JPH11140027A - 芳香族ポリカルボン酸誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、難溶性である芳香族ポリカルボン酸
を変性することにより、一般の有機溶剤に対する溶解性
や各種樹脂に対する相溶性に優れるともに、化学性能、
物理性能及び耐候性に優れる硬化物を与え、また、貯蔵
安定性にも優れる一液型組成物として有用な芳香族ポリ
カルボン酸誘導体を提供する。 【解決手段】芳香族ポリカルボン酸において、該カルボ
キシル基をビニルエーテル化合物と反応させることによ
りヘミアセタールエステルに変性させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な芳香族ポリカ
ルボン酸誘導体に関し、さらに詳しくは、有機溶剤に対
する溶解性や各種樹脂に対する相溶性に優れ、良好な化
学性能および物理性能を有する塗料、インク、接着剤、
成形品などに好適な熱硬化性組成物を与えうる芳香族ポ
リカルボン酸誘導体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、芳香族ポリカルボン酸は化学
性能、物理性能の面から、種々の熱硬化性組成物の硬化
剤として有用と考えられてきた。しかし、芳香族ポリカ
ルボン酸はカルボキシル基の高い水素結合性のために結
晶性が高く高融点であり、一般の有機溶剤への溶解性や
各種樹脂に対する相溶性が低く、扱いづらいといった問
題点があった。また、芳香族ポリカルボン酸を他の化合
物との混合液の状態で使用する場合には、カルボキシル
基と、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン
基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、イソシアネ
ート基、ブロック化イソシアネート基、シクロカーボネ
ート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、ア
ミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール基、ア
セタール基、ケタール基等との官能基とは反応性が高い
ため、カルボキシル基含有化合物と該反応性官能基を含
有する化合物とが共存する組成物においては、貯蔵中に
ゲル化を起こしたり、可使時間が短くなるなど、その安
定性が問題となった。このような問題を解決する方法と
して、例えばカルボキシル基をｔ−ブチルエステルとし
てブロック化し、加熱によるイソブテン脱離分解により
遊離のカルボキシル基に再生するといった方法が提案さ
れている（特開平１−１０４６４６号公報）。しかしな
がら、この方法は、ｔ−ブチルエステル基の熱分解に１
７０〜２００℃程度の高温を必要とし、昨今の省資源や
省エネルギー化の観点から、必ずしも十分に満足しうる
方法とはいえない。また、分解して生成したイソブテン
による発砲跡も問題となる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、溶解性に劣
る芳香族ポリカルボン酸を変性させることにより、一般
の有機溶剤に対する溶解性や各種樹脂に対する相溶性を
上げ、また種々の硬化性樹脂と組み合わせることによ
り、一液型硬化性組成物の硬化剤として利用可能な芳香
族ポリカルボン酸誘導体を得ることを目的としてなされ
たものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有する芳香族ポリカルボン酸誘導体を開発
すべく鋭意研究を重ねた結果、芳香族ポリカルボン酸の
カルボキシル基とビニルエーテル化合物とを反応させて
得られる新規な芳香族ポリカルボン酸誘導体が、その目
的を達成しうることを見い出し、これらの知見に基づい
て本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下
記一般式（１）

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中のＲ¹は炭素数１〜８のアルキル基
であって、ｎは１、２又は３である。）で表される芳香
族ポリカルボン酸誘導体である。以下、本発明を詳細に
説明する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の芳香族ポリカルボン酸誘
導体は芳香族ポリカルボン酸とビニルエーテル化合物と
を反応させることにより得ることができる。かかる芳香
族ポリカルボン酸としては、一般式（２）

【０００８】

【化３】

【０００９】（式中のｎは１、２又は３である。）で表
される化合物が使用できる。より具体的には、オルソフ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，３，４−ト
リメリット酸、１，３，５−トリメリット酸、１，２，
４，５−ピロメリット酸等が挙げられる。上記芳香族ポ
リカルボン酸は、アルキル基、ハロゲン原子によって核
置換されたものであっても利用できる。

【００１０】本発明の芳香族ポリカルボン酸誘導体の合
成に使用されるビニルエーテル化合物としては、下記一
般式（３）

【００１１】

【化４】

【００１２】（式中のＲ²は炭素数１〜８のアルキル基
を示す。）で表される化合物が使用できる。より具体的
には、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、
イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエー
テル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエ
ーテル、イソアミルビニルエーテル、シクロヘキシルビ
ニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテルなど
が挙げられる。

【００１３】本発明の芳香族ポリカルボン酸誘導体は、
上記芳香族ポリカルボン酸と上記ビニルエーテル化合物
とを室温ないし１５０℃の範囲の温度で反応させること
により得ることができる。この際、反応を促進させる目
的で酸触媒を使用することができる。そのような触媒と
しては例えば、一般式（４）

【００１４】

【化５】

【００１５】（式中のＲ³は炭素数３〜１０のアルキル
基、シクロアルキル基又はアリール基、ｍは１又は２で
ある。）で表される酸性リン酸エステル化合物が挙げら
れる。より具体的には、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノ
ール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチ
ルヘキサノールといった第一級アルコール類、及びイソ
プロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２
−オクタノール、シクロヘキサノールといった第二級ア
ルコール類のリン酸モノエステル類あるいはリン酸ジエ
ステル類が挙げられる。

【００１６】また、反応系を均一にし、反応を容易にす
る目的で有機溶媒も使用することが出来る。そのような
有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシ
レンエチルベンゼン、芳香族石油ナフタ、テトラリン、
テレビン油、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株）
登録商標）、ソルベッソ＃１５０（エクソン化学（株）
登録商標）等の芳香族炭化水素、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチ
ル、酢酸イソブチル、酢酸第二ブチル、酢酸アミル、モ
ノメチルエーテル酢酸メトキシブチル等のエステル及び
エーテルエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロ
ヘキサノンイソホロン、メシチルオキサイド、メチルイ
ソアミルケトン、エチル正ブチルケトン、エチルアミル
ケトン、ジイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチル
プロピルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、ト
リメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ
ブチルホスフェート等のリン酸エステル類、ジメチルス
ルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げら
れる。

【００１７】本発明の芳香族ポリカルボン酸誘導体は、
加熱、あるいは紫外線や電子線のような活性線の照射に
よりビニルエーテル類の脱離を伴い、元の芳香族ポリカ
ルボン酸を再生する。この遊離酸の再生反応は、酸触媒
により助長される。そのような酸触媒としては、例えば
ハロゲノカルボン酸類、スルホン酸類、硫酸モノエステ
ル類、リン酸モノ及びジエステル類、ポリリン酸エステ
ル類、ホウ酸モノ及びジエステル類などのプロトン酸、
ＢＦ₃、ＦｅＣｌ₃、ＳｎＣｌ₄、ＡｌＣｌ₃、ＺｎＣｌ₂
などのルイス酸等を挙げることが出来る。また、光酸触
媒としてはアデカオプトマーＳＰシリーズ（商品名、旭
電化工業（株）製）等が利用できる。

【００１８】本発明の芳香族ポリカルボン酸誘導体は、
種々の反応性官能基を有する樹脂の硬化剤として利用さ
れるが、そのような反応性官能基としては、エポキシ
基、シラノール基、アルコキシシラン基、ヒドロキシル
基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、ブロック
化イソシアネート基、シクロカーボネート基、ビニルエ
ーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール
基、アルキル化アミノメチロール基、アセタール基、ケ
タール基などが挙げられる。

【００１９】また、そのような反応性官能基を有する樹
脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂
環式エポキシ樹脂、グリシジル（メタ）アクリレート、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリ
レートなどの単独重合体又は共重合体、ポリカルボン酸
あるいはポリオールとエピクロルヒドリンとの反応によ
り得られるポリグリシジル化合物などのエポキシ基含有
化合物；一般式（５）

【００２０】

【化６】

【００２１】（式中のＲ⁴及びＲ⁵は、それぞれ炭素数１
〜１８のアルキル基又はアリール基、ｍは０、１又は２
である。）で表される化合物の縮合体、アクリロイルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシ
プロピルトリ−ｎ−ブトキシシランなどのα，β−不飽
和シラン化合物の単独重合体又は共重合体、及びこれら
の化合物の加水分解生成物などのシラノール基やアルコ
キシシラン基含有化合物；脂肪族ポリオール類、フェノ
ール類、ポリアルキレンオキシグリコール類、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレートや２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレートなどのα，β−不飽和化合
物の単独重合体又は共重合体、及びこれらのポリオール
類のε−カプロラクトン付加物などのヒドロキシル基含
有化合物；脂肪族、芳香族のジアミノ化合物やポリアミ
ノ化合物及び前記ポリオールのシアノエチル化反応生成
物を還元して得られるポリアミノ化合物などのアミノ基
含有化合物；脂肪族、芳香族ポリイミノ化合物などのイ
ミノ基含有化合物；ｐ−フェニレンジイソシアネート、
ビフェニルジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイ
ソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−ト
リメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、メチレ
ンビス（フェニルイソシアネート）、リジンメチルエス
テルジイソシアネート、ビス（イソシアネートエチル）
フマレートイソホロンジイソシアネート、メチルシクロ
ヘキシルジイソシアネート、２−イソシアネートエチル
−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート及びこれら
のビュレット体やイソシアヌレート体、さらにはこれら
のイソシアネート類と前記ポリオールとのアダクト化合
物などのイソシアネート基含有化合物；前記イソシアネ
ート基含有化合物のフェノール類、ラクタム類、活性メ
チレン類、アルコール類、酸アミド類、イミド類、アミ
ン類、イミダゾール類、尿素類、イミン類、オキシム類
によるブロック体などのブロック化イソシアネート基含
有化合物；３−（メタ）アクリロイルオキシプロピレン
カーボネートの単独重合体又は共重合体前記エポキシ基
含有化合物と二酸化炭素との反応により得られる多価シ
クロカーボネート基含有化合物などのシクロカーボネー
ト基含有化合物；前記多価ヒドロキシル基含有化合物と
ハロゲン化アルキルビニルエーテル類との反応によって
得られる多価ビニルエーテル化合物、ヒドロキシアルキ
ルビニルエーテル類と多価カルボキシル基含有化合物や
前記ポリイソシアネート化合物との反応により得られる
ポリビニルエーテル化合物、ビニルオキシアルキル（メ
タ）アクリレート類とα，β−不飽和化合物との共重合
体などのビニルエーテル化合物、及びこれらに対応する
ビニルチオエーテル化合物などのビニルエーテル基やビ
ニルチオエーテル基含有化合物；メラミンホルムアルデ
ヒド樹脂、グリコリルホルムアルデヒド樹脂、尿素ホル
ムアルデヒド樹脂、アミノメチロール基やアルキル化ア
ミノメチロール基含有α，β−不飽和化合物の単独重合
体又は共重合体などのアミノメチロール基やアルキル化
アミノメチロール基含有化合物；多価ケトン、多価アル
デヒド化合物、前記多価ビニルエーテル化合物などとア
ルコール類やオルソ酸エステル類との反応によって得ら
れる多価アセタール化合物、及びこれらとポリオール化
合物との縮合体、さらには前記ビニルオキシアルキル
（メタ）アクリレートとアルコール類やオルソ酸エステ
ルとの付加物の単独重合体又は共重合体などのアセター
ル基やケタール基含有化合物などが挙げられる。

【００２２】

【実施例】次に、実施例によって本発明をさらに具体的
に説明する。 実施例１ （１）テレフタル酸誘導体溶液の製造 温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた４つ口フラスコ
に、テレフタル酸１６６０重量部、エチルビニルエーテ
ル２１６．０重量部、リン酸トリメチル１３４．７重量
部、ＡＰ−８（大八化学工業（株）製、リン酸触媒）
０．２６重量部を仕込み、９０℃で攪拌した。混合物の
酸価が５以下になったところで反応を終了し有効分３
２．７％のテレフタル酸誘導体溶液を得た。

【００２３】（２）テレフタル酸誘導体の精製 前記の方法で得られたテレフタル酸誘導体溶液５０．０
重量部を、ヘキサン／トルエン＝７／３溶液１００．０
重量部に加えた後、氷冷した５％炭酸ナトリウム水溶液
２００．０重量部で５回洗浄した。次いで硫酸マグネシ
ウムで有機層を乾燥後、バス温３５℃で減圧濃縮した。
さらに残査を真空ポンプで乾燥し、白色オイル状のテレ
フタル酸誘導体を得た。原料として用いたテレフタル酸
及び、得られたテレフタル酸誘導体について赤外線吸収
スペクトル測定を行ったところ、それぞれ図１、図２に
示す吸収チャートが得られた。この図より、テレフタル
酸誘導体のＩＲスペクトルにおいては１６８０ｃｍ^-1付
近および、２５００〜３５００ｃｍ^-1付近のカルボキシ
ル基の吸収によるピークが消失していることなどから、
式（６）で表される誘導体が得られたことがわかる。

【００２４】

【化７】

【００２５】実施例２ （１）１，３，５−トリメリット酸誘導体溶液の製造 前記と同様のフラスコに下記の組成の混合物を仕込み、
９０℃で攪拌した。 １，３，５−トリメリット酸 ２１０．０重量部 ｎ−プロピルビニルエーテル ３８７．０重量部 リン酸トリメチル １８３．０重量部 ＡＰ−８ ０．３９重量部 ここでＡＰ−８はリン酸エステル（大八化学工業（株）
製商品名）である。混合物の酸価が５以下になったとこ
ろで反応を終了し、有効分３７．５％の１，３，５−ト
リメリット酸誘導体溶液を得た。

【００２６】（２）１，３，５−トリメリット酸誘導体
の精製 実施例１の（２）と同様の方法で精製し、無色粉末の芳
香族ポリカルボン酸誘導体を得た。原料として用いた
１，３，５−トリメリット酸及び、得られた１，３，５
−トリメリット酸誘導体について赤外線吸収スペクトル
測定を行ったところ、それぞれ図３、図４に示す吸収チ
ャートが得られた。この図より、１，３，５−トリメリ
ット酸誘導体のＩＲスペクトルにおいては１７００ｃｍ
^-1付近および、２５００〜３５００ｃｍ^-1付近のカルボ
キシル基の吸収によるピークが消失していることなどか
ら、式（７）で表される構造を有する誘導体が得られた
ことが分かる。

【００２７】

【化８】

【００２８】実施例３ 実施例１、２で得られた芳香族ジカルボン酸誘導体のそ
れぞれ１０ｇと有機溶剤または樹脂溶液９０ｇとをガラ
ス瓶に採取し、よく攪拌した。さらに３時間静置した後
の状態を観察することにより実施例で得られた芳香族ジ
カルボン酸誘導体の有機溶剤に対する溶解性および樹脂
溶液に対する相溶性を調べた。結果を表１に示す。

【００２９】比較例１ 実施例１、２の原料として用いた芳香族ジカルボン酸に
ついて、実施例３と同様にして溶解性と相溶性を調べ
た。結果を表１に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】 表１の注 （＊１）○：均一溶液となった。 ×：原料が溶解しなかった。 （＊２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂溶液（油化シェルエポキシ（株）製商 品名）。 表１の結果より実施例で得られた芳香族ジカルボン酸誘
導体はいずれも原料のジカルボン酸に比べて有機溶剤お
よび樹脂に対する溶解性が優れていることがわかる。

【００３２】

【発明の効果】本発明の新規な芳香族ポリカルボン酸誘
導体は、一般の有機溶剤に対する溶解性や各種樹脂に対
する相溶性に優れ、硬化剤として用いることにより、化
学性能、物理性能及び耐候性に優れる硬化物、例えば塗
料、インク、接着剤、成形品などに好適に用いられる熱
硬化性組成物、特に１液型熱硬化性組成物を提供するこ
とが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例１で用いたテレフタル酸の赤外
吸収スペクトルチャートである。

【図２】図２は、実施例１の（２）で得られたテレフタ
ル酸誘導体の赤外吸収スペクトルチャートである。

【図３】図３は、実施例２で用いた１，３，５−トリメ
リット酸の赤外吸収スペクトルチャートである。

【図４】図４は、実施例２の（２）で得られた１，３，
５−トリメリット酸誘導体の赤外吸収スペクトルチャー
トである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表される芳香族ポリ
   カルボン酸誘導体。 【化１】 （式中のＲ¹は炭素数１〜８のアルキル基であって、ｎ
   は１、２又は３である。）