JPH11246544A - ポリカルボキシル化合物誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】有機溶剤に対する溶解性や樹脂に対する相溶性
に優れ、かつ、これらを組合せることにより、一液型と
して利用可能な硬化性組成物を提供するのに有用なカル
ボキシル化合物誘導体を提供する。 【解決手段】１分子当たり、一般式（１）で表される官
能基を１個有し、かつ酸無水基を２個以上有するポリカ
ルボキシル化合物誘導体にする。 （式中のＲ¹は炭素数１〜２４の有機基である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なポリカルボキ
シル化合物誘導体に関し、さらに詳しくは、有機溶剤に
対する溶解性や各種樹脂に対する相溶性に優れ、良好な
化学性能および物理性能を有する塗料、インク、接着
剤、成形品などに好適な硬化性組成物を与えうるポリカ
ルボキシル化合物誘導体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、カルボキシル基および酸無水基を
有する化合物と化学結合を形成しうる反応性官能基、例
えばエポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基、
ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート
基、ブロック化イソシアネート基、シクロカーボネート
基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノ
メチロール基、アルキル化アミノメチロール基、アセタ
ール基、ケタール基などを有する化合物との組合せから
成る熱硬化性組成物は公知である。これらの熱硬化性組
成物は、得られる硬化物の化学性能、物理性能、さらに
は耐候性などが優れていることから、例えば塗料、イン
ク、接着剤、あるいはプラスチック成形品などの分野に
おいて広く利用されている。しかしながら、カルボキシ
ル基と前記反応性官能基とは反応性が高いため、カルボ
キシル基含有化合物と該反応性官能基を含有する化合物
とが共存する組成物においては、貯蔵中にゲル化を起こ
したり、可使時間が短くなるなど、その安定性が問題と
なった。また、カルボキシル基含有化合物はその強い水
素結合の故に、熱硬化性組成物中に共存する樹脂成分や
有機溶媒に対して相溶性や溶解性が劣り、そのためその
使用に関しては制限があった。このような問題を解決す
る方法として、例えばカルボキシル基をｔ−ブチルエス
テルとしてブロック化し、加熱によりイソブテン脱離分
解による遊離のカルボキシル基に再生するといった方法
が提案されている（特開平１−１０４６４６号公報）。
しかしながら、この方法は、ｔ−ブチルエステル基の熱
分解に１７０〜２００℃程度の高温を必要とし、昨今の
省資源や省エネルギー化の観点から、必ずしも十分に満
足しうる方法とはいえない。また、分解して生成したイ
ソブテンによる発砲跡も問題となる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、有機溶剤に
対する溶解性や各種樹脂に対する相溶性に優れ、かつ、
これらを組合せることにより、一液型として利用可能な
硬化性組成物を提供するのに有用なポリカルボキシル化
合物誘導体を得ることを目的としてなされたものであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有するポリカルボキシル化合物誘導体を開
発すべく鋭意研究を重ねた結果、カルボキシル基と酸無
水基を有する化合物のカルボキシル基とジビニルエーテ
ル化合物とを反応させて得られるポリカルボキシル化合
物誘導体が、その目的を達成しうることを見い出し、こ
れらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。すな
わち、本発明は、１分子当たり、一般式（１）

【０００５】

【化２】 （式中のＲ¹は炭素数１〜２４の有機基である。）で表
される官能基を１個有し、かつ酸無水基を２個以上有す
ることを特徴とするポリカルボキシル化合物誘導体を提
供するものである。以下、本発明を詳細に説明する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明のポリカルボキシル化合物
誘導体は、１分子当たり、一般式（１）で表される官能
基を１個有し、かつ酸無水基を２個以上有する。１分子
当たりの酸無水基の数の好ましい範囲は、２〜１０個で
あり、特に好ましい範囲は、２〜４個である。本発明の
ポリカルボキシル化合物誘導体は、例えば、１分子当た
りカルボキシル基を１個有し、かつ酸無水基を１個以上
有するカルボキシル化合物の２分子における２つのカル
ボキシル基をジビニルエーテル化合物により結合させ、
一般式（１）の官能基に変成することにより得ることが
できる。本発明のポリカルボキシル化合物誘導体の原料
となる１分子当たりカルボキシル基を１個有し、かつ酸
無水基を１個以上有するポリカルボキシル化合物の例と
しては、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセント
リカルボン酸無水物、無水マレイン酸とメルカプトカル
ボン酸より誘導される下記一般式（２）

【０００７】

【化３】 （式中のＲ²は炭素数１〜１８のアルキレン基であ
る。）で示される化合物、テトラヒドロ無水マレイン酸
とメルカプトカルボン酸より誘導される下記一般式
（３）

【０００８】

【化４】

【０００９】（式中のＲ³は炭素数１〜１８のアルキレ
ン基である。）で示される化合物、およびこれらのポリ
カルボン酸の水添加物などが挙げられる。Ｒ³は、好ま
しくは炭素数１〜１０のアルキレン基であり、特に好ま
しくは炭素数１〜５のアルキレン基である。前記一般式
（２）および一般式（３）で示される化合物の原料とな
るメルカプトカルボン酸の具体例としては、たとえば、
メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸などが挙げら
れる。

【００１０】本発明のポリカルボキシル化合物誘導体の
製造に使用されるジビニルエーテル化合物としては、下
記一般式（４）

【００１１】

【化５】

【００１２】（式中のＲ¹は炭素数１〜２４の二価の有
機基である。）で表されるジビニルエーテル化合物など
が挙げられる。前記一般式（４）で表される化合物の具
体例としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジ
ビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエー
テル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレ
ングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコー
ルジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニ
ルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテル、およ
びそれらの水添化物などが挙げられる。

【００１３】本発明のポリカルボキシル化合物誘導体
は、上記ポリカルボキシル化合物と上記ジビニルエーテ
ル化合物とを室温ないし１５０℃の範囲の温度で反応さ
せることにより得ることが出来る。この際、反応を促進
させる目的で酸触媒を使用することが出来る。そのよう
な触媒としては例えば、一般式（５）

【００１４】

【化６】

【００１５】（式中のＲ⁴は炭素数３〜１０のアルキル
基、シクロアルキル基又はアリール基、ｍは１又は２で
ある。）で表される酸性リン酸エステル化合物が挙げら
れる。より具体的には、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノ
ール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチ
ルヘキサノールといった第一級アルコール類、及びイソ
プロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２
−オクタノール、シクロヘキサノールなどの第二級アル
コール類のリン酸モノエステル類あるいはリン酸ジエス
テル類が挙げられる。

【００１６】また、反応系を均一にし、反応を容易にす
る目的で有機溶媒も使用することが出来る。そのような
有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、芳香族石油ナフタ、テトラリ
ン、テレビン油、ソルベッソ＃１００（エクソン化学
（株）登録商標）、ソルベッソ＃１５０（エクソン化学
（株）登録商標）等の芳香族炭化水素、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−
ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第二ブチル、酢酸アミ
ル、モノメチルエーテル、酢酸メトキシブチル等のエス
テル及びエーテルエステル類、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケト
ン、シクロヘキサノン、イソホロン、メシチルオキサイ
ド、メチルイソアミルケトン、エチル−ｎ−ブチルケト
ン、エチルアミルケトン、ジイソブチルケトン、ジエチ
ルケトン、メチルプロピルケトン、ジイソブチルケトン
等のケトン類、トリメチルホスフェート、トリエチルホ
スフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステ
ル類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド等が挙げられる。

【００１７】本発明のポリカルボキシル化合物誘導体
は、加熱、あるいは紫外線や電子線のような活性線の照
射によりビニルエーテルの脱離が生じ、元のカルボキシ
ル基を再生する。この遊離酸の再生反応は、酸触媒によ
り助長される。そのような酸触媒としては、例えばハロ
ゲノカルボン酸類、スルホン酸類、硫酸モノエステル
類、リン酸モノ及びジエステル類、ポリリン酸エステル
類、ホウ酸モノ及びジエステル類などのプロトン酸、Ｂ
Ｆ₃、ＦｅＣｌ₃、ＳｎＣｌ₄、ＡｌＣｌ₃、ＺｎＣｌ₂な
どのルイス酸等を挙げることが出来る。また、光酸触媒
としてはアデカオプトマーＳＰシリーズ（商品名、旭電
化工業（株）製）等が利用できる。

【００１８】本発明のポリカルボキシル化合物誘導体
は、種々の反応性官能基を有する樹脂の硬化剤として利
用される。そのような反応性官能基としては、エポキシ
基、シラノール基、アルコキシシラン基、ヒドロキシル
基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、ブロック
化イソシアネート基、シクロカーボネート基、ビニルエ
ーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール
基、アルキル化アミノメチロール基、アセタール基、ケ
タール基などが挙げられる。また、そのような反応性官
能基を有する樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジル（メタ）
アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
（メタ）アクリレートなどの単独重合体又は共重合体、
ポリカルボン酸あるいはポリオールとエピクロルヒドリ
ンとの反応により得られるポリグリシジル化合物などの
エポキシ基含有化合物；一般式（６）

【００１９】

【化７】（Ｒ⁵）_nＳｉ（ＯＲ⁶）_4-n （６）

【００２０】（式中のＲ⁵及びＲ⁶は、それぞれ炭素数１
〜１８のアルキル基又はアリール基、ｎは０、１又は２
である。）で表される化合物の縮合体、アクリロイルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシ
プロピルトリ−ｎ−ブトキシシランなどのα，β−不飽
和シラン化合物の単独重合体又は共重合体、及びこれら
の化合物の加水分解生成物などのシラノール基やアルコ
キシシラン基含有化合物；脂肪族ポリオール類、フェノ
ール類、ポリアルキレンオキシグリコール類、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレートや２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレートなどのα，β−不飽和化合
物の単独重合体又は共重合体、及びこれらのポリオール
類のε−カプロラクトン付加物などのヒドロキシル基含
有化合物；脂肪族、芳香族のジアミノ化合物やポリアミ
ノ化合物及び前記ポリオールのシアノエチル化反応生成
物を還元して得られるポリアミノ化合物などのアミノ基
含有化合物；脂肪族、芳香族ポリイミノ化合物などのイ
ミノ基含有化合物；ｐ−フェニレンジイソシアネート、
ビフェニルジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイ
ソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−ト
リメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、メチレ
ンビス（フェニルイソシアネート）、リジンメチルエス
テルジイソシアネート、ビス（イソシアネートエチル）
フマレート、イソホロンジイソシアネート、メチルシク
ロヘキシルジイソシアネート、２−イソシアネートエチ
ル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート及びこれ
らのビュレット体やイソシアヌレート体、さらにはこれ
らのイソシアネート類と前記ポリオールとのアダクト化
合物などのイソシアネート基含有化合物；前記イソシア
ネート基含有化合物のフェノール類、ラクタム類、活性
メチレン類、アルコール類、酸アミド類、イミド類、ア
ミン類、イミダゾール類、尿素類、イミン類、オキシム
類によるブロック体などのブロック化イソシアネート基
含有化合物；３−（メタ）アクリロイルオキシプロピレ
ンカーボネートの単独重合体又は共重合体、前記エポキ
シ基含有化合物と二酸化炭素との反応により得られる多
価シクロカーボネート基含有化合物などのシクロカーボ
ネート基含有化合物；前記多価ヒドロキシル基含有化合
物とハロゲン化アルキルビニルエーテル類との反応によ
って得られる多価ビニルエーテル化合物、ヒドロキシア
ルキルビニルエーテル類と多価カルボキシル基含有化合
物や前記ポリイソシアネート化合物との反応により得ら
れるポリビニルエーテル化合物、ビニルオキシアルキル
（メタ）アクリレート類とα，β−不飽和化合物との共
重合体などのビニルエーテル化合物、及びこれらに対応
するビニルチオエーテル化合物などのビニルエーテル基
やビニルチオエーテル基含有化合物；メラミンホルムア
ルデヒド樹脂、グリコリルホルムアルデヒド樹脂、尿素
ホルムアルデヒド樹脂、アミノメチロール基やアルキル
化アミノメチロール基含有α，β−不飽和化合物の単独
重合体又は共重合体などのアミノメチロール基やアルキ
ル化アミノメチロール基含有化合物；多価ケトン、多価
アルデヒド化合物、前記多価ビニルエーテル化合物など
とアルコール類やオルソ酸エステル類との反応によって
得られる多価アセタール化合物、及びこれらとポリオー
ル化合物との縮合体、さらには前記ビニルオキシアルキ
ル（メタ）アクリレートとアルコール類やオルソ酸エス
テルとの付加物の単独重合体又は共重合体などのアセタ
ール基やケタール基含有化合物などが挙げられる。

【００２１】

【実施例】次に、実施例によって本発明をさらに具体的
に説明する。 実施例１ （１）無水トリメリット酸二量体溶液の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた４つ口フラスコ
に、無水トリメリット酸１１５．３重量部、１，４−シ
クロヘキサンジメタノールジビニルエーテル７６．４重
量部、シクロヘキサノン９８．４重量部、ＡＰ−８（大
八化学工業（株）性、リン酸触媒）０．１５重量部を仕
込み、９０℃で撹拌した。混合物の酸価が１２１以下に
なるまで加熱撹拌を継続することにより無水トリメリッ
ト酸二量体溶液（不揮発分の計算値５２．３重量％）を
得た。また、原料として用いた無水トリメリット酸、及
び得られた無水トリメリット酸二量体についてシクロヘ
キサノン溶液における赤外線吸収スペクトル測定を行っ
たところ、それぞれ図１、図２に示す吸収チャートが得
られた。この図より、無水トリメリット酸二量体のＩＲ
スペクトルにおいては、１７１７ｃｍ^-1付近、および１
７８４ｃｍ^-1付近の酸無水基に由来するピークは残って
いるが、２５００〜３５００ｃｍ^-1付近のカルボキシル
基の吸収によるピークが消失していることが分かる。こ
れらのことより、式（７）で表される誘導体が得られた
ことが分かる

【００２２】

【化８】

【００２３】（２）無水トリメリット酸二量体の溶解
性、相溶性 （１）で得られた無水トリメリット酸二量体溶液１９．
１ｇと表１に示す有機溶剤または樹脂溶液９０ｇとをガ
ラス瓶に採取し、よく撹拌した。さらに３時間静置した
後の状態を観察することにより、（１）で得られた無水
トリメリット酸二量体の有機溶剤に対する溶解性及び樹
脂溶液に対する相溶性を調べた。結果を表１に示す。

【００２４】比較例１ 実施例１で用いた無水トリメリット酸二量体溶液１９．
１ｇを無水トリメリット酸に代えた他は実施例１と同様
にして溶解性と相溶性を調べた。結果を表１に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】表１の注 （＊１）○：均一溶液になった。 ×：原料が溶解しなかった。 （＊２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂溶液（油化シ
ェルエポキシ（株）製、商品名） 表１の結果より実施例で得られた無水トリメリット酸二
量体はいずれも原料の無水トリメリット酸に比べて有機
溶剤及び樹脂に対する溶解性、相溶性が優れていること
が分かる。

【００２７】

【発明の効果】本発明のポリカルボキシル化合物誘導体
は、各種有機溶剤に対する溶解性や各種樹脂に対する相
溶性に優れると共に、貯蔵安定性に優れ、化学性能及び
物理性能に優れる硬化物を与えることができる、例え
ば、塗料、インク、接着剤、成形品などに好適に用いら
れる硬化性組成物を提供することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例１で用いた無水トリメリット酸
溶液の赤外吸収スペクトルチャートである。

【図２】図２は、実施例１で得られた無水トリメリット
酸二量体の赤外吸収スペクトルチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｊ 201/00 Ｃ０９Ｊ 201/00

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １分子当たり、一般式（１） 【化１】 （式中のＲ¹は炭素数１〜２４の有機基である。）で表
   される官能基を１個有し、かつ酸無水基を２個以上有す
   ることを特徴とするポリカルボキシル化合物誘導体。
2. 【請求項２】 一般式（１）で表される官能基が、１分
   子当たりカルボキシル基を１個有し、かつ酸無水基を１
   個以上有するカルボキシル化合物の２分子における２つ
   のカルボキシル基をジビニルエーテル化合物によりに結
   合したものである請求項１記載のポリカルボキシル化合
   物誘導体。