JPH11135303A - 厚膜サーミスタ組成物 - Google Patents

厚膜サーミスタ組成物

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JPH11135303A JP30011997A JP30011997A JPH11135303A JP H11135303 A JPH11135303 A JP H11135303A JP 30011997 A JP30011997 A JP 30011997A JP 30011997 A JP30011997 A JP 30011997A JP H11135303 A JPH11135303 A JP H11135303A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 サーミスタ膜形成後の抵抗値が小さく、高B
定数であり、熱による抵抗変化率を安定させる。 【解決手段】 サーミスタ特性を有する金属酸化物に、
第1導電物質であるRuO2と、第2導電性物質として
のAg/Pd粉末とガラス粉末とを加え、ビヒクルを添
加してペースト状とし、これを基板1の第1と第2の電
極2、3間に塗布して厚膜サーミスタ層4を形成し、焼
成して完成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、電極間に挾んで基
板上に形成される厚膜サーミスタ、いわゆるサンドウィ
ッチ型厚膜サーミスタ組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】厚膜サーミスタの組成物として、従来よ
りMn,Co,Fe,Niなどの金属酸化物と、導電材
料としてのRuO2と、更にガラス粉末を混合したもの
が知られている。サンドウィッチ型厚膜サーミスタは、
この組成物を第1の電極と、第2の電極との間に挾んで
絶縁基板上に形成されたものである。
【0003】サンドウィッチ型厚膜サーミスタによれ
ば、同一平面上の電極間にサーミスタ組成物を単に印刷
をした厚膜サーミスタ(対向電極型サーミスタ)に比し
て低抵抗のものが得られるものの、上記組成物を用いた
ものの抵抗値は、せいぜい1KΩ/1mm2・20μm
が限度であった。もっとも、第1導電性物質としてのR
uO2を更に加えるか、あるいはCo,Fe,Niなど
の金属酸化物に直接Cu又はCu酸化物を加えることに
よってそれ以下の抵抗値を得ることは可能である。しか
しながら、金属酸化物に直接Cu又はCu酸化物を添加
したサーミスタ組成物は、熱安定性に欠け、また、その
添加量が増加すると、抵抗値,B定数が共に急激に低下
するという問題が生ずる。
【0004】この問題を解決するための先行例の一つに
特開平6−61016号があり、この先行例において
は、Mn,Co,Fe,Niのそれぞれの酸化物のうち
から選ばれたサーミスタ特性を有する少なくとも2種類
の金属酸化物と、第1の導電性物質としてのRuO
2と、第2の導電性物質としてのCuとRu、又はCu
とRuの酸化物、水酸化物、炭酸塩のいずれかの組み合
わせのうち少なくとも2種類を混合し、加熱焼成した化
合物と、ガラスとよりなる厚膜サーミスタ組成物を提案
し、この厚膜サーミスタ組成物によれば、熱安定性に欠
けることがなく、低抵抗でB定数が高く、熱に対する抵
抗変化率の厚膜サーミスタ組成物及び厚膜サーミスタを
得ることができる、という効果が強調されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、発明者
らの実験によれば、上記成分の組合せによっては、必ず
しも上記先行例に強調される所期の効果が得られなかっ
た。ところで、発明者らは、セラミック基板上に面積抵
抗値が1KΩ/□以下の厚膜抵抗体を形成するに際し、
焼成された抵抗体の抵抗値、抵抗温度係数のばらつきが
少なく、しかも再焼成における抵抗値変化が小さい厚膜
抵抗体形成用組成物を提供することを目的として研究を
した結果、固形分としてRuO2粉末、ガラス粉末、A
g:Pdの重量比が95:5〜30:70となるよう
に、パラジウムで被覆された銀粉、又はAg/Pd合金
のフレーク状粉末を含み、ガラス粉末に対するRuO2
の重量比が0.15〜1.5であり、RuO2 +ガラス粉
末に対するパラジウム被覆銀粉又はAg/Pd合金のフ
レーク状粉末の重量比を0.03〜20に設定して所期
の目的を達成できることを見出した(特開平6−610
04号、特開平6−61005号参照)。
【0006】しかしながら、この試みは、抵抗体につい
て、抵抗体焼成後の面積抵抗値、TCRのばらつき、ガ
ラスコート焼成後の抵抗値変化を測定して好ましい成分
の範囲を特定したまでのものであり、厚膜サーミスタ組
成物についての適用性については全くの未知であった。
また、当時は、パラジウム被覆銀粉、又はAg/Pd合
金のフレーク状粉末、RuO2粉末、ガラス粉末以外
に、従来から抵抗温度係数の調整に添加されているMn
2,Nb23,Sb23,TiO2,CuOなどを添加
することが有効であると考えていた。
【0007】ところが、低抵抗でB定数が高く、熱に対
する抵抗値変化率の少ない厚膜サーミスタ組成物を得る
ための研究を進めた結果、その性能の改善を妨げる要因
が明かになった。
【0008】本発明の目的は、サーミスタ膜形成後の抵
抗値が小さく、高B定数であり、熱による抵抗変化率が
小さい厚膜サーミスタ組成物を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明による厚膜サーミスタ組成物においては、金
属酸化物と、第1導電性物質と、第2導電性物質と、ガ
ラス粉末とを含む厚膜サーミスタ組成物であって、金属
酸化物は、Mn,Co,Ni,Fe,Zn、Cuなどの
うちから選ばれた少なくとも2種類の元素を含んだサー
ミスタ特性を有する複合酸化物であり、第1導電性物質
は、RuO2であり、第2導電性物質は、Ag/Pd粉
末である。
【0010】また、すくなくとも第1導電性物質と、第
2導電性物質とは、Cuを含まないものである。
【0011】また、第2導電性物質は、Ag/Pd合金
粉、Ag/Pd共沈粉又はPd被覆Ag粉である。
【0012】また、Ag/Pdの重量比は、95:5〜
30:70であり、ガラス粉末に対するRuO2の重量
比が0.01〜0.15であり、金属酸化物の重量比
は、ガラス粉末とRuO2とに対して0.2〜1.4で
あり、Ag/Pd粉末は、ガラス粉末と、RuO2と、
金属酸化物粉末とに対して重量比で0.01〜1.0を
含むものである。
【0012】
【発明の実施の形態】以下に本発明による実施の形態を
説明する。
【0013】本発明は、サーミスタ特性を有する金属酸
化物と、第1の導電性物質と、第2の導電性物質と、ガ
ラス粉末とを含むペーストであり、このペーストは、図
1に示すように基板1上の第1電極2と、第2電極3間
に厚膜サーミスタ層4として形成され、高温で焼成する
ことによりサンドイッチ型の厚膜サーミスタに加工され
る。
【0014】本発明において、サーミスタ特性を有する
金属酸化物は、従来より知られた金属酸化物、例えば、
Mn34,Co34,NiO,Fe23,ZnO,Cu
O,CaO,TiO2その他酸化物、炭酸化合物、シュ
ウ酸化合物などの中から少なくとも2種類以上のものが
選ばれる。
【0015】第1の導電性物質は、RuO2である。R
uO2には、通常の厚膜抵抗体や厚膜サーミスタに用い
られている粒径1μm以下、好ましくは0.2μm以下
の粉末を用いる。
【0016】第2の導電性物質は、Ag/Pd合金粉、
Ag共沈粉、Pd被覆のAg粉である。Ag/Pd合金
粉末の重量比は、95:5〜30:70である。なお、
粒径は、いずれも5μm以下が望ましい。
【0017】Ag/Pd合金粉は、Ag/Pd合金粉末
であり、Ag/Pdの粉末は、平均粒径が1〜10μm
好ましくは1〜3μmのものがよい。Ag/Pd合金の
粉末は均一な合金であるため、焼成時に局部的なAgの
溶融、蒸発は生じない。また、印刷、乾燥後の導電粉同
志の接触が安定しているため、焼成された抵抗体の抵抗
値、抵抗温度係数のばらつきが小さく、熱に対する抵抗
値の変化が小さい。
【0018】Ag/Pd共沈粉は、共沈法によって、A
g/Pdを析出させたものである。この共沈粉は、湿式
法によって作られるものであるため、粒径が細かく、焼
結温度が低くても安定した焼結性を示す。そのため、焼
成後の膜内粒子が均一で高温安定性を有している。
【0019】Pd被覆Ag粉は、粒子形状がほぼ球形
で、平均粒径が0.1〜2μmの銀粒子の表面が、A
g:Pdの重量比で95:5〜30:70となるように
Pdで被覆されている。本発明において、第1及び第2
の導電性物質にはCu又はその他の化合物を含まない。
【0020】ガラス粉には、通常の厚膜サーミスタなど
に用いられるホウケイ酸鉛系、アルミノホウケイ酸鉛系
等でよく、粒径は10μm以下、好ましくは5μm以下
である。
【0021】金属酸化物と第1の導電性物質にビビクル
を加えてサーミスタペーストとし、これに第2の導電性
物質ペーストを加えたものを図1、2に示すように、基
板1上の第1電極2と、第2電極3との間に印刷して厚
膜サーミスタ層4を形成し、これを高温で焼成すること
により、サンドイッチ型の厚膜サーミスタに加工する。
なお、ビビクルには、エチルセルロース、メタクリレー
ト等をタービネオール、ブチルカルビトールなどに溶解
したものが使用できる。
【0022】本発明において、Ag:Pdの重量比を9
5:5〜30:70とするのは、95:5よりPdが少
ないと、NTC特性が小さくなるためであり、30:7
0よりPdが多いとコストが高くなるためである。ガラ
ス粉末に対するRuO2の重量比を0.01〜0.15
にするのは、RuO2粉末の量が、0.15よりも多い
とNTC特性が小さくなるためである。
【0023】金属酸化物の重量比をガラス粉末とRuO
2に対して0.2〜1.4にするのは、0.2以下だと
サーミスタ特性が得られなくなり、1.4以上だとサー
ミスタ膜が不安定になり、ショートなどの不具合を起こ
すためである。ガラスとRuO2と金属酸化物とに対す
るAg/Pdの重量比を0.01〜1.0とするのは、
0.01よりも少なくすると、膜中に対するAg/Pd
の分散が十分でなく、不安定になり、1.0よりも多い
と導電バスがAg/Pdだけを通り、ショートモードに
なるためである。
【0024】
【実施例】以下に本発明の実施例を示す。
【0025】Mn34、Co34,を0.4:0.6の
モル比で混合し、加熱焼成したものを粉砕機にかけて微
粉末とした。この粉末33wt%に,ホウケイ酸鉛ガラ
ス33wt%と,RuO24%と,有機ビビクルエチル
セルロースのタービネオール溶液30wt%とを混合
し、三本ロールミルで混練してサーミスタペーストを調
整した。
【0026】又、Ag/Pd:70:30の粉末を用い
て、Ag/Pd粉末70wt%,エチルセルロースを含
んだターピネオール溶液30wt%を混合し、これも三
本のロールミルで混練し、Ag/Pdペーストを調整し
た。以上のように調整されたサーミスタペーストとAg
/Pdペーストとを混合し、本発明の組成物である厚膜
サーミスタペーストを得た。得られた厚膜サーミスタペ
ーストを図1、2に示すように、基板1上の第1電極2
と、第2電極3との間に印刷した。
【0027】第1電極2と第2電極3との対向面積は
1.0mm2、ペーストの厚さは、焼成後、20μmと
なるような厚みに塗布した。厚膜サーミスタペーストを
印刷後、850℃で5分間焼成し、サンドイッチ型の厚
膜サーミスタを得た。
【0028】得られた厚膜サーミスタ試料1〜6につい
て、の抵抗値、B定数、125℃,1000時間での抵
抗変化率を表1に示す。
【0029】
【表1】 ────────────────────────────────── 試料 サーミスタ Ag/Pd CuO R252550 125℃ ペースト ペースト ペースト (Ω/1mm2 (K) 1000 ・20μm) hr(%) ────────────────────────────────── 1 100 0 0 380 3610 2.1 2 100 0 5 178 3220 13.8 3 100 10 0 213 3680 2.8 4 100 20 0 141 3660 2.6 5 100 30 0 71 3540 3.0 6 100 40 0 4.8 1230 3.2 ──────────────────────────────────
【0030】表1において、試料1は、サーミスタペー
ストのみでAg/Pdペーストを加えない比較例、試料
2は、Ag/Pdペーストに代えてCuOペーストを加
えた比較例である。なおCuOペーストは、CuO70
wt%に対し、ビヒクルを30wt%添加したものであ
る。試料3〜6は、いずれもサーミスタペーストとAg
/Pdペーストとを加えた本発明の実施例である。Ag
/Pdペーストの添加量が増えるにしたがって、R25
25定数は共に低下する傾向にあるが、Ag/Pdペー
ストの添加量が10〜30wt%の範囲ではB25定数は
3500〜3600の範囲で安定し、また、125℃,
1000時間での抵抗変化率は、2.6〜3.2の範囲
内で安定していることがわかる。
【0031】これに対し、Ag/Pdペーストを添加し
ない試料1ではR25の値が極端に大きくなり、CuOペ
ーストを添加した試料2では、R25の値は小さくなるも
のの、25℃,1000時間での抵抗変化率が極端に低
下した。試料2では、CuOペーストを僅か5wt%添
加したにすぎないものであるにもかかわらず、25℃,
1000時間での抵抗値が、13.8%に達しているの
が特徴的である。
【0032】表2は、表1の試料1〜6について、12
5℃,100時間での抵抗変化率を測定した例である。
【0033】
【表2】 ─────────────────────────────── 試料 Ag/Pdペースト CuOペースト 125℃100hr% ─────────────────────────────── 1 0 0 1.6 2 0 5 14.6 3 10 0 2.0 4 20 0 3.6 5 30 0 4.2 6 40 0 0.4 7 0 10 18 ───────────────────────────────
【0034】表2に明らかなとおり、試料2は、125
℃,100時間において、すでに他の試料に比べて極端
に高い抵抗変化率を示している。なお、表2において、
試料7は、Ag/Pdペーストに代えてCuOペースト
を加え、しかもその添加量を10wt%とした例であ
る。試料2のデータと比較してCuOペーストの添加量
が増すにしたがって、抵抗変化率が大幅に増大すること
が分かる。ちなみに試料7のR25は79Ω,B2550
2940Kであった。
【0035】その理由は、必ずしも明かではないが、お
そらく、CuOの酸化が進行したことによるものではな
いかと思われる。
【0036】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、金属酸
化物と、第1導電性物質と、第2導電性物質と、ガラス
粉末とを含み、特に第2導電性物質にAg/Pd粉末を
選定して、今までに得られなかった領域の低抵抗で、B
定数が3000K以上の高い値を保ち、熱安定性に優れ
た厚膜サーミスタを提供できる効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の厚膜サーミスタ組成物を用いて形成さ
れた厚膜サーミスタの平面図である。
【図2】同上A−A線縦断面図である。
【符号の説明】
1 基板 2 第1電極 3 第2電極 4 厚膜サーミスタ層

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 金属酸化物と、第1導電性物質と、第2
    導電性物質と、ガラス粉末とを含む厚膜サーミスタ組成
    物であって、 金属酸化物は、Mn,Co,Ni,Fe,Zn、Cuな
    どのうちから選ばれた少なくとも2種類の元素を含んだ
    サーミスタ特性を有する複合酸化物であり、第1導電性
    物質は、RuO2であり、 第2導電性物質は、Ag/Pd粉末であることを特徴と
    する厚膜サーミスタ組成物。
  2. 【請求項2】 すくなくとも第1導電性物質と、第2導
    電性物質とは、Cuを含まないことを特徴とする請求項
    1に記載の厚膜サーミスタ組成物。
  3. 【請求項3】 第2導電性物質は、Ag/Pd合金粉、
    Ag/Pd共沈粉又はPd被覆Ag粉であることを特徴
    とする請求項1または2に記載の厚膜サーミスタ組成
    物。
  4. 【請求項4】 Ag/Pdの重量比は95:5〜30:
    70であり、ガラス粉末に対するRuO2の重量比は、
    0.01〜0.15であり、金属酸化物の重量比は、ガ
    ラス粉末とRuO2とに対して0.2〜1.4であり、
    Ag/Pd粉末は、ガラス粉末と、RuO2と、金属酸
    化物粉末とに対して重量比で0.01〜1.0を含むも
    のであることを特徴とする請求項1、2又は3に記載の
    厚膜サーミスタ組成物。
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