JPH11131020A

JPH11131020A - 塗料用組成物

Info

Publication number: JPH11131020A
Application number: JP29717497A
Authority: JP
Inventors: Haruhiko Mori; 晴彦毛利; Yasushi Yonei; 康史米井
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1997-10-29
Filing date: 1997-10-29
Publication date: 1999-05-18
Also published as: WO1999021929A1

Abstract

(57)【要約】【課題】汚染付着防止効果と塗膜の外観を安定して長
期間保持できる塗料用組成物を安価に提供する。【解決手段】（Ａ）式（１）：ＸＳｉ（ＯＲ）₃と式
（２）：Ｓｉ（ＯＲ）₄またはそのオリゴマーとの共縮
合物（式（１）および（２）において、Ｘは水素原子ま
たは炭素数１〜５のアルキル基、Ｒは同じかまたは異な
り、酸素原子、チッ素原子またはフッ素原子を含んでい
てもよい炭素数１〜１０の１価の有機基）であってフッ
素原子を含むばあいそのフッ素含量が５重量％未満であ
るケイ素含有化合物、および（Ｂ）塗料用樹脂からなる
塗料用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は雨筋などの汚れの付
着を防止できる塗料用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、超耐候性塗料用樹脂として水酸基
やカルボキシル基を有する溶剤可溶なフルオロオレフィ
ン共重合体が使用され実績を伸ばしている。たとえば特
公昭６０−２１６８６号公報、特開平３−１２１１０７
号公報、特開平４−２７９６１２号公報、特開平４−２
８７０７号公報などに提案されているフルオロオレフィ
ンとビニルエーテルやビニルエステルなどとの共重合体
は通常の塗料用溶剤に可溶で、イソシアネートやメラミ
ンなどの硬化剤と組み合わせることにより、焼付けや常
温で硬化でき、耐候性などに優れた塗膜を形成すること
が知られている。

【０００３】しかし、これらの塗膜は屋外に暴露した
際、大気中の汚れや雨筋汚れが付着し堆積しやすい（す
なわち、防汚染付着性に劣る）という問題を有してい
る。カーボン汚れやマジック汚れの拭き取り性（汚染除
去性）などを改良するために、たとえば特開平４−１７
３８８１号公報では、フルオロオレフィン共重合体とシ
ラン化合物との反応物が検討されている。また、米国特
許第３４２９８４５号明細書や特開平４−２７５３７９
号公報では、シリケート（モノマー）やシリケート縮合
物（オリゴマー）に水と触媒（塩酸など）を添加し、ア
ルコール中で加水分解させてえた加水分解物と水酸基含
有フルオロオレフィン共重合体との組成物が提案されて
いる。しかし、これらの組成物からは前記防汚染付着性
を改良するという効果はえられない。

【０００４】このようにシラン化合物を硬化部位として
用いる技術としては、その他に特公昭４５−１１３０９
号、特開平５−７８６１２号、特開昭６１−２５８８５
２号、特開昭６２−１１６６７３号、特開昭６４−７５
５７５号、特開平２−２３２２２１号、特開平２−２４
０１５３号、特開平４−２１１４８２号、特開平４−６
５４７６号、特開平４−２９２６７７号各公報などで提
案されているが、アルコール、水を多量に含むため硬化
が不充分である。あるいはあらかじめシリケートが水酸
基を有するためまたは高温焼付けを必要とするためシリ
ケートの表面への移行が抑制されるなどの問題点があ
り、前記と同様に防汚染付着性は改良されていない。

【０００５】また、アクリル、アクリルシリコン、無機
系素材などその他の塗料のばあいも状況はおなじで、著
しく防汚染付着性の改良されたものはほとんど知られて
いない。

【０００６】また、重合や顔料分散時の脱水剤としてシ
ラン化合物が利用されることもあるが、製造中にほとん
どのシラン化合物が水分と反応することもあり、これか
ら製造された塗料自体は防汚染付着性の改良にはほとん
ど効果がえられていないのが現状である。

【０００７】また、前記防汚染付着性を改良する目的
で、たとえばＷＯ９４／０６８７０号、ＷＯ９５／
０２６４５号、特開平７−４８５４０号、特開平７−１
０２２１１号、特開平７−１３６５８４号、特開平７−
１７３４２９号、特開平７−８２５２０号、特開平７−
１０９４３５号、特開平７−６０１８４号各公報などに
ケイ素化合物を用いる技術が提案されている。しかし、
これらの技術は、表面親水性およびその再現性、防汚染
付着性、硬化性、相溶性、リコート性、貯蔵安定性、ポ
ットライフ、色別れ防止性、消泡性、塗装作業性、塗膜
表面の割れ、可とう性、耐アルカリ性などの点で満足で
きるものではない。

【０００８】こうした課題を解決すべく、本発明者ら
は、フッ素含量の比較的多い特定の有機金属化合物、オ
リゴマー、コオリゴマーを汚染付着防止剤として含有す
る塗料用組成物を開発した（ＷＯ９７／１１１３０パ
ンフレット）。しかし、フッ素含量を多くすると製造価
格が増大し、使用範囲が限られてくるだけでなく、塗膜
外観に不具合（偏り）が生ずる場合がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的
は、大気中の汚れや雨筋汚れが付着かつ堆積しない、防
汚染付着性に著しく優れた塗膜を形成しうる塗料用組成
物を比較的安価に提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
（Ａ）式（１）：ＸＳｉ（ＯＲ）₃と式（２）：Ｓｉ
（ＯＲ）₄またはそのオリゴマーとの共縮合物（式
（１）および（２）において、Ｘは水素原子または炭素
数１〜５のアルキル基、Ｒは同じかまたは異なり、酸素
原子、チッ素原子またはフッ素原子を含んでいてもよい
炭素数１〜１０の１価の有機基）であってフッ素原子を
含むばあいそのフッ素含量が５重量％未満であるケイ素
含有化合物、および（Ｂ）塗料用樹脂からなる塗料用組
成物に関する。

【００１１】また、（Ａ）式（１）：ＸＳｉ（ＯＲ）₃
と式（２）：Ｓｉ（ＯＲ）₄またはそのオリゴマーとの
共縮合物と式（３）：ＨＯＲとの反応物（式（１）、
（２）および（３）において、Ｘは水素原子または炭素
数１〜５のアルキル基、Ｒは同じかまたは異なり、酸素
原子、チッ素原子またはフッ素原子を含んでいてもよい
炭素数１〜１０の１価の有機基）であってフッ素原子を
含むばあいそのフッ素含量が５重量％未満であるケイ素
含有化合物、および（Ｂ）塗料用樹脂からなる塗料用組
成物にも関する。

【００１２】これらの組成物において、ケイ素含有化合
物の数平均分子量がＧＰＣ（ポリスチレン換算）で２０
００〜５０００であるのが好ましい。

【００１３】また、ケイ素含有化合物（Ａ）中の有機基
Ｒの少なくとも１つが、Ｈ（ＣＦ₂）₂ＣＨ₂−、Ｈ（Ｃ
Ｈ₂）₄ＣＨ₂−またはＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂−であるのが好ま
しく、さらにケイ素含有化合物（Ａ）中のＸがメチル基
であるのが好ましい。さらにまた、Ｒの少なくとも１つ
がメチル基であり、かつ全有機基Ｒ中に占めるメチル基
の個数（ＣＨ₃／全Ｒ）が０．２〜０．８であるのが好
ましい。

【００１４】塗料用樹脂（Ｂ）としては、フッ化ビニリ
デン単独重合体、溶剤可溶性フッ化ビニリデン共重合体
またはフッ化ビニリデン共重合体水性分散物であるのが
好ましく、また塗料用樹脂（Ｂ）が水酸基および／もし
くはカルボキシル基含有溶剤可溶性フルオロオレフィン
共重合体、アクリルポリオール樹脂またはアクリルシリ
コン樹脂であり、（Ｃ）硬化剤および／または硬化触媒
を含むか、塗料用樹脂（Ｂ）が水酸基および／またはカ
ルボキシル基含有溶剤可溶性テトラフルオロエチレン共
重合体であり、（Ｃ）硬化剤および／または硬化触媒を
含む塗料用組成物が好ましい。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の塗料用組成物は、（Ａ）
フッ素原子を含まないか含んでいても５重量％未満であ
るケイ素含有化合物と（Ｂ）塗料用樹脂、要すれば
（Ｃ）硬化剤および／または硬化触媒とからなる。

【００１６】本発明においてケイ素含有化合物（Ａ）は
汚染付着防止剤として作用する。すなわち、ケイ素含有
化合物（Ａ）を構成するケイ素に結合したアルコキシ基
が塗料として塗装されたとき塗膜表面に集まり、さらに
雨水などの作用により加水分解されて脱離し、塗膜表面
に付着した汚染物質を除去しうるものである。

【００１７】ケイ素含有化合物（Ａ）は、前記式（１）
のトリアルコキシシランと式（２）のテトラアルコキシ
シランまたはそのオリゴマーとの共縮合物であってもよ
く、また、前記式（１）のトリアルコキシシランと式
（２）のテトラアルコキシシランまたはそのオリゴマー
との共縮合物と式（３）のアルコールとの反応物であっ
てもよい。

【００１８】本発明の特徴は、ケイ素含有化合物（Ａ）
がフッ素原子を含まないか、あるいはフッ素原子を含ん
でいても５重量％未満、好ましくは３重量％以下とする
点にある。

【００１９】フッ素原子を含まないケイ素含有化合物
（Ａ）としては、式（１）のトリアルコキシシランとし
て、Ｘが水素原子、メチル、エチル、プロピル、Ｒがメ
チル、エチル、プロピル、ブチルであり、式（２）のテ
トラアルコキシシランとしてＲがメチル、エチル、プロ
ピル、ブチルであるのが好ましい。式（２）のテトラア
ルコキシシランは１〜２０量体、好ましくは１〜１０量
体であってもよい。式（３）のアルコールを反応させる
ばあいは、Ｒがメチル、エチル、プロピル、ブチルであ
るのが好ましい。

【００２０】特に好ましい組合せとしては、たとえばつ
ぎのものがあげられる。

【００２１】

【００２２】式（１）／式（２）の縮合割合はケイ素原
子単位のモル比で１／３〜２０、好ましくは１／５〜１
５である。式（１）の割合が多くなると表面親水性が不
充分となる傾向にある。

【００２３】また、かかる共縮合物においてＲの少なく
とも１つがメチル基であり、かつ全有機基Ｒに占めるメ
チル基の個数（ＣＨ₃／全Ｒ）が０．２〜０．８、特に
０．３５〜０．６５とするとき、初期親水化性に優れ、
その結果、初期の防汚染付着性を向上させることができ
る。

【００２４】つぎにフッ素原子を含有するケイ素含有化
合物（Ａ）は、式（１）、式（２）および／または式
（３）におけるＲの少なくとも１つがフッ素原子を含む
基（Ｒ_ｆ）であるものである。Ｒ_ｆは酸素原子またはチ
ッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の１価の含
フッ素有機基である。具体例としては、Ｈ（ＣＦ₂）ｍ
ＣＨ₂、Ｆ（ＣＦ₂）ｍＣＨ₂ＣＨ₂（ｍは２〜１０）など
があげられ、特に加水分解性の点からＨ（ＣＦ₂）₂ＣＨ
₂−、Ｈ（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂−またはＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂−な
どの短鎖フルオロアルキル基が好ましい。

【００２５】Ｒ_ｆは式（１）または式（２）中のＲの少
なくとも１個として導入してもよい。

【００２６】また、ケイ素含有化合物（Ａ）中のフッ素
含量を５重量％未満とすることは、式（１）および式
（２）のアルコキシシランは非フッ素系とし、式（３）
のアルコールを含フッ素アルコールとすれば、容易に達
成できる。そのような含フッ素アルコールとしては、た
とえばＨ（ＣＦ₂）ｍＣＨ₂ＯＨ、Ｆ（ＣＦ₂）ｍＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＯＨ（ｍは２〜１０）などがあげられ、とくにＨ
（ＣＦ₂）₂ＣＨ₂ＯＨ、Ｈ（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＯＨまたはＣ
Ｆ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨが加水分解性の点で好ましい。

【００２７】式（１）と式（２）と式（３）の反応割合
は、どの化合物にフッ素原子が導入されているかによっ
て異なる。たとえば式（１）と式（２）のアルコキシシ
ランが非フッ素系であり式（３）として含フッ素アルコ
ールを用いるばあい、原料化合物中のフッ素含量を考慮
すればよい。このばあい、非フッ素系の式（１）／式
（２）のケイ素原子単位のモル比１／３〜２０の共縮合
体と含フッ素アルコールとの合計重量に対する含フッ素
アルコール中のフッ素原子の重量分率が０．１〜３０
％、通常１〜１０％になるように仕込めばよい。

【００２８】ケイ素含有化合物（Ａ）の製造は、式
（１）および式（２）のアルコキシシラン（式（２）に
ついてはオリゴマーであってもよい）と要すれば、式
（３）のアルコールを混合し、触媒の存在下に加熱する
ことによってえられる。また、式（１）および式（２）
のアルコキシシラン（式（２）についてはオリゴマーで
あってもよい）を混合して触媒の存在下で加熱し、さら
に要すれば蒸留操作を行ない、ついで式（３）のアルコ
ールを加えて加熱してもよい。

【００２９】前記触媒としては、たとえば塩酸、硫酸、
酢酸、パラトルエンスルホン酸、アンモニア、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，
８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（Ｄ
ＢＵ）、（−）−スパルテイン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノピリジン、モノエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレン
ジアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水
素ナトリウム、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムエ
トキシド、水酸化テトラメチルアンモニウム、硫酸水素
テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモ
ニウム、硫酸水素テトラブチルアンモニウムなどの酸／
アルカリ類、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテ
ート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネー
ト）、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチ
ルアセトアセテート）、エチルアセトアセテートアルミ
ニウムジイソプロピレート、アルミニウムイソプロピレ
ート、アルミニウムエチレート、アルミニウムｓｅｃ−
ブチレートなどのアルミニウム化合物類；ジブチルスズ
ジラウレート、ジブチルスズアセテート、ジオクチルス
ズマレエート、テトライソプロピルチタネート、テトラ
ブチルチタネートなどの有機金属化合物／有機金属塩類
があげられるが、触媒効率や製造の安定性の点から塩
酸、硫酸、アルミニウム化合物が好ましい。

【００３０】前記反応溶剤としてはメタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノ
ール、オクタノール、２，２，２−トリフルオロエタノ
ール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロエタノール
などのアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４−ジ
オキサン、テトラヒドロピランなどのエーテル類、アセ
トン、酢酸２−メトキシエチルなどのケトン／エステル
類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、ポリオキサゾリンなどのアミド類、酢酸、ト
リフルオロ酢酸、Ｆ（ＣＦ₂）₈ＣＯＯＨなどのカルボン
酸類、トリフルオロメチルベンゼン、ｍ−ビストリフル
オロメチルベンゼンなどの含フッ素芳香族類などがあげ
られるが、溶解力が高いという点から２，２，２−トリ
フルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフル
オロエタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキ
サン、テトラヒドロピランが好ましい。反応溶剤として
アルコールを使用するばあい、硬化反応阻害の点から、
共縮合後にアルコールは蒸留などにより留去するのが好
ましい。

【００３１】また、えられる共縮合物は表面親水性の点
からシラノール基を含まないことが好ましい。

【００３２】本発明において、ケイ素含有化合物（Ａ）
はＧＰＣ（テトラヒドロフランを溶媒としてポリスチレ
ンで換算）で測定した数平均分子量が２０００〜５００
０、特に２５００〜３５００であるのが、表面親水性、
ケイ素含有化合物の貯蔵安定性、塗膜外観の点から好ま
しい。

【００３３】ケイ素含有化合物（Ａ）の配合量は、塗料
用樹脂（Ｂ）１００重量部に対し、０．１〜６０重量
部、好ましくは１〜４０重量部である。０．１重量部未
満のばあい防汚染付着性が低くなる傾向があり、８０重
量部を超えると塗膜の割れ、樹脂との相溶性の低下など
が生ずることがある。

【００３４】本発明の塗料用組成物は、（Ａ）汚染付着
防止剤として働く前記特定のケイ素含有化合物と（Ｂ）
塗料用樹脂と、要すれば（Ｃ）硬化剤および／または硬
化触媒からなり、塗膜にすぐれた防汚染付着性、低帯電
性、防くもり性などを与えるものである。

【００３５】塗料用樹脂（Ｂ）としては、たとえば溶剤
可溶性で水酸基および／もしくはカルボキシル基を有す
るフルオロオレフィン共重合体、アクリルポリオール樹
脂、アクリルシリコン樹脂、無機系素材、官能基を有し
ていないフッ化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合
体、フッ化ビニリデン共重合体とアクリル共重合体との
複合水分散物、またはフルオロオレフィン−ビニルエー
テル共重合体の水分散物が好ましい。

【００３６】前記水酸基および／またはカルボキシル基
を有するフルオロオレフィン共重合体としては、たとえ
ば特公昭６０−２１６８６号、特開平３−１２１１０７
号、特開平４−２７９６１２号、特開平４−２８７０７
号、特開平２−２３２２２１号などの各公報に記載され
ているようなものがあげられ、該共重合体の数平均分子
量（ＧＰＣによる）としては、１０００〜１０００００
であり、１５００〜３００００が好ましい。前記分子量
が１０００未満であれば硬化性、耐候性が不充分になる
傾向があり、１０００００を超えると作業性、塗装性に
問題が生じる傾向がある。

【００３７】この共重合体の水酸基価としては、０〜２
００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、０〜１５０（ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ）であることが好ましい。２００（ｍｇＫＯＨ／
ｇ）を超えると塗膜の可撓性に問題が生じる傾向があ
る。

【００３８】酸価としては、０〜１００（ｍｇＫＯＨ／
ｇ）であり、０〜５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが
さらに好ましい。１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えると
塗膜の可撓性に問題が生じる傾向がある。

【００３９】なお、前記共重合体のひとつとして、防汚
染付着性、汚染除去性、防錆性の点から水酸基および／
またはカルボキシル基を有する溶剤可溶性のテトラフル
オロエチレン共重合体を用いることもできる。

【００４０】前記共重合体としては、たとえばダイキン
工業（株）製ゼッフル、旭硝子（株）製ルミフロン、セ
ントラル硝子（株）製セフラルコート、大日本インキ化
学工業（株）製フルオネート、東亜合成（株）製ザフロ
ンなどの市販品があげられる。

【００４１】前記アクリルポリオール樹脂としては、公
知の樹脂が使用できる。該樹脂は水酸基、カルボキシル
基、エポキシ基、アミノ基を有していてもよい。

【００４２】アクリルポリオール樹脂の水酸基価として
は０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、０〜１００
（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。２００（ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ）を超えると塗膜の可撓性に問題が生じる
傾向がある。

【００４３】アクリルポリオール樹脂の酸価としては、
０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、０〜５０（ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ）であることがさらに好ましい。１００（ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ）を超えると塗膜の可撓性に問題が生じる
傾向がある。

【００４４】アクリルポリオール樹脂としては、たとえ
ば三菱レーヨン（株）製ダイヤナール、大日本インキ化
学工業（株）製アクリディック、日立化成工業（株）ヒ
タロイド、三井東圧化学（株）製オレスターなどの市販
品を用いることができる。

【００４５】前記アクリルシリコン樹脂としては、たと
えばアクリルシリコンモノマーを水酸基含有単量体やそ
の他の重合性不飽和単量体と共に重合したものであれば
よい。アクリルシリコン樹脂は加水分解性シリル基、水
酸基、エポキシ基を有してもよい。

【００４６】アクリルシリコン樹脂としては、たとえば
鐘淵化学工業（株）製ゼムラック、三洋化成工業（株）
製クリヤマーなどの市販品を用いることができる。

【００４７】前記無機系素材としては、非含フッ素の非
加水分解性基含有金属（Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌなど）アルコ
キシド、非含フッ素の非加水分解性基含有オルガノポリ
シロキサン、非含フッ素の金属（Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌな
ど）アルコキシドなどがあげられ、市販品としてたとえ
ばグンゼ産業（株）発売エコルトン、日本合成ゴム
（株）製グラスカ、トウペ（株）製ポーセリン、日本油
脂（株）製ベルクリーン、ベルハード、東レ・ダウコー
ニング・シリコーン（株）製ＳＨ、ＳＲおよびＤＣシリ
ーズ、信越化学工業（株）製ＫＲシリーズ、味の素
（株）製プレンアクト、日本曹達（株）製有機チタネー
ト、川研ファインケミカル（株）製アルミニウムアルコ
レートおよびアルミニウムキレート化合物、北興化学工
業（株）製ジルコニウムアルコキサイド、日本ユニカー
（株）製複合変性シリコーンオイルならびにＭＭＣＡな
どがあげられる。

【００４８】前記塗料用樹脂としてはその他に、官能基
を有しないフッ素樹脂（特公昭４３−１０３６３号、特
開平３−２８２０６号、特開平４−１８９８７９号など
の各公報に記載のフッ化ビニリデンの単独重合体または
共重合体など）があげられ、前記の官能基を有する樹脂
にブレンドすることもできる。また、官能基を有しない
樹脂を用いるばあいは、本発明の塗料用組成物には硬化
剤や硬化触媒を用いる必要は限らずしもない。

【００４９】また、前記フッ化ビニリデン共重合体とア
クリル共重合体との複合水分散物としては、たとえば特
開平３−７７８４号公報および特開平８−１２０２１１
号公報記載のものなどがあげられ、市販品としてはたと
えばダイキン工業（株）製のゼッフル、日本合成ゴム工
業（株）製のフローレンなどがあげられる。

【００５０】さらに前記フルオロオレフィン−ビニルエ
ーテル共重合体の水分散物としては、たとえば特開平３
−３７２５２号公報記載のものなどがあげられ、市販品
としてはたとえば旭硝子（株）製のルミフロン、大日本
インキ化学工業（株）製のフルオネートなどがあげられ
る。

【００５１】本発明の塗料組成物には、本発明が目的と
する防汚染付着性を損わない限り、硬化剤、硬化触媒を
配合してもよい。

【００５２】前記硬化剤としては、たとえばイソシアネ
ート化合物、ブロックイソシアネート化合物、メラミン
樹脂、二塩基酸、非加水分解性基含有シラン化合物、エ
ポキシ樹脂または酸無水物などがあげられるが、耐候
性、耐酸性雨性の点からイソシアネート、ブロックイソ
シアネート、エポキシ樹脂が好ましい。

【００５３】前記イソシアネート化合物、ブロックイソ
シアネート化合物としては、たとえば２，４−トリレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシア
ネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシ
アネート、これらの三量体、これらのアダクト体やビュ
ウレット体、これらの重合体で２個以上のイソシアネー
ト基を有するもの、さらにブロック化されたイソシアネ
ート類などがあげられるが、これらに限定されるもので
はない。

【００５４】イソシアネートと塗料用樹脂との混合割合
はＮＣＯ／ＯＨ（モル比）で０．５〜５．０が好まし
く、さらに０．８〜１．２がより好ましい。また、イソ
シアネートが湿気硬化タイプのばあいは１．１〜１．５
が好ましい。

【００５５】前記メラミン樹脂としては、たとえばメラ
ミン樹脂のほか、メラミンをメチロール化したメチロー
ル化メラミン樹脂、メチロール化メラミンをメタノー
ル、エタノール、ブタノールなどのアルコール類でエー
テル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂などがあげ
られるが、これらに限定されるものではない。

【００５６】前記エポキシ化合物としては、たとえば

【００５７】

【化１】

【００５８】などがあげられるがこれらに限定されるも
のではない。

【００５９】前記酸無水物としては、たとえば無水フタ
ル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水
１，２−シクロヘキシルジカルボン酸、無水コハク酸、
無水マレイン酸などがあげられるがこれらに限定される
ものではない。

【００６０】また、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，２−シ
クロヘキシルジカルボン酸などの二塩基酸も硬化剤とし
て用いられる。

【００６１】硬化剤は塗料用樹脂（Ｂ）１００重量部に
対し１００重量部以下、好ましくは５〜４０重量部配合
する。

【００６２】硬化触媒としては、たとえば有機スズ化合
物、有機酸性リン酸エステル、有機チタネート化合物、
酸性リン酸エステルとアミンとの反応物、飽和または不
飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、有機スルホ
ン酸、アミン系化合物、アルミニウムキレート化合物、
チタニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート化合
物などがあげられる。

【００６３】前記有機スズ化合物の具体例としては、ジ
ブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジ
オクチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテートな
どがあげられる。

【００６４】前記有機酸性リン酸エステルの具体例とし
ては、

【００６５】

【化２】

【００６６】などがあげられる。

【００６７】前記有機チタネート化合物としては、たと
えばテトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタ
ネート、トリエタノールアミンチタネートなどのチタン
酸エステルがあげられる。

【００６８】さらに前記アミン系化合物の具体例として
は、たとえばブチルアミン、オクチルアミン、ジブチル
アミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルア
ミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミ
ン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グア
ニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ
−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５．
４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合
物、さらにはそれらのカルボン酸などの塩、過剰のポリ
アミンと多塩基酸よりえられる低分子量ポリアミド樹
脂、過剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物な
どがあげられる。

【００６９】前記キレート化合物の具体例としてはアル
ミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニ
ウムトリス（アセチルアセトナート）、ジルコニウムテ
トラキス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシ
・ビス（エチルアセトアセテート）チタネートなどがあ
げられる。

【００７０】硬化触媒は１種を用いてもよく、２種以上
を併用してもよい。好ましい硬化触媒としては、有機ス
ズ化合物、アルミニウムキレート化合物があげられる。

【００７１】本発明における、前記塗料用樹脂と硬化剤
および／または硬化触媒との組み合わせとしては、とく
に限定されないが好ましい組み合わせとしてはつぎのよ
うなものがあげられる。

【００７２】水酸基および／またはカルボキシル基を有
するフルオロオレフィン共重合体またはアクリルポリオ
ール樹脂のばあい、これらが水酸基を有するときの硬化
剤としてはイソシアネート化合物、ブロックイソシアネ
ート化合物またはメラミン樹脂であり、カルボキシル基
を有するときの硬化剤としてはメラミン樹脂またはエポ
キシ化合物である。なお、これらの系においては硬化触
媒も併用できる。

【００７３】アクリルシリコーン樹脂、フッ素シリコー
ン樹脂または無機系素材のばあいは硬化触媒を用いれば
よい。

【００７４】硬化触媒は塗料用樹脂（Ｂ）１００重量部
に対し５０重量部以下、好ましくは０．０００１〜１０
重量部である。

【００７５】本発明においては、前記塗料用組成物に有
機溶剤を配合することができる。

【００７６】前記有機溶剤としては、たとえばキシレ
ン、トルエン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、
ヘキサンなどの炭化水素系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、
酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコール、酢
酸ジエチレングリコールなどのエステル系溶剤、ジメチ
ルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エ
チレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコー
ルジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトンなど
のケトン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メ
チルホルムアミドなどのアミド系溶剤、ジメチルスルホ
キシドなどのスルホン酸エステル系溶剤、メタノール、
エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール（重合度３〜１００）、ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＨ、Ｆ（Ｃ
Ｆ₂）₂ＣＨ₂ＯＨ、（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＨ、Ｆ（ＣＦ₂）₃
ＣＨ₂ＯＨ、Ｆ（ＣＦ₂）₄Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ、Ｈ（ＣＦ₂）₂Ｃ
Ｈ₂ＯＨ、Ｈ（ＣＦ₂）₃ＣＨ₂ＯＨ、Ｈ（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂
ＯＨなどのアルコール系溶剤などがあげられるが、ポッ
トライフの点からアルコール系溶剤が好ましい。

【００７７】前記フロン系溶剤としては、常温で液体の
ものが望ましく、トリクロロフルオロエタン、テトラク
ロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタ
ン、ジブロモテトラフルオロエタン、ＨＣＦＣ−１２
３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２５、ジクロロ
ヘキサフルオロシクロブタン、テトラクロロヘキサフル
オロブタン、パーフルオロペンタン、パーフルオロヘキ
サン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタンな
どがあげられるが、前記ケイ素含有化合物、さらには塗
料用樹脂、硬化剤をよく溶解させるためには、フッ素原
子、塩素原子、炭素原子を同時に含むことが望ましく、
ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２
２５、テトラクロロヘキサフルオロブタンが好ましい。

【００７８】また、これらフロン系溶剤を２種以上組み
合せるか、あるいは炭化水素系の有機溶剤と組み合せる
ことも可能である。

【００７９】前記塗料用樹脂とアルコール系溶剤との配
合割合としては、塗料用樹脂１００重量部に対して１〜
５０重量部であり、硬化性、塗膜外観の点から１〜２５
重量部であることがさらに好ましい。

【００８０】本発明の塗料用組成物には、さらにたとえ
ば顔料、顔料分散剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、
造膜助剤、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ、艶消し剤、フィラ
ー、コロイダルシリカ、防カビ剤、シランカップリング
剤、皮張り防止剤、酸化防止剤、難燃剤、垂れ防止剤、
帯電防止剤、防錆剤、水溶性樹脂（ポリビニルアルコー
ル、ポリエチレンオキサイドなど）などの塗料用添加剤
を配合することもできる。

【００８１】本発明の塗料用組成物は、金属、セラミッ
クス、プラスチックス、セメント、木材、古い塗膜など
の被塗装物に対して、要すれば適宜、下塗り層、中塗り
層を設けたうえで塗装できる。塗装方法としては特に制
限なく、ロールコート法、スプレー法、刷毛塗り法、ロ
ーラー法、フローコート法、ディッピング法などを採用
できる。塗膜の厚さは通常１〜１００μｍ、好ましくは
１〜５０μｍ程度が適当である。

【００８２】つぎに本発明の塗料用組成物の各成分の好
ましい組合せを例示するが、本発明はかかる組合せに限
られるものではない。

【００８３】（１）（Ａ）：メチルトリエトキシシランとテトラエトキシシラン（またはそのオリゴマー）との共縮合物５〜４０部フッ素含量：ゼロまたは５％未満数平均分子量：２０００〜５０００（Ｂ）：溶剤可溶性フッ化ビニリデン共重合体１００部（効果）：防汚染付着性、耐候性、可とう性、耐酸性雨性、塗膜外観に優れる。

【００８４】（２）（Ａ）：メチルトリメトキシシランとテトラメトキシシラン（またはそのオリゴマー）との共縮合物５〜４０部フッ素含量：ゼロまたは５％未満数平均分子量：２０００〜５０００（Ｂ）：溶剤可溶性フッ化ビニリデン共重合体１００部（効果）：防汚染付着性、耐候性、可とう性、耐酸性雨性、塗膜外観に優れる。

【００８５】（３）（Ａ）：メチルトリメトキシシランとテトラエトキシシラン（またはそのオリゴマー）との共縮合物５〜４０部フッ素含量：ゼロまたは５％未満数平均分子量：２０００〜５０００（Ｂ）：溶剤可溶性フッ化ビニリデン共重合体１００部（効果）：防汚染付着性、耐候性、可とう性、耐酸性雨性、塗膜外観に優れる。

【００８６】（４）（Ａ）：メチルトリエトキシシランとテトラエトキシシラン（またはそのオリゴマー）との共縮合物５〜４０部フッ素含量：ゼロまたは５％未満数平均分子量：２０００〜５０００（Ｂ）：水酸基および／もしくはカルボキシル基含有溶剤可溶性フルオロオレフィン共重合体１００部（Ｃ）：イソシアネート化合物またはブロックイソシアネート化合物またはエポキシ樹脂５〜５０部（効果）：防汚染付着性、汚染除去性、耐候性、耐酸性雨性、耐アルカリ性、塗膜外観に優れる。

【００８７】（５）（Ａ）：メチルトリメトキシシランとテトラメトキシシラン（またはそのオリゴマー）との共縮合物５〜４０部フッ素含量：ゼロまたは５％未満数平均分子量：２０００〜５０００（Ｂ）：水酸基および／もしくはカルボキシル基含有溶剤可溶性フルオロオレフィン共重合体１００部（Ｃ）：イソシアネート化合物またはブロックイソシアネート化合物またはエポキシ樹脂５〜５０部（効果）：防汚染付着性、汚染除去性、耐候性、耐酸性雨性、耐アルカリ性、塗膜外観に優れる。

【００８８】（６）（Ａ）：メチルトリメトキシシランとテトラエトキシシラン（またはそのオリゴマー）との共縮合物５〜４０部フッ素含量：ゼロまたは５％未満数平均分子量：２０００〜５０００（Ｂ）：水酸基および／もしくはカルボキシル基含有溶剤可溶性フルオロオレフィン共重合体１００部（Ｃ）：イソシアネート化合物またはブロックイソシアネート化合物またはエポキシ樹脂５〜５０部（効果）：防汚染付着性、汚染除去性、耐候性、耐酸性雨性、耐アルカリ性、塗膜外観に優れる。

【００８９】（７）（Ａ）：メチルトリエトキシシランとテトラエトキシシラン（またはそのオリゴマー）との共縮合物５〜４０部フッ素含量：ゼロまたは５％未満数平均分子量：２０００〜５０００（Ｂ）：アクリルポリオール１００部（Ｃ）：イソシアネート化合物またはブロックイソシアネート化合物５〜５０部（効果）：防汚染付着性、汚染除去性、塗膜外観に優れる。

【００９０】（８）（Ａ）：メチルトリメトキシシランとテトラメトキシシラン（またはそのオリゴマー）との共縮合物５〜４０部フッ素含量：ゼロまたは５％未満数平均分子量：２０００〜５０００（Ｂ）：アクリルポリオール１００部（Ｃ）：イソシアネート化合物またはブロックイソシアネート化合物５〜５０部（効果）：防汚染付着性、汚染除去性、塗膜外観に優れる。

【００９１】（９）（Ａ）：メチルトリメトキシシランとテトラエトキシシラン（またはそのオリゴマー）との共縮合物５〜４０部フッ素含量：ゼロまたは５％未満数平均分子量：２０００〜５０００（Ｂ）：アクリルポリオール１００部（Ｃ）：イソシアネート化合物またはブロックイソシアネート化合物５〜５０部（効果）：防汚染付着性、汚染除去性、塗膜外観に優れる。

【００９２】（10）（Ａ）：メチルトリエトキシシランとテトラエトキシシラン（またはそのオリゴマー）との共縮合物５〜４０部フッ素含量：ゼロまたは５％未満数平均分子量：２０００〜５０００（Ｂ）：アクリルシリコン樹脂１００部（Ｃ）：硬化触媒０．０１〜１部（効果）：防汚染付着性、汚染除去性、耐候性、耐酸性雨性、塗膜外観に優れる。

【００９３】（11）（Ａ）：メチルトリメトキシシランとテトラメトキシシラン（またはそのオリゴマー）との共縮合物５〜４０部フッ素含量：ゼロまたは５％未満数平均分子量：２０００〜５０００（Ｂ）：アクリルシリコン樹脂１００部（Ｃ）：硬化触媒０．０１〜１部（効果）：防汚染付着性、耐候性、耐酸性雨性、塗膜外観に優れる。

【００９４】（12）（Ａ）：メチルトリメトキシシランとテトラエトキシシラン（またはそのオリゴマー）との共縮合物５〜４０部フッ素含量：ゼロまたは５％未満数平均分子量：２０００〜５０００（Ｂ）：アクリルシリコン樹脂１００部（Ｃ）：硬化触媒０．０１〜１部（効果）：防汚染付着性、耐候性、耐酸性雨性、塗膜外観に優れる。

【００９５】本発明の塗料用組成物が塗装された物品の
用途としては、たとえば建築用防水シート、トンネル用
防水シート、農業用ビニールシート、農業用ビニールフ
ィルム、養生シート、建築用保護シート、車両用保護シ
ート、メッシュシート、メッシュスクリーン、ポリカー
ボネート屋根、アクリルボード壁、ポリカーボネート
壁、ガードレール、信号機、トンネル内壁、トンネル内
装板、道路標識、案内板、高速道路側壁、高速道路防音
壁、道路灯、橋梁、橋桁、橋脚、煙突、壁紙、畳、マッ
ト、テーブルクロス、換気扇、マーキングフィルム、ジ
オメンブレン、広告板、郵便ポスト、電柱、テント、自
動車、航空機、船舶、電車などがあげられる。

【００９６】

【実施例】つぎに本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではな
い。

【００９７】合成例１２リットル容の４つ口ナス型フラスコにメチルトリメト
キシシラン４５．６ｇとエチルシリケート４０（テトラ
エトキシシランの平均５量体オリゴマー、コルコート社
製）５００ｇおよびアルミキレートＤ（川研ファインケ
ミカル（株）製、アルミニウムモノアセチルアセトネー
トビス（エチルアセトアセテート）の７６％イソプロパ
ノール溶液）０．３３９ｇを加えよく撹拌した。これに
水２１．７ｇとメタノール５００ｇの混合物を徐々に加
えた。これを３時間加熱還流し、ついでメタノールなど
の揮発成分を留去し、フラスコ中に生成物３９０ｇをえ
た。この生成物のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は
３１００であった。¹Ｈ−ＮＭＲ測定によるＣＨ₃／全Ｒ
の値は０．５６であった。なお、同様に測定したエチル
シリケート４０の数平均分子量（Ｍｎ）は１５００であ
った。

【００９８】合成例２合成例１と同様に合成したメチルトリメトキシシランと
エチルシリケート４０との共縮合物１００ｇにＨＣＦ₂
ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨを１０．０ｇを加え、１時間加熱還流し
た。つぎに精留塔をもちいてメタノール、エタノールな
どの低沸成分を留去し、生成物１０６ｇをえた。ＧＰＣ
による数平均分子量は３３００、元素分析法で測定した
フッ素含量は４．８重量％であった。

【００９９】合成例３合成例１と同様に合成したメチルトリメトキシシランと
エチルシリケート４０との共縮合物１００ｇにＨＣＦ₂
ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨを１００．０ｇを加え、１時間加熱還流
した。つぎに精留塔をもちいてメタノール、エタノール
などの低沸成分を留去し、生成物１７６ｇをえた。ＧＰ
Ｃによる数平均分子量は３５００、フッ素含量は３０．
５重量％であった。

【０１００】合成例４２リットルの４つ口ナス型フラスコにメチルトリメトキ
シシラン４５．６ｇとエチルシリケート４０（テトラエ
トキシシランの平均５量体オリゴマー、コルコート社
製）５００ｇおよび３５％塩酸水溶液０．０７ｇを加え
てよく撹拌した。これに水１８．１ｇとメタノール５０
０ｇの混合物を徐々に加えた。これを３時間加熱還流
し、ついでメタノールなどの揮発成分を留去した。フラ
スコに生成物を４２５ｇえた。ＧＰＣによる分子量はＭ
ｎ＝１７００であった。¹Ｈ−ＮＭＲ測定によるＣＨ₃／
全Ｒの値は０．５３であった。

【０１０１】合成例５３リットルの４つ口ナス型フラスコにメチルトリエトキ
シシラン９２．３ｇとエチルシリケート２８（テトラエ
トキシシラン、モノマー）１０００ｇおよびアルミキレ
ートＤ（川研ファインケミカル（株）製、アルミニウム
モノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテー
ト）の７６％イソプロパノール溶液）４．８０ｇを加え
てよく撹拌した。これに水１１４．２ｇとエタノール１
０００ｇの混合物を徐々に加えた。これを３時間加熱還
流し、ついでエタノールなどの揮発成分を留去した。フ
ラスコに生成物を５３１．７ｇえた。ＧＰＣによる分子
量はＭｎ＝３７００であった。

【０１０２】合成例６３リットルの４つ口ナス型フラスコにメチルトリメトキ
シシラン１１５．６ｇとメチルシリケート５１（テトラ
メトキシシランの平均４量体オリゴマー、コルコート社
製）１０００ｇおよびアルミキレートＤ（川研ファイン
ケミカル（株）製、アルミニウムモノアセチルアセトネ
ートビス（エチルアセトアセテート）の７６％イソプロ
パノール溶液）０．８０ｇを加えてよく撹拌した。これ
に水５０．９ｇとメタノール１０００ｇの混合物を徐々
に加えた。これを３時間加熱還流し、ついでメタノール
などの揮発成分を留去した。フラスコに生成物を８９
８．７ｇえた。ＧＰＣによる分子量はＭｎ＝４９００で
あった。

【０１０３】合成例７３リットルの４つ口ナス型フラスコにエチルシリケート
４０（テトラエトキシシランの平均５量体オリゴマー、
コルコート社製）１０００ｇおよび３５％塩酸水溶液
１．４４ｇを加えてよく撹拌した。これにメタノール１
０００ｇを徐々に加えた。これを３時間加熱還流し、つ
いでメタノールなどの揮発成分を留去した。フラスコに
生成物を８６６．８ｇえた。ＧＰＣによる分子量はＭｎ
＝３３００であった。¹Ｈ−ＮＭＲ測定によるＣＨ₃／全
Ｒの値は０．４３であった。

【０１０４】実施例１ゼッフルＬＣ−９７４白塗料（ダイキン工業（株）製の
フッ化ビニリデン共重合体とアクリル樹脂からなる塗
料：樹脂固形分３０％）の１００部（重量部。以下同
様）と酢酸ブチル１５０部を混合し、これに合成例１で
えられたケイ素含有化合物１２．０部を加え、よく撹拌
して本発明の塗料用組成物をえた。この塗装用組成物を
スプレー塗装によりフッ素塗料（白）を下塗塗料として
予め塗装した（膜厚５０μｍ）ＡＭ−７１２処理アルミ
ニウム板（７×１５×０．５ｃｍ）に塗装し、室温で１
週間かけて乾燥し、膜厚４０μｍの塗板をえ、以下の試
験を行なった。結果を表１に示す。

【０１０５】対水接触角：屋外曝露１週間後に空気中で
液滴法にて測定した。

【０１０６】防汚染付着性および外観：前記塗板を大阪
府下の建築物３階屋上で南面３０゜傾斜の条件で３カ月
間および６カ月間屋外暴露したのち、防汚染付着性と外
観について評価した。すなわち、防汚染付着性は塗板の
初期明度と暴露後の明度との差（ΔＬ＊）を測定し、Δ
Ｌ＊が、０〜１未満のときをＡ、１〜２未満のときを
Ｂ、２〜４未満のときをＣ、４〜６未満のときをＤ、６
以上のときをＥとして評価した。

【０１０７】また外観については、目視により異常がな
いときをＡ、多少くすみがあるときをＢ、異常があると
きをＣとして評価し、さらにその内容を併記した。

【０１０８】外観（偏り）：前記塗料用組成物にさらに
酢酸ブチル１００部を追加した組成物を１０ｍｉｌのド
クターブレードによりブリキ板上に塗装し、室温で８時
間放置したのちの塗膜の偏りを目視で観察した。異常が
ないときをＡ、多少の偏りがあるときをＢ、著しく偏っ
ているときをＣと評価した。

【０１０９】実施例２〜４表１に示す各成分を使用したほかは実施例１と同様にし
て本発明の塗料用組成物を調製し、実施例１と同様にし
て評価した。結果を表１に示す。なお、表１中のＬＣ−
９４１はダイキン工業（株）製のゼッフルＬＣ−９４１
であり、フッ化ビニリデン共重合体とアクリル樹脂から
なる塗料用ワニスである。

【０１１０】実施例５ゼッフルＧＫ−５００白塗料（ダイキン工業（株）製の
溶剤可溶性フルオロオレフィン共重合体の酢酸ブチル溶
液：樹脂固形分３０％）１００部と酢酸ブチル１５０部
を混合し、これにタケネートＤ−１４０Ｎ（武田薬品工
業（株）製のイソホロンジイソシアネート系硬化剤、ジ
ブチル錫ジラウレート配合）１２．９部（ＮＣＯ／ＯＨ
＝１．０）と合成例１でえたケイ素含有化合物１２．０
部との混合物を加え、充分撹拌して本発明の塗料用組成
物をえた。この塗料用組成物について実施例１と同様に
して評価を行なった。結果を表１に示す。

【０１１１】実施例６表１に示す各成分を使用したほかは実施例１と同様にし
て本発明の塗料用組成物を調製し、実施例１と同様にし
て評価した。結果を表１に示す。

【０１１２】比較例１〜６表１に示す各成分を使用したほかは実施例１と同様にし
て比較用の塗料用組成物を調製し、実施例１と同様にし
て評価した。また、比較例６においては、樹脂として旭
硝子（株）製のＬＦ−２００（水酸基含有溶剤可溶性の
フッ素樹脂）を用いた。結果を表１に示す。

【０１１３】

【表１】

【０１１４】表１から明らかなように、ケイ素含有化合
物のフッ素含量が多くなると塗膜の偏りが大きくなり塗
膜の安定性が低下する。また式（１）のトリアルコシシ
シランを共縮合しないばあい（比較例３）は、塗膜に割
れが生じてしまう。

【０１１５】

【発明の効果】本発明によれば、雨筋汚れなどの付着防
止効果にすぐれ、長期間塗膜の外観を安定して保つこと
ができる塗料用組成物を安価に提供できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）式（１）：ＸＳｉ（ＯＲ）₃と式
（２）：Ｓｉ（ＯＲ）₄またはそのオリゴマーとの共縮
合物（式（１）および（２）において、Ｘは水素原子ま
たは炭素数１〜５のアルキル基、Ｒは同じかまたは異な
り、酸素原子、チッ素原子またはフッ素原子を含んでい
てもよい炭素数１〜１０の１価の有機基）であってフッ
素原子を含むばあいそのフッ素含量が５重量％未満であ
るケイ素含有化合物、および（Ｂ）塗料用樹脂からなる
塗料用組成物。
【請求項２】（Ａ）式（１）：ＸＳｉ（ＯＲ）₃と式
（２）：Ｓｉ（ＯＲ）₄またはそのオリゴマーとの共縮
合物と式（３）：ＨＯＲとの反応物（式（１）、（２）
および（３）において、Ｘは水素原子または炭素数１〜
５のアルキル基、Ｒは同じかまたは異なり、酸素原子、
チッ素原子またはフッ素原子を含んでいてもよい炭素数
１〜１０の１価の有機基）であってフッ素原子を含むば
あいそのフッ素含量が５重量％未満であるケイ素含有化
合物、および（Ｂ）塗料用樹脂からなる塗料用組成物。
【請求項３】ケイ素含有化合物の数平均分子量がＧＰ
Ｃ（ポリスチレン換算）で２０００〜５０００である請
求項１または２記載の塗料用組成物。
【請求項４】ケイ素含有化合物（Ａ）中の有機基Ｒの
少なくとも１つが、Ｈ（ＣＦ₂）₂ＣＨ₂−、Ｈ（ＣＨ₂）
₄ＣＨ₂−またはＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂−である請求項１〜３
のいずれかに記載の塗料用組成物。
【請求項５】ケイ素含有化合物（Ａ）中のＸがメチル
基である請求項１〜４のいずれかに記載の塗料用組成
物。
【請求項６】ケイ素含有化合物（Ａ）中の前記有機基
Ｒの少なくとも１つがメチル基であり、かつ全Ｒ中に占
めるメチル基の個数（ＣＨ₃／全Ｒ）が０．２〜０．８
である請求項１〜５のいずれかに記載の塗料用組成物。
【請求項７】塗料用樹脂（Ｂ）が、フッ化ビニリデン
単独重合体、溶剤可溶性フッ化ビニリデン共重合体また
はフッ化ビニリデン共重合体水性分散物である請求項１
〜６のいずれかに記載の塗料用組成物。
【請求項８】塗料用樹脂（Ｂ）が水酸基および／もし
くはカルボキシル基含有溶剤可溶性フルオロオレフィン
共重合体、アクリルポリオール樹脂またはアクリルシリ
コン樹脂であり、（Ｃ）硬化剤および／または硬化触媒
を含む請求項１〜６のいずれかに記載の塗料用組成物。
【請求項９】塗料用樹脂（Ｂ）が水酸基および／また
はカルボキシル基含有溶剤可溶性テトラフルオロエチレ
ン共重合体であり、（Ｃ）硬化剤および／または硬化触
媒を含む請求項１〜６のいずれかに記載の塗料用組成
物。