジオールジアクリレート、ネオぺンチルグリコ
ールジアクリレート、トリメチロールプロパントリオキ
シエチルアクリレート、トリシクロデカンジメタノール
ジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタ
クリレート、ジシクロぺンタジエンジアクリレート、ジ
シクロぺンタジアクリレート、ジシクロぺンタジエンジ
メタクリレート等を挙げることができる。

【００１９】これらのうち、好ましいものは２−エチル
ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、
フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレ
ート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタ
ム、シクロぺンテニルアクリレート、トリシクロデカン
ジメタノールジアクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート等である。

【００２０】本発明組成物の配合割合は下記４成分の総
合計量換算で次の通りである。

【００２１】ウレタン（メタ）アクリレート樹脂
（Ａ）：約２０〜９８．９重量％、好ましくは約２０〜
７０重量％の範囲である。樹脂（Ａ）が約２０重量％未
満になると被膜の柔軟性が低下して光ファイバーの加工
性、折り曲げ性等の機械的特性が悪くなる、一方、９
８．９重量％を越えるとそれにつれて（Ｂ）や（Ｃ）成
分の配合割合が少なくなり、そのために光硬化性、被膜
の機械的性質が低下するので好ましくない。

【００２２】ポリメルカプト化合物（Ｂ）：約０．１〜
５０重量％、好ましくは約１〜２０重量％の範囲であ
る。化合物（Ｂ）が約０．１重量％未満になると被膜の
機械的性質が低下し、一方、約５０重量％を越えると架
橋密度が小さくなり、そのために被膜の機械的性質が低
下するので好ましくない。

【００２３】その他のラジカル重合性不飽和化合物
（Ｄ）：約０〜７８．９重量％、好ましくは約５〜５０
重量％の範囲である。

【００２４】光重合開始剤（Ｃ）：約０．１〜３０重量
％、好ましくは約１〜１０重量％の範囲である。開始剤
（Ｃ）が約０．１重量％未満になると光硬化性が低下
し、一方、３０重量％を越えると組成物のコストが高く
なり経済的に不利となるので好ましくない。

【００２５】本発明組成物には、上記した以外に光増感
剤、メルカプト基と不飽和基との硬化触媒（例えば第４
級オニウム塩、３級アミンなど）を必要に応じて配合す
ることができる。

【００２６】本発明組成物は、光ファイバー用紫外線硬
化型樹脂組成物として使用される。光ファイバーの被覆
層として紫外線硬化型樹脂組成物を使用することは従来
から公知である。該被覆光ファイバーを製造する方法と
して、例えば多心（例えば４、８本の単心線が並べられ
たリボン心線）リボン心線を例にとって説明すると、ま
ず心線プリフォームにより線引きされた光ファイバーの
表面に、紫外線硬化型プライマー塗料を塗装、及び紫外
線照射によりプライマリー硬化被膜を形成し、次いで紫
外線硬化型セカンダリー塗料を塗装、及び紫外線照射に
よりセカンダリー硬化被膜を形成し、次いで色の異なっ
た紫外線硬化型インキを印刷及び紫外線照射により着色
心線を製造する。続いて、この数本の着色心線を並べ紫
外線硬化型リボン材を塗布、及び紫外線照射により固定
化して多心リボン心線を得ることができる。

【００２７】本発明組成物は、光ファイバー被覆層にお
いて、特に紫外線硬化型セカンダリー塗料、紫外線硬化
型インキ、及び紫外線硬化型リボン材として使用するこ
とが好ましい。これらの被覆層は、層によっても異なる
が、一般的には平均１〜５００μｍの範囲で塗装、印刷
される。

【００２８】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を
具体的に説明する。なお、実施例及び比較例の部は重量
基準である。

【００２９】実施例１ イソボルニルアクリレート２５部に光重合開始剤のベン
ジルジメチルケタール４部を溶解させる。これにトリメ
チロールプロパントリアクリレート５部を加え、更に、
アロニックスＭ−１６００を５０部と、トリメチロール
プロパントリスチオプロピオネートを２０部を加え均一
になるまで撹拌し、実施例１の試料とする。実施例１は
ヤング率（１０００Ｎ／ｍ２）、破断強度（４０Ｎ／ｍ
２）、破断伸び率（４５％）で良好であった。

【００３０】実施例２ イソボルニルアクリレート２５部に光重合開始剤のベン
ジルジメチルケタール４部を溶解させる。これにトリメ
チロールプロパントリアクリレート１５部を加え、更
に、アロニックスＭ−１６００を５０部と、ペンタエリ
スリトールテトラキスチオプロピオネートを１０部を加
え均一になるまで撹拌し、実施例２の試料とする。実施
例２はヤング率（１２００Ｎ／ｍ２）、破断強度（４５
Ｎ／ｍ２）、破断伸び率（３０％）で良好であった。

【００３１】実施例３ イソボルニルアクリレート１０部に光重合開始剤のベン
ジルジメチルケタール４部を溶解させる。これにトリメ
チロールプロパントリアクリレート２０部を加え、更
に、アロニックスＭ−１６００を６５部と、トリメチロ
ールプロパントリスチオグリコレートを５部を加え均一
になるまで撹拌し、実施例３の試料とする。実施例３は
ヤング率（１３００Ｎ／ｍ２）、破断強度（５０Ｎ／ｍ
２）、破断伸び率（２５％）で良好であった。

【００３２】比較例１ イソボルニルアクリレート２５部に光重合開始剤のベン
ジルジメチルケタール４部を溶解させる。これにトリメ
チロールプロパントリアクリレート５部を加え、更に、
アロニックスＭ−１６００を７０部を加え均一になるま
で撹拌し、比較例１の試料とする。比較例１はヤング率
（９００Ｎ／ｍ２）、破断強度（３５Ｎ／ｍ２）、破断
伸び率（８％）で悪かった。

【００３３】ヤング率、破断強度及び破断伸び率の機械
性質は下記の方法で測定した。

【００３４】機械的性質の測定方法：膜厚が２００μｍ
の遊離皮膜を作る。この時の硬化条件は、メタルハラ
イドランプを用い、窒素雰囲気中で５００ｍｊ／ｃｍ２
の紫外線を照射するものとする。得られた遊離被膜を
ＪＩＳ Ｋ７１２７−１９８９により、機械的性質を求
めた。ただし、試験試料は幅６ｍｍ、長さ２５ｍｍのも
のを使用した。また、試験装置は自動動的粘弾性測定器
（東洋ボールドウイン社製、モデルレオバイブロンＤＤ
ＶーＩＩーＥＡ）を使用して２０℃で測定した。

【００３５】

【発明の効果】本発明組成物は、ウレタン（メタ）アク
リレート樹脂のウレタン結合による被膜物性改良以外
に、メルカプト基と不飽和基との架橋反応により硬化樹
脂被膜の主骨格に−Ｓ−結合が導入されるので更に被膜
の機械的性質が改善される。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０８Ｆ 2/50 Ｃ０８Ｆ 2/50

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】光ファイバーに塗装される紫外線硬化型樹
   脂組成物において、ウレタン結合と（メタ）アクリロイ
   ル基を同一分子中に含有するウレタン（メタ）アクリレ
   ート樹脂（Ａ）、１分子中に平均２個以上のメルカプト
   基を含有する化合物（Ｂ）及び光重合性開始剤（Ｃ）を
   必須成分として含有することを特徴とする光ファイバー
   用紫外線硬化型樹脂組成物。